JPH0676567B2 - カチオン電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents
カチオン電着塗料用樹脂組成物Info
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- JPH0676567B2 JPH0676567B2 JP61138163A JP13816386A JPH0676567B2 JP H0676567 B2 JPH0676567 B2 JP H0676567B2 JP 61138163 A JP61138163 A JP 61138163A JP 13816386 A JP13816386 A JP 13816386A JP H0676567 B2 JPH0676567 B2 JP H0676567B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はブロツクポリイソシアネート化合物を硬化剤成
分として含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、塗膜の平滑性、物理的性能ならび
に化学的性能、電着浴安定性などを低下させることな
く、エツジカバリング性が著しく改良されたカチオン電
着塗料用樹脂組成物に関する。
分として含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、塗膜の平滑性、物理的性能ならび
に化学的性能、電着浴安定性などを低下させることな
く、エツジカバリング性が著しく改良されたカチオン電
着塗料用樹脂組成物に関する。
従来から使用されているカチオン電着塗料は、例えばビ
スフエノールA-エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂など
のエポキシ樹脂に塩基性アミノ化合物を反応させた基体
樹脂と、アルコール類などでブロツクした芳香族ポリイ
ソシアネート化合物（硬化剤）との混合物を水溶性酸で
中和して水分散したものが代表的である。これを電着塗
装し、塗膜を硬化させるために例えば170℃に加熱する
と、塗膜は硬化反応が起る前に溶融流動して平面部は平
滑な所定の膜厚の塗膜を形成するが、この溶融流動した
塗膜は表面張力により平面部に引き寄せられる結果、エ
ツジ部の塗膜が薄膜となりそのまま硬化するためエツジ
部分の耐食性が劣るという欠点がある。これを改良する
ため従来、顔料分を増すことにより熱流動性を低下さ
せ、エツジカバリング性を高める等の手法がとられてき
たが、顔料沈降が起り易くなつたり塗膜全部の平滑性等
が低下する欠点がある。
スフエノールA-エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂など
のエポキシ樹脂に塩基性アミノ化合物を反応させた基体
樹脂と、アルコール類などでブロツクした芳香族ポリイ
ソシアネート化合物（硬化剤）との混合物を水溶性酸で
中和して水分散したものが代表的である。これを電着塗
装し、塗膜を硬化させるために例えば170℃に加熱する
と、塗膜は硬化反応が起る前に溶融流動して平面部は平
滑な所定の膜厚の塗膜を形成するが、この溶融流動した
塗膜は表面張力により平面部に引き寄せられる結果、エ
ツジ部の塗膜が薄膜となりそのまま硬化するためエツジ
部分の耐食性が劣るという欠点がある。これを改良する
ため従来、顔料分を増すことにより熱流動性を低下さ
せ、エツジカバリング性を高める等の手法がとられてき
たが、顔料沈降が起り易くなつたり塗膜全部の平滑性等
が低下する欠点がある。
そこで、本発明者らは塗膜の平滑性を損わないでエツジ
部耐食性を高める方法について鋭意研究を重ねた結果、
80〜120℃の解離温度を持つブロツクイソシアネート基
１個とそれより少なくとも40℃以上高い解離温度を持つ
ブロツクイソシアネート基１個以上とが１分子中に併存
するブロツクポリイソシアネート化合物を硬化剤として
使用することにより、エツジ部に肉厚な塗膜を形成でき
ると共にその部分の耐食性を高め、しかも平面部の塗膜
の平滑性ならびに種々の性能および電着浴の安定性等を
低下させることがないという予期し得ない効果が、得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至つた。これ
は、塗膜が熱流動し、平滑化すると同時に低温でブロツ
ク剤が解離したイソシアネート基が基体樹脂と反応し結
合することにより増粘し、それ以上の塗膜の熱流動を防
止してエツジ部の薄膜化を防ぎ、更に高温領域では高温
で解離するブロツクイソシアネート基が熱解離し、その
解離したブロツク剤による溶剤効果により、塗膜の均一
性が向上し、最終的にエツジカバリング性に優れかつ平
滑性に優れた硬化塗膜を完成するからであると考えられ
る。
部耐食性を高める方法について鋭意研究を重ねた結果、
80〜120℃の解離温度を持つブロツクイソシアネート基
１個とそれより少なくとも40℃以上高い解離温度を持つ
ブロツクイソシアネート基１個以上とが１分子中に併存
するブロツクポリイソシアネート化合物を硬化剤として
使用することにより、エツジ部に肉厚な塗膜を形成でき
ると共にその部分の耐食性を高め、しかも平面部の塗膜
の平滑性ならびに種々の性能および電着浴の安定性等を
低下させることがないという予期し得ない効果が、得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至つた。これ
は、塗膜が熱流動し、平滑化すると同時に低温でブロツ
ク剤が解離したイソシアネート基が基体樹脂と反応し結
合することにより増粘し、それ以上の塗膜の熱流動を防
止してエツジ部の薄膜化を防ぎ、更に高温領域では高温
で解離するブロツクイソシアネート基が熱解離し、その
解離したブロツク剤による溶剤効果により、塗膜の均一
性が向上し、最終的にエツジカバリング性に優れかつ平
滑性に優れた硬化塗膜を完成するからであると考えられ
る。
かくして、本発明によれば、ブロツクポリイソシアネー
ト化合物を硬化剤成分として含有するカチオン電着塗料
用樹脂組成物であつて、該ブロツクポリイソシアネート
化合物が、１分子中に、ブロツク剤の解離温度が80〜12
0℃であるブロツクイソシアネート基１個とそれよりも
少なくとも40℃高い温度で解離するブロツクイソシアネ
ート基１個以上とを含有する化合物であることを特徴と
するエツジカバリング性のすぐれたカチオン電着塗料用
樹脂組成物が提供される。
ト化合物を硬化剤成分として含有するカチオン電着塗料
用樹脂組成物であつて、該ブロツクポリイソシアネート
化合物が、１分子中に、ブロツク剤の解離温度が80〜12
0℃であるブロツクイソシアネート基１個とそれよりも
少なくとも40℃高い温度で解離するブロツクイソシアネ
ート基１個以上とを含有する化合物であることを特徴と
するエツジカバリング性のすぐれたカチオン電着塗料用
樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物において、硬化剤成分である上記特
定のブロツクイソシアネート化合物によつて硬化せしめ
られる基体樹脂は、カチオン性基およびイソシアネート
と反応しうる官能基（例えば水酸基、アミノ基など）を
有するカチオン電着塗装可能でかつ安定な水性分散物を
形成するものであれば特に制限はなく任意のタイプのも
のを使用することができる。
定のブロツクイソシアネート化合物によつて硬化せしめ
られる基体樹脂は、カチオン性基およびイソシアネート
と反応しうる官能基（例えば水酸基、アミノ基など）を
有するカチオン電着塗装可能でかつ安定な水性分散物を
形成するものであれば特に制限はなく任意のタイプのも
のを使用することができる。
しかして、該基体樹脂としては例えば次のものがあげら
れる。
れる。
（ｉ） ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤とを反応せし
めて得られる反応生成物； （ii） ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米
国特許第2,450,940号明細書参照）を酸でプロトン化し
たもの； （iii） ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又
はポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの； （iv） 水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビ
ニル系モノマーの共重合物を酸でプロトン化したもの
（特公昭45-12395号公報、特公昭45-12396号公報参
照）； （ｖ） ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付
加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第3,403,088
号明細書参照）；等。
めて得られる反応生成物； （ii） ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米
国特許第2,450,940号明細書参照）を酸でプロトン化し
たもの； （iii） ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又
はポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの； （iv） 水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビ
ニル系モノマーの共重合物を酸でプロトン化したもの
（特公昭45-12395号公報、特公昭45-12396号公報参
照）； （ｖ） ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付
加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第3,403,088
号明細書参照）；等。
これらカチオン性樹脂（基体樹脂）の具体例及び製造方
法については、例えば特公昭45-12395号公報、特公昭45
-12396号公報、特公昭49-23087号公報、米国特許第2,45
0,940号明細書、米国特許第3,403,088号明細書、米国特
許第3,891,529号明細書、米国特許第3,963,663号明細書
に記載されている。
法については、例えば特公昭45-12395号公報、特公昭45
-12396号公報、特公昭49-23087号公報、米国特許第2,45
0,940号明細書、米国特許第3,403,088号明細書、米国特
許第3,891,529号明細書、米国特許第3,963,663号明細書
に記載されている。
本発明における基体樹脂として特に望ましいのは前記し
たものの中でも殊に、防食性に優れている点から、ポリ
フエノール化合物とエピクロルヒドリンとから得られる
ポリエポキシド化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反
応せしめて得られる、エポキシ基が残存していても良い
反応生成物である。
たものの中でも殊に、防食性に優れている点から、ポリ
フエノール化合物とエピクロルヒドリンとから得られる
ポリエポキシド化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反
応せしめて得られる、エポキシ基が残存していても良い
反応生成物である。
前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基 を１分子中に２個以上有する化合物で、一般に少なくと
も200、好ましくは400〜4,000、さらに好ましくは800〜
2,000の範囲内の数平均分子量を有するものが適してい
る。そのようなエポキシド化合物としてはそれ自体公知
のものを使用することができ、例えば、ポリフエノール
をアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させる
ことにより製造することができるポリフエノールのポリ
グリシジルエーテルが包含される。ここで使用しうるポ
リフエノールとしては、例えば、ビス（4-ヒドロキシフ
エニル）‐2,2-プロパン、4,4′‐ジヒドロキシベンゾ
フエノン、ビス（4-ヒドロキシフエニル）‐1,1-エタ
ン、ビス‐（4-ヒドロキシフエニル）‐1,1-イソブタ
ン、ビス（4-ヒドロキシ‐tert-ブチル‐フエニル）‐
2,2-プロパン、ビス（2-ヒドロキシナフチル）メタン、
1,5-ジヒドロキシナフタレン、ビス（2,4-ジヒドロキシ
フエニル）メタン、テトラ（4-ヒドロキシフエニル）‐
1,1,2,2-エタン、4,4′‐ジヒドロキシジフエニルエー
エル、4,4′‐ジヒドロキシジフエニルスルホン、フエ
ノールノボラツク、クレゾールノボラツク等が挙げられ
る。
も200、好ましくは400〜4,000、さらに好ましくは800〜
2,000の範囲内の数平均分子量を有するものが適してい
る。そのようなエポキシド化合物としてはそれ自体公知
のものを使用することができ、例えば、ポリフエノール
をアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させる
ことにより製造することができるポリフエノールのポリ
グリシジルエーテルが包含される。ここで使用しうるポ
リフエノールとしては、例えば、ビス（4-ヒドロキシフ
エニル）‐2,2-プロパン、4,4′‐ジヒドロキシベンゾ
フエノン、ビス（4-ヒドロキシフエニル）‐1,1-エタ
ン、ビス‐（4-ヒドロキシフエニル）‐1,1-イソブタ
ン、ビス（4-ヒドロキシ‐tert-ブチル‐フエニル）‐
2,2-プロパン、ビス（2-ヒドロキシナフチル）メタン、
1,5-ジヒドロキシナフタレン、ビス（2,4-ジヒドロキシ
フエニル）メタン、テトラ（4-ヒドロキシフエニル）‐
1,1,2,2-エタン、4,4′‐ジヒドロキシジフエニルエー
エル、4,4′‐ジヒドロキシジフエニルスルホン、フエ
ノールノボラツク、クレゾールノボラツク等が挙げられ
る。
上記したポリエポキシド化合物の中で、基体樹脂の製造
に特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約38
0、好適には約800〜2,000、及びエポキシ当量が190〜2,
000、好適には400〜1,000の範囲内のポリフエノールの
ポリグリシジルエーテルであり、殊に下記一般式 で表わされるものである。
に特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約38
0、好適には約800〜2,000、及びエポキシ当量が190〜2,
000、好適には400〜1,000の範囲内のポリフエノールの
ポリグリシジルエーテルであり、殊に下記一般式 で表わされるものである。
該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミ
ン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネートなどと一部反
応させてもよく、さらに、ε‐カプロラクトン、アクリ
ルモノマーなどをグラフト重合させてもよい。
リオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミ
ン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネートなどと一部反
応させてもよく、さらに、ε‐カプロラクトン、アクリ
ルモノマーなどをグラフト重合させてもよい。
一方、ポリエポキシド化合物に反応させるカチオン化剤
としては、脂肪族または脂環式または芳香‐脂肪族の第
１級もしくは第２級アミン、第３級アミン塩、第２級ス
ルフイド塩、第３級ホスフイン塩などが挙げられる。こ
れらはエポキシ基と反応してカチオン性基を形成する。
さらに第３級アミノアルコールとジイソシアネートの反
応によつて得られる第３級アミノモノイソシアネートを
エポキシ樹脂の水酸基と反応させてカチオン性基とする
こともできる。
としては、脂肪族または脂環式または芳香‐脂肪族の第
１級もしくは第２級アミン、第３級アミン塩、第２級ス
ルフイド塩、第３級ホスフイン塩などが挙げられる。こ
れらはエポキシ基と反応してカチオン性基を形成する。
さらに第３級アミノアルコールとジイソシアネートの反
応によつて得られる第３級アミノモノイソシアネートを
エポキシ樹脂の水酸基と反応させてカチオン性基とする
こともできる。
前記カチオン化剤におけるアミノ化合物の例としては、
例えば次のものを例示することができる。
例えば次のものを例示することができる。
（１） メチルアミン、エチルアミン、n-またはiso-プ
ロピルアミン、モノエタノールアミン、n-またはiso-プ
ロパノールアミンなどの第１級アミン； （２） ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジn-ま
たはiso-プロパノールアミン、N-メチルエタノールアミ
ン、N-エチルエタノールアミンなどの第２級アミン； （３） エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒ
ドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチ
ルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミ
ノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの
ポリアミン。
ロピルアミン、モノエタノールアミン、n-またはiso-プ
ロパノールアミンなどの第１級アミン； （２） ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジn-ま
たはiso-プロパノールアミン、N-メチルエタノールアミ
ン、N-エチルエタノールアミンなどの第２級アミン； （３） エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒ
ドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチ
ルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミ
ノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの
ポリアミン。
これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が好
ましく、また第１級アミノ基は予めケトンと反応させて
ブロツクした後、残りの活性水素でエポキシ基と反応さ
せてもよい。
ましく、また第１級アミノ基は予めケトンと反応させて
ブロツクした後、残りの活性水素でエポキシ基と反応さ
せてもよい。
さらに、上記アミン化合物以外に、アンモニア、グアニ
ジン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエ
チルヒドラジンなどの塩基性化合物も同様に使用でき
る。これらの化合物を用いて形成される塩基性基は酸、
特に好ましくはギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機カル
ボン酸でプロトン化してカチオン性基とすることができ
る。
ジン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエ
チルヒドラジンなどの塩基性化合物も同様に使用でき
る。これらの化合物を用いて形成される塩基性基は酸、
特に好ましくはギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機カル
ボン酸でプロトン化してカチオン性基とすることができ
る。
さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N,
N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールア
ミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-エチルジエタ
ノールアミンなどの第３級アミンも使用でき、これらは
酸で予めプロトン化し、エポキシ基と共に４級塩化する
ことができる。
N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールア
ミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-エチルジエタ
ノールアミンなどの第３級アミンも使用でき、これらは
酸で予めプロトン化し、エポキシ基と共に４級塩化する
ことができる。
また、アミン化合物以外に、ジエチルスルフイド、ジフ
エニルスルフイド、テトラメチレンスルフイド、チオジ
エタノールなどのスルフイド類とホウ酸、炭酸、有機モ
ノカルボン酸との塩をエポキシ基と反応させて第３級ス
ルホニウム塩としてもよい。
エニルスルフイド、テトラメチレンスルフイド、チオジ
エタノールなどのスルフイド類とホウ酸、炭酸、有機モ
ノカルボン酸との塩をエポキシ基と反応させて第３級ス
ルホニウム塩としてもよい。
さらに、トリエチルホスフイン、フエニルジメチルホス
フイン、ジフエニルメチルホスフイン、トリフエニルホ
スフインなどのホスフイン類と上記の如き酸との塩をエ
ポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としても
よい。
フイン、ジフエニルメチルホスフイン、トリフエニルホ
スフインなどのホスフイン類と上記の如き酸との塩をエ
ポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としても
よい。
本発明で用いる基体樹脂中の水酸基含有量は、ポリイソ
シアネート化合物との反応性の点から、水酸基価で一般
に約10〜400、特に20〜200の範囲内が好ましい。また、
カチオン性基の含有量は、基体樹脂を水に安定に分散し
うる程度の量が望ましく、KOH（mg/g固形分）換算数で
一般に５〜100、特に10〜50の範囲内が好ましい。しか
し、カチオン性基含有量が５以下の場合でも、界面活性
剤などを使用して水性分散化して使用することも可能で
あるが、カチオン性基は水性分散組成物のpHが４〜９、
好ましくは６〜７になるように調整するのが望ましい。
シアネート化合物との反応性の点から、水酸基価で一般
に約10〜400、特に20〜200の範囲内が好ましい。また、
カチオン性基の含有量は、基体樹脂を水に安定に分散し
うる程度の量が望ましく、KOH（mg/g固形分）換算数で
一般に５〜100、特に10〜50の範囲内が好ましい。しか
し、カチオン性基含有量が５以下の場合でも、界面活性
剤などを使用して水性分散化して使用することも可能で
あるが、カチオン性基は水性分散組成物のpHが４〜９、
好ましくは６〜７になるように調整するのが望ましい。
次に本発明において、上記基体樹脂と混合して使用する
ブロツクポリイソシアネート化合物（硬化剤）について
説明する。
ブロツクポリイソシアネート化合物（硬化剤）について
説明する。
まず本硬化剤の製造に使用されるポリイソシアネート化
合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個
含有する化合物であり、なかでも、１分子中に２〜３個
のイソシアネート基をもち、150〜600の範囲内の分子量
を有するものが好ましい。かかるポリイソシアネート化
合物の代表例は、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネー
ト、4,4′‐ジフエニルメタンジイソシアネートなどの
ようなイソシアネート基がベンゼン環に直接結合してい
る芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸
ジイソシアネート、1,4-ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、m-またはp-
キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
などのようなイソシアネート基が脂肪族基に直接結合し
ている脂肪族イソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物；およびこれらの２〜３量体、水アダクト
体、ポリオールとのアダクト体などがあげられる。
合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個
含有する化合物であり、なかでも、１分子中に２〜３個
のイソシアネート基をもち、150〜600の範囲内の分子量
を有するものが好ましい。かかるポリイソシアネート化
合物の代表例は、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネー
ト、4,4′‐ジフエニルメタンジイソシアネートなどの
ようなイソシアネート基がベンゼン環に直接結合してい
る芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸
ジイソシアネート、1,4-ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、m-またはp-
キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
などのようなイソシアネート基が脂肪族基に直接結合し
ている脂肪族イソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物；およびこれらの２〜３量体、水アダクト
体、ポリオールとのアダクト体などがあげられる。
ブロツクポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシ
アネート化合物が有する２個以上のイソシアネート基を
ブロツク剤で封鎖したものであり、特定の温度以上に加
熱するとブロツク剤が解離しイソシアネート基が再生し
て前記基体樹脂と架橋硬化反応する。
アネート化合物が有する２個以上のイソシアネート基を
ブロツク剤で封鎖したものであり、特定の温度以上に加
熱するとブロツク剤が解離しイソシアネート基が再生し
て前記基体樹脂と架橋硬化反応する。
特に本発明で用いるブロツクポリイソシアネート化合物
は、該化合物１分子中に含まれる複数個のブロツク剤の
解離温度が部分的に異なつている点に特徴があり、この
ようなブロツクポリイソシアネート化合物を使用するこ
とによつてエツジカバリング性を著しく改善することが
できる。
は、該化合物１分子中に含まれる複数個のブロツク剤の
解離温度が部分的に異なつている点に特徴があり、この
ようなブロツクポリイソシアネート化合物を使用するこ
とによつてエツジカバリング性を著しく改善することが
できる。
すなわち、１分子中に含まれる各ブロツク剤の解離温度
を異ならしめた本発明で用いるブロツクポリイソシアネ
ート化合物は、該化合物１分子中に含まれる２個以上の
イソシアネート基に結合しているブロツク剤のうち、１
個は約80〜約120℃の低温度領域で解離し、残りの１個
以上のブロツク剤はそれよりも少なくとも40℃高い高温
度領域で解離するようにした化合物である。低温度領域
でのブロツク剤の解離温度が80℃よりも低いものは、溶
融流動する以前に粘度が高い塗膜を与え、その塗膜の平
滑性が低下し、一方120℃よりも高いものは溶融粘度が
低い塗膜を与え、エツジカバリング性が十分でない。ま
た、上記低温度領域と高温度領域の解離温度差が40℃よ
りも小さくなると、平滑性、エツジカバリング性のいず
れか又は両方が劣つた塗膜が形成されやすい。
を異ならしめた本発明で用いるブロツクポリイソシアネ
ート化合物は、該化合物１分子中に含まれる２個以上の
イソシアネート基に結合しているブロツク剤のうち、１
個は約80〜約120℃の低温度領域で解離し、残りの１個
以上のブロツク剤はそれよりも少なくとも40℃高い高温
度領域で解離するようにした化合物である。低温度領域
でのブロツク剤の解離温度が80℃よりも低いものは、溶
融流動する以前に粘度が高い塗膜を与え、その塗膜の平
滑性が低下し、一方120℃よりも高いものは溶融粘度が
低い塗膜を与え、エツジカバリング性が十分でない。ま
た、上記低温度領域と高温度領域の解離温度差が40℃よ
りも小さくなると、平滑性、エツジカバリング性のいず
れか又は両方が劣つた塗膜が形成されやすい。
このような１分子中に含まれる２個以上のブロツク剤の
少なくとも一部の解離温度を相互に異ならしめたブロツ
クポリイソシアネート化合物は、以下に述べるように、
解離温度の異なるブロツク剤を使用するか（Ａ法）、ま
たは同じブロツク剤に対する解離温度の異なるイソシア
ネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物を
使用すること（Ｂ法）などによつて容易に得られる。
少なくとも一部の解離温度を相互に異ならしめたブロツ
クポリイソシアネート化合物は、以下に述べるように、
解離温度の異なるブロツク剤を使用するか（Ａ法）、ま
たは同じブロツク剤に対する解離温度の異なるイソシア
ネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物を
使用すること（Ｂ法）などによつて容易に得られる。
Ａ法：ポリイソシアネート化合物１分子中に含まれる２
個以上のイソシアネート基を解離温度の異なる２種以上
のブロツク剤でブロツクする。この場合、イソシアネー
ト基のブロツク剤として、80〜120℃の低温度域で解離
する低温解離ブロツク剤とそれよりも少なくとも40℃高
い温度解離する高温解離ブロツク剤との両者を使用し、
ポリイソシアネート化合物１分子中の２個以上のイソシ
アネート基のうち、１個は低温解離ブロツク剤で、そし
て残りの１個以上は高温解離ブロツク剤でそれぞれブロ
ツクし、それによつてブロツクポリイソシアネート化合
物１分子中に低温解離ブロツク剤でブロツクされたイソ
シアネート基と高温解離ブロツク剤でブロツクされたイ
ソシアネート基とが併存するようにする。
個以上のイソシアネート基を解離温度の異なる２種以上
のブロツク剤でブロツクする。この場合、イソシアネー
ト基のブロツク剤として、80〜120℃の低温度域で解離
する低温解離ブロツク剤とそれよりも少なくとも40℃高
い温度解離する高温解離ブロツク剤との両者を使用し、
ポリイソシアネート化合物１分子中の２個以上のイソシ
アネート基のうち、１個は低温解離ブロツク剤で、そし
て残りの１個以上は高温解離ブロツク剤でそれぞれブロ
ツクし、それによつてブロツクポリイソシアネート化合
物１分子中に低温解離ブロツク剤でブロツクされたイソ
シアネート基と高温解離ブロツク剤でブロツクされたイ
ソシアネート基とが併存するようにする。
80〜120℃で解離する低温解離ブロツク剤として、芳香
族イソシアネート基に対しては、ジエチルエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミンのような第三級ヒドロ
オキシルアミン類；メチルエチルケトキシム、アセトン
オキシム、シクロヘキサノンオキシムのようなオキシム
類；フエノール、ノニルフエノール、ビス（4-ヒドロキ
シフエニル）‐2,2-プロパンのようなフエノール類；ε
カプロラクタムのようなラクタム類；アセチルアセト
ン、マロン酸ジエチルのような活性メチレン化合物等を
用いることができ、特にオキシム類が好適である。ま
た、脂肪族イソシアネート基に対しては上記のうち、オ
キシム類、フエノール類が好適である。
族イソシアネート基に対しては、ジエチルエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミンのような第三級ヒドロ
オキシルアミン類；メチルエチルケトキシム、アセトン
オキシム、シクロヘキサノンオキシムのようなオキシム
類；フエノール、ノニルフエノール、ビス（4-ヒドロキ
シフエニル）‐2,2-プロパンのようなフエノール類；ε
カプロラクタムのようなラクタム類；アセチルアセト
ン、マロン酸ジエチルのような活性メチレン化合物等を
用いることができ、特にオキシム類が好適である。ま
た、脂肪族イソシアネート基に対しては上記のうち、オ
キシム類、フエノール類が好適である。
一方、高温解離ブロツク剤としては、アルコール類、例
えばエタノール、n-もしくはiso-プロパノール、n-、is
o-、sec-もしくはtert-ブタノール、2-エチルヘキサノ
ールのようなアルカノール；エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル等のアルキルエーテルアルコール；シク
ロヘキシルアルコールの如き脂環式アルコール；ベンジ
ルアルコールのような芳香‐脂肪族アルコール等が挙げ
られ、中でもアルキルエーテルアルコールが特に適して
いる。なお、脂肪族イソシアネート基に対しては、上記
のアルコールの他前記低温解離性のブロツク剤として挙
げたもののうち、比較的高温で解離するオキシム類、ラ
クタム類、活性メチレン化合物もまた使用できる。
えばエタノール、n-もしくはiso-プロパノール、n-、is
o-、sec-もしくはtert-ブタノール、2-エチルヘキサノ
ールのようなアルカノール；エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル等のアルキルエーテルアルコール；シク
ロヘキシルアルコールの如き脂環式アルコール；ベンジ
ルアルコールのような芳香‐脂肪族アルコール等が挙げ
られ、中でもアルキルエーテルアルコールが特に適して
いる。なお、脂肪族イソシアネート基に対しては、上記
のアルコールの他前記低温解離性のブロツク剤として挙
げたもののうち、比較的高温で解離するオキシム類、ラ
クタム類、活性メチレン化合物もまた使用できる。
Ａ法によるブロツクポリイソシアネート化合物の製造
は、ポリイソシアネート化合物１分子中の１個のイソシ
アネート基を、化学量論的に等当量の上記低温解離ブロ
ツク剤から選ばれた１種以上と反応させ、残るイソシア
ネート基と化学量論的に等当量のアルコール等の高温解
離ブロツク剤と反応させることによつて行なうことがで
きる。勿論上記各反応は逆の順序で行なつてもよい。
は、ポリイソシアネート化合物１分子中の１個のイソシ
アネート基を、化学量論的に等当量の上記低温解離ブロ
ツク剤から選ばれた１種以上と反応させ、残るイソシア
ネート基と化学量論的に等当量のアルコール等の高温解
離ブロツク剤と反応させることによつて行なうことがで
きる。勿論上記各反応は逆の順序で行なつてもよい。
ブロツク剤は前記低温解離用および高温解離用の各々か
ら１種以上選んで用いることが好ましいが、低温解離用
から選ばれた２種以上のブロツク剤の解離温度差が40℃
であればそれらのみでブロツクしたポリイソシアネート
化合物も使用できる。
ら１種以上選んで用いることが好ましいが、低温解離用
から選ばれた２種以上のブロツク剤の解離温度差が40℃
であればそれらのみでブロツクしたポリイソシアネート
化合物も使用できる。
Ｂ法：同じブロツク剤に対する解離温度の異なるイソシ
アネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネ
ート化合物を使用する方法である。この方法で使用され
るかかるポリイソシアネート化合物としては、例えば前
記ポリイソシアネート化合物のうち、トリレンジイソシ
アネート、4,4′‐ジフエニルメタンジイソシアネート
のような比較的低温でブロツク剤を解離する特性をもつ
芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物とヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネートのような
比較的高温でブロツク剤を解離する特性をもつ脂肪族ジ
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と
を、水やグリセリン、トリメチロールプロパン、エチレ
ングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ブチレ
ングリコールなどのポリオールを介して結合させた化合
物、〔とりわけ、１分子中に反応性の異なるイソシアネ
ート基をもつ2,4-トリレンジイソシアネートとイソホロ
ンジイソシアネートとを、１分子中に反応性の異なる２
個以上の水酸基をもつ1,2-プロピレングリコール、1,3-
ブチレングリコール、1,2-ブチレングリコール等を介し
て結合させたポリイソシアネート化合物〕のイソシアネ
ート基を、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合
物等の前述の少なくとも１種のブロツク剤でブロツクし
たものが、上記特定の異なる温度域でブロツク剤を解離
するので好ましい。なお、この場合、上記ポリイソシア
ネート化合物とポリオールとの反応は、該ポリイソシア
ネート化合物を部分的にブロツク剤でブロツクした後に
行なつてもよい。
アネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネ
ート化合物を使用する方法である。この方法で使用され
るかかるポリイソシアネート化合物としては、例えば前
記ポリイソシアネート化合物のうち、トリレンジイソシ
アネート、4,4′‐ジフエニルメタンジイソシアネート
のような比較的低温でブロツク剤を解離する特性をもつ
芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物とヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネートのような
比較的高温でブロツク剤を解離する特性をもつ脂肪族ジ
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と
を、水やグリセリン、トリメチロールプロパン、エチレ
ングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ブチレ
ングリコールなどのポリオールを介して結合させた化合
物、〔とりわけ、１分子中に反応性の異なるイソシアネ
ート基をもつ2,4-トリレンジイソシアネートとイソホロ
ンジイソシアネートとを、１分子中に反応性の異なる２
個以上の水酸基をもつ1,2-プロピレングリコール、1,3-
ブチレングリコール、1,2-ブチレングリコール等を介し
て結合させたポリイソシアネート化合物〕のイソシアネ
ート基を、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合
物等の前述の少なくとも１種のブロツク剤でブロツクし
たものが、上記特定の異なる温度域でブロツク剤を解離
するので好ましい。なお、この場合、上記ポリイソシア
ネート化合物とポリオールとの反応は、該ポリイソシア
ネート化合物を部分的にブロツク剤でブロツクした後に
行なつてもよい。
以上に述べたＡ法及びＢ法におけるブロツクポリイソシ
アネート化合物の製造のための個々の反応は、それ自体
既知の方法に従い、不活性溶媒、触媒等を適宜使用し
て、室温乃至約150℃程度の比較的低温で行なうことが
できる。
アネート化合物の製造のための個々の反応は、それ自体
既知の方法に従い、不活性溶媒、触媒等を適宜使用し
て、室温乃至約150℃程度の比較的低温で行なうことが
できる。
かくして得られる硬化剤の分子量は通常200〜2,000、好
ましくは300〜1,000の範囲内である。
ましくは300〜1,000の範囲内である。
該硬化剤を基体樹脂と混合する際の硬化剤の使用量は用
いる基体樹脂の種類に応じて、また得られる塗膜が自己
硬化もしくは熱硬化するのに必要な最少量乃至水性分散
塗料の安定性をそこなわない最大量の範囲で変えること
ができるが、一般には硬化剤中のブロツクされたイソシ
アネート基の数（当量数）が、該基体樹脂中のカチオン
性基の当量以上でかつ活性水素を有する官能基の合計量
（当量数）の当量以下となるようにするのが好ましい。
いる基体樹脂の種類に応じて、また得られる塗膜が自己
硬化もしくは熱硬化するのに必要な最少量乃至水性分散
塗料の安定性をそこなわない最大量の範囲で変えること
ができるが、一般には硬化剤中のブロツクされたイソシ
アネート基の数（当量数）が、該基体樹脂中のカチオン
性基の当量以上でかつ活性水素を有する官能基の合計量
（当量数）の当量以下となるようにするのが好ましい。
また、本発明の硬化剤の一部は、従来のブロツクポリイ
ソシアネートに置き換えて使用してもかまわない。
ソシアネートに置き換えて使用してもかまわない。
本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物を調製するのに
は、基体樹脂と硬化剤とを混合した後、（なお、基体樹
脂のプロトン化は混合後に行なつてもよい）水中に安定
に分散せしめ、次いで必要に応じて、カーボンブラツ
ク、チタン白、ベンガラのような着色顔料；クレー、タ
ルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウム、クロ
ム酸鉛などの防食顔料；或いはさらに他の添加剤を混練
することができる。他の添加剤としては例えば、分散助
剤（非イオン系界面活性剤）；塗面のハジキ防止剤（ア
クリル樹脂、フツ素樹脂、シリコン樹脂など）；硬化促
進剤（例えば鉛、ビスマス、スズなどの金属の塩）等が
挙げられる。
は、基体樹脂と硬化剤とを混合した後、（なお、基体樹
脂のプロトン化は混合後に行なつてもよい）水中に安定
に分散せしめ、次いで必要に応じて、カーボンブラツ
ク、チタン白、ベンガラのような着色顔料；クレー、タ
ルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウム、クロ
ム酸鉛などの防食顔料；或いはさらに他の添加剤を混練
することができる。他の添加剤としては例えば、分散助
剤（非イオン系界面活性剤）；塗面のハジキ防止剤（ア
クリル樹脂、フツ素樹脂、シリコン樹脂など）；硬化促
進剤（例えば鉛、ビスマス、スズなどの金属の塩）等が
挙げられる。
このようにして調製される本発明の樹脂組成物は、それ
自体既知の方法に従つて、適当な導電性基体上にカチオ
ン電着塗装することができる。導電性基体上に電着させ
て得られる塗膜は、例えば80℃〜220℃、好ましくは140
℃〜180℃の範囲内の温度で加熱硬化させることができ
る。
自体既知の方法に従つて、適当な導電性基体上にカチオ
ン電着塗装することができる。導電性基体上に電着させ
て得られる塗膜は、例えば80℃〜220℃、好ましくは140
℃〜180℃の範囲内の温度で加熱硬化させることができ
る。
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実
施例中、「部」はいずれも「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。なお下記実施例で得られた塗料組成
物の「エツジカバリング性」は下記の方法で測定したも
のである。
施例中、「部」はいずれも「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。なお下記実施例で得られた塗料組成
物の「エツジカバリング性」は下記の方法で測定したも
のである。
エツジカバリング性試験法： リン酸亜鉛処理したNTカツターの刃（オルフアLB-10:長
さ10cm、幅1.8cm）を電着塗装し、これをJIS Z 2871に
従つてソルトスプレー試験し、刃先の塗膜をループで観
察し、サビ、フクレなどの数を測定し、その個数で評価
する。
さ10cm、幅1.8cm）を電着塗装し、これをJIS Z 2871に
従つてソルトスプレー試験し、刃先の塗膜をループで観
察し、サビ、フクレなどの数を測定し、その個数で評価
する。
実施例１ 2,4-トリレンジイソシアネート174部をメチルイソブチ
ルケトン78部に溶解したのち、メチルエチルケトキシム
87部を25〜35℃で滴下する。滴下終了後の反応生成物の
イソシアネート価は161であつた。更に、2-エチルヘキ
シルアルコール130部を滴下し、滴下終了後100℃に昇温
して４時間保つてからイソシアネート価を測定すると０
であつた。こうして固形分83％の、ブロツク剤の熱解離
温度が触媒の存在下に約100℃と約160℃の二つの異なる
ブロツクイソシアネート基を有する硬化剤を得る。
ルケトン78部に溶解したのち、メチルエチルケトキシム
87部を25〜35℃で滴下する。滴下終了後の反応生成物の
イソシアネート価は161であつた。更に、2-エチルヘキ
シルアルコール130部を滴下し、滴下終了後100℃に昇温
して４時間保つてからイソシアネート価を測定すると０
であつた。こうして固形分83％の、ブロツク剤の熱解離
温度が触媒の存在下に約100℃と約160℃の二つの異なる
ブロツクイソシアネート基を有する硬化剤を得る。
次にエポキシ当量950を持つビスフエノールＡタイプエ
ポキシ樹脂（商品名エピコート1004、シエル化学（株）
製）1900部をブチルセロソルブ1012部に溶解し、ジエチ
ルアミン124部を80〜100℃で滴下後120℃で２時間保持
して、アミン価47をもつエポキシ樹脂‐アミン付加物を
得る。
ポキシ樹脂（商品名エピコート1004、シエル化学（株）
製）1900部をブチルセロソルブ1012部に溶解し、ジエチ
ルアミン124部を80〜100℃で滴下後120℃で２時間保持
して、アミン価47をもつエポキシ樹脂‐アミン付加物を
得る。
次にアミン価100をもつダイマー酸タイプポリアミド樹
脂（商品名バーサミド460、ヘンケル白水（株）製）100
0部をメチルイソブチルケトン429部に溶かし、130〜150
℃に加熱還流し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端
アミノ基をケチミンに変える。このものを150℃で約３
時間保持し、水の留出が停止してから60℃に冷却する。
ついでこのものを前記エポキシ樹脂‐アミン付加物に加
えて、100℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して固
形分68％及びアミン価65のエポキシ樹脂‐アミン‐ポリ
アミド付加樹脂を得る。この樹脂100部に酢酸1.5部を加
えて中和し、基体樹脂を得る。
脂（商品名バーサミド460、ヘンケル白水（株）製）100
0部をメチルイソブチルケトン429部に溶かし、130〜150
℃に加熱還流し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端
アミノ基をケチミンに変える。このものを150℃で約３
時間保持し、水の留出が停止してから60℃に冷却する。
ついでこのものを前記エポキシ樹脂‐アミン付加物に加
えて、100℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して固
形分68％及びアミン価65のエポキシ樹脂‐アミン‐ポリ
アミド付加樹脂を得る。この樹脂100部に酢酸1.5部を加
えて中和し、基体樹脂を得る。
次に上記基体樹脂101.5部に、前記硬化剤23部とジブチ
ル錫ジラウレート３部を加え、十分に撹拌しながら更に
脱イオン水307部を加えて固形分約20％及びpH6.8の電着
浴を作る。この電着浴中でリン酸亜鉛処理板をカソード
として30℃、200Vで３分間電着する。得られる塗膜を18
0℃で30分焼き付けて厚さ23μ及び鉛筆硬度5Hの塗膜を
得る。この塗膜の塗面は平滑性にすぐれツヤがあり、し
かもエツジカバリング性は非常に良好で（サビ・フクレ
は３個）であつた。
ル錫ジラウレート３部を加え、十分に撹拌しながら更に
脱イオン水307部を加えて固形分約20％及びpH6.8の電着
浴を作る。この電着浴中でリン酸亜鉛処理板をカソード
として30℃、200Vで３分間電着する。得られる塗膜を18
0℃で30分焼き付けて厚さ23μ及び鉛筆硬度5Hの塗膜を
得る。この塗膜の塗面は平滑性にすぐれツヤがあり、し
かもエツジカバリング性は非常に良好で（サビ・フクレ
は３個）であつた。
実施例２ 2,4-トリレンジイソシアネート174部をメチルイソブチ
ルケトン52部に溶解し、30℃でメチルエチルケトキシム
87部を滴下してイソシアネート価241、固形分83％の半
ブロツクトリレンジイソシアネートを得る。
ルケトン52部に溶解し、30℃でメチルエチルケトキシム
87部を滴下してイソシアネート価241、固形分83％の半
ブロツクトリレンジイソシアネートを得る。
次にイソホロンジイソシアネート222部をメチルイソブ
チルケトン62部に溶解し、30℃でメチルエチルケトキシ
ム87部を滴下してイソシアネート価136の半ブロツクイ
ソホロンジイソシアネートを得る。これに1,2-プロピレ
ングリコール76部を加えて120℃に昇温し、４時間保持
し、イソシアネート価が０になつたことを確認した後上
記半ブロツクトリレンジイソシアネート313部を加えて1
20℃で５時間保持してイソシアネート価が０になつたこ
とを確認する。こうして固形分85％の、ブロツク剤の熱
解離温度が触媒の存在下に約100℃と約140℃の二つの異
なるレベルである硬化剤を得る。
チルケトン62部に溶解し、30℃でメチルエチルケトキシ
ム87部を滴下してイソシアネート価136の半ブロツクイ
ソホロンジイソシアネートを得る。これに1,2-プロピレ
ングリコール76部を加えて120℃に昇温し、４時間保持
し、イソシアネート価が０になつたことを確認した後上
記半ブロツクトリレンジイソシアネート313部を加えて1
20℃で５時間保持してイソシアネート価が０になつたこ
とを確認する。こうして固形分85％の、ブロツク剤の熱
解離温度が触媒の存在下に約100℃と約140℃の二つの異
なるレベルである硬化剤を得る。
次に実施例１と同じ基体樹脂101.5部に上記硬化剤18部
とジブチル錫ジラウレート３部を加え、十分に撹拌しな
がら更に脱イオン水294部を加えて固形分約20％及びpH
6.7の電着浴を作る。この電着浴中でリン酸亜鉛処理板
をカソードとして30℃、200Vで３分間電着する。得られ
る塗膜を180℃で30分焼き付けて厚さ22μ及び鉛筆硬度5
Hの塗膜を得る。この塗膜の塗面平滑性はまずまず良好
であり、エツジカバリング性は非常に良好（サビ・フク
レは４個）であつた。
とジブチル錫ジラウレート３部を加え、十分に撹拌しな
がら更に脱イオン水294部を加えて固形分約20％及びpH
6.7の電着浴を作る。この電着浴中でリン酸亜鉛処理板
をカソードとして30℃、200Vで３分間電着する。得られ
る塗膜を180℃で30分焼き付けて厚さ22μ及び鉛筆硬度5
Hの塗膜を得る。この塗膜の塗面平滑性はまずまず良好
であり、エツジカバリング性は非常に良好（サビ・フク
レは４個）であつた。
比較例１ 80/20Wt％の2,4-/2,6-トリレンジイソシアネート174部
をメチルイソブチルケトン87部に溶解し30℃で2-エチル
ヘキシルアルコール260部を滴下後120℃で５時間保持し
イソシアネート価が０であることを確認する。こうして
固形分83％の、ブロツク剤の熱解離温度が触媒の存在下
に約160℃である硬化剤を得る。次に実施例１と同じ基
体樹脂101.5部に上記硬化剤26部とジブチル錫ジラウレ
ート３部を加え、十分に撹拌しながら更に脱イオン水31
7部を加えて固形分約20％及びpH6.7の電着浴を作る。こ
の電着浴中でリン酸亜鉛処理板をカソードとして30℃、
200Vで３分間電着する。得られる塗膜を180℃で30分焼
き付けて厚さ21μ及び鉛筆硬度5Hの塗膜を得る。この塗
膜の性能は塗膜平滑性は良好であるが、しかしエツジカ
バリング性は全く不良で（サビ・フクレは45個）であつ
た。
をメチルイソブチルケトン87部に溶解し30℃で2-エチル
ヘキシルアルコール260部を滴下後120℃で５時間保持し
イソシアネート価が０であることを確認する。こうして
固形分83％の、ブロツク剤の熱解離温度が触媒の存在下
に約160℃である硬化剤を得る。次に実施例１と同じ基
体樹脂101.5部に上記硬化剤26部とジブチル錫ジラウレ
ート３部を加え、十分に撹拌しながら更に脱イオン水31
7部を加えて固形分約20％及びpH6.7の電着浴を作る。こ
の電着浴中でリン酸亜鉛処理板をカソードとして30℃、
200Vで３分間電着する。得られる塗膜を180℃で30分焼
き付けて厚さ21μ及び鉛筆硬度5Hの塗膜を得る。この塗
膜の性能は塗膜平滑性は良好であるが、しかしエツジカ
バリング性は全く不良で（サビ・フクレは45個）であつ
た。
実施例３ 2,6-トリレンジイソシアネート174部に水酸基当量425を
持つポリカプロラクトンジオール85部を加え、さらに2-
エチルヘキシルセロソルブ174部を40℃で滴下し、同温
度でイソシアネート価が97に下るまで反応させる。これ
にメチルエチルケトキシム87部を50℃で滴下し、さらに
イソシアネート価が０になるまで反応させて本発明の硬
化剤を得る。ブロツク剤の熱解離温度は100℃と150℃の
２レベルである。
持つポリカプロラクトンジオール85部を加え、さらに2-
エチルヘキシルセロソルブ174部を40℃で滴下し、同温
度でイソシアネート価が97に下るまで反応させる。これ
にメチルエチルケトキシム87部を50℃で滴下し、さらに
イソシアネート価が０になるまで反応させて本発明の硬
化剤を得る。ブロツク剤の熱解離温度は100℃と150℃の
２レベルである。
別に、エポキシ当量630を持つビスフエノールＡタイプ
エポキシ樹脂（商品名エピコート1002、シエル化学
（株）製）1260部をブチルセロソルブ450部に溶解し、p
-ノニルフエノール132部及びN-メチルエタノールアミン
105部を加え、140℃まで昇温させ、同温度で粘度上昇が
止むまで反応させて固形分77％、アミン価52のアミン付
加エポキシ樹脂を得る。この樹脂130部に酢酸2.1部を加
えてプロトン化し、本発明の基体樹脂とする。
エポキシ樹脂（商品名エピコート1002、シエル化学
（株）製）1260部をブチルセロソルブ450部に溶解し、p
-ノニルフエノール132部及びN-メチルエタノールアミン
105部を加え、140℃まで昇温させ、同温度で粘度上昇が
止むまで反応させて固形分77％、アミン価52のアミン付
加エポキシ樹脂を得る。この樹脂130部に酢酸2.1部を加
えてプロトン化し、本発明の基体樹脂とする。
次に上記硬化剤30部、酢酸鉛1.3部及び平均分子量4000
のポリプロピレングリコール1.3部を加え、脱イオン水
を徐々に加えて分散し、固形分30％のエマルジヨンとす
る。これにチタン白15部、クレー７部、カーボン黒0.3
部、ジオクチル錫オキシド３部、ジメチルアミノエタノ
ール／乳酸を前記エピコート1004に当量反応させて得ら
れる４級アンモニウム塩樹脂４部の水溶液から成る顔料
ペーストを加え、固形分19％に脱イオン水で希釈して電
着浴とした。浴温28℃、印加電圧250Vで３分間電着し、
170℃で30分間焼付けてエツジカバリング性テストパネ
ルを作成した。この塗膜の平滑性は良好で、エツジカバ
リング性もサビ・フクレ５個と優れていた。
のポリプロピレングリコール1.3部を加え、脱イオン水
を徐々に加えて分散し、固形分30％のエマルジヨンとす
る。これにチタン白15部、クレー７部、カーボン黒0.3
部、ジオクチル錫オキシド３部、ジメチルアミノエタノ
ール／乳酸を前記エピコート1004に当量反応させて得ら
れる４級アンモニウム塩樹脂４部の水溶液から成る顔料
ペーストを加え、固形分19％に脱イオン水で希釈して電
着浴とした。浴温28℃、印加電圧250Vで３分間電着し、
170℃で30分間焼付けてエツジカバリング性テストパネ
ルを作成した。この塗膜の平滑性は良好で、エツジカバ
リング性もサビ・フクレ５個と優れていた。
比較例２ 80/20wt％の2,4-/2,6-トリレンジイソシアネート174部
を酢酸ブチル174部に溶解し、メチルエチルケトキシム1
74部を30〜40℃で滴下し、滴下終了後60℃に昇温し、イ
ソシアネート価を０とした。この硬化剤37.5部を実施例
３と同じ基体樹脂130部と混合し、以下同様の処方で電
着浴とし、エツジカバリング性テストパネルを作成し
た。
を酢酸ブチル174部に溶解し、メチルエチルケトキシム1
74部を30〜40℃で滴下し、滴下終了後60℃に昇温し、イ
ソシアネート価を０とした。この硬化剤37.5部を実施例
３と同じ基体樹脂130部と混合し、以下同様の処方で電
着浴とし、エツジカバリング性テストパネルを作成し
た。
但し、焼付温度は150℃×30分とした。エツジカバリン
グ性はサビ・フクレ１個と非常に良好であつたが、塗面
平滑性は非常に不良で、ツヤがなくラフな外観を示し
た。
グ性はサビ・フクレ１個と非常に良好であつたが、塗面
平滑性は非常に不良で、ツヤがなくラフな外観を示し
た。
Claims (3)
- 【請求項１】ブロツクポリイソシアネート化合物を硬化
剤成分として含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物で
あつて、該ブロツクポリイソシアネート化合物が、１分
子中に、ブロツク剤の解離温度が約80〜約120℃である
ブロツクイソシアネート基１個とそれよりも少なくとも
約40℃高い温度で解離するブロツクイソシアネート基１
個以上とを含有する化合物であることを特徴とするカチ
オン電着塗料用樹脂組成物。 - 【請求項２】該ブロツクポリイソシアネート化合物が、
１分子中に、オキシムでブロツクされたイソシアネート
基１個とアルコールでブロツクされたイソシアネート基
１個以上とを含有する特許請求の範囲第１項記載の樹脂
組成物。 - 【請求項３】該ブロツクポリイソシアネート化合物が、
１分子中に、芳香族イソシアネート基１個と脂肪族イソ
シアネート基１個以上とを含有する特許請求の範囲第１
項記載の樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61138163A JPH0676567B2 (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | カチオン電着塗料用樹脂組成物 |
| EP87108425A EP0249884B2 (en) | 1986-06-16 | 1987-06-11 | Resin composition for use in electrodeposition paints |
| DE8787108425T DE3772860D1 (de) | 1986-06-16 | 1987-06-11 | Harzzusammensetzung fuer die verwendung in elektrotauchlacken. |
| US07/062,832 US4785068A (en) | 1986-06-16 | 1987-06-16 | Resin composition for use in electrodeposition paints |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61138163A JPH0676567B2 (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | カチオン電着塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62295972A JPS62295972A (ja) | 1987-12-23 |
| JPH0676567B2 true JPH0676567B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=15215497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61138163A Expired - Lifetime JPH0676567B2 (ja) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | カチオン電着塗料用樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4785068A (ja) |
| EP (1) | EP0249884B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0676567B2 (ja) |
| DE (1) | DE3772860D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006501046A (ja) * | 2002-02-13 | 2006-01-12 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド | 基材上に多層複合コーティングを形成するためのコーティングラインおよびプロセス |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT392284B (de) * | 1987-09-03 | 1991-02-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung kationischer lackbindemittel und deren verwendung |
| JPH0211669A (ja) * | 1988-06-28 | 1990-01-16 | Shinto Paint Co Ltd | カチオン電着塗料組成物 |
| DE3823731A1 (de) * | 1988-07-13 | 1990-02-08 | Herberts Gmbh | Hitzehaertbare ueberzugsmittel und deren verwendung |
| AT390960B (de) * | 1988-09-29 | 1990-07-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von kathodisch abscheidbaren, selbstvernetzenden lackbindemittelnund deren verwendung |
| DE3918510A1 (de) * | 1989-06-07 | 1990-12-13 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung von steinschlagbestaendigen beschichtungen |
| GB8913859D0 (en) * | 1989-06-16 | 1989-08-02 | Hunter Douglas Ind Bv | Blocked isocyanates and their production and use |
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| US5202406A (en) * | 1991-12-30 | 1993-04-13 | Miles Inc. | High solids, chip resistant polyurethane coating made from ketoxime blocked polyisocyanate and cyclohexane dicarboxylic acid polyester |
| JP3119533B2 (ja) * | 1992-05-27 | 2000-12-25 | 日本ペイント株式会社 | 耐チッピング性塗料組成物 |
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| DE4446439A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-06-27 | Hoechst Ag | Polymer-Dispersionen auf Basis eines kationischen Polyurethans |
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| US8912113B2 (en) | 2011-03-06 | 2014-12-16 | King Industries, Inc. | Compositions of a metal amidine complex and second compound, coating compositions comprising same |
| CN103031038B (zh) * | 2012-12-25 | 2016-01-06 | 广东科德化工实业有限公司 | 一种低温固化的阴极电泳涂料及其制备方法和使用方法 |
| JP6417195B2 (ja) * | 2014-11-20 | 2018-10-31 | パーカーアサヒ株式会社 | アクリルゾル組成物 |
| JP2022020996A (ja) * | 2020-07-21 | 2022-02-02 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
| KR102944971B1 (ko) | 2020-12-31 | 2026-03-27 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 인산염 저항성 전착성 코팅 조성물 |
| CN115637088B (zh) * | 2022-11-12 | 2023-06-27 | 佛山市金镭科技有限公司 | 一种实现高速涂布的电化铝油性色层涂料及其制备方法 |
| CN116987437B (zh) * | 2023-07-05 | 2025-05-16 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种单组份聚氨酯涂料及其制备方法和使用方法 |
| CN117210048A (zh) * | 2023-10-11 | 2023-12-12 | 浙江工业大学 | 一种用于电泳涂料的低粘度抗菌固化剂的制备方法 |
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-
1986
- 1986-06-16 JP JP61138163A patent/JPH0676567B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-06-11 DE DE8787108425T patent/DE3772860D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-11 EP EP87108425A patent/EP0249884B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 US US07/062,832 patent/US4785068A/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2008296215A (ja) * | 2002-02-13 | 2008-12-11 | Ppg Ind Ohio Inc | 基材上に多層複合コーティングを形成するためのコーティングラインおよびプロセス |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0249884A2 (en) | 1987-12-23 |
| EP0249884B1 (en) | 1991-09-11 |
| JPS62295972A (ja) | 1987-12-23 |
| EP0249884A3 (en) | 1988-10-26 |
| EP0249884B2 (en) | 1994-11-17 |
| US4785068A (en) | 1988-11-15 |
| DE3772860D1 (de) | 1991-10-17 |
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