JPS60219276A - アクリル系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着性良好な二液型接着剤組成物に関するもの
である。

いわゆる硬化性組成物は多くの分野で使用され、その大
きな利用分野の一つは接着剤である。現在工業的に生産
されまた使用されている硬化性組成物の中で、作業性が
簡易でまた常温で液状であり、接着剤としても有用な組
成物の具体例としては、エポキシ系接着剤、アクリル系
重合型接着剤等がある。

しかしながらこれら接着剤の多くは、常温における硬化
速度が遅く、また接着強度特に剥離性、割裂および衝撃
強度は十分といえず、接合面が外力により簡単に剥がれ
る等の問題があり、作業性の改善と、接着強度の向上が
要望されている。

本発明は上記の如き背景のもとに鋭意研究を行ない完成
されたものである。

本発明の接着剤組成物は以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）の成分からなる第−液と、以下の（Ｅ）の
成分からなる第二液とによって構成される。

まず第−液のうちの（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイ
ルオキシ基（本明細書では、アクリロイルオキシ基とメ
タクリロイルオキシ基とを、このように総称する）を有
するウレタンプレポリマーである。このウレタンプレポ
リマーは、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
（本明細書では、アクリル酸エステルとメタクリル酸エ
ステルとを、このように総称する）と、有機ポリイソシ
アネートと、三価以上のポリオールまたはジオールと三
価以上のポリオールからなるポリオール（以下これらを
単にポリオールと総称す′Ｐ？）との反応生成物であり
、好ましいウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシア
ネートにおけるイソシアネート基のほとんどが反応して
、ウレタンまたは酸アミドを形成するに足る量の割合で
各原料を反応させて得られるものである。各原料の好適
な反応比率を、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルにおける基−０Ｈ１有機ポリイソシアネートにおけ
る基−ＮＣＯおよびポリオールにおける基−ＯＨの各当
量数をそれぞれＸ、ｙおよび２で表わしてさらに具体的
に示すＭ、ｘ／（ｙ＋ｚ）は通常約１であるがこれに制
限されることはなく、これよりかなり矛高い値または低
い値のいずれであっても良く、その許容範囲は広い。一
方ｙ／ｘは０，０１〜０．６０とすることが好ましく、
最も好ましい値は０．１〜０．５である。

各原料の反応比率が上記の範囲を逸脱するにつれて、本
発明に係る接着剤組成物が示す接着強度は低下する。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポ
リマーの製造原料のうち、水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステルの具体例は、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチルエステル、（メ１’）７クリル酸６−ヒトロ
キシグロビルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
ブチルエステル、（＃　）アクリル酸ヒドロキシヘキシ
ルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチルエ
ステルおよび（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−
クロログロビルエステルなどである。

他の原料であるポリオールの具体例をい（つか例示する
と、ジオールとしてはポリオキシエチレンジオール、ポ
リオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオ
ール、ポリカプロラクトンジオール、ヘキサンジオール
および１，４−ブタンジオールなどがあり、また三価以
上のポリオールとしてはトリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシ
エチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール
、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリオキ
シエチレンテトラオール、ポリオキシプロピレンテトラ
オール、グリセリン、ポリリン酸などがある。

さらに他の原料である有機ポリイソシアネートの例を具
体的に示すと、トルエンジイソシアネート、４．４′　
−ジフェニルジイソシアネート、４゜４′−ジフェニル
メタンジインシアネート、シアニジンジイソシアネート
、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４．４’　−
ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、シクロヘキシ
レンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート
、オクタデカメチレンジイソシアネート、２−クロロプ
ロパンジイソシアネート、２゜２′−ジエチルエーテル
ジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネートおよび１．４．５
−ヘプテンジイソシアネートなどのごとき低分子量有機
ポリイソシアネート；過剰量のこれら低分子量有機ポリ
イソシアネートを、すでに知られているように、第１級
アミン、第２級アミンまたは多価アルコールたとえばグ
リセロール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキ
シプロピレン）　ＩＪオール、ポリオキシエチレンテト
ラオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカ
プロラクトンポリオール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ビスフェノールＡに酸化エチレンおよび／
または酸化プロピレンを付加して得られるエーテル型グ
リコールのような多価アルコールと反応させて得られる
高分子量有機ポリイソシアネートがある。低分子量有機
ポリイソシアネートを原料とする（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するウレタンプレポリマーは、粘度が非常
に高いかまたは固体状となるため、これを用いた接着剤
の調製および使用時に多少の難点があるが、接着剤のセ
ットタイムが極めて速いという特性を示す点で有利であ
る。一方、高分子量有機ポリイソシアネートを原料とす
る（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレ
ポリマーは、粘度が適当であるか、または常温でワック
ス状のものもいくらかの加温により簡単に液状体となり
、あるいは詳細を後述する（Ｂ）成分への溶解性に富む
ので、接着剤の調製も使用も容易であり、また接着特性
も満足で２０〜６００の多価アルコールを、トルエンジ
インシアネート、４．４’　−ジフェニルメタンジイソ
シアネートまたはへキサメチレンジイソシアネートの過
剰量と反応させて得られるものである。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポ
リマーは種々の方法によって製造される。

本発明において特に適した製法は所定量の有機ポリイソ
シアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルとをまず反応させて、未反応のインシアネート基を有
する（メタ）アクリロイルオキシ化合物を製造し、つい
でこれを所要量のポリオールと反応させる方法である。

この方法において高分子量有機ポリインシアネートを原
料として用いる場合は、別途製造された高分子量有機ポ
リイソシアネートを使用できる他、ウレタンプレポリマ
ーの合成系においてまず低分子量有機ポリイソシアネー
トを多価アルコールなどと反応させて高分子量有機ポリ
イソシアネートを形成させ、そのままこれを原料として
以後の反応操作を行なうことも可能である。

ウレタンプレポリマー製造時の反応温度は９０℃以下と
することが望ましく、高温にすぎるとゲル化またはアロ
ファナート生成によって、反応生成物の増粘が起きる。

反応温度が低すぎると、反応物粘度が高くなり、未反応
原料の分散・混合が不充分になって円滑な反応が難しく
なるため、反応は５０℃前後さらに望ましくは７０℃前
後で行なうことが好ましい。ウレタンプレポリマーの合
成反応は、各段階とも基−ＮＣＯが関与しその消費を伴
なうものであり、基−ＮＧＯは赤外吸収スペクトル分析
すると２２５０ｃｒｎ−１付近に強い吸す 収特性を示すから、反応の進行状態は、反応物中の基−
ＮＧＯについて赤外吸収スペクトル分析を行ない、吸収
特性の強度変化からその消費量を追跡することによって
容易に確認することができ、基−ＮＣＯの消費が停止し
たときを、それぞれの反応段階終点とすればよい。

本発明における（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
ウレタンプレポリマーは、上述のごとき方法によって、
容易に製造することができる。

つぎに、本発明組成物を構成する第−液のうちの（Ｂ）
成分は、（メタ）アクリル酸（本明細書では、アクリル
酸とメタクリル酸とを、このよ５に総称する）および（
メタ）アクリル酸エステルから選ばれるアクリル系化合
物である。本発明において（Ｂ）成分として使用できる
（メタ）アク酸エステルは非常に広い範囲にわたってお
り、たとえば特公昭５２−５９６９４号公報、特公昭５
６−２６９１６号公報などに記載されているものの他、
多くの（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。

これらの特許公報の一部を適宜引用しつつ、本発明で使
用される（メタ）アクリル酸エステルを例示すると、っ
ぎのとおりである。

〔１〕　一般式 を有する単量体またはこれとインシアネート化合物との
反応生成物。

ただし、Ｒ８は水素または−ＣＨ３を示し、Ｒｔは−Ｃ
Ｈ，−ＣＨ８４、−ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ，＆、または
ＣＨ。

−ＣＨ−ＣＨ，であって、任意の個所の水素が脱離して
、ＯＨ基と結合するための手を形成したものを示し、ｎ
は１〜３の整数を示す。

このような一般式〔１〕　の単量体は具体的には、例え
ば次のとおりである。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、１．２−ジヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートなど。

〔２〕一般式 ％式％ の単量体。ただし、Ｒは水素、−ＣＨ，、−Ｃ，Ｈ，、
−ＣＨ，ＯＨ，または １ −ＣＨ，−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２を示し、■ Ｒ′ Ｒ′は水素、塩素、メチル、またはエチル基を示し、Ｒ
′は水素、−ＯＨ１または 魯 ＝ＣＨ２−Ｏ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２を示し、ｍは１〜８の整
数区 Ｒ′ を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、ｐは０または１を
示す。

前記式〔２〕の単量体として具体的には、例えば、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、
ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジー（ペンタ−メチレ
ングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジー
（クロロ−アクリレート）、ジ−グリセロールジアクリ
レート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ジ−グリセロールナト
２メタクリレートなどがあげられる。

〔６〕一般式 ％式％ を有する単量体。

ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ′は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ
は２〜８の整数を示す。

前記一般式〔６〕を有する単量体は具体的に列挙すれば
次のとおりである。

２．２−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル
）フロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエ
トキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−メタク
リロキシテトラエトキシフェニルンフロパン、２．２−
ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プ
ロパン、２Ｉ２−ビス（４−メタクリロキシへキサエト
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリ
ロキシへブタエトキシフェニル）フロパン、２゜２−ビ
ス（４−メタクリロキシオクタエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シジプロポキシフェニル）フロパン、２．２−ビス（４
−メタクリロキシオクタプロポキシフェニル）プロパン
、２゜２−ビス（４−メタクリロキシジブトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリ
プトキシフエニＡＩ）プロパン、２．２−ビス（４−メ
タクリロキシオクタブトキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−アクリロキシジェトキシフェニル）フロ
パン、２．２−ビス（４−アクリロキシジブトキシフェ
ニル）プロパン、２（４−メタクリロキシジェトキシフ
ェニル）−２（４−メタクリロキシトリエトキシフエニ
／Ｉ／）プロパン、２（４−メタクリロキシジグロボキ
シフェニ＃）−２（４メタクリロキシトリエトキシフエ
ニル）フロパン、２．２−ビス（４−αエチルアクリロ
キシジェトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（α
プロピルアクリロキシジェトキシフェニル）フロパン、
２（４−αエチルアクリロキシジェトキシフェニル）−
２（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン
など。

〔４〕一般式 で示される単量体。

ただし、川はＨ，ＣＨ，またはＣ，Ｈ，であり、町は−
ＣＨ２−１−０２Ｈ４−１−ｃ３鴇−１または−Ｃ［も
−ＣＨ−であり、ｎは０及び１〜１０の整数である。

筑 前記一般式〔４〕　を有する単量体を具体的に列挙すれ
ばつぎのとおりである。なお、本明細書ではアクリレー
トとメタクリレートを（メタ）アクリレートと総称する
こともある。

ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレートなど
。

〔５〕一般式 ％式％ で示される単量体。

ただし、Ｒ，は水素またはＣＨｓを示し、鵬は炭素数５
〜２０のシクロアルキル基、フェニル基、テトラヒドロ
フルフリル基またはこれらの基を含む炭素数５〜２０の
アルキル基を示す。

前記式〔５〕　の単量体としては具体的にはたとえば、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルフェニル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。

〔６〕一般式 ％式％ で示される単量体。

ただし、Ｒ８は水素またはＣＨ，を示し、Ｒ２は炭素数
２〜４０のアルキレン基、Ｒ３は炭素数２〜４０のアル
キル基かＲ２と同じ基を示す。ただし、Ｒ１とＲ８の基
の炭素数の和は４ｏを越えない。

前記式〔６〕の単量体としては具体的にはたとえばフェ
ノキシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、シクロヘキサノキシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、テトラヒドロフルフロキシ−β−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルオキシ−
β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

〔７〕一般式 ％式％ で示される単量体。

ただし、Ｒ１は水素またはＣＨ，を示し、Ｒ２は炭素数
１〜２０のアルキル基、ビニル基、アリール基、アルコ
キシアルキル基を示す。

前記式〔７〕　の単量体としては具体的にはたとえばカ
ルボニルメチル（メタ）アクリレート、ヘプトキシカル
ボニルメチル（メタ）アクリレート、インプロポキシカ
ルボニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
。

またつぎに、本発明における第一液中の（Ｃ，）成分は
、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対して重合開始剤
として機能するパーオキシエステルであり、その具体例
としてはターシャルブチルパーオキシベンゾエート、タ
ーシャルブチルパーオキシアセテート、ターシャルブチ
ルパーオキシイソブチレート、ターシャルブチルパーオ
キシピバレート、ジーターシャルブチルジパーオキシイ
ソフタレートターシャルブチルバーオキシネオデカノエ
ート、ターシャルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート、ターシャルブチルパーオキシ３．５．５−）リ
メチルヘキサノエートおよびターシャルブチルパーオキ
シラウレートなどが挙げられる。

さらにまた、本発明における第一液中の（Ｄ）成分は、
多塩基酸および／またはその無水物であり、それらの具
体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタ
コン酸、イタコン酸、無水フマル酸、フマル酸、酒石酸
、チオリンゴ酸、リンゴ酸、無水クエン酸、ｔｒａｎｓ
−アコニット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸
、トリメット酸、無水トリメリット酸、無水没食子酸お
よびポリリン酸などがある。

第−液における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分お
よび（Ｄ）成分の配合割合は、つぎのとおりである。す
なわち（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、両者の合計量１００
重量部（以下部と記す）を基準にして、（Ａ）成分が好
ましくは８０〜５部さらに好ましくは７０〜１０部であ
り、（Ｂ）成分が好ましくは２０〜９５部さらに好まし
くは３０〜９０部である。また（Ｃ）成分および（Ｄ）
成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量ｉｏｏ部に対
して、（Ｃ）成分が好ましくは００１〜１０部さらに好
ましくは１〜７部で、（Ｄ）成分が好ましくは０．０１
〜２０部さらに好ましくは０５〜１０部である。第−液
における各成分の割合は、第−液の粘度、貯蔵安定性、
これを接着剤としたときの接着強度、接着速度などに関
係する一つの因子であって、最も適切な配合割合は各成
分の種類によって変動するので、使用する成分に応じて
最適割合を適宜設定することが望ましく、これは簡単な
試験により容易に行なうことができる。

第−液に対しては、上記の四成分に加えて、増粘剤とし
ての各種ポリマー、チキントロピック剤、染料、顔料、
ラジカル重合禁止剤たとえばノ・イドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテ／ｌｚ、カテコール、フェノ
チアジン、ジフェニルアミン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキ
シトルエン（略称ＢＩＴ）など、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、パラフィン、シランカップリング剤などの添加剤
を少量配合してもよい。

第−液とともに本発明組成物を構成する第二液は、第一
液中の（Ｃ）成分すなわち重合開始剤でアルパーオキシ
エステルとレドックス系を形成する化合物〔（Ｅ）成分
と称する〕からなる促進剤である。（Ｅ）成分としては
、このパーオキシエステルとレドックス系を形成する化
合物のいずれをも使用でき、かかる化合物はすでに広く
知られているところであるが、本発明においてはそれら
の中でも、アルデヒド−アミン縮合物が最も適している
。

アルデヒド−アミン縮合物については、特公昭５２−２
７１７６号公報に詳細な説明がなされており、同特許公
報に開示されている縮合物は、本発萌においても有効に
使用される。すなわち好適なアルデヒド−アミン縮合物
は、望ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸のご
ときカルボン酸あるいは燐酸、硫酸のような無機酸の共
存下に、アミン１モルに対して少なくとも１モル好まし
くは１．０〜５．５モルさらに好ましくは１．５〜３．
０モルのアルデヒドを、望ましくは１７５℃以下、さら
に望ましくは４０〜１００℃の温度で反応させることに
よって得られるものである。アルデヒドとしては、芳香
族アルデヒドたとえばベンズアルデヒド、ナフチルアル
デヒドなども使用できるが、脂肪族アルデヒドたとえば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、ヘットアルデヒド、ヘキサ
アルデヒド、クロトンアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、
ヒドロケイ皮アルデヒド、２−フェニルプロピオンアル
デヒドなどの方が適している。一方アミンとしては、第
１級または第２級の脂肪族または芳香族アミンが使用さ
れる。さらに具体的には第１級脂肪族アミンとして、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン
、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｔ−ブチ
ルアミンなどが、第２級脂肪族アミンとして、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジ−ミープロピルアミンな
どが、第１級芳香族アミンとしてアニリン、ｐ−トルイ
ジン、０−ナフチルアミン、ｐ　−ｆブチルアミン、キ
シリデン、ベンジルアミン、ｐ−ベンジルアニリンなど
が、また第２級芳香族アミンとしてジフェニルアミン、
Ｎ−フェニルベンジルアミン、Ｎ−アリルアニリンなど
がある。これらのアルデヒドとアミンから製造される有
効な縮合物の具体例は、ホルムアルデヒド−ｐ−ベンジ
ルアニリン縮合物、アセトアルデヒド−ベンジルアミン
縮合物、クロトンアルデヒド−ブチルアミン縮合物、ケ
イ皮アルデヒドーアニリン縮合物、ケイ皮アルデヒドー
ブチルアミン縮合物、２−フェニルプロピオンアルデヒ
ド−ブチルアミン縮合物、ブチルアルデヒド−ブチルア
ミン縮金物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヒド
ロケイ皮アルデヒドーブチルアミン縮金物、ナンドアル
デヒド−〇−トルイジン縮金物、ヘプトアルデヒド−Ｎ
−アリルアニリン縮金物などである。

かかるｌ）成分は、これを液状媒体望ましくは蒸発速度
が大きい溶剤に溶解または分散させて第二液とする方が
、促進剤としての作業性の面で優れている。これに適し
た溶剤としては、塩化メチレン、トリクロロエタン、メ
チルクロロホルム、トリクロルエチレン、トリクロロモ
ノフルオロメタンのごときハロゲン化炭化水素系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチルのごときケトン系またはエステル系浴剤
、キシレン、ベンゼン、トルエンのごとき芳香族炭化水
素系溶剤などがある。嶋二液における（Ｅ）成分の濃度
は１００重量％（以下チと記す）であり得るが、経済性
などを考慮するとより低い濃度が適しており、一方低濃
度すぎると被着材表面に適用したとき（Ｅ）成分を均一
に分布させることが困難となって、接着強度の低下を招
くおそれがあるので、０．１〜３０％の濃度が好ましい
。

本発明に係る二液型接着剤組成物にあっては、第−液と
第二液中の硬化促進剤である（Ｅ）成分とを接触させる
だけで、ただちに第−液の重合硬化反応が開始しかつ速
やかに進行して、短時間で相応の接着強度を示すように
なるので、第−液を一方の被着材に塗布し、第二液をい
わゆるプライマーとして他方の被着材に塗布し、第二液
が溶剤を含んでいるときはこれを揮散させた後、各被着
材の塗布面同志を合一させて接着する方法に使用するこ
とが最も望ましい。被着材に対する第−液と第二液の適
用量の比率に関しては格別制限がなく、第−液の適用量
に対して第二液中の（Ｅ）成分の適用量をおおむね１０
チ程度ないしこの前後とすれば、本発明の接着剤組成物
は短時間で優れた接着強度を発現する。

つぎに参考例および実施例を挙げて、本発明をさらに詳
細に説明する。

〔参考例Ｉ〕

反応器にトルエンジイソシアナート（以下ＴＤＩと記す
）を約８部入れ、反応温度を７０℃に維持しながら、分
子量約４０００のポリカプロラクトンポリオール約８８
部を攪拌下で徐々に加え約１時間攪拌して反応させた後
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル約３部を
攪拌下でかつ反応温度を７０℃に維持しながら徐々に加
え、約２時間攪拌し反応させた後、トリメチロ−とプロ
パンな約１部加え、反応温度を７０℃に維持して反応さ
せ赤外吸収スペクトルで反応液を分析して、インシアナ
ート基の特性吸収（２２５０ｃＩｆＬ−１付近）が消失
するのが確認される迄反応を継続した。

その結果常温でワックス状の固形物としてウレタンプレ
ポリマーが得られた。また該ウレタンプレポリマーを赤
外吸収スペクトル（以下ＩＲと記す）で分析した結果、
つぎの主要ピークが確認できた。

−ＮＨＣＯＯ−の吸収； １５２０〜１５５０ｃＩＬｉ、１７２０〜１７４０菌’
） ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００−の吸収；９６０〜９６０α−１〔
参考例■〕 反応器にＴＤＩを約１３部入れ、反応温度を７０℃に維
持しながら、分子量約３０００のポリオキシプロピレン
トリオール約７７部を攪拌下で徐々に加え、約１時間攪
拌して反応させた後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルエステル約９部を攪拌下で、かつ反応温度を７０℃に
維持しながら徐々に加え、約２時間攪拌し反応させた後
、トリメチロールプロパンを約０．４部加え、反応温度
を７０℃に維持して反応させ、ＩＲで反応液を分析して
、インシアナート基の特性吸収（２２５０ｃｍ”−１付
近）が消失するのが確認される迄反応を継続した。その
結果粘度が７０℃で約５０，０００ｃｐｓ　のウレタン
グレポリマー９９４部を得た。

このウレタンプレポリマーのＩＲ分析を実施した結果参
考例Ｉと同様の主要ピークが確認できた。

〔参考例Ｉ〕

反応器にＴＤＩを約１４部入れ、反応温度を７０℃に維
持しながら、分子量約２０００のポリカプロラクトンポ
リオール約７９部を攪拌下で徐々に加え、約１時間攪拌
して反応させた後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
エステル約５部を攪拌下で、かつ反応温度を７０℃に維
持しながら徐々に加え、約２時間攪拌し反応させた後、
トリメチロールプロパンを約２部加え、反応温度を７０
℃に維持して反応させ、ＩＲで反応液を分析してインシ
アナート基の特性吸収（２２５０ｃｍ　’付近）が消失
するのが確認される迄、反応を継続した。その結果常温
でワックス状の固形物としてウレタンプレポリマー１０
０部を得た。該ウレタンプレポリマーのＩＲ分析を実施
した結果、参考例１と同様の主要ピークが確認できた。

〔実施例■〕

反応器にＴＤＩを約２４部入れ、反応温度を７０℃に維
持しながら、分子量１．１００のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール約４７部と分子量１．０００のポリオ
キシプロピレングリコール約１６部との混合物を攪拌下
で徐々に加え、約１時間攪拌し反応させた後、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルエステル約１０部を攪拌下で
かつ反応温度を７０℃に維持しながら、徐々に加え、約
２時間攪拌し反応させた後、トリメチロールプロパンを
約６部加え、反応温度を７０℃に維持して反応させ、Ｉ
Ｒで反応液を分析し、イソシアナート基の特性吸収（２
２５０ｃｒｒＬ−１付近）が消失するのが確認される迄
、反応を継続した。その結果粘度が７０℃で約８０，０
００　ｃｐｓ　のウレタンプレポリマー約１００部を得
た。該ウレタンプレポリマーのＩＲ分析を実施した結果
、参考例Ｉと同様の主要ピークが確認できた。

実施例 参考例１〜■で得たメタクリロイルオキシ基を有するウ
レタンプレポリマーを用℃・て、表１に示す組成の第−
液を調製した。またメチルクロロホルム２０部に、ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮合物（犬内新興化学工業株式
会社商品名「ノックセラー８」）を８０部の割合で溶解
して、第二液を表１ 炭素鋼製被着材を使用して、上記の第−液を一方の被着
材に塗布し、上記の第二液を他方の被着剤に塗布して風
乾させた後、各被着材の塗布面同志を重ね合わせ、ＪＩ
Ｓ　Ｋ−６８５０に準じて引張り剪断強度を、ＪＩＳ　
Ｋ−６８５５に準じて衝撃強度を、まｆ、−、ｒｘｓ　
Ｋ−６８５４に準じてＴ型はくり強度を測定した。セッ
トタイムについては、接着なＪＩＳ　Ｋ−６８４９に準
じて行ない、常温において手で引張って取れなくなる迄
に要する時間を測定し、その時間をセントタイムとした
。その結果は表２に示すとおりであった。

表２ 特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｔ　（Ａ）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
   、有機ポリイソシアネートおよび三価以上のポリオール
   またはジオールと三価以上のポリオールからなるポリオ
   ールとの反応生成物である（メタ）アクリロイルオキシ
   基を有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）（メタ）アク
   リル酸およびそのエステルから選ばれるアクリル系化合
   物の１種以上、（Ｃ）パーオキシエステルから選ばれる
   重合開始剤および（Ｄ）多塩基酸および／またはその無
   水物からなる組成物を第−液とし、（Ｂ）前記重合開始
   剤（Ｃ）とレドックス系を形成する化合物からなる促進
   剤を第二液とする二液型アクリル系接着剤組成物。