PL172821B1

PL172821B1 - Sposób wytwarzania organicznych poliizocyjanianów o glównie lub wylacznie blokowanych grupach izocyjanianowych PL PL

Info

Publication number: PL172821B1
Application number: PL93301254A
Authority: PL
Inventors: Eberhard Koenig; Holger Casselmann; Frank Kobelka; Keith-Allen Foster
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1992-12-02
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1997-11-28
Also published as: US5350825A; FI935357L; BR9304906A; EP0600314A1; JP3189997B2; DE4240480A1; KR100292134B1; FI103579B; PL301254A1; ES2092207T3; JPH06211771A; CZ262093A3; KR940014490A; EP0600314B1; FI935357A0; CA2110235A1; CA2110235C; FI103579B1; DE59303960D1; CZ287133B6

Abstract

1. Sposób wytwarzania organicznych poiiizocyjanianów o glównie lub wylacznie blokowanych grupach izocyjanianowych ewentualnie w postaci rozpuszczonej w rozpusz- czalnikach lakierniczych, korzystnie w postaci 50-80% wagowo roztworów, przy czym w poliizocyjanianach grupy izocyjanianowe wystepuja przynajmniej w 95% w postaci bloko- wanej za pomoca srodków blokujacych i które zawieraja nieblokowane i blokowane grupy izocyjanianowe (obliczone jako NCO) lacznie w ilosci 5-20% wagowych, przez reakcje blokowanego ewentualnie rozpuszczonego w rozpuszczalnikach lakierniczych poliizocyja nianu ze srodkami blokujacymi dla grup izocyjanianowych w temperaturze 20-120°C, przy czym srodki blokujace stosuje sie w lacznej ilosci co najmniej 95% równowaznikowych w przeliczeniu na grupy izocyjanianowe blokowanego poliizocyjanianu, znamienny tym, ze jako srodki blokujace, w przeliczeniu na ich laczna ilosc, stosuje sie A/ 30-70% równo- waznikowych diizopropyloaminy, B/ 30-70% równowaznikowych co najmniej jednego innego srodka blokujacego wybranego z grupy obejmujacej CH-kwasowe estry i 1,2,4-triazol i ewentualnie C/ 0-20% równowaznikowych co najmniej jednego dalszego, róznego od A/ i B/ srodka blokujacego, przy czym srodki blokujace A/, B/ i ewentualnie C/ wprowadza sie w dowolnej kolejnosci albo jako mieszanine, zas podane dane procentowe odnosza sie do calosci srodków blokujacych i uzupelniaja sie do 100. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania organicznych poliizocyjanianów o głównie lub wyłącznie blokowanych grupach izocyjanianowych ewentualnie w postaci rozpuszczonej w rozpuszczalnikach lakierniczych, korzystnie w postaci 50-80% wagowo roztworów, przy czym w poliizocyjanianach grupy izocyjanianowe występują przynajmniej w 95% w postaci blokowanej za pomocą środków blokujących i które zawierają nieblokowane i blokowane grupy izocyjanianowe (obliczone jako NCO) łącznie w ilości 5-20% wagowych, przez reakcję blokowanego ewentualnie rozpuszczonego w rozpuszczalnikach lakierniczych poliizocyjanianu ze środkami blokującymi dla grup izocyjanianowych w temperaturze 20-120°C, przy czym środki blokujące stosuje się w łącznej ilości co najmniej 95% równoważnikowych w przeliczeniu na grupy izocyjanianowe blokowanego poliizocyjanianu, w którym to sposobie nowość polega na tym, że jako środki blokujące, w przeliczeniu na ich łączną ilość, stosuje się AJ 30-70% równoważnikowych diizopropyloaminy, B/ 30-70% równoważnikowych co najmniej jednego innego środka blokującego wybranego z grupy obejmującej CH-kwasowe estry i 1,2,4-triazol i ewentualnie C/ 0-20% równoważnikowych co najmniej jednego dalszego, różnego od A/ i B/ środka blokującego, przy czym środki blokujące A/, B/ i ewentualnie C/ wprowadza się w dowolnej kolejności albo jako mieszaninę, zaś podane dane procentowe odnoszą się do całości środków blokujących i uzupełniają się do 100.

172 821

W przypadku wytwarzania poliizocyjanianów w wyłącznie blokowanych grupach izocyjanianowych, jako środki blokujące, w przeliczeniu na ich łączną ilość, stosuje się A/ 30-70% równoważnikowych diizopropyloaminy i B/ 30-70% równoważnikowych estru dietylowego kwasu malonowego.

Natomiast w przypadku wytwarzania zawierającego grupy izocyjanianowe poliizocyjanianu na podstawie 1,6-diizocyjanianoheksanu w postaci głownie lub całkowicie blokowanej reakcji ze środkami blokującymi dla grup izocyjanianowych poddaje się poliizocyjanian zawierający izocyjanianowe, na podstawie 1,6-diizocyjanianoheksanu.

Organiczne poliizocyjaniany wytworzone sposobem według wynalazku stosuje się do sieciowania organicznych związków polihydr^^^^^^owych w poliuretanowych lakierach piecowych.

W przypadku poliizocyjanianów stanowiących podstawę blokowanych poliizocyjanianów według wynalazku chodzi o dowolne poliizocyjaniany chemii poliuretanów z alifatycznie, cykloalifatycznie i/lub aromatycznie związanymi grupami izocyjanianowymi i zawartością izocyjanianów 30-50% wagowych, jak na przykład 1,6-diizocyjanianoheksan, 1-izocyjaniano3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianomety1ocykloheksan /diizocyjanian izoforonu, w skrócie IPDI/ 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometan, 2,4- i/lub 2,6-diizocyjanianotoluen, 4,4'-diizocyjanianodifenylometan, jego techniczne mieszaniny z do 50%, korzystnie do 40% wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę, 2,4'-diizocyjanianodifenylometanu, oraz ewentualnie do 5% wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę, 2,2'-diizocyjanianodifenylometanu, mieszaniny wymienionych izomerów diizocyjanianodifenylometanu z ich wyższymi funkcjonalnie, zawierającymi więcej niż 2 grupy izocyjanianowe homologami, przy czym mieszaniny te zawierają na ogół co najmniej 80% wagowych wymienionych izomerów diizocyjanianodifenylometanu, oraz dowolne mieszaniny przykładowo wymienionych izocyjanianów.

Jako materiał wyjściowy w sposobie według wynalazku nadają się również zawierające grupy biuretowe, izocyjanuranowe i/lub uretodionowe pochodne przykładowo wymienionych prostych diizocyjanianów, zwłaszcza te o alifatycznie i/lub cykloalifatycznie związanych grupach izocyjanianowych, a zwłaszcza odpowiednie pochodne 1,6-diizocyjanianoheksanu.

Szczególnie korzystnie jako materiał wyjściowy do przeprowadzania sposobu według wynalazku stosuje się /i/ zawierające grupy izocyjanuranow'e pochodne 1,6-diizocyjanianoheksanu o zawartości NCO 19-25% wagowych, /ii/ mieszaniny poliizocyjanianów wymienionych pod /i/ z 4,4' -diizocyjanianodicykloheksylometanem w stosunku wagowym 10:1 do 1:10, /iii/ mieszaniny grupy izocyjanuranowe poliizocyjanianami na podstawie IPDI o zawartości NCO 17-20% wagowych w stosunku wagowym poszczególnych składników 10:1 do 1:10 /iv/ techniczne mieszaniny MDI składające się zasadniczo z 75-80% wagowych 4,4'-diizocyjanianodifenylometanu, 8-12% wagowych 2,4' -diizocyjanianodifenylometanu, 0-3% wagowych 2,2' -diizocyjanianodifenylometanu i do reszty z wyższych homologów tych diizocyjanianów.

Stosowane jako materiał wyjściowy poliizocyjaniany można w sposobie według wynalazku wprowadzać również w postaci prepolimeryzowanej z wielowartościowymi alkoholami o zakresie liczby OH 56-1900. W tym celu na równoważnik grup NCO poddaje się reakcji 0,05-0,6 równoważnika związków OH. Jako przykłady takich polioli wymienia się 1,4-dihydroksybutan,

2-etylo-heksanodiol-1,3, glikol tri- i tetrapropyyenowy, inne glikole polipropylenowe albo mieszaniny glikoli polipropylenowych o podanym zakresie liczby OH, wielowartóściowe alkohole, takie jak na przykład gliceryna lub trimetylolopropan albo produkt addycji 2 moli węglanu propylenu z 1 molem hydrazyny względnie dowolne mieszaniny takich wielowartościowych alkoholi. Szczególnie korzystne są prepolimery na podstawie 2,4-diizocyjanianotoluenu i mieszanin polioli z /i/ glikolu polipropylenowego o zakresie liczby OH 56-112, /ii/ 50-150% równoważnikowych OH w przeliczeniu na /i/ niższych glikoli polietylenowych, zwłaszcza glikolu dietylenowego i /iii/150-250% równoważnikowych OH w przeliczeniu na/i/ trimetylolopropanu, które wytwarza się utrzymując stosunek równoważnikowy NCO/OH 1,6:1 do 2:1. Prepolimeryzację wyjściowych poliizocyjanianów można również prowadzić równocześnie z blokowaniem zgodnie z wynalazkiem, na przykład drogą reakcji wyjściowych poliizocyjanianów z mieszaniną środków blokujących i polioli względnie przez reakcję wyjściowego poliizocyjanianu ze środkami blokującymi i z poliolem w dowolnej kolejności.

172 821

Stosowane w sposobie według wynalazku środki blokujące składają się, w przeliczeniu na łączną ilość środków blokujących, z 30-70, korzystnie 40-60% równoważnikowych środka blokującego A/, 30-70, korzystnie 40-60% równoważnikowych środka blokującego B/ i 0-20, korzystnie 0% równoważnikowych środka blokującego C/.

Jako środek blokujący A/ stosuje się diizopropyloaminę. Jako środki blokujące B/ bierze się pod uwagę środki blokujące wybrane z grupy obejmującej /i/ CH-kwasowe estry, jak zwłaszcza ester dietylowy kwasu malonowego albo ester etylowy kwasu acetylooctowego, szczególnie korzystnie ester dietylowy kwasu malonowego, /ii/ 1,2,4-triazol i /iii/ dowolne mieszaniny tych środków blokujących.

Jako ewentualnie współstosowane dalsze środki blokujące bierze się pod uwagę dowolne inne środki blokujące, jak na przykład oksym butanonu albo ε -kaprolaktam.

Przy prowadzeniu sposobu według wynalazku środki blokujące stosuje się w takiej ilości, która odpowiada stosunkowi równoważnikowemu środków blokujących do grup izocyjanianowych wyjściowego poliizocyjanianu, po odjęciu ewentualnie użytych do prepolimeryzacji in situ z diolami grup izocyjanianowych 0,95:1 do 1,2:1, korzystnie 1:1 do 1,1:1.

Sposób według wynalazku prowadzi się na ogół w zakresie temperatury 20-120°C, korzystnie 50-100°C w substancji albo w odpowiednich rozpuszczalnikach, takich jak na przykład octan n-butylowy, octan metoksypropylowy, toluen, ksylen albo mieszaniny wyższych rozpuszczalników aromatycznych, na przykład znanych pod nazwą ®Solvesso firmy ExxonChemie.

Przykładowo sposób według wynalazku można prowadzić według następującego wariantu:

Do ciekłego lub rozpuszczonego składnika izocyjanianowego wprowadza się pierwszą cząstkową ilość środka blokującego, na przykład składnik AJ. Reakcje z diizopropyloaminą przebiega szybko już przy nieznacznie podwyższonej temperaturze, np. 40°C. Uzyskuje się dokładnie obliczoną zawartość NCO. Następnie dodaje się drugą cząstkową ilość środka blokującego, na przykład składnik BJ. W przypadku stosowania estru kwasu malonowego postępuje się przy tym tak, że całkowitą ilość estru kwasu malonowego miesza się z około 1,5% mocnej zasady, np. metanolanu sodu. Mieszaninę tę wprowadza się, mieszając, do częściowo blokowanego poliizocyjanianu, przy czym obserwuje się lekko egzotermiczną reakcję. Proces prowadzi się w temperaturze 70° C w ciągu około 1-2 godzin, aż badanie spektrometryczne IR nie wykaże już zawartości NCO. Wówczas za pomocą jednego z przykładowo wyżej podanych rozpuszczalników nastawia się żądaną lepkość.

W przypadku głównie lub całkowicie blokowanych poliizocyjanianów wytwarzanych według wynalazku chodzi o związki o podanych już wyżej danych charakterystycznych. Na ogół te blokowane poliizocyjaniany stosuje się w postaci 50-80% wagowo, korzystnie 60-75% wagowo roztworów w rozpuszczalnikach lakierniczych.

W przypadku ostatnio omówionego wariantu wytwarzania związków według wynalazku dobiera się więc korzystnie ilość rozpuszczalnika tak, aby bezpośrednio powstawały takie roztwory.

Za pomocą sposobu według wynalazku po raz pierwszy otwarto możliwość praktycznego przeprowadzania dowolnych poliizocyjanianów w odpowiednio blokowane poliizocyjaniany, przy czym te ostatnie są rozpuszczalne w dostępnych rozpuszczalnikach lakierniczych w sposób odporny na składowanie i umożliwiają wytwarzanie lakierów piecowych o temperaturze sieciowania wynoszącej najwyżej 140°C. Pod pojęciem temperatury sieciowania rozumie się tu temperaturę, przy której po 20-minutowym ogrzewaniu w obecności równoważnych ilości nielotnych alkoholowych związków polihydroksylowych obserwuje się maksimum usieciowania. Temperatura sieciowania alifatycznych poliizocyjanianów, które zgodnie z wynalazkiem są blokowane równomolowymi ilościami diizopropyloaminy i 1,2,4-triazolu wynosi 139°C bez dodatku katalizatora. Poliizocyjaniany wytwarzane według wynalazku o alifatycznie związanych grupach izocyjanianowych, które są blokowane za pomocą równomolowej mieszaniny diizopropyloaminy i estru dietylowego kwasu malonowego, wykazują temperaturę sieciowania 130°C.

W porównaniu ze wspomnianymi na wstępie poliizocyjanianami blokowanymi estrem dietylowym kwasu malonowego (iPDI albo pochodne IPDI) poliizocyjaniany wytwarzane według wynalazku wyróżniają się tym, że środek blokujący ewentualnie w części składa się z

172 821 estru dietylowego kwasu malonowego tak, że przy zastosowaniu związków wytwarzanych według wynalazku jako środków sieciujących dla związków polihydroksylowych powstają przynajmniej częściowo grupy uretanowe, które odnośnie technicznych lakierowych właściwości otrzymywanych błon lakierowych odróżniają się korzystnie od grup amidowych, które otrzymuje się podczas stosowania poiiizocyjanianów blokowanych związkami CH-kwasowymi. Udział grup amidowych pogarszających właściwości redukuje się więc przez stosowanie związków wytwarzanych według wynalazku do dającego się tolerować stopnia. Ponieważ odporność na składowanie zestawów lakierowych, których składnik poliizocyjanianowy tylko w jednej części jest blokowany przez ester CH-kwasowy, a w drugiej części przez diizopropyloaminą, jest wyraźnie lepsze (patrz przykłady porównawcze X i XI).

Ponadto skłonność do żółknięcia uzyskanych końcowo, wypalonych błon lakierowych przy stosowaniu blokowanych poiiizocyjanianów wytwarzanych według wynalazku jest mniejsza niż na przykład w przypadku stosowania poiiizocyjanianów blokowanych oksymem butanonu.

Głównie względnie całkowicie blokowane poliizocyjaniany wytwarzane według wynalazku stanowią cenne żywice sieciujące dla organicznych związków polihydroksylowych podczas wytwarzania lakierów piecowych. Można je stosować zamiast dotychczas stosowanych do tego celu blokowanych poiiizocyjanianów. Odpowiednie do tego celu związki polihydroksylowe oraz dalsze szczegóły dotyczące wytwarzania i stosowania takich lakierów piecowych opisane są w literaturze, na przykład Z.W. Wicks, Propgr. Org. Coat. 9, 20 /Aplications/ 1981.

W następujących przykładach procenty oznaczają procenty wagowe.

Poniżej podaje się materiały wyjściowe.

Poliizocyjanian I: Zawierający grupy izocyjanuranowe poliizocyjanian wytworzony drogą katalitycznej trimeryzacji 1,6-diizocyjanianoheksanu o zawartości NCO 21,5%, zawartości monomeru 1,6-diizocyjanianoheksanu 0,2% i lepkości /23°C/ 3000 mPa-s.

Poliizocyjamiam II: 4,4'-Diizocyjaniano-dicykloheksylometan.

Poliizocyjanian III: Mieszanina poiiizocyjanianów szeregu difenylometanu o zawartości NCO 31,4%, składająca się z 80% 4,4' -diizocyjanianodifenylometanu, 9% 2,4' - diizocyjanianodifenylometanu, 1% 2,2' -diizocyjanianodifenylometanu i 10% wyżej funkcyjnych homologów tych diizocyjanianów.

Poliizocyjanian IV: 70% w ^RSolvesso 100 zawierającego grupy izocyjanuranowe poliizocyjanianu na podstawie IPDI o zawartości NCO roztworu 11,6%.

Poliizocyjanian V: Zawierający grupy izocyjanuranowe poliizocyjanian na podstawie 1,6 -diizocyjanianoheksanu o zawartości NCO 21,0%, zawartości monomeru 1,6 -diizocyjanianoheksanu 0,1% i lepkości /23°C/ 3300 mPa · s.

Związek dihydroksylowy I: Produkt przyłączenia 1 mola hydrazyny do 2 moli węglanu propylenu o wzorze przedstawionym na rysunku.

Przykład I./przykładporównawczy/

Skład:

195 g /1,0 gramorów'noważ⁷nik/wal// poinzocyaMnanu I

176 g U,/ moli/ ester dietylowego kwasu midonowego

2,7 g 30% roztworu metanolanu sodu w metanolu

160,1 g /70%/ octanu metoksy propylowego

533,8 g U,Owal/ blokowane grupyNCO

Przeprowadzanie procesu:

Poliizocyjanian I miesza się w temperaturze pokojowej. Oddzielnie w zlewce miesza się mieszaninę destylowanego estru malonowego i roztworu metanolanu sodu. Tę lekko mętną mieszaninę wlewa się do mieszanego poliizocyjanianu, przy czym obserwuje się reakcję egzotermiczną. Mieszanina reakcyjna ogrzewa się do temperatury około 60°C. Temperaturę podnosi się za pomocą łaźni olejowej do 70°C i prowadzi reakcję w tej temperaturze w ciągu około 4 godzin, aż do chwili, gdy w widmie IR znikną pasma NCO. Mieszaninę rozcieńcza się rozpuszczalnikiem i otrzymuje prawie bezbarwny roztwór o lepkości około 1000 mPa-s przy 23°C.

Po upływie około 1 tygodnia składowania w temperaturze pokojowej roztwór ten drastycznie zmienia swą lepkość. Staje się on żelowaty i zestala się ostatecznie po 14-dniowym

172 821 składowaniu na szklistą, przezroczystą substancję żelową. Po stopieniu /około 60°C/ produkt można znów przeprowadzić w stan ciekły.

Przykład Π. /przykład porównawczy/

Skład:

195 g 106 g 129 g /1,0 wal/ poliizocyjanianu I /1,05 n-^oli/ diżzopropyloaminy

770%/ ortanu metoksypropylowego

430 g /1,0 wal/ MoRoWiUie grapy NCO

Przeprowadzanie procesu:

Miesza się poliizocyjanian I i rozpuszczalnik. W temperaturze pokojowej wkrapla się, mieszając, diizopropyloaminę. W celu dokończenia reakcji mieszaninę ogrzewa się w ciągu około 10 minut w temperaturze 70°C. W wyniku spektroskopii IR nie może już być zawartości NCO. Otrzymuje się bezbarwny klarowny roztwór o lepkości przy 23°C około 6000 mPa-s. Po upływie kilku dni spływ tego roztworu na ściance naczynia staje się żelowaty. Po upływie 2 tygodni produkt zaczyna wykrystahzowywać w postaci białych kryształów.

Przykład HI /według wynalazku/

Skład:

390 g /2,0 wal/ poliizocyjanianu I

160 g /1,0 mol/ estru dietylowego kwasu malonowego

2,4 g 30% roztworu metanolanu sodu

111,lg /1,1 moli/ diizopropcloaminy 284,4g octanu metoksypropylowego

947,9 g /2,0 wal/ blokowane grupy NCO

Przeprowadzanie procesu:

Pzliizocyjaaiaa I miesza się w temperaturze pokojowej. Do niego dodaje się mieszaninę estru kwasu malwowego i roztwór metanolanu sodu. Po zakończeniu dodawania temperatura wzrasta do około 50°C. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 70°C i miesza jeszcze w ciągu 20 minut. Zmierzona zawartość NCO wynosi wtedy nieco poniżej wartości obliczonej 7,6%. Mieszaninę rozcieńcza się za pomocą octanu metoksypropylowego, chłodzi do temperatury około 40°C i wkrapla diizopropyloaminę. Po upływie 10 minut od zakończenia dodawania w widmie IR nie wykrywa się już pasm NCO. Otrzymuje się klarowny, prawie bezbarwny roztwór o lepkości w temperaturze 23°C 2500 mPa-s i zawartości grup NCO w postaci blokowanej 8,7%. Roztwór ten jest trwały w okresie co najmniej 6 miesięcy.

Przykład IV. /według wynalazku/

Skład:

195 g 11,0 wal/ poliizocyjanianu I 131,0 g 11,0 wa// poliizocja niń^u Π

75,8 g /01,15 n^ohń dii:zopzopyloaminy 104.0 g /0,8 nolka/ estru acetylooctowego

2,0 g 30% roztworu metanolanu sodu

59,0 g /0,50 wał/ związku dihcdroksylzwego I

243 g /70%/ ortami butyoowego

809,8 g 11,5 waL blokowanegrupy NCO

Przeprowadzanie procesu:

Obydwa poliizoccjaaiaay wprowadza się do octanu butylowego. Do mieszanego roztworu wkrapla się podaną ilość diizopropclzaminy, przy czym obserwuje się nieznaczną reakcję egzotermiczną. Następnie dodaje się bezbarwny związek dihydroksylowy I o wysokiej lepkości i ogrzewa mieszaninę reakcyjną do temperatury 100°C. Po upływie około 4 godzin trwania reakcji uzyskuje się obliczoną zawartość NCO 4,5%. Mieszaninę chłodzi się do temperatury 70°C i dodaje porcjami roztwór składający się z estru etylowego kwasu acetylooctowego i metanolanu sodu. Następnie miesza się w temperaturze 70°C w ciągu około 12 godzin. Wówczas nie można już za pomocą spektroskopii IR wykryć zawartości NCO. Otrzymuje się klarowny,

172 821 jasno żółty roztwór o lepkości w temperatcrze 23°C około 3000 mPa-s i zawartości grcp NCO w postaci blokowanej 7,7%. Roztwór jest trwały w ciągc co najmniej 6 miesięcy.

Przykład V. /wedłcg wynalazki Skład:

804,0 g 336,0 g 240,0 g /

2,4 g 151.0 g 654 g

K6,0 waR poliizocyjifflianc III /3,0 wall glikolc polipropylenowego o liczbie OH wynoszącej 5^00 ,:5 moli/ ettcł dietylowego kwasu malonowego

30% roztwora metanolanc sodc /1,,5 mohi diizQpropyloaminy /<^l^olo 30%/ oecanu meio0ss'yr^θoylowbgo

2187,4g /3,0 wO blokbwayegruey NCO

Przeprowadzanie procesu:

Poliizocyjanian III, rozpcszczalnik i glikol polipropylenowy /liczba OH 500/ łączy się i mieszając ogrzewa do temperatary 100°C. Po cpływie około 30 minct reagowania osiąga się obliczoną zawartość NCO 7,0%. Mieszaninę chłodzi się do temperat^ 70°C i porcjami dodaje roztwór estrc kwasc malonowego i metanolan sodc. Mieszaninę miesza się w ciągc około 1 godziny w temperatcrze 70°C i stwierdza, że czyskcje się zawartość NCO lekko poniżej obliczonej wartości 3,09%. Następnie bez dalszego dopływc ciepła wkrapla się w ciągc 50 minct diizopropyloaminę. Pobrana próbka nie wyk^cje w widmie IR zawartości NCO. Otrzymcje się czerwonawo-brązowy, klarowny roztwór o lepkości w tempyraturzy 23°C wynoszącej 6000 mPa-s. Ten roztwór blokowanego poliizocyjanianc jest odporny na składowanie bez krystalizacji w ciągc co najmniej 6 miesięcy. Zawartość blokowanych grcp NCO wynosi 5,7%.

Przykład VI. /wedłcg wynalazkc/

Skład:

724 g /2,0 wal/ polnzocyjanianc IV g Hoomol/ 1,2,4ttriazolu

106 g /1,05 moii/dilzopopyyloaminy

343 g /5%// octanc metoksypropylowego

1242 g /ił,0 wnl/ l^0^^^l^b^a^e grapy NCO

Przeprowadzanie procesu:

Powyższy składnik izocyjanianowy miesza się z krystalicznym 1,2,4-triazolem. Mieszaninę ogrzewa się, mieszając, do temperatcry 110°C i poddaje reakcji w ciągc około 3 godzin, aż do czyskania obliczonej zawartości NCO 5,29%. Następnie rozcieńcza się octanem metoksypropylowym i chłodzi. W temperatcrze około 50°C wkrapla się do roztworc diizopropyloaminę. Występueeprzy tym lekka reakcja egzotermiczna. Po zakończenic dodawania diidozpropyloaminy w widmie IR nie obserwcje się jcż pasm NCO. Roztwór 55% tego blokowanego poliizocyjanianc wykazcje w temperatcrze 23°C lepkość 2300 mPa-s i zawartość NCO w postaci blokowanej 6,76%. Roztwór jest trwały w ciągc co najmniej 6 miesięcy.

Przykład VII. /wedłcg wynalazki

Skład:

280.0 g 362.0 g 69,0 g 101.0 g 47,2 g 302.0 g /1,4 wal/ poliizocyjanianu V /1,0 wal/ poliizocyjanianc IV //,0moh 1,2,4-triaaohl /1,0 mol/ diizopropyloaminy /0,4 wwa ddohl I /65%/ octanc metoksypropylowygo

1161,2 g /2,0 waZ wakowane owipy NCO

Przeprowadzanie procesu:

Obydwa składniki poliizocyjonlanhby, octan metoksypropylowy oraz krystaliczny 1,2,4triazol /w postaci fosek/ łączy się i mieszając ogrzewa do temperatcry 100°C. Po cpływie około 30 mimt zawartość NCO w mieszaninie reakcyjnej obniża się do obliczonej wartości 4,1%. Mieszaninę chłodzi się do temperatcry 60°C, wkrapla diizopropyloaminę i dodaje diol I.

172 821

Następnie reakcję prowadzi się w ciągu około 2 godzin w temperaturze 100°C, aż w wyniku spektroskopii IR nie wykrywa się już grup NCO.

Otrzymuje się klarowny, jasno żółty roztwór mieszanego blokowanego polizocyjanianu, który jest trwały w ciągu co najmniej 6 miesięcy. Lepkość w temperaturze 23°C wynosi około 7800 mPa· s.

Przykład VIH. /według wynalazku/

Skład:

362 g /1,0 wal/ poiiizocyaanianu IV 280 g /1,4 waL· poiiizocyaanianu V

156,0 g /1,2 moli/ estru acetylooctowego

1,2 g 30% rozzwór metanolanu sodu

121,2 g /l,2mohi diiisopropy loaminy 155.0 g octrnumetoksypropyipwrpo

1055,4g H,4 wa/· tłokowane grapy NCO

Przeprowadzanie procesu:

Powyższą mieszaninę izocyjanianów blokuje się w sposób opisany w przykładzie IV. Otrzymuje się klarowny Jasno żółty roztwór /75%/ o lepkości w temperaturze 23°C około 14500 mPa-s zawartości grup NCO w postaci blokowanej 9,3%. Roztwórjest odporny na składowanie w ciągu co najmniej 6 miesięcy.

Przykład IX. Gotowa do natryskiwania, pigmentowaną farba piecowa o dużej zawartości pigmentu /według wynalazku/

71,3 części wagowych 65% s65tw orz pohestmlw miesz minie Solve sso 100/izo0utzool/ stosunek wagowy 31,5:3,5/ o zawartości grup hydroksylowych roztworu 1,7%, liczbie kwasowej 5 i lepkości w temperaturze 23°C wynoszącej 2700 mPa-s /^RAlkynol 1665, wytwórca: Bayer, Leverkesea/ traktuje się 216,4 częściami wagowymi siarczanu baru/ typ: Blanc fixe micro, wytwórca: Sachtleben-Chemie, Duisburg/, 54,1 częściami wagowymi dwutlenku tytanu/ typ: Bayertitan R-KB-2, wytwórca: Bayer, Leverkesea/, 18,0 części wagowych pigmentu barwnego /typ: Lichtblau 2 R, wytwórca: Bayer, Leveokuseal, 3,6 częściami wagowymi dyspergującej substancji pomocniczej/ typ: Antiterra U, 50% postać dostawcza, wytwórca: Byk-Chemie, Wesel/, 3,6 częściami wagowymi żelu krzemionkowego/ typ: Aeoosil R 972, wytwórca: Degussa, Frankfuot/M/, 16,0 częściami wagowymi 2-octaau1-metoksypropylowegr, 15,9 częściami wagowymi octanu butylu i 15,9 częściami wagowymi ksylenu i dysperguje w ciągu 45 minut w młynie perełkowym /typ: VSME, wytwórca: Vollrath, Kolonia/, przy czym temperatura dyspersji nie przekracza 50°C.

Otrzymaną pastę traktuje się, mieszając, dalszymi 171,7 częściami wagowymi wyżej podanego roztworu poliestru /I/, 80,5 częściami wagowymi roztworu poliestru /IP/ roztwór 80% w octanie butylu o zawartości grup hydroksylowych 3,4%, liczbie kwasowej <2 i lepkości 2500-3500 mPa-s w temperaturze 23°C / Desmophen 670,80%, wytwórca: Bayer, LeYerkusen/, 3,6 częściami wagowymi środka poprawiającego oozlewność /^RByk 358, 50% postać handlowa, wytwórca: Byk-Chemie, Wesel/, 81,4 częściami wagowymi żywicy aminowej /RMaprenal MF 890,62% w n-butanolu, wytwórca: Cassella, Frankfurt/M/, 117,1 częściami wagowymi roztworu poliizoccjaniane według wynalazku według przykładu VIII, 43,6 częściami wagowymi 2-octaae

1-metoksypropylowego, 43,6 częściami wagowymi octanu butylu i 43,7 częściami wagowymi ksylenu.

Otrzymany lakier daje się dobrze natiyskiwać i wykazuje dobrą oozlewność na termostabilnych foliach poliestrowych, na szkle, na blachach żelaznych i na blachach pokrytych lakierem elektrozaaurzeaiowym.

Substancja stała po rozważeniu: 65,6%.

Lepkość jako czas wypływu: 30 sekund w kubku 4 mm-DIN/DIN 53 211/.

Lakier jest w temperaturze wypalania 130°C wystarczająco reaktywny bez katalizowania. Właściwości błony lakierowej po 30-miautowym wypalaniu w suszarce z powietrzem obiegowym w temperaturze 130°C:

Twardość zgodnie z aparatem wahadłowym Koniga: 1^2 sekundy /DIN 53 157/

172 821

Tłoczność Erichsena według DIN 53 152: 10,5 mm.

Również w przypadku blach pokrytych lakierem elektrozanurzeniowym /blachy KTL, próbne blachy lakierowe firmy Mercedes Benz AG, Sindelfingen/ można uzyskać w jednym etapie pozbawione pęcherzyków i wolne od zaburzeń powierzchniowych grubości suchej błony do 45 m.

W procesie ciągłym wypełniacz wykazuje dobrą przyczepność do podłoża /lakierowanie elektrozanurzeniowe/ i dobrą przyczepność pośrednią do podstawowych i kryjących powłok lałkierowych.

Badanie odporności na uderzenie kamieniem:

Blacha KTL pokryta otrzymanym według wynalazku wypełniaczem (grubość suchej błony 35 m , w^y^p^ćlDinie w temperaturze 130°C/30 minut/) , poltaderowima handlowym lakierem kryjącym na podstawie żywic alkidowych/aminowych/Tomadort, PPG, Wuppertal/ i wypalana w ciągu 25 minut w temperaturze 155°C /grubość suchej błony 45 m/ wykazuje w badaniu na uderzenie kamieniem według VDA / VDA = związek przemysłu motoryzacyjnego/ /test 508, 2 rrajy 500 g śruta stadowego, k, χ 10⁵ Pa/prry st\^ίiei^d>ίc^r^^j oc^^r^i^ i ^według .schematu ocen według VDA wysoką odporność na uderzenie kamieniem.

Odporność na składowanie:

Lakier po 3-miesięcznym składowaniu w temperaturze pokojowej nie zmienia lepkości.

Po 30 dniach przechowywania w suszarce w temperaturze 50°C lepkość według DlN 53 211 /patrz wyżej/ wzrasta do 42 sekund czasu wypływu w kubku 4 mm-DIN. Twardość według Koniga /patrz wyżej/ po wypalaniu w suszarce z powietrzem obiegowym /30 minut w temperaturze 130°C/wynosi 117 sekund.

Przykład X. /przykład porównawczy/

Skład:

322,0 g /1,0wal^ poliizocyjanianu IV

280,0 g /1,4 wal/ poliizocyjanianu V

152,0g /l,2 moli/ estru acetylooctowego

192,0g /1,2 moli/ estru dietylowego kwasu malonowego

3,2g roztworu metanolanu sodu /30%/

180,0g octanu metoksypropyłowego

1173,2 g /2,4 wal/ 41okowane grapy NCO

Przeprowadzenie procesu:

Powyższe izocyjaniany traktuje się, mieszając, w temperaturze pokojowej mieszaniną obydwu CH-kwpsowych estrów i metanolpnu sodu. Dodawanie prowadzi się porcjami tak, aby można było kontrolować reakcję egzotermiczną. Po zakończeniu dodawania temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta do około 20°C. Reakcję prowadzi się jeszcze dalej w ciągu 5 godzin w temperaturze 70°C aż do chwili, gdy pasma NCO w widmie IR są prawie niewidoczne. Następnie rozcieńcza się octanem metoksypropylu. Otrzymuje się klarowny, jasno żółty roztwór /około 75%/ o lepkości w temperaturze 23°C około 10000 mPa·s i zawartości grup NCO w postaci blokowanej 8,5%.

Przykład XI. /przykład porównawczy/

Porównanie wzrostu lepkości w emaliach lakierniczych prześwitujących p według wynalazku

503,2 części wago wych wcytwo^poResm^! /pah-z przyWadlk/ zadajeaię 226i4 222ś^c iami wagowymi roztworu poliizocyjayiayu według wynalazku według przykładu VIII, 1,8 częściami wagowymi środka poprawiającego rozlewność/śByk 358/, 178,8 częściami wagowymi ż-octanu /-m2toksypropylowege i 89,4 częściami wagowymi ksylenu i mieszając homogenizuje się. Stosunek /blokowane/ NCO/OH =1,0

Substancje stałe po rozważeniu: około 49,8%

Lepkość jako czas wypływu: 30 sekund /Din 53 211/ b/ porównanie

Przykład XI p powtarza się z tym, że roztwór pohizocyjayiayu według wynalazku według przykładu VHI zastępuje się równoważną ilością roztworu pehizecyjayianu według przykładu X.

Stosunek /blokowane/ NCO/OH =1,0

Zawartość substancji stałej po rozważeniu: 55,7%

Lepkość jako czas wypływu: 30 sekund /DIN 53 211/

Składowanie w temperaturze 50°C

Po 14-dniowym przechowywaniu w suszarce z powietrzem obiegowym w temperaturze 50°C lepkość /mierzona jako czas wypływu, patrz wyżej/ lakieru według przykładu XI a/ wynosi 36 sekund, po 30 cdn;a^lh czas wypływu już dalej nie wzrasta: natomiast lakier według przykładu XI b/ już po 14 dniach wykazuje czas wypływu 60 sekund.

172 821

CO

X

O“

O β

X o

z

0=0 a

o

o—

T

O

X co

X

O

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania organicznych poliizocyjanianów o głównie lcb wyłącznie blokowanych grcpach izocyjanianowych ewentcalnie w postaci rozpcszczonej w rozpcszczalnikach lakierniczych, korzystnie w postaci 50-80% wagowo roztworów, przy czym w poliizocyjanianaeh grcpy izocyjanianowe występują przynajmniej w 95% w postaci blokowanej za pomocą środków blokujących i które zawierają nieblokowane i blokowane grcpy izocyjanianowe (obliczone jako NCO) łącznie w ilości 5-20% wagowych, przez reakcję blokowanego ewentcalnie rozpuszczonego w rozpuszczalnikach lakierniczych poliizocyjanianc ze środkami blokującymi dla grcp izocyjanianowych w temperaturze 20-l20°C, przy czym środki blokcjące stoscje się w łącznej ilości co najmniej 95% równoważnikowych w przeliczenic na grcpy izocyjanianowe blokowanego poliizocyjanianc, znamienny tym, że jako środki blokcjące, w przeliczenic na ich łączną ilość, stoscje się A/ 30-70%o równoważnikowych diizopropyloaminy, B/ 30-70% równoważnikowych co najmniej jednego innego środka blokcjącego wybranego z grcpy obejmcjącej CH-kwasowe estry i 1,2,4-triazol i ewentcalnie C/ 0-20% równoważnikowych co najmniej jednego dalszego, różnego od A/ i B/ środka blokcjącego, przy czym środki blokcjące AJ, B/ i ewentcalnie C/ wprowadza się w dowolnej kolejności albo jako mieszaninę, zaś podane dane procentowe odnoszą się do całości środków blokcjących i czcpełniają się do 100.
2. Sposób wedłcg zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadkc wytwarzania poliizocyjanianów o wyłącznie blokowanych grapach izocyjanianowych, jako środki blokcjące, w przeliczenic na ich łączną ilość, stoscje się A/ 30-70% równoważnikowych diizopropyloaminy i B/ 30-70% równoważnikowych estrc dietylowego kwasc malonowego.
3. Sposób wedłcg zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w przypadkc wytwarzania zawierającego grcpy izocyjanianowe poliizocyjanianc na podstawie 1,6-diizocyjanoheksanc w postaci głownie lcb całkowicie blokowanej reakcji ze środkami blokcjącymi dla grcp izocyjanianowych poddaje się poliizocyjanian zawierający grapy izocyjancrowe, na podstawie 1,6diizocyjanianoheksanc.

Przedmiotem wynalazkc jest sposób wytwarzania nowych organicznych poliizocyjanianów o głównie lcb wyłącznie blokowanych grcpach izocyjanianowych, w których występcją co najmniej dwa różne środki blokcjące, oraz sposób ich wytwarzania. Wymienione poliizocyjaniany stoscje się do sieciowania organicznych związków polihydroksylowych w policretanobych lakierach piecowych.

Blokowanie organicznych poliizocyjanianów za pomocą środków blokcjących oraz zastosowanie blokowanych poliizocyjanianów jako żywic siecicjących w policretan owych lakierach piecowych należy do dawno znanego stanc techniki. Tak na przykład S. Peterson w Liebigs Ann. Chem. 562 /1949/ str. 205 i następne opiscje możliwość blokowania 1,6-diizocyjanianoheksanc za pomocą środków blokcjących, takich jak na przykład ester dietylowy kwasc malonowego, ester dietylowy kwasc acetylooctowego lcb piperydyna. Otrzymywane przy tym prodckty reakcji wykazcją jednak dcżą skłonność do krystalizacji i jcż z tego względc nie nadają się do stosowani ajako żywice siecicjące do lakierów piecowych rozpuszczonych w rozpcszczalnikach lakierniczych.

Niemiecki opis patentowy DE-OS 2 436 872 opiscje ciekłe, blokowane poliizocejaniany lakiernicze, otrzymywane z diizocyjanianc izoforonc i estrów kwasc malonowego. Również w

172 821 niemieckim opisie patentowym DE-OS 3 001060 opisane są analogiczne ciekłe poliizocyjaniany lakiernicze. W tym przypadku chodzi o blokowanie estrami kwasu malonowego lub acetylooctowego, zawierające grupy izocyjanuranowe trimery diizocyjanianu izoforonu. Zastosowanie takich, blokowanych wyłącznie CH-kwasowymi estrami poliizocyjanianów jako żywic sieciujących do związków polihydroksylowych prowadzi, jak wiadomo, w przypadku reakcji sieciowania nie do grup uretanowych, lecz do związku amido-estrowego /Wicks, Kostyk; J. Coat. Techn. 49, 1977, str. 77/. Uwidocznia się to w nieznacznie gorszych technicznych właściwościach lakieru w otrzymanych ostatecznie błonach lakierowych, a zwłaszcza w zmniejszonej odporności na składowanie zestawów lakierowych /patrz przykład X i XI/.

W europejskim opisie patentowym EP-A-O 096 210 opisane są jednoskładnikowe środki wiążące, których składniki izocyj anianowe blokowane są wyłącznie za pomocą drugorzędowych amin, np. diizopropyloaminy. Punkt ciężkości przykładowo wymienionego blokowania leży jednak w krystalizujących produktach do stosowania w farbach proszkowych.

Również w europejskim opisie patentowym EP-A-O 125 438 opisane sąjednoskładnikowe środki wiążące, których składniki izocyjanianowe blokowane są za pomocą drugorzędowych amin. Ponieważ, jak wynika z przykładów, pośrednio utworzone blokowane składniki izocyjanianowe przeprowadza się w gotowe do użytku lakiery, nie wiadomo, do jakiego stopnia te składniki izocyjanianowe są odporne na krystalizację.

W niemieckim opisie patentowym DE-OS 2 812 252 opisane są blokowane 1,2,4-triazolem poliizocyjanianowe środki sieciujące. Również tu na pierwszym planie występują farby proszkowe. Blokowane 1,2,4-tiazolem poliizocyjaniany wykazują na ogół dużą skłonność do krystalizacji.

W europejskim opisie patentowym EP-A-O 403 044 opisane są blokowane poliizocyjaniany o co najmniej 2 środkach blokujących, których temperatury deblokowania różnią się pomiędzy sobą o co najmniej 40°C. Zakładanym celemjest sieciowanie stopniowe, przy czym jako środki blokujące wymienia się na ogół takie, jak np. ε-kaprolaktam, oksymy, butanol, które sieciują wyraźnie w temperaturze ponad 150°C.

Technicznie i gospodarczo ważne zawierające grupy izocyjanuranowe poliizocyjaniany na podstawie 1,6-diizocyjanianoheksanu w postaci blokowanej za pomocą środków blokujących odszczepiających się w niskich temperaturach, takich jak estry kwasu malonowego lub diizopropyloaminą, nie miały dotychczas praktycznego znaczenia. Wynika to z tego, że takie blokowane poliizocyjaniany rozpuszczone w rozpuszczalnikach lakierniczych nie są odporne na składowanie /patrz też przykłady porównawcze I i II/.

, Celem wynalazku było więc znalezienie nowych blokowanych poliizocyjanianów lakierowych, które umożliwiałyby wytwarzanie lakierów piecowych o temperaturze wypalania najwyżej 140°C i które można rozpuszczać w znanych rozpuszczalnikach lakierniczych, uzyskując trwałe roztwory.