PL173912B1 - Sposób wytwarzania preakcelerowanej nienasyconej żywicy poliestrowej - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania preakcelerowanej nienasyconej żywicy poliestrowej polegający na prowadzeniu procesu polikondensacji mieszaniny zawierającej kwas maleinowy i kwas ftalowy lub ich bezwodniki, glikole, korzystnie glikol 1,2 propylenowy, etylenowy i/lub die- tylenowy w temperaturze 120 - 20S°C w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu, do uzyskania liczby kwasowej poniżej S0 mg KOH/g alkidu oraz dodaniu po ochłodzeniu do temperatury poniżej 100°C komonomeru, korzystnie styrenu stabiiizowanego hydrochino nem, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem polikondensacji lub w trakcie procesu polikondensacji w temperaturze 120 - 17S°C dodaje się wodorotlenek kobagg lttr(jl) lub tlenek kobaltu(T) w ilości 0,002) - 0,20% wagowych w przeliczeniu na kobalt

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania preakcelerowanej nienasyconej żywicy poliestrowej, zawierającej przyspieszacz kopolimeryzacji wbudowany w strukturę żywicy, charakteryzującej się długim czasem aktywności, która może być stosowana do wyrobu laminatów poliestrowo-szklanych i żelkotów, stosowanych do produkcji różnych wyrobów, na przykład boi morskich, kadłubów jachtów, budowy kabin telefonicznych, kiosków i tym podobnych.

Typowe nienasycone żywice poliestrowe przetwarza się stosuj ąc trój składnikową kompozycję złożonąz żywicy, przyspieszacza (akceleratora) i utwardzacza (inicjatora). Zadaniem przyspieszaczaj est uaktywnienie utwardzacza w temperaturze przetwórstwa, co warunkuj e przebieg utwardzania kompozycji. Można również stosować kompozycję dwuskładnikową, złożoną z mieszaniny żywicy i przyspieszacza oraz utwardzacza. Mieszanina żywicy z przyspieszaczem jest jednak nietrwała i traci aktywność lub przedwcześnie się utwardza po krótkim czasie przechowywania. Jako przyspieszacz stosuje się związki kobaltu(II) takie jak naftenian, oktenian i rodanokobaltan(II) amonu, a także inne związki kobaltu(II) z kwasami organicznymi oraz związki aminowe

Z artykułu autorstwa Nikołaj ewa A. F. i inni opublikowanego w “Łakokrasnyje Mai. Prim. ” 1980 r. nr 4 str. 23-25, znany jest sposób otrzymywania nienasyconych żywic poliestrowych wykazuj ącychulepszone właściwości przetwórcze. Żywice te otrzymuj e się z kwasu fumarowego, pochodnej metylowej bezwodnika ftalowego i glikolu etylenowego w znany sposób prowadząc kondensację do uzyskania liczby kwasowej 40 mg KOH/g. Po zakończeniu polikondensacji do alkidu, dodaje się żywiczankoballtu(II) w temperaturze 180- 190°C. Alkid jest rozpuszczany w małocząsteczkowej żywicy poliestrowoakrylowej, która spełnia rolę komonomeru sieciującego. Takie kompozycje są utwardzane z zastosowaniem techniki radiacyjnej. Autorzy proponują zastosowanie zamiast żywiczanu kobaltu(H) innych soli kobaltu(II) takich jak naftenian i azotan. Z cytowanego artykułu wynika, że wyżej wymienione połączenia chemiczne kobaltuj) stosowane sąjako dodatki wprowadzane do gotowych kompozycji.

Znany jest również z opisu patentowego firmy japońskiej Tokyo Fine Chem. KK nr J6-0210614 sposób otrzymywania przyspieszacza utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych, który dodany do żywicy nie pogarsza jej stabilności podczas przechowywania Przyspieszacz utwardzania według wymienionego wyżej patentu otrzymuje się przez ogrzewanie naftenianu lub oktenianu kobaltu(H) z urotropiną, kwasem mlekowym i octanem kobaltu(II) w heksaniei ksylenie. Tak otrzymany związekkobaltu(Il) zawiera 5,8% wagowych metalu, który w ilości 0,5 części wagowych dodaje się na 100 części wagowych nienasyconej żywicy poliestro173 912 wej i homogenizuje. Postać handlowa żywicy jest dwuskładnikowa, przy czym żywica ze zmieszanym mechanicznie przyspieszaczem stanowi jeden składnik utwardzacz drugi składnik.

Z kolei, zgodnie z polskimi opisami patentowymi nr 137 294 i 164 256 dotyczącymi sposobu utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych, kompozycję polimerową otrzymuje się przez zmieszanie nienasyconej żywicy poliestrowej, przyspieszacza i utwardzacza w określonych proporcjach. Kompozycje poddaje się dalszej obróbce w wyniku której otrzymuje sięlaki er Tak otrzymana kompozycja pozostaje jednak trójskładnikowa i utwardzana jest zgodnie ze znanym stanem techniki. Zastosowane przyspieszacze to naftenian lub oktenian kobaltu(II).

Królikowski W., Kłosowska-Wołkowicz Z. i Penczek P., w książce pod tytułem “Żywice i laminaty poliestrowe”, WNT Warszawa, 1969, str. 191-194 opisują stan techniki na temat działania związków kobaltu(II) jako przyspieszaczy w procesie utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych, które wprowadza się w procesie przetwarzania żywicy. Wymienione chemiczne połączenia kobaltu(H) to naftenian kobaltu(Il), 2-etylokapronian kobaltu(II) lub sole kobaltu(D) i syntetycznych kwasów w ilości atomów węgla 7-9, rodanokobaltan(II) amonowy, octan kobaltu(II). Autorzy podkreślają, że wprowadzenie naftenianu kobaltu(II) do gotowej nienasyconej żywicy poliestrowej już przez producenta ma wiele wad. Następuje dezaktywacja wprowadzonego przyspieszcza i zmniejsza się trwałość żywicy. Ma to również niekorzystny wpływ na cechy użytkowe wyrobu.

We wskazanym fragmencie książki cytowany jest patent ZSRR nr 172039 [1965], opisujący dodawanie żywiczanu kobaltu(II) jeszcze w czasie syntezy poliestru. Analiza opisu tego patentu wskazuje jednak, że produkt stapiania kalafonii i octanu kobaltu(II), żywiczan kobaltu(.H), wprowadza się w temperaturze 180- 190°C do nienasyconej żywicy poliestrowej przy liczbie kwasowej 45-30 mgKOH/g i następnie ogrzewa przez 30-40 minut. To rozwiązanie jest podobne do opisanego w artykule Nikołajewa A. F. i innych cytowanego powyżej, a ogrzewanie ma na celu homogenizacj ę kompozycj i. Rozwiązania proponowane w cytowanych publikacj ach rosyjskojęzycznych, artykule Nikołaj ewa i innych i opisie patentowym nr 17203 9 [1965], są ze sobą zbieżne. W końcowym efekcie otrzymuje się kompozycje poliestrowo-akrylową, dwuskładnikową, utwardzaną na sposób radiacyjny.

Wartość liczby kwasowej 45 - 30 mg KOH/g w procesie polikondensacji nienasyconych żywic poliestrowych uznawanaj est zaj eden ze wskaźników zakończenia procesu otrzymywania polimeru Żywiczan kobaltu(II) nie jest zdefiniowanym związkiem - główny składnik kalafonii to kwas abietynowy i inne kwasy o podobnej budowie i właściwościach (Encyklopedia Techniki Chemia, WNT, Warszawa, 1993, strona 1). Kalafonia ogrzewana z octanem kobaltu(II) daje mieszaninę abietynianu kobaltu(II) i jemu podobnych związków chemicznych - zwanych żywiczanem kobaltu(II). Otrzymany związekjest substancją stalą w temperaturze pokojowej i trudno ją homogenizować z poliestrem inaczej niż przez stopienie. Jest to zatem rozwiązanie techniczne nie prowadzące do wbudowania kobaltu(II) w chemiczną strukturę żywicy choć autorzy publikacji sugerują, że w warunkach wprowadzania żywiczanu kobaltu(II) do alkidu następuj e połączenie składników żywiczanu kobaltu(II) z alkidem w reakcji Dielsa-Aldera. Jak jednak wynika z podstaw chemii organicznej (patrz np., Momson R. T. i Boyd R. N., Chemia Organiczna, PWN, Warszawa 1985, tom Π, strony 75 - 78) reakcja sztywnego układu dienowego składników kalafonii z układem dienofilowym nienasyconego poliestruj est mało prawdopodobna Z tego względu w sformułowaniu “wbudowany przyspieszacz” autorzy patentu stosują cudzysłów.

W rozwiązaniu opis anym w patencie j apońskim nrJ6-021614 proponuj e się dodanie do gotowej nienasyconej żywicy poliestrowej niezdefiniowanego strukturalnie związku kobaltu(II) pfzezjego mechaniczne zmieszanie z żywicą. Tworzy ona jeden z dwóch składników kompozycji Utwardzacz kopolimeryzacji jest drugim składnikiem. W tym rozwiązaniu wykorzystuje się stabilizujące działanie skomplikowanej mieszaniny związków wchodzących w skład przyspieszacza zawierającego kobalt(II).

Zastąpienie stosowanej przez przetwórcę trójskładnikowej kompozycji polimerowej tworzącej nienasyconą żywicę poliestrową przez układ dwuskładnikowy pozostaje zatem problemem do rozwiązania w celu usprawnienia i polepszeniaj akości przetwórstwa przy równocze4

173 912 snym zagwarantowaniu trwałości składników kompozycji i stabilnej jakości otrzymywanych wyrobów.

Wymieniony problem rozwiązuje sposób otrzymywania nienasyconych żywic poliestrowych zgodnie z wynalazkiem, który polega na otrzymywaniu nienasyconych żywic poliestrowych z wbudowanym chemicznie przyspieszaczem metalicznym, kobaltem(II). Jego istotąjest prowadzenie procesu polikondensacji mieszaniny zawierającej kwasy: maleinowy i ftalowy lub ich bezwodniki, oraz glikole w temperaturze 120 - 205°C i w atmosferze gazu oboj ętnego, korzystnie azotu, do uzyskania liczby kwasowej poniżej 50 mgKOH/g alkidu z udziałem wodorotlenku kobaltu(H) lub tlenku kobaltu(II). Ilości związków kobaltu(II), wodorotlenku lub tlenku, zapewniające efektywne ich działanie podczas utwardzania, wynoszą0,0025 - 0,20% wagowych w przeliczeniu na metal, dodawane wraz z surowcami lub w trakcie procesu polikondensacji, korzystnie w temperaturze 120 - 175°C.

Otrzymywane według wynalazku żywice nie posiadają wad żywic otrzymywanych zgodnie z wcześniej opisanymi sposobami. Wbudowany w strukturę żywic poliestrowych metal, kobalt(II), efektywnie działa w procesie utwardzania jako przyspieszacz nadaj ąc żywicy korzystne właściwości przetwórcze oraz trwałość przewyższającą trwałość standardowych nienasyconych żywic poliestrowych. Mierzony czas żelowania nie ul ega zmianie w przeciągu pół roku. Ponadto przetwórca otrzymuj e tylko dwa składniki kompozycji polimerowej. Ułatwia to operowanie kompozycją poliestrową, przyspiesza jej przygotowanie i eliminuje potencjalne błędy w dozowaniu składników.

Preakcelerowane nienasycone żywice poliestrowe wytwarzane według wynalazku utwardza się w temperaturze pokojowej po dodaniu utwardzacza (na przykład nadtlenku metyloetyloketonu) bez konieczności dodawania przyspieszacza. Jako glikolowe składniki poliestru można stosować glikol etylenowy, di etylenowy, 1,2-propylenowy, jako kwasy dikarboksylowe stosuje się znane ich bezwodniki, takie jak bezwodnik maleinowy i bezwodnik ftalowy.

Metodami analitycznymi, na przykład metodą chromatografii cienkowarstwowej można stwierdzić czy kobalt(H) wchodzi w skład struktury poliestru, czy też jego związek stanowi odrębny składnik mieszaniny kompozycji. Dla nienasyconych żywic poliestrowych, otrzymywanych według wynalazku stwierdza się chemiczne wbudowanie kobaltu(II) w łańcuch poliestru.

Przedmiot wynalazku jest niżej opisany w przykładach wykonania.

Przykład I. W kolbie reakcyjnej ogrzewa się w atmosferze gazu obojętnego, azotu, 0,5 mola bezwodnika ftalowego, 0,5 mola bezwodnika maleinowego, 0,43 molaglikolu etylenowego i 0,61 mola glikolu 1,2-propylenowego, 0,012 g hydrochinonu i 0,040 g wodorotlenku kobaltu(II) w temperaturze do 205°C do uzyskania liczby kwasowej (LK) poniżej 50 mg KOH/g alkidu. Następnie mieszaninę reakcyjną ochładza się do temperatury około 100°C i dodaje styren w ilości 120 -125 cm³. Dla tak otrzymanej żywicy określone zgodnie z polskimi normami wartości kwasowej (LK), liczby hydroksylowej (LH), czasu żelowania (r_ż) wynosiły LK=29 mg KOH/g, LH=22 mg KOH/g i r_ż=15 min.

Przykład II. W kolbie reakcyjnej ogrzewa się w atmosferze gazu obojętnego, azotu, 0,5 mola bezwodnika ftalowego, 0,5 mola bezwodnika maleinowego, 1,1 mola glikolu dietylenowego 10,012 g hydrochinonu w temperaturze do 180°C aż do uzyskania liczby kwasowej poniżej 100 mg KOH/g alkidu, następnie schładza do temperatury 150°C i dodaje do mieszaniny reakcyjnej 0,028 g wodorotlenek kobaltu(H) i kontynuuj e ogrzewanie do temperatury 200°C do uzyskania liczby kwasowej poniżej 50 mg KOH/g alkidu. Następnie ochładza się mieszaninę reakcyjną do temperatury około 100°C i dodaje styren w ilości 120 - 125 cm3. Dla tak otrzymanej żywicy wartości liczby kwasowej (LK), liczby hydroksylowej (LH), czasu żelowania (r_ż) wynosiły LK=32 mg KOH/g, LH=30 mg KOH/g i t_ż=30 min.

Przykład ΓΠ. Proces otrzymywania nienasyconego poliestru prowadzono podobnie j ak w przykładzie I, stosując te same ilości substratów z wyjątkiem wodorotlenku kobaltu(II), który zastąpiono tlenkiem kobaltu(II) w ilości 0,050 g. Dlatak otrzymanej żywicy wartości liczby kwasowej (LK), liczby hydroksylowej (LH), czasu żelowania (tJ, wynosiły LK=25 mg KOH/g, LH=27 mg KOH/g i t_ż=10 min.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania preakcelerowanej nienasyconej żywicy poliestrowej polegający na prowadzeniu procesu polikondensacji mieszaniny zawierającej kwas maleinowy i kwas ftalowy lub ich bezwodniki, glikole, korzystnie glikol 1,2 propylenowy, etylenowy i/lub dietylenowy w temperaturze 120 - 205°C w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu, do uzyskania liczby kwasowej poniżej 50 mg KOH/g alkidu oraz dodaniu po ochłodzeniu do temperatury poniżej 100°C komonomeru, korzystnie styrenu stabilizowanego hydrochinonem, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej przed rozpoczęciem polikondensacji lub w trakcie procesu polikondensacji w temperaturze 120 - 175°C dodaje się wodorotlenek kobaltu(II) lub tlenek kobaltu(H) w ilości 0,0025 - 0,20% wagowych w przeliczeniu na kobalt.