PL172878B1

PL172878B1 - Polioksymetylen o ulepszonej trwalosci wobec kwasówi sposób wytwarzania polioksymetylenu o ulepszonej trwalosci wobec kwasów PL

Info

Publication number: PL172878B1
Application number: PL93300832A
Authority: PL
Inventors: Edwin Nun; Stephanie Schauhoff; Detlef Arnoldi
Original assignee: Degussa; Degussa Ag
Priority date: 1992-10-24
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 1997-12-31
Also published as: DE4235958A1; PL300832A1; IL107280A0; EP0595139A1; ATE163666T1; JPH06192541A

Abstract

1. Polioksymetylen o ulepszonej trwalosci wobec kwasów, znamienny tym, ze zawiera A co najmniej jeden polioksymetylen B 0,01-5 czesci w odniesieniu do 100 czesci skladnika A , co najmniej jednej soli alkalicznej kwasu wielokarboksylowego wybranego z grupy, kwas szczawio- wy, kwas maleinowy, kwas fumarowy i/albo sól sodowa i/albo sól potasowa kwasu cytrynowego i/albo C 0,01-5 czesci w odniesieniu do 100 czesci skladnika A, glikolu polietylenowego o ciezarze czastecz- kowym = 5000 i/albo glikolu polipropylenowego i/albo glikolu polibutylenowego i/albo D 0.1-3 czesci w odniesieniu do 100 czesci skladnika A. termoplastycznego poliuretanu o twardosci A do 70-96 wedlug Shore'a i ewentualnie obok skladników B i/albo C, zawiera w odniesieniu do 100 czesci skladnika A, do 100 czesci termoplastycznego poliuretanu i/albo obok skladników B, C i/albo D zawiera jeszcze do 5 czesci innego glikolu polialkilenowego innego niz zdefiniowany jako C i ewentualnie do 15 czesci cyjanuranu melaminy 3 Sposób wytwarzania polioksymetylenu o ulepszonej trwalosci wobec kwasów, znamienny tym, ze miesza sie nastepujace skladniki. A 100 czesci polioksymetylenu z B 0,01-5 czesci soli kwasu wielokarboksylowego i/albo C 0,01-5 czesci glikolu polialkilenowego i/albo D 0,01-100 czesci termoplastycznego poliuretanu i E 0-15 czesci cyjanuranu melaminy i F zwykle dodatki. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest polioksymetylen o ulepszonej trwałości wobec kwasów, oraz sposób wytwarzania polioksymetylenu o ulepszonej trwałości wobec kwasów.

Polioksymetylen (poliacetal) iest doskonałym tworzywem do wytwarzania różnych przedowa )rlnnrnnc _» ......

JV νίινιιιι —Z Λ 4- X »» » ..................... - - .. . _ ......._ miotów użytkowych metodą wnyskuw^. zaletą ich jesi wjjątko stosunku do wielu rozpuszczalników organicznych i zasad.

Od wprowadzenia poliacetalu na rynek prowadzono badania mające na celu zmniejszenie labilności tworzywa w środowisku kwaśnym związanej z budową chemiczną..

Powtarzająca się w łańcuchu polimeru struktura acetalu wskazuje na nietrwały charakter końcowych grup półacetalu, od których, w przypadku nie zastosowania zabiegów ochronnych, rozpoczyna się odbudowa łańcucha.

H. Cherdron. L. Mohr, W. Kern; Makromol. Chem. 52. 48ff (1962) opublikowali, że stabilizację polimeru można osiągnąć poprzez ochronę końcowych grup polimeru przez zestryfikowanie lub zeteryfikowanie.

Innym sposobem zabezpieczenia (por. V.V.Pchelintsev, A Yu Sokolov, G.E.Zaikov; Polym. Degradation and Stability 21, (4), 285 (1988) jest wbudowanie do niego komonomerów, które podczas odbudowy łańcucha polimeru tworzą stabilną grupę końcową. W ten sposób polioksymetylen (POM) staje się bardziej przydatny nacodzień, ale jego labilność pod wpływem kwasów nie ulega zmienia. Hydrolityczny rozkład POM, katalizowany przez kwasy, może nastąpić w dowolnym miejscu polimeru. Stabilizacja grup końcowych jak i wprowadzenie komonomerów nie gwarantuje dostatecznej ochrony polimeru.

Z niemieckiego opisu patentowego DE-PS nr 11 93 240 wiadomo, że szczególnie duże domieszki uretanu wychwytują formaldehyd powastający podczas acydolizy.

Jeden z przykładów opisuje tu wypraskę zawierającą 40% POM. W len sposób osiąga się ewentualnie zmniejszanie obciążenia zapachem albo zagrożenia zdrowia spowodowanych wydzielaniem formaldehydu, natomiast skłonność do odbudowy POM'u pozostaje bez zmian. Poza tym produkt zawierający 40% POM/60% TPU nie posiada już korzystnych właściwości matrycy PoM np. traci korzystne właściwości sztywności POM'u.

W niemieckim opisie patentowym DE-PS nr 12 35 585 opisano acylowanie POM'u przy pomocy karbodiimidu. Acydolityczna odbudowa takiego polimeru przez wolny kwas octowy została znacznie zmniejszona. Karbodiimid powinien zwłaszcza stabilizować krótkotrwałe działanie kwasów przy estryfikacji. Doświadczeniajednak wykazały, ze produkty otrzymane w ten sposób są również nieprzydatne w warunkach kwaśnych.

Poza tym z niemieckiego opisu patentowego DE-PS nr 25 40 207 wiadomo, że w celu zabezpieczenia POM'u przed kwaśnymi warunkami podczas wytwarzania i przerobu dodaje się zasadowe substancje np. sole. Zasadowe substancje służą do neutralizacji kwaśnych składników w polimerze. Do tego celu nadają się tylko sole, których część kwasowa sama nie atakuje POM'u Na przykład do polioksymetylenu mogą być dodawane małe ilości węglanu sodowego. Tak otrzymane produkty nie nadają się również do warunków kwaśnych.

Z niemieckiego opublikowanego opisu DE-OS nr 37 03 232 znane są masy do formowania POM/TPU, w których POM zawiera 5,3 części do 150 części termoplastycznego poliuretanu (TPU) oraz ewentualnie 0,1 części do 5 części w przeliczeniu na sumaryczną ilość POM + TPU, sole metali ziem alkalicznych i kwasów alifatycznych, korzystnie zawierających grupy hydroksylowe jedno- do trójzasadowych kwasów karboksylowych o 2-20 atomach węgla.

Według niemieckiego opublikowanego opisu DE-OS nr 37 03 232 TPU otrzymuje się pośrednio, przy czym POM miesza się ze składnikami niezbędnymi do wytworzenia TPU a potem przeprowadza reakcję.

Przy podanej wysokiej zawartości TPU masa formierska traci sztywność charakterystyczną dla POM'u jednocześnie dodatek soli metali ziem alkalicznych wielozasadowych kwasów powoduje tylko odporność na ciepło. Labilność masy formierskiej związana z działaniem kwasów nie ulega zmianie.

Celem przedłożonego wynalazku jest polioksymetylen względnie sposób wytwarzania polioksymetylenu trwałego w obecności kwasów, POM powinien zachować w wysokim stopniu swoje pierwotne właściwości fizyczne takie jak sztywność, ciągliwość, zabarwienie. To zadanie zostało rozwiązane poprzez skład POM'u zestawiony w zastrzeżeniu 1.

172 878

Według wynalazku stwierdzono, że są właściwe różne związki, które mogą zmniejszać kwasową labilność POM'u. Szczególnie korzystne okazało się stosowanie mieszanin różnych związków, przy czym osiąga się znacznie większą odporność na działanie kwasów, niż przy stosowaniu pojedynczych składników.

Jednocześnie wykazano, że niektóre związki dotychczas dodawane do POM jako wychwytujące kwasy wpływają niekorzystnie na trwałość gotowych produktów względem kwasów i mogą prowadzić do wypłowienia barwy. Według wynalazku karbodiimid i węglan sodowy nie nadają się do tego celu.

Jako mało przydatne okazały się również sole wielozasadowych kwasów zawierającejeden lub wiele atomów azotu, względnie źle rozpuszczalne. Takie związki jak na przykład sól dwusodowa kwasu etylenodiaminoczterooctowego (EDTA) albo glutaminian sodowy prowadzą do silnej zmiany barwy, a np. szczawian wapniowy posiada tylko znikome właściwości poprawy trwałości względem kwasów. Mimo to, takie związki jak sole EDTA mogą być stosowane w mieszaninie z innymi substancjami stabilizującymi odporność względem kwasów jak np. TPU i/albo rozpuszczalnymi szczawianami, które jeszcze podnoszą odporność na kwasy.

Dla TPU stwierdzono, że jego działanie poprawiające trwałość względem kwasów zmniejsza się wraz z twardością oznaczaną metodą Shore'go. Szczególnie korzystne są TPU o twardości A oznaczonej metodą Shore'go, przy czym zakres 80-96, zwłaszcza 85-87, jest szczególnie korzystny z takim TPU w kombinacji z rozpuszczalnym szczawianem i np. szczawianem sodowym i ewentualnie dalszymi stabilizatorami można osiągnąć najwyższą stabilizację. Takie kombinacje składników pozwalają na uzyskanie wskaźników stabilizacji powyżej 80%, częściowo nawet powyżej 90%, przy czym względnie małe ilości dodatków (np. tPu 0,5-8%, korzystnie 1- 3%, szczawian sodu 0,05 do 0,5%) prowadząjuż do lepszych wyników. W oparciu o małe ilości dodawanych komponentów działających stabilizująco, jest możliwe otrzymanie POM'u stabilnego wobec kwasu, którego właściwości mechaniczne niewiele różnią się od POM'u nie stabilizowanego.

Według wynalazku trwałość POM oznaczono następująco:

surowy POM wraz z dodatkami wytłacza się w zwykłych warunkach w dwuślimakowej wytłaczarce typu ZSK-28. Wychodzące z wytłaczarki nitki przeciąga się przez zimną wodę celem ochłodzenia i następuje granuluje. Z wysuszonego granulatu prasuje się w temperaturze 190° płytki o wymiarach 15,8 cm x 15,8 cm x 0,2 cm, z których wycina się próbki o wymiarach 7,8 cm x 1cm x 0,2 cm. W górnej części próbki wierci się otwór, wygładza krawędzie, dokładnie mierzy i waży.

Test 1.

Każdorazowo 5 próbek z jednej płyty zanurza się na głębokość 5 cm w 2% wagowo kwasie fosforowym, powoli wyciąga i pozwala na skapanie kwasu. Pozostałe na dolnym końcu próbki krople kwasu fosforanowego usuwa się zbierając je delikatnie bibułą. Powłoki nawleka się delikatnie na drut tak, żeby się nie stykały między sobą i pozostawia w pozycji wiszącej w ciągu 24 godzin przy względnej wilgotności powietrza 20-30%. Wilgotność powietrza ustala się przy pomocy żelu krzemionkowego, który wymienia się codziennie, co powoduje ustalanie wilgotności powietrza na poziomie 20% i wzrost jej do 30% w ciągu 24 godzin. Pozostające na próbkach śladowe ilości kwasu powodują korozję (krater w próbce), której rozmiar określa się wagowo. Następnie próbki poddaje ponownie działaniu kwasu fosforowego. Tę procedurę powtarza się tak często, aż próbki - co najmniej próbka z niestabilizowanego POM'u - wykazują wyraźne uszkodzenia. (Strata > 5 mg/cm/). Powinno się unikać zbyt wielkich uszkodzeń ponieważ geometria próbki może ulec takiej zmianie, ze oznaczenie straty w mg/cm² zostanie utrudnione. Czas 24 godzin wybrano dlatego, ponieważ po tym czasie w podanych warunkach (temperatura pokojowa) nie występują dalsze uszkodzenia. Oznacza to, że próbka również, ewentualnie, może przebywać dłużej w podanych warunkach, przed powtórnym zanurzeniem jej w kwasie fosforowym. To pozwala na przerwanie badań w końcu tygodnia. W przedstawionym przypadku 5-go i 6-go dnia próbki nie będą zanurzane w kwasie fosforowym.

Test 2

Próbki przygotowane jak do testu 1, przechowuje się w 10%o wagowo kwasie fosforowym w temperaturze 80°C w ten sposób żeby były całkowicie zanurzone w kwasie. Po 24 godzinach

172 878 próbki wyjmuje się, suszy w strumieniu ciepłego powietrza i określa straty ciężaru. Procedurę powtarza się tak często, aż wystąpią uszkodzenia podane w opisie testu 1.

W obu testach określa się średnią stratę ciężaru w procentach (mg/cm² zanurzonej u/TrtUfUrn ora^ni^i ctrotv rip79ni ctQnH9T*HnAVAi rtrAKUi

1V1Z^V1UU^ W ii uuwkj viy«^v*iu u^ah W^.1 j,./*- vuio * V.-» A » u v* .

Otrzymane według wynalazku mieszaniny POM'u z ulepszoną odpornością na działanie kwasów szczególnie nadają się na różne części, które co najmniej okresowo stykają się z kwaśnymi mediami, w szczególności na części względnie kompletne urządzenia do nawadniania z jednoczesnym rozprowadzaniem nawozów, różnego rodzaju zbiorników dozujących np. w zmywarkach (środki odwapniające, które są kwasami), urządzenia do przechowywania i dostarczania wody chlorowanej względnie fluorowanej, części urządzeń sanitarnych.

Według wynalazku polioksymetylen o ulepszonej trwałości w wobec kwasów zawiera:

A co najmniej jeden polioksymetylen

B 0,01-5 części, zwłaszcza 0,1-2 części, w odniesieniu do 100 części składnika A, co najmniej jednej soli alkalicznej kwasu wielokarboksylowego wybranego z grupy: kwas szczawiowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy i/albo sól sodową i/albo sól potasową kwasu cytrynowego i/albo

C 0,01 -5 części, zwłaszcza 0,1 -2 części w odniesieniu do 100 części składnika A, glikolu polietylenowego o ciężarze cząsteczkowym <5000 i/albo glikolu polipropylenowego i/albo glikolu polibutylenowego i/albo

D 0,1-3 części w odniesieniu do 100 części A, termoplastycznego poliuretanu o twardości A od 70 do 96 według Shore'a i ewentualnie obok składników B i/albo C zawiera w odniesieniu do 100 części składnika A do 100 części termoplastycznego poliuretanu i/albo obok składników B i C i/albo D zawiera jeszcze do 5 części innego glikolu polialkilenowego innego niż zdefiniowany jako C i ewentualnie do 15 części cyjanuranu melaminy.

Jako sole w punkcie B stosuje się np. kwas szczawiowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy i/albo sól sodową i/albo sól potasową kwasu cytrynowego, natomiast w punkcie C glikol polietylenowy stosuje się szczególnie o masie cząsteczkowej <5000 i/albo glikol polipropylenowy i/albo glikol pohbutylenowy.

Wymieniane mieszaniny polioksymetylenów traktowane kwasem wykazują ubytek masy na jednostkę powierzchni maksymalnie 75%, korzystnie maksymalnie 50%, i szczególnie korzystnie maksymalnie 33%, a zwłaszcza szczególnie korzystnie maksymalnie 15% w odniesieniu składnika A przy czym traktowanie kwasem obejmuje następujące etapy:

krótkotrwałe zanurzenie próbek w 2% wagowo kwasie fosforowym; przechowywanie próbek około 24 godzin w atmosferze powietrza o względnej wilgotności wynoszącej 20-30%, ewentualnie powtarzanie etapów aż odpowiednio traktowana próbka wytworzona ze składnika A wykaże ubytek masy wynoszącej co najmniej 5 mg/cm². '

Alternatywnie albo równolegle ubytek masy polioksymetylenu na jednostkę powierzchni podczas traktowania kwasem wynosi maksymalnie 75%, korzystnie maksymalnie 50%, szczególnie korzystnie maksymalnie 33%, zwłaszcza szczególnie korzystnie maksymalnie 15%, w odniesieniu do składnika A, przy czym traktowanie kwasem obejmuje następujące etapy:

zanurzenie próbek w 1^%c wagowo kwasie fosforowym w temperaturze 80°C; kontrolę ubytku masy próbki po 24 godzinach wyjętych z 10% wagowo kwasu fosforowego i wysuszonych w strumieniu ciepłego powietrza;

ewentualnie powtarzanie etapów, aż odpowiednio traktowana próbka wytworzona ze składnika A wykaże ubytek masy co najmniej 5 mg/cm²

Szczególnie dobrą osłonę na działanie kwasów osiągają polioksymetyleny wyżej wymienionego rodzaju, które obok składnika B i/albo C zawierają jeszcze na 100 części składnika A, do 100 części, korzystnie do 50 części, w szczególności do 25 części i zwłaszcza korzystnie do 10 części termoplastycznego poliuretanu. Jeżeli nie jest dodawany do POM'u ani składnik B ani C, to może on obok składnika D zawierać jeszcze pewne ilości termoplastycznego poliuretanu zdefiniowanego inaczej niż składnik D. Poza tym POM może zawierać do 5 części innego polialkilenoglikolu niż zdefiniowano jako składnik C, przy czym suma wszystkich polialkilenoglikoli powinna stanowić maksimum 5 części na 100 części składnika A i zawiera do 150 części cyjanuranu melaminy.

172 878

Zazwyczaj polioksymetyleny otrzymywane według wynalazku zawierają takie dodatki jak np. antyutleniacze, sadzę, barwniki, absorbery UV, stabilizatory temperaturowe, substancje przeciwpalne itp. Mogą być one dodawane oddzielnie lub wrabiane w postaci mieszanin. W przypadku zastosowania zewnętrznego celowe są dodatki stabilizatorów UV i/albo sadzy dla zapobieżenia przedwczesnemu starzeniu.

Jako składniki A przydatne są polioksymetyleny w formie homopolimerów lub kopolimerów np. otrzymywane z formaldehydu lub trioksanu. Mogą one posiadać strukturę liniową, rozgałęzioną lub usieciowaną. Mogą być dodawane oddzielnie lub jako mieszaniny.

Homopolimery są polimerami formaldehydu lub trioksanu, których półacetalowe grupy hydroksylenowe na końcu łańcucha zabezpieczane są przed odbudową przez zestryfikowanie względnie zeteryfikowanie.

Kopolimery otrzymuje się zwłaszcza przez kopolimeryzację trioksanu z co najmniej jednym związkiem kopolimeryzującym. Przydatne w tym przypadku są przykładowo cykliczne etery zawierające przeważnie 3-5 członów, szczególnie 3 różne cykliczne acetale trioksanu.

Szczególnie formale np. z 5-11, korzystnie 5-8 członami pierścienia oraz liniowe poliace♦ «1« «,» r. <-» ys A 1 V» c rrn . « gl I ^η VX Ζί rm p ĆL Π O M 1 Izł /4 Λ,τ Κ» m Λ a <-» , ,r laiC, νν όΜ/^νύυιιινονι puiiiui ιπαιν. »» ρπινιιηηιν w ιψυωΜαωιιΛι u^aWauv z/wiadżiAd W ilościach 0,01-20, korzystnie 0,1-10, szczególnie korzystnie 1-5% wagowych.

Zcyklicznych eterów przydatne są przede wszystkim epoksydy takiejak np. tlenek etylenu, tlenek styrenu, tlenek propylenu albo epichlorohydrynajak również etery glicydylowe alkoholi jedno- lub wielowodorotlenowych albo fenoli. Spośród cyklicznych acetali nadają się przede wszystkim cykliczne formale alifatycznych lub cykloalifatycznych α, ω -dioli o 2-8, korzystnie 2-4 atomach węgla, których łańcuch węglowy w odstępach dwóch atomów węgla może być przegrodzony atomem tlenu np. 1,2-dioksolan albo 1-3,dioksolan, 1,3-dioksan, 1,3-dioksepan itp.

Do wytwarzania terpolimerów szczególnie przydatne są diformale trioksanu np. diformaldigliceryny.

Jako liniowe poliacetale mogą być przydatne zarówno homopolimery jak i kopolimery poprzednio zdefiniowanych cyklicznych acetali, jak również liniowych kondensatów alifatycznych albo cykloalifatycznych α, ω -dioli z alifatycznymi aldehydami albo tioaldehydami, korzystnie formaldehydem. Zwłaszcza stosuje się homopolimery cyklicznych formali alifatycznych α, ω -dioli o 2-8 atomach węgla, np. poli-(1,3-dioksolan), poli-( 1,3-dioksan) i poli-( 1,3dioksepan).

Wartość liczby lepkości polioksymetylenów stosowanych według wynalazku powinna wynosić na ogół co najmniej 30 ml/g (pomiar roztworu polimeru w dimetyloformamidzie zawierającym 2% wagowo difenyloaminy, w temperaturze 135°C w stężeniu 0,5 g polimeru/100 ml.

Temperatury topnienia POM korzystnie są w granicach 140-180°C, zwłaszcza 150- 170°C. Gęstości mieszczą się zwykle w granicach 1,38-1,45 g/ctn (mierzone według niemieckiej normy DIN 53 479).

Stosowane w wynalazku przede wszystkim dwuskładnikowe i trójskładnikowe kopolimery trioksanu otrzymuje się w znany sposób przez polimeryzację monomerów w obecności katalizatorów kationowych w temperaturach 0-150°C, przeważnie powyżej 70°C (por. niemiecki opis wyłożeniowy DE-AS 14 20 283). Polimeryzacja może przebiegać w masie, w zawiesinie lub w roztworze, celem usunięcia nietrwałych części, kopolimery poddaje się częściowej odbudowie metodą termiczną lub kontrolowaną hydrolizą (por. niemiecki opis wyłożeniowy DE-AS 14 45 273 i 14 45 294).

Dalsze metody wytwarzania opisane są w niemieckim opisie wyłożeniowym DE-AS 10 37 705 i 11 37 215.

Poza tym masy formierskie mogą zwykle zawierać do 3% wagowo w odniesieniu do masy polioksymetylenu, inne zwykle stosowane dodatki takie jak:

- antyoksydanty, w szczególności związki fenolowe np. posiadające w cząsteczce 2-6 reszt hydroksyfenolowych opisane w niemieckim opisie patentowym DE-PS nr 25 40 207,

- adsorbery UV i światła widzialnego takie jak 2-(2'-hydroksyfenylo)-benzotriazol, 2,4bis-(2'-hydroksyl'envlo)-6-alkiio-s-triazynai 4-hydroksybenzofenolu,

- stabilizatory temeraturowe jak np. amidy kwasów karboksylowych w szczególności diamid kwasu szczawiowego, diamid kwasu malonowego, diamid kwasu izoftalowego, diamid

172 878 kwasu tereftalowego i trójamid kwasu 1,3,5-benzenotrójkarboksylowego, poliamidy, sole kwasów karboksylowych o długich łańcuchach jak np. stearynian wapnia, melaminy, pochodne s-tria7yny albo produkty kondensacji melaminy z formaldehydem.

Termoplastyczne poliuretany stosowane w wynalazku są znanymi produktami przykładowo opisanymi w niemieckim opisie patentowym DE-PS nr 11 93 240 albo niemieckim opublikowanym opisie DE-OS nr 20 51 028. Wytwarza się je w znany sposób na drodze poliaddycji z poliizocyjanianów, w szczególności diizocyjanianów, poliestrów i/albo polieterów poliestroamidów albo innych odpowiednich związków hydroksylowych względnie aminowych, jak hydroksylowany polibutadien i ewentualne związki przedłużające łańcuch jak niskocząsteczkowe poliole, w szczególności diole, poliaminy, w szczególności diaminy albo woda.

W zasadzie nadają się do tego celu wszystkie typy poliuretanów i ich kombinacje jak np. poliestrouretany, polieteroestrouretany, polieterouretany alifatyczne TPU i/lub polieterowęglanouretany. Przede wszystkim nadają się jednak poliestrouretany. Zalecane są te, których twardość A według Shore'a zawarta jest w granicach 80-96, szczególnie zalecane o twardości 84-92. Stężenie wprowadzonego poliuretanu wynosi 0,1-3 części wagowo w stosunku do 100 części polioksymetylenu.

Szczególnie przydatne są mieszaniny polioksymetylenu zawierające co najmniej jeden polioksymetylen (A) i co najmniej jeden termoplastyczny poliuretan o twardości A według Shore'a od 80 do 96, przy czym mieszanina na 100 części polioksymetylenu zawiera 0,1 -3 części TPU. Szczególnie korzystne są również mieszaniny, które na 100 części polioksymetylenu dodatkowo albo alternatywnie do TPU zawierają, 0,01-5 części, zwłaszcza 0,1-0,4 części soli kwasów wielokarboksylowych, szczególnie szczawianów alkalicznych, takich jak szczawian sodowy lub szczawian potasowy. Tego rodzaju kompozycje niewiele różnią się od czystych polioksymetylenu. Zachowująjego sztywność i dodatkowo mają wysoką odporność na działanie kwasów.

Składnikami C są odpowiednie glikole polialkilenowe, przede wszystkim dodawane są glikole polietylenowe i glikole polipropylenowe. Szczególnie zalecane są glikole polietylenowe. Ciężar cząsteczkowy dodawanych glikoli polialkilenowych wynosi 5000, przeważnie 800-2000, szczególnie korzystny 900-1500.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania polioksymetylenu o ulepszonej trwałości wobec kwasów i/albo poprawionych właściwościach wtrysku, polegający na tym, że miesza się następujące składniki.

A 100 części polioksymetylenu,

B 0,01-5 części soli kwasu wielokarboksylowego i/albo

C 0,01-5 części glikolu polialkilenowego i/albo

D 0,01-100 części termoplastycznego poliuretanu TPU jak również

E 0-15 części cyjanuranu melaminy i

F używane dodatki.

Odporność na działanie kwasów tak wytworzonego produktu określana jest według opisanego postępowania. Składniki B do D i ewentualnie E i/albo F dodaje się w takich ilościach do składania A, że ubytek masy na jednostkę powierzchni przy traktowaniu kwasem wynosi maksimum 75% w porównaniu z próbką kontrolną wykonaną ze składnika A, przy czym traktowanie kwasem obejmuje następujące etapy: krótkotrwałe zanurzenie próbki w 2% wagowo kwasie fosforowym, przechowywanie próbki około 24 godzin w atmosferze powietrza o wilgotności względnej wynoszącej 20-30%, albo zanurzenie próbki w 10% wagowo kwasie fosforowym w temperaturze 80°C, kontrolę ubytku masy próbki po 24 godzinach, przy czym próbkę wyjmuje się z 10% wagowo kwasu i suszy w strumieniu ciepłego powietrza i następnie w obu przypadkach ewentualnie powtarza etapy, aż odpowiednio traktowana próbka wytworzona ze składnika A wykaże ubytek masy wynoszącej co najmniej 5 mg/cm²

Przeważnie składy polioksymetylenu według wynalazku jako masy do formowania są modyfikowane.

W przypadku sposobu obowiązują wyżej podane poszczególne zakresy dla dodawanych składników. Dla TPU korzystne są wielkości dotyczące twardości A według Shore'ajak również wyżej wymienione mniejsze ilości wsadu.

172 878

Poniższe przykłady objaśniają bliżej wynalazek.

Opis substancji wsadowych

POM 1: kopolimer z trioksanu i 1,3-dioksepanu zawierający około 2,55% monomerów χΐηλί Π Λ Oh nmniunutnu

-..................... j u^Juuuvm ^5 ¹ ρίΜ^ινΜ'**^* ίτί^ίνίρη ηα1ί1τη1ι%-Ηί c-Y^-t-fortKntwIr^j^-mAtwI π_/1 _ kj lV i v< λ\./ ~T oiuuiu6vnuuj j«.

hydroksyfenylu), stanowiącym antyutleniacz.

Wskaźnik szybkości płynięcia: MEI 8 do 10 g/10 min (190°C/2,16 kp).

POM 2: kopolimer z trioksanu i 1,3-dioksepanu zawierający około 1% monomerów stabilizowany już dodatkiem 0,4% propianu trietylenoglikolo-bis-(3-tertbutylo-5-metylo-4-hydroksyfenylu) stanowiący antyutleniacz.

Wskaźnik szybkości płynięcia: MFI 12-14 g/10 min (190°C/2,16 kp)

TPU 1 polieteroestrouretan, twardość A 85 według Shore'a.

TPU 2: polieterowęglanouretan, twardość A 88 według Shore'a.

Sadza 1: sadza piecowa o BET (powierzchni aktywnej) ca

300 m²/g w formie zgranulowanego 25%-go koncentratu w polioksymetylenie jako matrycy. Wartość pH = 10 ± 1,5.

o., j n. „„ j„„ u—„..„i,,, „ dct „2/ ~ ... 1 n cm oauoai. iarza UL· i ψυΛινίόνιιιιιαΚψ^ινρναΔυυιιι /£ w lunnię 5%~/c koncentratu w polioksymetylenie.

Adsorpcja DBP wynosi 160 ml/100 g sproszkowanej sadzy.

Inne materiały dodatkowe:

Szczawian sodowy, drobnokrystaliczny o czystości technicznej.

Szczawian litowy, techniczny.

Szczawian potasowy, techniczny.

Cyjanuran melaminy (MCA), techniczny.

Glikol polietylenowy 1000, do syntez.

Glikol polietylenowy 10 000, do syntez.

Glikol polipropylenowy 1000, techniczny.

Drobnocząsteczkowy, usieciowany kondensat melamino-formaldehydowy (MFK).

EDTA - sól dipotasowa, czystość analityczna.

Przykłady.

Przykład porównawczy a i przykłady /-V/.

Składniki: POM 2, MFK, TPU i szczawian sodowy miesza się w stosunkach wagowych podanych w tabeli 1 każdorazowo w odniesieniu do POM 2. Składniki topi się i homogenizuje w dwuślimakowej wytłaczarce typu ZDS-K 28. Następnie homogeninową mieszaninę granuluje się. Z granulatu w 190°C prasuje się płytki o wymiarach 15,8 x 15,8 x 0,2 cm, z których wycina się próbki do badań o wymiarach 7,8 x 1,0 x 0,2 cm, wygładza je dokładnie mierzy i waży.

Tabela 1

Próba porównawcza i przykłady	TPU-1	Szczawian sodowy	MFK	Ubytki korozyjne
Test 1 (9 d)	Test 2 (7 d)
%	%	%	% w stos	unku do a
a	-	-	0,15	100,0	100,0
I	3	-	0,15	24,9	62,6
III	6	-	0,15	11,2	42,2
IV	-	0,2	0,15	60,6	70,4
V	3	0,2	0,15	14,4	34,6
VI	6	0,2	0,15	8,3	19,6

Przykład porównawczy b i przykłady VII-XII.

Składniki: POM-1, MFK i szczawian sodowy miesza się w stosunkach wagowych podanych w tabeli 2, każdorazowo w odniesieniu do POM-1. Składniki topi się i homogenizuje w dwuślimakowej wytłaczarce typu ZDS-K 28. Następnie homogenną mieszaninę granuluje się i wytwarza próbki do badań według opisu podanego wyżej.

172 878

Tabela 2

Próba porównawcza i przykłady	TPU-1	Szczawian sodowy	MFK	Ubytki korozyjne
Test 1 (10 d)	Test 2 (7 d)
%	%	%	% w stosi	jnku do b
b	-	-	0,15	100,0	100,0
VII	1		0,15	56,7
VIII	4		0,15	10,9	26,0
IX	8	-	0,15	5,5	12,2
X	2	0,2	0,15	15,5	39,9
XI	4	0,2	0,15	6,8	14,5
XII	8	0,2	0,15	4,4	6,3

Przykład porównawczy c i przykłady XIII-XIV.

Składniki: POM-1, MFK, TPU-1 i TPU-2 miesza się w stosunkach wagowych podanych w tabeli 3, każdorazowo w odniesieniu do POM-1. Składniki topi się, homogenizuje, granuluje się i przygotowuje próbki do badań według opisu podanego wyżej.

Tabela 3

Przykład	TPU-1	TPU-2	MFK	Ubytki korozyjne
Test 1(10 d)	Test 2 (10 d)
%	%	%	% w stos	unku do c
c	-	-	0.15	100.0	100,0
XIII	6	-	0,15	7,3	4,0
XIV	-	6	0,15	7,3	16,8

Przykład porównawczy d i przykłady XV-XVII.

Składniki: POM-1, MFK, szczawian litowy, szczawian potasowy i cytrynian tri-sodowy miesza się w stosunkach wagowych podanych w tabeli 4, każdorazowo w odniesieniu do POM-1.

Składniki topi się, homogenizuje, granuluje i przygotowuje próbki do badań według opisu podanego wyżej.

Tabela 4

Prz.ykład	MFK	Szczawian litowy	Szczawian potasowy	Cytrynian trisodowy	Ubytki korozyjne (11 d) % w stosunku do d
%	%	%	%
d	0,15	-	-	-	100,0
XV	0,15	0,3	-	-	34,6
XVI	0,15	-	0,3	-	44,2
XVII	0,15	-	-	0,3	39,6

Przykład porównawczy e i przykłady XVIII i XXXII.

Składniki: POM-1, MFK, Sadza, EDTA-sól dipolasowa, szczawian disodowy miesza się w stosunkach wagowych podanych w tabeli 5, każdorazowo w odniesieniu do POM-1. Składniki topi się, homogenizuje, granuluje i przygotowuje próbki do badań według opisu podanego wyżej.

172 878

Tabela 5

Przykład	MFK	Sadz2.	FDTA-Kn	Szczawian sodowy	Ubytki korozyjne
lest 1 (Π d)	Test 2 (7 d)
%	%	%	%	% w stos	rnku do e
e	0,15	0,2		-	100,0	100,0
XVIII	0,15	0,2	-	0,16	54,2	67,2
XXXII	0,15	0.2	0,16		62,5	64,7 _________1

Przykład porównawczy F i przykłady ΧΙΧ-ΧΧΥ.

Składniki POM-1, MFK, TPU-, PEG-1000, MCA i szczawian sodowy miesza się w stosunkach wagowych podanych w tabeli 6, każdorazowo w odniesieniu do POM-1. Składniki topi się, homogenizuje, granuluje i przygotowuje próbki do badań według opisu podanego wyżej.

Tabela 6

Przykład	MFK	TPU-1	PEG 1000	MCA	Szczawian sodowy	Ubytki korozyjne
Test 1 (11 d)	Test 2 (7d)
%	%	%	%	%	% w stos	unku do f
f	0,15	-	-	-	-	100,0	100,0
XIX	0,15	6	-	-	-	7,5	2,5
XX	0,15	-	-	-	1,0	25,4	76,3
XXI	0,15	-	1,0	-	-	31,5	70,1
XXII	0,15	-	-	1,0	-	30,6	67,5
XXIII	0,15	6	-	-	1,0	5,5	3,8
XXIV	0,15	6	1,0	-	-	3,2	0
XXV _	0,15	6		1,0	-	6,1	16,2 _

Przykład porównawczy g i przykłady XXVI-XXXI.

Składniki POM-1, MFK, PEG 1000, PEG 10 000, PPG 1000 miesza się w stosunkach wagowych podanych w tabeli 7, każdorazowo w odniesieniu do POM-1. Składniki topi się, homogenizuje, granuluje i przygotowuje próbki do badań według opisu podanego wyżej.

Tabela 7

Przykład	MFK	PEG 1000	PEG 10 000	PPG 1000	Ubytki korozyjne
Test 1 (10 d)	Test 2 (8 d)
%	%	%	%	% w stosi	jnku do g
σ &	0,15	-	-	-	100,0	100,0
XXVI	0,15	0,5	-	-	28,5	-
XXVII	0,15	1,0	-	-	17,4	-
XXVIII	0,15	-	0,5	-	34,3	70,4
XXIX	0,15		1,0	-	15,8	59,7
XXX	0,15	-	-	0,5	35,0	73,4
XXXI	0,15	-	-	1,0	22,0	50,5

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Polioksymetylen o ulepszonej trwałości wobec kwasów, znamienny tym, ze zawiera

A co najmniej jeden polioksymetylen

B 0,01-5 części w odniesieniu do 100 części składnika

A , co najmniej jednej soli alkalicznej kwasu wielokarboksylowego wybranego z grupy: kwas szczawiowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy i/albo sól sodową i/albo sól potasową kwasu cytrynowego i/albo

C 0,01-5 części w odniesieniu do 100 części składnika A, glikolu polietylenowego o ciężarze cząsteczkowym < 5000 i/albo glikolu polipropylenowego i/albo glikolu polibutylenowego i/albo

D 0,1-3 części w odniesieniu do 100 części składnika A, termoplastycznego poliuretanu o twardości A do 70-96 według Shore'a i ewentualnie obok składników B i/albo C, zawiera w odniesieniu do 100 części składnika A, do 100 części termoplastycznego poliuretanu i/albo obok składników B, C i/albo D zawiera jeszcze do 5 części innego glikolu polialkilenowego innego niż zdefiniowany jako C i ewentualnie do 15 części cyjanuranu melaminy.
2. Polioksymetylen według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera zwykłe dodatki, jak przeciwutleniacze, sądzę albo inne barwniki, absorbery UV, stabilizatory temperaturowe, środki ognioochronne.
3. Sposób wytwarzania polioksymetylenu o ulepszonej trwałości wobec kwasów, znamienny tym, że miesza się następujące składniki:

A 100 części polioksymetylenu z

B 0,01-5 części soli kwasu wielokarboksylowego i/albo

C 0,01-5 części glikolu polialkilenowego i/albo

D 0,01-100 części termoplastycznego poliuretanu i

E 0-15 części cyjanuranu melaminy i

F zwykłe dodatki.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że składniki B do D i ewentualnie E i/albo F dodaje się w takich ilościach do składnika A, że ubytek masy na jednostkę powierzchni przy traktowaniu kwasem, wynosi maksimum 75% w porównaniu z próbką kontrolną wykonaną ze składnika A, przy czym traktowanie kwasem obejmuje następujące etapy:

krótkotrwałe zanurzenie próbki w 2% wagowo kwasie fosforowym, przechowywanie próbki około 24 godzin w atmosferze powietrza o wilgotności względnej wynoszącej 20-30%, ewentualne powtarzanie etapów, aż odpowiednio traktowana próbka wytworzona ze składnika A wykaże ubytek masy wynoszącej co najmniej 5 mg/cm².
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że składniki B do D i ewentualnie E i/albo F dodaje się w takiej ilości do składnika A,· że strata masy na jednostkę powierzchni przy traktowaniu kwasem wynosi maksimum 75% w porównaniu z próbką kontrolną wykonaną ze składnika A, przy czym traktowanie kwasem obejmuje następujące etapy:

zanurzenie próbki w 10% wagowo kwasie fosforowym w temperaturze 80°C, kontrolę ubytku masy próbki po 24 godzinach, przy czym próbkę wyjmuje się z 10% wagowo, kwasu i suszy w strumieniu ciepłego powietrza, ewentualne powtarzanie etapów az odpowiednio traktowana próbka wytworzona ze składnika A wykaże ubytek masy co najmniej 5 mg/cm².

* * *

172 878