PL173977B1 - Asymetryczna mikroporowata membrana z wydrążonych włókien, zawierająca polimer poliimidowy i sposób wytwarzania asymetrycznej mikroporowatej membrany z wydrążonych włókien - Google Patents

Abstract

1 Asymetryczna mikroporowata membrana z wydrazo- nych wlókien zawierajaca polimer poliimidowy, znam ienna tym , ze zakres wielkosci jej porów wynosi od okolo 0,001 do 0,5 µ m, zas wydrazone wlókna maja srednice wew- netrzna okolo 280 µ m oraz zewnetrzna srednice okolo 380 µ m, a polimer posiada mase czasteczkowa okolo 30000 - 125000 daltonów i zawiera polimer poliimidowy skladajacy sie z powtarzajacych sie grup w której 10 - 90% grup R stanowia grupy o wzorze a pozostale grupy R sa grupami o wzorze 7. Sposób wytwarzania asymetrycznej mikroporowatej membrany z wydrazonych wlókien, znam ienny tym , ze przez zewnetrzny pierscieniowy otwór dyszy przedzalniczej typu rurka w otworze, przepuszcza sie polimeryczny roz- twór zawierajacy okolo 15-25% wag wysoce polarnego polimeru poliimidowego rozpuszczonego w rozpuszczalni- ku tego polimeru, o lepkosci okolo 1500-5000 cP, formujac ciecz o przeplywie pierscieniowym, przy czym dysza prze- dzalnicza typu rurka w otworze posiada wewnetrzna rurke, a stosunek pól przekroju poprzecznego zewnetrznego otwo- ru pierscieniowego do rurki wewnetrznej wynosi okolo 3:1 do 25:1, nastepnie równoczesnie przez wewnetrzna rurke dyszy przedzalniczej, do srodka cieczy o przeplywie pierscie- niowym, przepuszcza sie w warunkach przeplywu laminar- nego roztwór wytracajacy zawierajacy okolo 99-65% wag. rozpuszczalnika w stosunku do polimeru, 1 - 35% wag. wody w stosunku do polimeru, nie-rozpuszczalnik inny niz woda, obecny w ilosci nie wiekszej niz 15% wag., reagujacego z roztworem polimerycznym z wytworzeniem pierscieniowego osadu polimeru, po czym przepuszcza sie pierscieniowy osad polimeru po pionowym spadzie o dlugosci od 0,5 do 2,0 m w atmosferze................................................................. P t 173977 B1 Fig.1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są ogólnie udoskonalone asymetryczne, mikroporowate, wydrążone włókna zawierające polimer poliimidowy i sposób wytwarzania wydrążonego włókna.

W szczególności, przedmiotem wynalazku są asymetryczne, mikroporowate membrany z wydrążonych włókien o niskiej zawartości zanieczyszczeń dających się wymywać wodą lub krwią. Sposób według wynalazku obejmuje przepuszczanie polimerycznego roztworu poprzez zewnętrzny pierścień dyszy przędzalniczej w celu wytworzenia pierścieniowego strumienia oraz przepuszczanie cieczy strącającej poprzez otwór wewnętrzny dyszy, tworząc strumień wewnątrz pierścieniowego strumienia, co doprowadza do powstawania wydrążonego włókna.

Mikroporowate, wydrążone włókna są polimerycznymi rurkami kapilarnymi o średnicach zewnętrznych równych około 1 mm lub mniejszych, o ściankach spełniających rolę membran półprzepuszczalnych. Włókna są użyteczne w procesach rozdzielania, obejmujących transport głównie poprzez sorpcje i dyfuzję. Takie procesy obejmują dializę, w tym hemodializę, ultrafiltrację, hemofiltrację, rozdzielanie krwi, uwalnianie leku w sztucznych organach oraz filtrację wody tam, gdzie potrzebna jest woda wysokiej czystości, na przykład w przemysłach elektronicznym i farmaceutycznym. Każdemu z tych zastosowań stawiane są różne wymogi odnośnie wielkości porów, wytrzymałości, zgodności biologicznej, kosztu i prędkości wytwarzania oraz powtarzalności.

Dla danych różnych zastosowań, w których stosowane może być włókno według wynalazku, jest wysoce pożądanym, aby membrana z włókien wydrążonych zawierała możliwie jak najmniej zanieczyszczeń dających się wymywać w wodzie, krwi, roztworach NaCl o stężeniu od 0% do nasyconych w wodzie i innych roztworach wodnych podobnego typu. Typowo korzystnym jest również, aby membrany były łatwo lub natychmiast zwilżane wodą, krwią i innymi typami roztworów wodnych, bez potrzeby stosowania kosztownych dodatków polimerycznych, traktowania włókien środkami zwilżającymi po uformowaniu, albo obu tych zabiegów.

Znane włókna wydrążone do powyżej określonych zastosowań zawierają w typowych przypadkach materiały z regenerowanej celulozy oraz modyfikowanego materiału poliakrylo8

173 977 nitrylowego. Regulacja porowatości i wielkości porów tych włókien jest jednak trudna i dla pewnych zastosowań potrzebne są złożone membrany składające się z ultracienkiej warstwy przylegającej do bardziej porowatego podłoża, dla zapewnienia niezbędnej wytrzymałości mechanicznej.

Znane membrany z wydrążonych włókien były również wytwarzane z hydrofobowych polimerów, takich jak polisulfony, aromatyczne poliamidy i poldmidy oraz pwliamidwimidy. Jednakowoż hydrofobowy charakter tych polimerów stwarza trudności ze zwilżaniem tych membran w przypadku stosowania w układach wodnych. Z tej przyczyny dla uzyskania łatwo zwilżających się hydrofitowych włókien w typowych rozwiązaniach wprowadzono wprost do włókien polimery hydrofitowe takie jak alkohol poliwinylowy, kopolimery polioctanu winylu, poliwiyylopirwlidon i poliwinylopirolidynę. Alternatywnie dla osiągania zwilżalności, do włókien wprowadzono bezpośrednio lub stosowano po uformowaniu włókien, glikol polietylenowy, glicerol i/lub wiele różnych środków powierzchniowo czynnych.

Na przykład opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 906375 przyznany Heilmannowi ujawnia sposób obejmujący przędzenie mokre roztworu polimeru przygotowanego z rozpuszczalnika, około 12 do 20% wagowych pierwszego hydrofobowego polimeru i 2 - 10% wagowych hydrofitowego polimeru poliwiyyloeiiolidyywwugo w celu osiągnięcia zwilżalności. Obydwa roztwory polimerów są przepuszczane równocześnie przez pusty w środku rdzeń wewnętrzny z roztworem wytrącającym, zawierającym aprotonowy rozpuszczalnik w połączeniu z co najmniej 25% wagowych yiu-iwzpuezczalyika. Jednakowoż wytworzone tym sposobem membrany z włókien wydrążonych posiadają ograniczenia pod względem hydrofilności, strumienia wody itd. i ze względu na ich charakter posiadają ograniczone zastosowania użytkowe.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 432 875 będący własnością Wrasidlo i in. ujawnia membrany do odwróconej osmozy z włókien, wytworzone ze specyficznych struktur poliimidowych. Na membranę naniesiony jest i napieczony polimeryczny środek powierzchniowo czynny o wysokiej masie cząsteczkowej. Polimeryczny środek powierzchniowo czynny w widoczny sposób zastępuje polimer hydrofitowy omówiony w patencie Heilmanna i jest stosowany dla zwiększenia zwilżalności otrzymanej w rezultacie membrany z włókien. Jednakowoż, włókno wytworzone przy zastosowaniu sposobu Wrasidto, ograniczone jest do membran arkuszowych o porowatości znacznie różniącej się od wykazywanej przez mikroewrowate membrany z włókien drążonych. Co więcej napiekanie środka powierzchniowo czynnego w patencie Wrasidlo prowadzi w rezultacie do włókna, którego wytwarzanie jest kosztowne, czyniąc tym samym stosowanie włókna niepraktycznym ze względów ekonomicznych dla mniejszych zakładów.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 719 640 będący własnością Lu i in. ujawnia liniowe polimery poliamidów-imidów, o specyficznym wzorze, zawierających atom azotu zdolny do przejścia w postać czwartorzędową. Gdy azot przeprowadzony jest w postać czwartorzędową, polimer nabiera właściwości higroskopijnych i może być stosowany w charakterze membran rozdzielczych w takich procesach jak odsalanie.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 900 449 będący własnością Krausa i in. ujawnia stosowanie polimerów polbmidowych do harmonijkowych membran typu płaskich arkuszy. Opisane membrany i sposób ograniczone są do zastosowania na płaskie membrany arkuszowe do filtracji wody. Takie membrany posiadają mniej niż połowę pola powierzchni dostępną dla filtracji, w porównaniu z membranami filtracyjnymi według wynalazku.

Europejski opis patentowy nr EP 0 456 143 zasadniczo dotyczy asymetrycznej pwliimidowej membrany uformowanej w postaci folii otrzymanej przez wylewanie roztworu polimeru zawierającego powtarzającą się grupę B. Brak jest jednak innych cech charakteryzujących membranę, takich jak cechy charakterystyczne dla membrany według wynalazku. Opis ten wzmiankuje też o membranach formowanych z wydrążonych włókien, ale brak jest szczegółowych informacji w jaki sposób takie włókna są wytwarzane.

Europejski opis patentowy nr EP 0 422 885 membran pobimidowych w których łańcuch główny może być utworzony z każdego z w/w powtarzających się grup A lub B. Polimer ujawniony w tym opisie jest inny od poliimidu przedstawionego w przedmiotowym zgłoszeniu

173 977 ponieważ ma wbudowane reszty fenyloindanowe do głównego łańcucha poliimidu. Opis ten ujawnia także membrany w postaci folii i jedynie wzmiankuje o formowaniu wydrążonych włókien w przykładzie 7. Przedstawiona w nim metoda nie przewiduje zastosowania anty-rozpuszczalnika w pierścieniowym struminyiu ani yie-rozpuszczalnika innego niż woda w roztworze wytrącającym

Jakkolwiek omówione wyżej znane włókna są przydatne dla wielu zastosowań, to istnieje i zawsze istniała ocena produktów oparta na doborze i rozróżnianiu właściwości obejmujących wytrzymałość na rozciąganie, elastyczność, porowatość, strumień oraz charakterystyki przesiewania obejmujące odcinanie cząsteczek według masy cząsteczkowej, oczyszczanie rozpuszczonej substancji, itd. Tak więc nowe membrany są stale potrzebne mogąc zapewnić korzyści dla specyficznych zastosowań o określonych wymaganych właściwościach. Żadne ze wspomnianych wyżej źródeł nie mówi o asymntryczynj, miaroporowatnj memZraeie z włókien wydrążonych, która w jednakowym stopniu nadaje się do stosowania w takich procesach jak hemol'iltrbcja, filtracja plazmy, hemodializa i oczyszczanie wody i która nie stosuje pewnego polimer^cznego dodatku do nadania uzyskanej w rezultacie menlZrayin własności hydrofilowych.

Membrana z włókien wydrążonych, która mogłaby być wykorzystywana w szerokim zakresie zastosowań dawałaby szereg zdecydowanych zalet w porównaniu ze znanymi membranami z włókien. Dodatkowo, istnieje zapotrzebowanie na opracowanie nowego korzystnego sposobu wytwarzania takiej membrany, mogącego zapewnić dostarczenie równomiernie porowatego, korzystnego ekonomicznie, wydrążonego włókna zarówno dla dużych jak i małych zakładów. Specyficznie istnieje zapotrzebowbein na nową, użyteczną membranę i sposób jej wytwarzania, który jest chemicznie obojętny w stosunku do krwi i roztworów wodnych, albo obu, w obrębie normalnego zakresu wartości pH dla krwi 7,35-7,45 i posiadałaby również zdolność ponownego nawilżania po wielokrotnym wyjaławianiu. Jest również pożądanym, aby powstałe w rezultacie włókna zupełnie nie zawierały dających się wymywać dodatków, takich jak środki powierzchniowo czynne i/lub hydrofilowe polimery, ponieważ resztkowe substancje toksyczne stanowią duży problem, gdy membrany z wydrążonych włókien stosowane są do celów medycznych lub zastosowań w przemyśle półprzewodników. Membrana z wydrążonych włókien według wynalazku zapewnia szereg poważnych zalet, w porównaniu ze znanymi membranami. Według wynalazku asymetryczna mikroporowata membrana z wydrążonych włókien zawierająca polimer poliimidowy, charakteryzuje się tym, że zakres wielkości jej porów wynosi od około 0,001 do 0,5 pm, zaś wydrążone włókna mają średnicę wewnętrzną około 280 pm oraz zewnętrzną średnicę około 380 pm, a polimer posiada masę cząsteczkową około 30000 - 125000 daltonów i zawiera polimer poliimidowy składający się z powtarzających się grup _r

II

II o

w której 10-90% grup R stanowią grupy o wzorze

CH a pozostałe grupy R są grupami o wzorze

CH₃

173 977

Korzystnie membrana posiada przepuszczalność wody co najmniej 1,04 x 10^_3 ml/s/Pa/m². Membrana korzystnie zawiera włókno które może wytrzymać prędkość odbierania przewyższające 40 m/min. a także ulega ona ponownemu nawilżaniu przez utrzymywanie strumienia co najmniej 1,04 x 10'³ ml/s/Pa/m2przy co najmniej sześciu wyjaławianiach, zaś włókno jest wolne od substancji polimerycznych zwiększających zwilżalność. Asymetryczna mikroporowata membrana z wydrążonych włókien według wynalazku zawiera polimer poliimidowy, w którym

przy czym membrana przy natężeniu przepływu krwi 200 ml/min. posiada wysoką prędkość oczyszczania 175-190 ml/min. dla mocznika, 150-180 ml/min. dla kreatyniny i fosforu, około 88-125,1 ml/min. dla witaminy B 12 oraz około 125-165 ml/min. dla Cytochromu C, dla włókien posiadających 1,25 m2 aktywnego pola powierzchni; i wysokie współczynniki odsiewania, mniej niż 0,01 dla albuminy, od około 0,65 do 1,0 dla mioglobiny i 1,0 dla inuliny. Membrana ta korzystnie zawiera włókno które może wytrzymać prędkość odbierania przewyższające 40 m/min.

Sposób wytwarzania asymetrycznej mikroporowatej membrany z wydrążonych włókien, polega na tym, że przez zewnętrzny pierścieniowy otwór dyszy przędzalniczej typu rurka w otworze, przepuszcza się polimeryczny roztwór zawierający około 15-25% wag. wysoce polarnego polimeru poliimidowego rozpuszczonego w rozpuszczalniku tego polimeru, o lepkości około 1500-5000 cP, formując ciecz o przepływie pierścieniowym, przy czym dysza przędzalnicza typu rurka w otworze posiada wewnętrzną rurkę, a stosunek pól przekroju poprzecznego zewnętrznego otworu pierścieniowego do rurki wewnętrznej wynosi około 3:1 do 25:1, następnie równocześnie przez wewnętrzną rurkę dyszy przędzalniczej, do środka cieczy o przepływie pierścieniowym, przepuszcza się w warunkach przepływu laminarnego roztwór wytrącający zawierający około 99-65% wag. rozpuszczalnika w stosunku do polimeru, 1-35% wag. wody w stosunku do polimeru, nie-rozpuszczalnik inny niż woda, obecny w ilości nie większej niż 15% wag., reagującego z roztworem polimerycznym z wytworzeniem pierścieniowego osadu polimeru, po czym przepuszcza się pierścieniowy osad polimeru po pionowym spadzie o długości od 0,5 do 2,0 m w atmosferze lub rozszerzonej atmosferze zawierającej powietrze, powietrze o wilgotności względnej od 10-99%, obojętny gaz i ich mieszaniny, moczy się pierścieniowy osad polimeru w kąpieli utrzymywanej w temperaturze około 15-45°C formując wydrążone włókno; oraz odbiera się wydrążone włókno z prędkością około 40-70 m/min.

173 977

Korzystnie stosuje się rozpuszczalnik organiczny wybrany z grupy złożonej z dwumetyloformamidu, dwumetylosulfotlenku, dwumetyloacetamidu, n-metylopirolidonu oraz ich mieszaniny, a najkorzystniej dwumetyloformamid. Korzystnie roztwór wytrącający zawiera 75-90% wag. rozpuszczalnika w stosunku do polimeru, 20-10% wody, oraz dodatkowy nie-rozpuszczalnik w ilości nie przekraczającej 5% wag. w stosunku do polimeru, zaś jako rozpuszczalnik stosuje się dwumetyloformamid, oraz jako nie-rozpuszczalnik stosuje się izopropanol. Korzystnie stosuje się polimer poliimidowy o strukturze

w którym 10-90% grup R stanowią grupy

zaś pozostałe grupy stanowią grupy

Korzystnie stosuje się polimer poliimidowy o strukturze

Również korzystnie stosuje się polimer poliimidowy składający się z powtarzającej się

173 977

Korzystnie stosuje się polimer poliimidowy składający się z powtarzającej się grupy

Korzystnie stosuje się roztwór polimeru zawierający około 15% wag. polimeru poliimidowego, około 80% wag. dwumetyloformamidu oraz 5,0% wag. lodowatego kwasu octowego.

Odmiana sposobu wytwarzania asymetrycznej mikroporowatej membrany z wydrążonych włókien według wynalazku, charakteryzuje się tym, że przez zewnętrzny otwór pierścieniowy dyszy przędzalniczej typu rurka w otworze, przepuszcza się polimeryczny roztwór zawierający około 16-18% wag. wysoce polarnego polimeru poliimidowego rozpuszczonego w rozpuszczalniku tego polimeru, o lepkości około 1500-5000 cP, formując pierścieniowy przepływ cieczy, następnie równocześnie w warunkach przepływu laminarnego, przez wewnętrzna rurkę dyszy przędzalniczej, do środka cieczy o przepływie pierścieniowym, wprowadza się roztwór wytrącający zawierający około 80% wag. rozpuszczalnika tego polimeru, 20% wag. wody, oraz nie-rozpuszczalnik inny niż woda, obecny w ilości nie większej niż 15% wag. reagujący z roztworem polimerycznym z wytworzeniem pierścieniowego osadu polimeru, po czym przepuszcza się pierścieniowy osad polimeru po pionowym spadzie o długości od 0,5 do 2,0 m w atmosferze lub atmosferze wzbogaconej, zawierającej powietrze, powietrze o wilgotności względnej od 10-99%, obojętny gaz i ich mieszaniny, utwardza się pierścieniowy osad polimeru w kąpieli utrzymywanej w temperaturze około 15-45°C formując wydrążone włókno; oraz odbiera się wydrążone włókno z prędkością około 40-70 m/min. przy czym membrana z tych włókien jest równomiernie porowata, wolna od luk i posiada przepuszczalność wody co najmniej 1,0-4 x 10’³ ml/s/Pa/m². Korzystnie stosuje się polimer poliimidowy o strukturze

w którym 10-90% grup R stanowią grupy

173 977

Korzystnie stosuje się polimer poliimiZowy o strukturze

RównieS korzystnie stosuje się polimer eoliimiZowy skłaZający się z powtarzającej się gmpy

w którym 10-90% grup R stanowią grupy

zaś pozostałe grupy stanowią grupy

lub

173 977

Korzystnie stosuje się polimer poliimidowy składający się z powtarzającej się grupy

Odmiana asymetrycznej mikroporowatej membrany z wydrążonych włókien zawierająca polimer poliimidowy, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że zakres wielkości jej porów wynosi od około 0,001 do 0,5 pm, zaś wydrążone włókna mają średnicę wewnętrzną około 280 pm oraz zewnętrzną średnicę około 380 pm, a polimer posiada masę cząsteczkową około 30000-125000 daltonów i zawiera wolny od reszt fenyloindanowych polimer poliimidowy o strukturze

w której 10-90% grup R stanowią grupy o wzorze

Najważniejszą zaletę niniejszego wynalazku stanowi to, że uformowane tak membrany z włókien wydrążonych natychmiast zwilżają się roztworami wodnymi bez stosowania PVP, gliceryny, lub innych dodatków. Wynikiem tego jest tanie włókno o jednorodnej strukturze gąbczastej, nie wymagające dalszej mechanicznej, chemicznej lub innej obróbki w celu ustalenia zwilżalności wodnymi roztworami.

Istota wynalazku może być najlepiej zrozumiała w odniesieniu do omówienia istoty wynalazku, załączonych rysunków omówionych niżej, oraz przykładów, przy czym przedstawiona jest przykładowa postać wykonania wynalazku.

Figura 1 przedstawia boczny rzut pionowy z odciętymi częściami, przedstawiający za pomocą rysunku proces realizowany sposobem według wynalazku.

Figura 2 przedstawia boczny szczegółowy rzut pionowy dyszy przędzalniczej do strumieniowego przędzenia suchego-mokrego stosowanej w sposobie według niniejszego wynalazku;

173 977

Figura 3 przedstawia rzut części przekroju otworów dyszy przędzalniczej;

Figura 4A przedstawia powiększony, mikroskopowy, widok przekroju poprzecznego membrany w włókien wydrążonych według niniejszego wynalazku, ilustrujący jednorodną gąbczastą strukturę;

Figura 4B przedstawia w dużym powiększeniu widok tej membrany, wykonany dla pola zamkniętego ramką 4B na fig. 4A;

Figura 5 przedstawia powiększony szczegółowy widok membrany z wydrążonych włókien według wynalazku, ilustrujący jednorodną gąbczastą strukturę, wykonany pod kątem 45° do przekroju;

Figura 6A przedstawia powiększony, mikroskopowy rzut przekroju poprzecznego znanych membran z wydrążonych włókien, ilustrujący luki;

Figura 6B przedstawia w dużym powiększeniu szczegółowy widok tego rzutu, wykonany dla powierzchni zamkniętej ramką 6B na fig. 6A;

Figura 7 przedstawia powiększony, mikroskopowy rzut poprzeczny membran z wydrążonych włókien z lukami.

Sposób według wynalazku może być ogólnie określony w oparciu o fig. 1-3. Dodatkowy roztwór polimeryczny 12, zawierający polimer polisulfonowy i polimer poliwinylowo pirolidynowy rozpuszczony w aprotonowym rozpuszczalniku sporządza się w naczyniu mieszalnikowym 14. Roztwór następnie przesącza się w prasie filtracyjnej 16 i dostarcza przy pomocy pompy 18 do dyszy przędzalniczej aparatu 20 do strumieniowego przędzenia suchego-mokrego. Urządzenie to jest omówione w bardziej szczegółowy sposób poniżej.

Równocześnie, w drugim naczyniu mieszalnikowym 24 sporządza się roztwór rozcieńczający lub wytrącający 22 z wody i niższego alkoholu. Ten roztwór rozcieńczający jest doprowadzany również do urządzenia z dyszą przędzalniczą 20, przy pomocy pompy 26. Roztwór dodatkowy 12 i roztwór rozcieńczający 22 są przędzione z urządzenia 20 z dyszą przędzalniczą, z wytworzeniem wydrążonego włókna 28. Wydrążone włókno opada poprzez objętości gazowego płynu 30, który zawarty jest wewnątrz rury 32, aż do momentu osiągnięcia przez włókno powierzchni kąpieli hartującej 34. Przez kąpiel hartującą 34 krąży woda systemem przelewowym, to znaczy, że ciągły strumień wody 36 doprowadzany jest do kąpieli hartującej 34, i nadmiar płynu przelewa się i jest usuwany, na przykład, w 38. Włókno 28 jest następnie kierowane z kąpieli hartującej 34 i jest nawijane na odbierające koło 40, które jest zanurzone w drugiej, płuczącej kąpieli 42. Znów, ciągły strumień wody 44 jest dostarczany do kąpieli przemywającej 42, i nadmiar płynu przelewa się z kąpieli i jest usuwany, na przykład, w 46.

Wydrążone włókno 28 wytworzone tym sposobem może być następnie usuwane z koła odbieraj ącego 40 i poddawane dalszemu przerobowi. Przykład dalszej obróbki obejmuje obcinanie włókien 28 do jednakowej długości, wiązania ich w wiązki oraz suszenie dowolnym znanym sposobem.

Szczegół głowicy dyszy przędzalniczej 102, będącej częścią urządzenia 20 z dyszą przędzalniczą do strirniieniowego przędzenia suchego-mokrego, jest zilustrowany na fig. 2 i 3. Roztwór dodatkowy 12 wchodzi otworem przelotowym 104 dla dodatku, i jest kierowany do pierścieniowego kanału 106, i wypływa z pierścieniowego otworu 108 zazwyczaj w kierunku do dołu. Roztwór rozcieńczający 22 wchodzi do głowicy dyszy przędzalniczej 102 poprzez otwór przelotowy dla rozcieńczalnika 110, jest kierowany kanałem wewnętrznym 112 i wypływa otworem rurkowym 114, posiadającym ogólnie rozmieszczenie współśrodkowe w stosunku do pierścieniowego otworu 108.

Wynalazek ukierunkowany jest na asymetryczną, mikroporowatą, membranę z wydrążonych włókien, która zawiera wysoce polarny polimer poliimidowy. Wielkość porów membrany i odcinanej masy cząsteczkowej zmienia się w zależności od zastosowania, to znaczy filtracji wody, ultrafiltracji, hemofiltracji, filtracji plazmy (plazmaferezy), itd. Jednakowoż, pod terminem mikroporowate rozumiemy membrany o wielkości porów w granicach od około 0,001 gm do 0,5 gm i korzystniej od około 0,005 gm do około 0,2 gm. Również, pod terminem strumień lub przepuszczalność wody rozumiemy miarę, objętości wody przepuszczalnej przez membranę z wydrążonego włókna pod ciśnieniem dla danego okresu czasu i ciśnienia. Ponowne zwilżanie i podobne słowa, takie jak ponownie zwilżany, ponowna zwilżalność, itd.,

173 977 stosowane w wywoZach, stanowią opis zZolności membrany Zo utrzymywania specyficznego poziomu strumienia lub przepuszczalności woZy, bąZź to po cyklach zwilSania i suszenia membrany, bąZź teS po wyjaławianiu za pomocą pary woZnej lub śroZkami chemicznymi. Termin asymetryczne oznacza, Se wielkość porów włókna zmienia się oZ mniejszej Zo większej, oZ wewnętrznej warstwy przegroZowej Zo zewnętrznej warstwy gąbczastej, oZeowiuZnio. Równomiernie porowate i gąbczaste oznaczają, Se porowatość membrany z wyZrążonych włókien jest jeZnoroZna w całej masie. PonaZto, ^c^^z^i^^^^zalniki Zla polim^i^u są typowo rozpuszczalnikami aprotonowymi, natomiast nie-rozpuszczalniki Zla polimeru są typowo rozpuszczalnikami protonowymi. Anty-rozpuszczalnik jest nierozpuszczalnikium w stosunku Zo polimeru i jest stosowany w wywoZach w przypaZku oZniusiunia Zo ZoZatkowych nierozpuszczalników, które są ZoZawane Zo roztworu polimerycznego. Nierozpuszczalniki są z Zrugiej strony; równieS niurozpuezczalnikami w stosunku Zo polimeru, lecz termin ten jest stosowany w wywoZach przy omawianiu nierozpuszczalników ZoZawanych Zo roztworu wytrącającego.

Membrana jest szczególnie Zobrze przystosowana Zo zastosowań meZycznych, gZzie membrana styka się z krwią poniewaS jest ona zgoZna biologicznie, nie aktywuje Zopełniacza i posiaZa znaczną zZolność przejawiania wysokich współczynników oZsiewania Zla śreZnich cząsteczek, takich jak globuliny i mioglobuliny. W przypaZku stosowania jako membrany Zo zastosowań w Ziabzie, membrana posiaZa wymiar porów zasaZniczo w zakresie oZ około 0,001 gm Zo zasaZniczo około 0,01 gm, przy śreZniej wielkości porów oZ zasaZniczo 0,003 gm Zo zasaZniczo około 0,005 gm.

StwierZ^ono równieS nieoczekiwanie, Se membrana naZaje się tak samo Zo wszystkich zastosowań Zo filtracji, ze wzglęZu na jej unikalną zZolność Zo kompletnego usuwania występującej unZotokeyny z filtrowanego roztworu.

W przypaZku stosowania tej unikalnej membrany w charakterze filtru Zo woZy, wielkość porów zawiera się korzystnie w zakresie oZ około 0,005 gm Zo około 0,5 gm, przy śreZniej wielkości porów oZ około 0,05 gm Zo około 0,1 gm. W przypaZku stosowania jako membrany Zo filtracji plazmy, maksymalna wielkość porów mieści się w zakresie oZ zasaZniczo około 0,1 gm Zo zasaZniczo około 0,2 gm.

Wysoce polarnym polimerem weZług wynalazku jest korzystnie aromatyczny pobimiZ, który w przypaZku wytrącenia w charakterze membrany jest natychmiast zwilSany bez stosowania polimerycznych ZoZatków lub śroZków powierzchniowo czynnych. Korzystny pobimiZ weZług niniejszego wynalazku jest ujawniony w patencie Stanów ZjeZnoczonych Ameryki nr 3 708 458 przyznanym Alberino i włączonym Zo niniejszego opisu w charakterze oZniesie^nia. PolbmiZjest wytwarzany z ZwubezwoZnika kwasu benzofenono-3t3't 4,4^/-czterokarboksylowego i mieszaniny 4,4'-metylunobis(izocyjanianu fenylu) i Zwuizocyjanianiu toluenu (2,4- lub 2,6-izomer) lub ich mieszaniny. PoliimiZ obejmuje powtarzającą się grupę:

II

II

II

O o

gZzie 10% Zo 90% grup R jest grupami o wzorze i pozostałe grupy R obejmują albo

173 977

Aromatyczne izo- i dwuizocyjaniany mogą być zastępowane ich analogami aminowymi. Nr Rejestru Chemical Abstracts Service korzystnego poliimidu jest 58698-66-1. Polimid jest dostępny z Lenzing Corp. (Austria) pod znakami P-84 i/lub HP P-84 (high purity). W alternatywnej postaci wykonania, może być stosowany polimer oparty na fenylo-indano-dwuaminie; 5(6)-umino-1-(4'-amtnofenylo)-1,3-trójmetyloindan o nr rejestru CAS 62929-02-6. Polimer alternatywnej postaci wykonania jest dostępny z Ciba-Geigy Corporation (Hawthorne, N.Y.) pod znakiem Matrimid 5218.

Przejmuje się że struktura powtarzalnej jednostki polimeru składa się z:

Alternatywną korzystną postać wykonania można wytwarzać sposobami ujawnionymi w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 856 752.

Polimery polimidowe użyteczne zgodnie z wynalazkiem posiadają korzystnie masę cząsteczkową od około 30000 do 125000 daltonów. Korzystniej, masa cząsteczkowa wynosi około 35000 do 115 daltonów i najkorzystniej, masa atomowa wynosi około 40000 do 105000 daltonów.

Jak stwierdzono uprzednio, żadnych dodatkowych dodatków, takich jak poliwinylopirolidon, glikol polietylenowy, gliceryna, celuloza lub pochodne skrobi, albo amfoteryczne, o obojnacznych jonach, niejonowe, anionowe, albo kationowe środki powierzchniowo czynne, nie jest potrzeba do wytworzenia membrany z wydrążonych włókien, zwilżającej się natychmiast w zetknięciu z krwią, wodą i innymi roztworami wodnymi i utrzymującej zdolność ponownego zwilżania się po co najmniej 6-7 krotnym wyjaławianiu za pomocą pary wodnej lub środków chemicznych. Ze względu na to, że nie są potrzebne żadne dodatkowe polimery dla nadania uzyskanym włóknom zdolności zwilżania się, dóbr rozpuszczalników do stosowania w charakterze roztworu wytrącającego ma krytyczne znaczenie dla oddziaływania na hydrofilność, strukturę i porowatość włókna. Ponadto, eliminacja dodatków w polimerycznym roztworze dodatkowym zmniejsza i faktycznie eliminuje wszystkie, oprócz śladowych ilości substancji stałych i/lub utlenialnego materiału, który może być wymywalny z otrzymanego w rezultacie włókna. Ponadto, strukturalna integralność uzyskiwanej w rezultacie membrany z wydrążonych włókienjest trwalsza po usunięciu rozpuszczalnika i/lub antyrozpuszczalników i nierozpuszczalników.

Początkowo, polimer poliimidowy rozpuszczany jest w rozpuszczalniku. Korzystnie rozpuszczalnik ten jest również mieszalny z wodą. Reprezentatywna, nieograniczająca lista rozpuszczalników użytecznych w wynalazku, obejmuje dwumetyloformamid (DMF), dwumetylosulfotlenek (DMSO), dwumetyloacetamid (DMA), n-metylopirolidon, oraz ich mieszaniny.

173 977

Korzystnie, rozpuszczalnikiem jest DMF, rozpuszczalnik aprotonowy. W zależności od żądanych właściwości wydrążonego włókna, do stosowanego pierwotnego rozpuszczalnika może być dodawana mała ilość antyrozpuszczalnika, w małych ilościach. Dodawanie antyrozpuszczalnika do tworzącego polimer roztworu, wzmaga korzystne właściwości wytrącania osadu polimeru w czasie wytwarzania włókna. Na przykład, dodawanie kwasu octowego w ilości 4-7% wag. sprawia, że włókno posiada równomierną gąbczastą strukturę, wolną od luk, dużych próżniowych przestrzeni, rozciągających się od wewnętrznej ścianki membrany do zewnętrznej ścianki membrany, mogącej umożliwiać przechodzenie cząsteczek o dużej masie cząsteczkowej, jeśli luka przebija wewnętrzną i/lub zewnętrzną ściankę membrany. Alternatywnie, można dodawać dodatkowe ilości substancji stałych do roztworu polimerycznego, dochodzące do 25,0% wag., dla rozwiązania tego problemu. Jednorodną, gąbczastą strukturę można również uzyskiwać sposobem według wynalazku, przy zastosowaniu opisanych w wywodach preparatów.

Figura 4 przedstawia przekrój poprzeczny membrany z wydrążonych włókien według wynalazku, w powiększeniu 130Χ wykonany pod mikroskopem elektronowym skaningowym Hitachi S 800. Fig. 4B, przedstawiająca 10X powiększenie (1300Χ) powierzchni zamkniętej w ramce 4B na fig. 4A ilustruje równomiernie gąbczastą strukturę 200 membran z wydrążonych włókien według wynalazku. Fig. 5 przedstawia 10000Χ widok zdjęty pod kątem 45° w stosunku do przekroju poprzecznego wydrążonych włókien według wynalazku, przedstawiając zewnętrzną ściankę membrany 210 i gąbczastej kompozycji wewnętrznej 215. Luki 220, które charakteryzują wiele membran z wydrążonych włókien, zobaczyć można na fig. 6A (130Χ) oraz 6B (1300Χ). Nieobecność luk w uformowanej membranie z wydrążonych włókien znajduje odbicie w zwiększonej wytrzymałości mechanicznej włókna i większych prędkościach dyfuzji.

Korzystnie, około 15-25% wag., korzystniej, około 16-29% wag., i najkorzystniej, około 17-19% wag., tworzącego włókno polimeru poliimidowego rozpuszcza się w rozpuszczalniku dwumetyloformamidowym. W przypadku, gdy stosowane jest mniej niż 15% wag. polimeru poliimidowego, wytworzone włókna mogą nie być dostatecznie mocne dla wytrzymania naprężeń występujących w przebiegającym z dużą prędkością procesie sposobem według wynalazku. Ponadto, dane doświadczalne dotyczące charakterystyk odsiewania i oczyszczania nie są powtarzalne, ponieważ włóknom brak jest korzystnej gąbczastej struktury. Co więcej, włókna charakteryzują się brakiem integralności, powodowanym małą wytrzymałością, wskutek występowania luk w ściankach włókien.

Stałe substancje wyższych poliimidów można stosować w organicznych systemach rozpuszczalnikowych, jeśli obudowy dysz przędzalniczych, przewody zasilające i zbiorniki roztworów polimerycznych są ogrzewane. Po ogrzaniu, lepkość roztworu polimerycznego ulega obniżeniu, umożliwiając przędzenie skądinąd bezużytecznych preparatów roztworów polimerycznych. W zależności od kompozycji wytrącającego roztworu, wykwalifikowany praktyk przez dobór ogrzewania i/lub chłodzenia układu, może wywierać wpływ na morfologię i właściwości uzyskiwanej membrany włóknistej.

Roztwór polimeryczny posiada lepkość około 1500 do 5000 cP, korzystnie około 2000-4000 cP, oraz najkorzystniej około 3500-3800 cP w temperaturze 25°C, przy pomiarze na wiskozymetrze Brookfield’a (LV). Roztwór korzystnie przesącza się dla usunięcia wszelkich porwanych cząstek (zanieczyszczeń lub nierozpuszczalnych składników), dla zapobieżenia blokowania się aparatury.

Roztwór polimeryczny przędzie z zewnętrznego, pierścieniowego otworu dyszy przędzalniczej typu rurka-w-otworze. Roztwór wytrącający doprowadzany jest do rurki dyszy przędzalniczej. Roztwór wytrącający zawiera rozpuszczalnik w stosunku do polimeru oraz nierozpuszczalnik w stosunku do polimeru lub szereg różnych nierozpuszczalników. Skład wytrącaj ącego roztworu posiada krytyczne znaczenie, gdyż wywiera on wpływ na porowatość, stopieńjednorodności gąbczastej struktury, oczyszczanie, wytrzymałość na rozciąganie, grubość ścianki, średnicę wewnętrzną i zewnętrzną oraz własności przepływowe włókna.

Na przykład, ze wzrostem procentu wagowego rozpuszczalnika w stosunku do polimeru, formowanie włókna ulega zakłóceniu i charakteryzuje się ono szklistą słabszą strukturą i coraz trudniej jest ciągnąć włókno. I na odwrót, gdy procent wagowy rozpuszczalnika w stosunku

173 977 do polimeru maleje i procent wagowy wody i/lub innych nierozpuszczalników w stosunku do polimeru wzrasta, to w strukturze włókna pojawiają się luki, które mogą pozwalać na przechodzenie cząstek o wysokiej masie cząsteczkowej przez włókno, jeśli dziurawią one ściankę membrany. Jest to najlepiej widoczne na fig. 1, ilustrującej przekrój poprzeczny włókna w powiększeniu 130X z lukami 221, powstałymi w następstwie stosowania strącającego roztworu o zwiększonym procesie wagowym yierozpuszczalyika w stosunku do polimeru. Ponadto, ze wzrostem odsetka wagowego wody i/lub innych yinrozpuszczolników w stosunku do polimeru, zauważa się małe zagęszczenie porów na zewnętrznej ściance włókna oraz bardziej zwarte ścianki wewnętrzne, co wiąże się z małym strumieniem. Stąd dla specjalistów oczywistym jest, że dobór kompozycji wytrącającego roztworu odgrywa krytyczną rolę.

Kompozycja wytrącającego roztworu pozwalającego na efektywne wytwarzanie membrany z wydrążonych włókien przeznaczonych do stosowania w hemodializie, jak również, w filtrach wody, auttologicznych filtrach krwi, oraz filtrach plazmy zilustrowana jest poniżej w tabeli I.

Tabela I

	Korzystnie	Korzystniej	Najkorzystniej
Rozpuszczalnika w stosunku do polimeru % wag	50-99 % wag.	60-95 % wag	75-90
Woda % wag.	35-1 % wag	30-5 % wag	20-10
Dod. nierozpuszcz w stos. do polimeru % wag.	15-0 % wag.	10-0 % wag.	5-0

Tabela powyższa dana jest wyłącznie dla doradzenia praktykowi przy preparowaniu roztworów do wytrącania. Rzeczywiście, praktyk może zadecydować, że korzystnie jest prowadzić proces w zakresie Korzystnym dla jednego składnika, pracując przy tym w zakresie Najkorzystniejszym dla innego. Ponadto, w zależności od tego, jaki preparat wybierze praktyk, może on lub ona zmieniać również procentową zawartość stałych substancji w roztworze polimerycznym, dla uzyskania włókna o żądanych właściwościach.

Wodą, która może być stosowana w roztworze wytrącającym, może być woda wodociągowa, woda dejoyizowayα lub woda stanowiąca produkt odwróconej osmozy. Korzystnie jest poddawać wodę najpierw odwróconej osmozie.

Jak stwierdzono uprzednio, rozpuszczalnikiem (w odniesieniu do polimeru) stosowanym w wytrącającym roztworze jest dwumetyloformamid (DMF), dwumetylosulfotlnyek (DMSO), dwumetyloacntamid (DMA), e-metylopirolidoe i ich mieszaniny. Korzystnie, rozpuszczalnik jest ten sam, jaki stosowany jest w polimerycznym roztworze do wytwarzania włókna. Korzystniej, rozpuszczalyikiemjest DMA lub DMF. Najkorzystniejszym rozpuszczalnikiemjest DmF.

Dodatkowe kombinacje rozpuszczalników i nierozpuszczal^ków, które mogą zawierać lub mogą nie zawierać soli, można stosować, o ile są one mieszalne z dwumetylofo^rmamidem, dwumetylosulfotlnykinm, dwumetyloαcetαmidnm. e-mntylopirolidoyem i ich mieszaninami. Reprezentatywną, nie posiadającą charaktery zawężającego listę nierozpuszczalników (w stosunku do polimeru), które mogą być stosowane w roztworze wytrącającym, tworzy kwas octowy, izopropbyol, woda, glicerol, bezwodnik octowy oraz etanol.

Proporcje wody, oraz innych yierozpuszczbleików (na przykład alkoholu), które mogą być stosowane do uzupełniania roztworu, wywierają wpływ na morfologiczne, oczyszczające, przepuszczalyościown. oraz selektywnościowe właściwości membrany z wydrążonych włókien. W szczególności, całkowity brak w roztworze wytrącającym rozpuszczalnika w stosunku do polimeru, może prowadzić do małej liczby porów w ściance włókna, a także mniejszego strumienia. Ponadto, woda jest oczywiście ważnym składnikiem w roztworze wytrącającym stosowanym w procesie formowania membrany sposobem według wynalazku.

Ze względu na to, że dodawanie wody oddziaływuje na charakterystyki pracy uzyskanej w rezultacie membrany z włókien, ogólnie korzystnym jest, aby proporcja wody w wytrącającym roztworze wynosiła około 1-35% wag. dla zapewnienia właściwych charakterystyk pracy włókna. Mniej od około 10% wody może prowadzić do otrzymania roztworu wytrącającego

173 977 formującego zbyt powoli włókno o zwiększonym wymiarze porów. Jest to pożądane dla formowania włókna, przeznaczonego do stosowania w filtrach wody lecz nie, na przykład, dla formowania włókien nadających się do użytku jako włókno do dializerów. I odwrotnie, stężenie wody przewyższające około 35% wag. prowadzi do uzyskania włókna o mniejszej gęstości porów po stronie zewnętrznej i szczelniejszej ściance wewnętrznej, czego wynikiem jest ogólne zmniejszenie strumienia. Jednakowoż, jeśli proporcja wody leży w zakresie 1-35% wag., to obserwuje się zwiększoną równomierność korzystnej gąbczastej struktury i membrana^ wydrążonych włókien charakteryzuje się całkowitym brakiem luk. Równomierność ta prowadzi do bardziej równomiernego ogólnego strumienia w porównaniu ze wszystkimi typami filtrów oraz dokładniejszej regulacji pod względem cząsteczkowego oddzielania w zastosowaniach do dializy.

Początkowo, wysoce polarny polimer rozcieńcza się w DMF. Zależnie od żądanych właściwości i charakterystyk wydrążonego włókna, można dodawać niewielką ilość yiurozpuszczalnika (w stosunku do polimeru) (zwanych również nie-rozpuszczalnikami) odmiennego od wody, zamiast stosować czysty rozpuszczalnik DMF. Może to wzmagać wytrącanie się polimeru przy formowaniu włókien. Na przykład, dodanie 4-7% wag. lodowatego kwasu octowego do roztworu eolimur/DMF zwiększa równomierność gąbczastej struktury powstałego włókna i włókno charakteryzuje się przy tym całkowitym brakiem luk.

Polimeryczny roztwór dodatkowy jest przepompowany, filtrowany i kierowany do zewnętrznego, pierścieniowego otworu dyszy przędzalniczej typu rurka-w-otworze. W tym samym czasie, roztwór wytrącający przepompowywany jest do wewnętrznej współosiowej rurki dyszy przędzalniczej. Te dwa roztwory są następnie dostarczane z dyszy przędzalniczej w taki sposób, że roztwór dodatkowy polimeru tworzy pierścieniową osłonę otaczającą strumień wytrącającego roztworu wewnątrz pierścienia. Korzystnie, głowica dyszy utrzymywana jest w temperaturze około 5-85°C, korzystniej, około 15-25°C, i najkorzystniej, około 22°C. Dodawany roztwór pwlimuryczny poddawany jest ciśnieniu około 0-1400 kPa, korzystniej, około 140-1000 kPa, i najkorzystniej, około 350-850 kPa. W korzystnej postaci wykonania, dodawany polimer przędziony jest przez otwór pierścieniowy o zewnętrznej średnicy około 0,018 do 0,040 cala (około 460 do 1016 μm) i średnicy wewnętrznej około 0,008 do 0,010 cala (około 200 do 280gm)

W tym samym czasie, roztwór wytrącający przepompowywany jest przez rurkę dyszy przędzalniczej pod ciśnieniem około 0-1000 kPa, korzystnie około 0-100 kPa, i najkorzystniej, około 1-20 kPa. W korzystnej postaci wykonania, roztwór wytrącający lub roztwór rozcieńczający jest dostarczany przez rurkę o średnicy zewnętrznej zasadniczo około 0,010 cala (około 254 μm) i średnicy wewnętrznej zasadniczo około 0,004 do 0,005 cala (około 100 do 127 μm)

W korzystnej postaci wykonania, dla wytworzenia wydrążonego włókna posiadającego średnicę zewnętrzną około 380 μm i średnicę wewnętrzną w przybliżeniu 280 μm dodawany polimer doprowadzany jest do dyszy przędzalniczej zasadniczo z prędkością około 1 ,0-10 ml/min., korzystniej, około 2-5 ml/min., najkorzystniej, około 3-4,5 ml/min., a roztwór wytrącający dostarczany jest z prędkością co najmniej około 1,0-10 ml/min., korzystniej, około 2-5 ml/min., i najkorzystniej, około 2-3 ml/min. Dysza przędzalnicza zorientowana jest w taki sposób, że wytwarzanie włókna kierowane jest przepływem płynu i odbiorem z dyszy przędzalniczej pod działaniem sił ciężkości. Korzystnie, włókno wyłania się z dyszy przędzalniczej i jest ciągnięte siłą ciężkości z prędkością odbioru przez urządzenie odbierające prawie pionowo w kierunku do dołu.

Dla dostarczenia włókien o zadawalających właściwościach przy realizacji wynalazku, należy utrzymywać laminarny przepływ płynu wewnątrz głowicy dyszy przędzalniczej zarówno dla roztworu polimurycznugw, jak i roztworu wytrącającego, reagsjącug(s dla wytrącenia uformowanego włókna. Jeśli przepływ w głowicy dyszy przędzalniczej jest burzliwy, zwłaszcza wewnątrz kanałów przenoszących dodawany polimer, mogą powstawać pęcherze gazowe, doprowadzając w ostatecznym wyniku do powstawania dużych przestrzeni pustych w przędzionym włóknie. Przepływ burzliwy w obrębie płynów przędzalniczych może również prowadzić do powstawania przestrzeni pustych wewnątrz włókna.

Pomocnym dla wizualizacji wymiarów dyszy przędzalniczej jest posłużenie się wartościami stosunków pierścieniowego otworu do przepuszczania dodawanego polimeru i geeółosiw173 977 wego rurkowego otworu dla przepuszczania rozcieńczalnika lub roztworu wytrącającego. Jednym z pomocnych stosunków jest stosunek powierzchni przekroju poprzecznego otworu pierścieniowego do otworu rurkowego. Korzystnie, stosunek jest większy od około 1:1, korzystniej, stosunek wynosi około 3:1 do 25:1, i najkorzystniej, stosunek pola powierzchni przekroju poprzecznego otworu pierścieniowego i otworu rurkowego wynosi około 4:1 do 15:1.

Innym pomocnym stosunkiem wymiarowym jest stosunek grubości pierścienia obwodowego do wewnętrznej średnicy rurki. Korzystnie, stosunek ma wartość większą od około 1:1, korzystniej wynosi około 1,5:1 do 7:1, i najkorzystniej, wartość stosunku grubości pierścienia obwodowego do wewnętrznej średnicy rurki wynosi około 2:1 do 6:1.

Trzecim pomocnym stosunkiem wymiarowym jest stosunek zewnętrznej średnicy pierścieniowego otworu do wewnętrznej średnicy rurki. Korzystnie, stosunek ten ma wartość większą od około 2:1, korzystniej, wartość stosunku wynosi około 3:1 do 10:1, i najkorzystniej, stosunek zewnętrznej średnicy pierścienia do średnicy wewnętrznej rurki wynosi około 4:1 do 8:1.

Z chwilą wyłonienia się włókna z dyszy przędzalniczej, opada ono ku dołowi w zasadniczo pionowym kierunku na odległość około 0,1 do 10 m, korzystniej, około 0,5 do 2,0 m, i najkorzystniej, około 0,5 do 1,5 m. Dzięki temu wytrącający roztwór może zasadniczo wytrącić polimer w dodawanym przez pierścień roztworze, tworząc kapilarę ze stałego włókna przed jej zanurzeniem się w roztworze utwardzającym. Między dyszą przędzalniczą i kąpielą utwardzającą, włókno opada poprzez atmosferę, powietrze, powietrze o określonej wilgotności względnej, atmosferę rozszerzoną, na przykład, mieszaninę powietrza lub powietrza o określonej wilgotności względnej i gazu, gaz obojętny, lub ich mieszaninę. Korzystnie, dla łatwości przerobu i dla wytworzenia włókna o wysokiej jakości, włókno opada przez powietrze o temperaturze utrzymywanej w zakresie od 0 do 100°C, korzystniej, temperaturę powietrza utrzymuje się w zakresie od 5°C do 50°C i najkorzystniej od 15°C do 25°C. Korzystnie, również wilgotność względną powietrza utrzymuje się zasadniczo w zakresie około 10% do 99%, korzystniej, od zasadniczo około 20% do 80% i najkorzystniej od zasadniczo około 40% do 65%. Ta atmosfera gazowa może być zasadniczo nieruchoma, bądź też może być stosowany przepływ płynu. Korzystnie, natężenie przepływu jest wystarczające dla umożliwienia kompletnej wymiany powietrza w środowisku przędzenia jeden raz w ciągu 30 minut. W jednej korzystnej postaci wykonania, przepływ gazu wynosi około 10 l/min. W alternatywnej postaci wykonania, włókno może opadać wprost do kąpieli utwardzającej.

Włókno zanurzane jest w zbiorniku zawierającym wodę i 0-10% wag. innych substancji. Ponownie, stosowana może być woda wodociągowa, woda dejonizowana, albo produkt procesu odwróconej osmozy. Temperatura kąpieli utwardzającej wynosi korzystnie od około 0° do 100°C, korzystniej, około 15°C do 45°C, i najkorzystniej, około 35°C. Temperatura wody wywiera bezpośredni wpływ na osiągi włókna. Niższe temperatury mogą zmniejszać strumień powstającego włókna. Zwiększanie temperatury kąpieli utwardzającej może zwiększać strumień włókna.

Włókno zanurzanejest korzystnie w kąpieli utwardzającej na okres około 0,1 do 10 sekund, korzystnie około 0,1 do 5 sekund, i najkorzystniej, około 1 sekundy. Ten czas przebywania pozwala na całkowite wytrącenie polimeru poliimidowego, z uformowaniem mikroporowatego wydrążonego włókna.

Po opuszczeniu kąpieli utwardzającej, włókno może być w dalszym ciągu przemywane dla całkowitego usunięcia wszelkich pozostałych rozpuszczalników. Płukanie to może być dokonywane w układzie kąpieli wodnej. Korzystnie, dodatkowe przemywanie przeprowadza się w kąpieli wodnej o temperaturze wody około 0°C-100°C, korzystniej, około 15°C do 45°C, i najkorzystniej, około 35°C. Włókno jest następnie nawijane na szpulę nawijającą. Szpula nawijająca korzystnie obraca się z prędkością taką, że włókno nawijane jest z około 90-150% prędkości, z jaką jest ono formowane na dyszy przędzalniczej lub, innymi słowy, w przybliżeniu z prędkością około 150-230 stóp/min. (około 45-70 m/min.). Korzystniej, włókno nawijane jest z prędkością zasadniczo równą do tej, z jaką jest ono wytwarzane. Innymi słowy, włókno odbierane jest z prędkością wystarczającą (i) do wytworzenia włókna z żądanym wymiarze oraz (ii) do wywarcia na włókno naprężenia, wystarczającego dla tego, aby włókno pozostawało

173 977 napięte w prowadnicy odbiorczej, nie ulegając oddziaływaniu prądów otaczającego powietrza, to znaczy, by nie było żadnego ciągu.

Wydrążone włókna mogą być następnie suszone z zastosowaniem dowolnych, odpowiednich dla ogólnych procedur wytwarzania sposobów, obejmujących, lecz nie ograniczających się do powietrza, podwyższonej temperatury, obniżonego ciśnienia, lub dowolnej ich kombinacji. Wydrążone włókna mogą być następnie przetwarzane dla uformowania użytecznych artykułów, obejmujących wkłady do hemodializerów, hemofiltry, filtry do krwi, filtry do wody, itd., posiadające lepsze poziomy osiągów.

Na przykład, przy natężeniu przepływu 300 ml/min. prędkość oczyszczania dla mocznika wynosi co najmniej około 225 ml/min.; co najmniej około 200 ml/min. dla kreatyniny; oraz co najmniej około 125 ml/min. dla witaminy B12. Natężenie strumienia osiągalne dla włókien według wynalazku jest korzystnie większe niż 1,04 x 10'³ ml/s/Pa/m2, korzystniej wynosi od 1,04-2,08 x 10 3 ml/s/Pa/m2, oraz najkorzystniej jest większe niż 2,08 x 10³ ml/s/Pa/m2. Współczynnik odsiewania dla BSA jest korzystnie mniejszy niż około 0,01, i najkorzystniej wynosi około 0,0. Współczynniki odsiewa dla mioglobuliny posiadały wartości między 0,65 i 1,0. Typowe dane prędkości oczyszczania dla włókien uformowanych sposobem według wynalazku są następujące:

Natężenie przepływu	Mocznik	Kreatynina	Fosforan	B-12	Cyto C
200 ml/m	175-200	165-200	155-195	110-130	125-185
300 ml/m	225-290	200-270	170-250	125-150	140-265
400 ml/m	250-320	215-305	195-280	125-160	150-225

Następujące specyficzne przykłady, omawiające najlepszy sposób wykonania, mogą być wykorzystane dla dalszej ilustracji istoty wynalazku. Przykłady te stanowią jedynie ilustrację wynalazku i nie ograniczają jego zakresu.

Przykład 1

Roztwór polimeryczny sporządzany był przez rozpuszczanie 17,5% wag. P-84 w dwumetyloformamidzie. Materiał filtrowano i następnie przepompowywano do dyszy typu rurka-wotworze z prędkością 4,50 ml/min. i w temperaturze 24°C. Równocześnie, wytrącający roztwór składający się z 80% wag. dwumetyloformamidu i 20% wag. wody dejonizowanej metodą odwróconej osmozy mieszano, filtrowano i doprowadzano do dyszy przędzalniczej w temperaturze 24°C i z prędkością 2,75 ml/min.

Polimeryczny roztwór dodatkowy był doprowadzany przez zewnętrzny, pierścieniowy otwór dyszy przędzalniczej, którego wymiar zewnętrzny wynosił około 0,022 do 0,025 cala (około 560 μm) i wymiar wewnętrzny około 0,010 cala (około 254 μm). Roztwór wytrącający doprowadzany był poprzez przewód rurkowy wewnątrz otworu pierścieniowego, przy czym średnica wewnętrzna otworu rurkowego wynosiła około 0,005 cala (około 127 μm). Głowica dyszy przędzalniczej utrzymywana była w temperaturze 24°C. Roztwór polimeryczny i roztwór wytrącający wypływały z dyszy przędzalniczej w kierunku do dołu do otaczającej atmosfery na odległość około 1,5 metra do kąpieli utwardzającej, w której utrzymywano temperaturę 32°C. Uformowany materiał włóknisty był nawijany na szpulę nawijającą z prędkością 70 m/min. Włókno było następnie usuwane z koła nawijającego, cięte, wiązane w wiązki, moczone w kąpieli wodnej w termometrze 32°C w ciągu 10 godzin, suszone i poddawane badaniom.

Dane testowe # 1

Membrany z włókien wytworzone sposobem zilustrowanym w przykładzie 1, posiadają współczynniki odsiewania 0,0 dla albuminy, 0,82 dla mioglobiny i 1,0 dla inuliny. Nieoczekiwaną zaletę tych włókien stanowi posiadanie wysokich współczynników odsiewania dla średnich cząsteczek (masy cząsteczkowe od około 5000 daltonów do 25000 daltonów), takich jak mikroglobuliny i mioglobiny.

173 977

Natężenie przepływu	Mocznik	Kreatynina	Fosforan	B-12	Cyto C
200 ml/mm.	179,4	164,9	156,5	125,1	129,9
300 ml/min.	225,0	198,5	182,6	140,2	143,0
400 ml/min.	244,8	212,5	208,7	149,3	146,8

Przykład 2

Sposób wytwarzania włókna zilustrowany w przykładzie 1 powtórzono, przy zastosowaniu wytrącającego roztworu z 81% wag. DMF oraz 19% wag. dejonizowanej wody.

Dane testowe # 2

Uzyskane membrany z włókien miały współczynniki odsiewania 0,0 dla albuminy, 0,79 dla mioglobiny, oraz 1,0 dla inuliny.

Natężenie przepływu	Mocznik	Kreatynina	Fosforan	B-12	Cyto C
200 ml/min.	188,1	178,3	166,7	119,8	156,9
300 ml/mm.	249,6	223,4	212,5	136,6	178,7
400 ml/min.	281,5	246,7	233,5	139,6	184,0

Przykład 3

Sposób zastosowany w przykładzie 1 powtórzono, przy zastosowaniu 17,0% wag. polimeru poliimidowego P-84 i 83% wag. DMF. Roztwór wytrącający zawierał 81% wag. DmF i 19,0% wag. wody dejonizowanej. Współczynniki odsiewania były podobne do danych testowych uzyskanych w powyższych przykładach 1 i 2 dla albuminy i inuliny, ze współczynnikiem odsiewania 0,77 dla mioglobuliny.

Dane Testowe # 3

Przepływ krwi	Mocznik	Kreatynina	Fosforan	B-12	Cytochrom C
200 ml/min.	190,7	178,4	166,7	124,8	162,9
300 ml/min.	255,2	232,45	228,0	141,5	185,7
400 ml/min.	287,3	256,9	240,0	145,3	188,8

Przykład 4

Włókna przeznaczone do stosowania w filtrze wody były wytwarzane w następujący sposób. Dodatkowy roztwór polimeryczny sporządzany był przez rozpuszczanie 19,0% wagowych materiału o nazwie handlowej Matrimid 5218 w 81,0% wag. DMF. Materiał filtrowano i następnie przepompowywano do dyszy przędzalniczej typu rurka-w-otworze z prędkością 2,9 ml/min., w temperaturze 23°C. Równocześnie, roztwór wytrącający złożony z 85,5% wag. DMF i 14,5% wag. wody mieszano, filtrowano i doprowadzano do dyszy przędzalniczej w temperaturze 23°C i z prędkością 3,0 ml/min.

Polimeryczny roztwór dodatkowy podawany był przez zewnętrzny, pierścieniowy otwór dyszy przędzalniczej posiadający średnicę zewnętrzną 940 gm i średnicę wewnętrzną 254 gm. Roztwór wytrącający podawany był przez otwór rurkowy o średnicy wewnętrznej około 127 gm wewnątrz otworu pierścieniowego. Głowicę dyszy przędzalniczej utrzymywano w temperaturze około 23°C. Z głowicy dyszy przędzalniczej wypływa kolumna roztworu polimerycznego i roztworu wytrącającego w kierunku do dołu, na odległość około 0,81 m do kąpieli utwardzającej utrzymywanej w temperaturze 35°C. Włókno nawijane było na szpulę nawijającą z prędkością około 45 m/min. Cięte wiązki były moczone w kąpieli wodnej o temperaturze 46°C w ciągu 16 godzin. Wiązki włókien były suszone i poddawane testom. W oparciu o test wykonany

173 977

3 dla maty testowej o powierzchni 0,05 m , pod ciśnieniem 34,5 x 10 kpa obliczono, że przepuszczalność wody wynosiła 1,04 x 10‘³ ml/s/Pa/m2.

Przykład 5

Włókno przeznaczone do użytku w filtrze do plazmy wytwarzano w następujący sposób. Powtórzono sposób wytwarzania włókna zilustrowany w przykładzie 2 z zastosowaniem polimerycznego roztworu dodatkowego, zawierającego 16,75% polimeru P-84 oraz 83,25% wag. DMF. Roztwór wytrącający zawierał 85,5% wag. DMF i 14,5% wag. dejonizowanej wody. Włókna posiadały współczynnik odsiewania 0,65, przy zastosowaniu 0,1% roztworu dekstranu izotiocyjanianu fluoresceiny (Sigma), znacznika masy cząsteczkowej, około 500000 daltonów. Przepuszczalność wody przekraczała 1,88 x 10'³ ml/s/Pa/m2.

Przykład 6

Włókna przeznaczone do stosowania w filtrach wody wytwarzano w następujący sposób. Polimeryczny roztwór dodatkowy wytwarzany był przez rozpuszczanie 16,75% wag. polimeru P-84 w 83,25% wag. DMF. Materiał filtrowano i następnie pompowano do dyszy typu rurka-wotworze z prędkością 4,5 ml/min. w temperaturze 23°C. Równocześnie, roztwór wytrącający złożony z 85,5% wag. DMF i 14,5% wag. wody mieszano, filtrowano i doprowadzano do dyszy przędzalniczej w temperaturze 23°C i z prędkością 3,0 ml/min.

Włókna poddawano dalszemu przerobowi sposobem zilustrowanym w przykładzie 4. Filtr wodny (1,5 m² włókna) zawierający włókna wytworzone przy zastosowaniu powyższej receptury, poddawano testowi na przepuszczalność wody. Pod ciśnieniem 59,3 x 10³ kPa filtry posiadały przepuszczalność wody 2,12 x 10'3 ml/s/Pa/m². Pod ciśnieniem 68,9 x 103 kPa, filtry posiadały przepuszczalność wody 2,75 x 10'³ ml/s/Pa/m2.

Przykład 7

Włókna przeznaczone do stosowania w filtrach wody wytwarzano w następujący sposób. Polimeryczny roztwór dodatkowy sporządzano przez rozpuszczanie 15,2% wag. polimeru poliimidowego P-84 w 79,80% wag. DMF i 5% lodowatego kwasu octowego. Materiał przesączano i przepompowywano do dyszy przędzalniczej typu rurka-w otworze, z prędkością

4,1 ml/min. Roztwór wytrącający zawierający 50% wag. DMF i 50% wag. lodowatego kwasu octowego mieszano, filtrowano i doprowadzano do dyszy przędzalniczej z prędkością

4,5 ml/min.

Polimeryczny roztwór dodatkowy dostarczany był przez zewnętrzny, pierścieniowy otwór dyszy przędzalniczej o wymiarze zewnętrznym około 0,029 cala (737 pm) i wymiarze wewnętrznym około 0,01 cala (około 254 pm). Roztwór wytrącający dostarczany był przez otwór rurkowy wewnątrz otworu pierścieniowego, posiadający średnicę wewnętrzną około 0,005 cala (około 127 pm). Wytrącone włókno było moczone w kąpieli z wody oczyszczonej przez odwróconą osmozę i odbierane z prędkością 49 m/min.

Przepuszczalność wody

Wszystkie włókna wytworzone w powyższych przykładach 1-7 były poddawane ocenie na przepuszczalność wody (strumień) w następujący sposób. Woda była przepuszczana przez prześwity włókien doświadczalnych umieszczonych w szczelnej obudowie, z rozmieszczonym poziomo zespołem filtracyjnym. Przelotowy otwór dla ultrafiltratu po stronie wlotowej urządzenia był zaślepiony. Monitory ciśnieniabyły rozmieszczone przy wszystkich otworach wlotowych i wylotowych. Przy przepływie przez urządzenie, na stronę wylotową włókien z urządzenia przykładano ciśnienie wsteczne w celu zwiększenia przepływu ultrafiltratu przez włókna. Ustalono 3 punkty pomiaru danych, przez 10%, 50%, i 80-100% przepływie ultrafiltratu i obliczono ciśnienie transmembranowe (TMP). Przepływ ultrafiltratu wykreślany był w funkcji TMP i nachylenie tej krzywej wykorzystywano do oznaczenia strumienia lub przepuszczalności wody. Jak zauważono powyżej, wszystkie powyższe włókna przeznaczone do stosowania w charakterze filtrów do wody, hemofiltrów i dializatorów wykazywały przepuszczalności wody powyżej 1,04 x 10- ml/s/Pa/nm

Testy endotoksynowe

Urządzenia filtracyjne wytworzone zasadniczo w sposób zilustrowany w przykładach 1-7 poddawano testom z zastosowaniem roztworu wodorowęglanowego zawierającego 15 jednostek endotoksyny/ml (EU/ml) stosowanej do testu prowokacji endotoksyną przy wysokich natężę173 977 niach przepływu. Nie obserwowano SaZnego przechoZzenia enZotoksyny nawet po powtarzanych recyrkulacjach.

Roztwór enZotoksyny wytwarzany był przez ZoZawanie 0,25 ml enZotoksyny (kontrolny wzorzec enZotoksyny, partia # 47, 25 mcg/ml enZotoksyny, Zostarczany przez Aseociatue of Cape CoZ, MA) Zo roztworu kwaśnego węglanu. Roztwór kwaśnego węglanu eporząZzano z preparatu własnej proZukcji proszku koncentratu kwaśnego węglanu, przez zmieszanie proszku z Zostateczną ilością woZy oczyszczonej za pomocą oZwróconej osmozy, Zla przygotowania 9 litrów. Amebocytowy lizat limulusowy stosowany Zo próby posiaZał czułość 0,06 EU/ml.

Wynik testu roztworu woZorogęglanowugo na enZotoksynę był negatywny. Wynik testu z ZoZaną enZotoksyną był ZoZatni w Zziegiątuj probówce zawierającej kolejno rozcieńczany, za kaSZym razem Zwukrotnie, roztwór (256X), co Zaje stęSenie enZotoksyny w granicach mięZzy 15,4 i 30,7.

BaZany roztwór zawracany był Zo obiegu z kolby o pojemności Zwóch litrów. Roztwór baZany przepompowywany był przez urządzenie filtracyjne za pomocą przenośnej pompy Sarns’a o oznakowaniu koZowym 5M6002 serial #3397.

Dane testowe # 4

Próby endotoksyny	Obserwowane poziomy endotoksyny
czas	po filtracji	przed filtracją
1 minuta	nic (<0,06 EU/ml)	15,4
5 minut	nic	0,96 EU/ml
30 minut	nic	nic
60 minut	nic	nic

Dane testowe # 5

Próby endotoksyny	Obserwowane poziomy endotoksyny
czas	po filtracji	przed filtracją
1 minuta	nic (<0,06 EU/ml)
5 minut	nic	0,49 EU/ml
30 minut	nic	nic
60 minut	nic	nic
120 minut	nic	nic

Jakkolwiek erzuZetawiony został opis korzystnej postaci wykonania i najlepszy sposób, to naleSy wziąć poZ uwagę, Se róSne zmiany, obejmując te, które są wymienione powySej, mogą być Zokonywane bez oZchoZzenia oZ Zucha niniejszego wynalazku. Dlatego poSąZanym jest, aby przeZstawiona postać wykonania wynalazku rozpatrywana była poZ kaSZym wzglęZem jako ilustracyjna, nie ograniczająca jego zakresu oraz, Se naleSy oZnieść się raczej Zo załączonych zastrzeSeń niS Zo eowySezugo opisu Zla określenia zakresu wynalazku.

173 977

Fig.2

108

108

173 977

Fig. 4A

Fig. 4B

Fig. 5

•210 •215

173 977

Fig. 6A

220

173 977

173 977

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (23)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Asymetryczea mikroporowata memb rana z wydrążonych włóki en óawierająca polimer poliimidowy, zybmieyyb tym, że zakres wielkości jej porów wynosi od około 0,001 do 0,5 pm, zaś wydrążone włókna mają średnicę wewnętrzną około 280 pm oraz zewnętrzną średnicę około 380 pm, o polimer posiada masę cząsteczkową około 30000 -125000 daltonów i zawiera polimer poliimidowy składający się z powtarzających się grup w której 10 - 90% grup R stanowią grupy o wzorze
2. 2. Membrana według zastrz. 1, zyαmieyyo tym, że posiada przepuszczalność wody co najmniej 1,04 x 10³ ml/s/Pa/m².
3. 3. Membrana według zastrz. 1, zyomieyyb tym, że zawiera włókno które może wytrzymać prędkości odbierania przewyższające 40 m/min.
4. 4. Membrana według zastrz. 1, znamienna tym, że ulega ona ponownemu nawilżaniu przez utrzymywanie st.rumineia co najmniej 1,04 x 10'³ ml/s/Pa/m2 przy co ebjloninj sześciu wyjaławianiach, zaś włókno jest wolne od substancji polimerycznych zwiększających zwilżalność.
5. 5. Asymetryczna mikroporowata membrana z wydrążonych włókien zawierająca polimer poliimidowy, znamienna tym, że polimer składa się z powtarzających się grup a pozostałe grupy R są grupami o wzorze

   173 977 a ponadto membrana przy natężeniu przepływu krwi 200 ml/min. posiada wysoką prędkość oczyszczania 175-190 ml/min. dla mocznika, 150-180 ml/min. dla kreatyniny i fosforu, około 88-125,1 ml/min. dla witaminy B12 oraz około 125-165 ml/min. dla Cytochromu C, dla włókien posiadających 1,25 m² aktywnego pola powierzchni; i wysokie współczynniki odsiewania, mniej niż 0,01 dla albuminy, od około 0,65 do 1,0 dla mioglobiny i 1,0 dla inuliny.
6. 6. Membrana według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera włókno które może wytrzymać prędkości odbierania przewyższające 40 m/min.
7. 7. Sposób wytwarzania asymetrycznej mikroporowatej membrany z wydrążonych włókien, znamienny tym, że przez zewnętrzny pierścieniowy otwór dyszy przędzalniczej typu rurka w otworze, przepuszcza się polimeryczny roztwór zawierający około 15-25% wag. wysoce polarnego polimeru poliimidowego rozpuszczonego w rozpuszczalniku tego polimeru, o lepkości około 1500-5000 cP, formując ciecz o przepływie pierścieniowym, przy czym dysza przędzalnicza typu rurka w otworze posiada wewnętrzną rurkę, a stosunek pól przekroju poprzecznego zewnętrznego otworu pierścieniowego do rurki wewnętrznej wynosi około 3:1 do 25:1, następnie równocześnie przez wewnętrzną rurkę dyszy przędzalniczej, do środka cieczy o przepływie pierścieniowym, przepuszcza się w warunkach przepływu laminarnego roztwór wytrącający zawierający około 99-65% wag. rozpuszczalnika w stosunku do polimeru, 1-35% wag. wody w stosunku do polimeru, nie-rozpuszczalnik inny niż woda, obecny w ilości nie większej niż 15% wag., reagującego z roztworem polimerycznym z wytworzeniem pierścieniowego osadu polimeru, po czym przepuszcza się pierścieniowy osad polimeru po pionowym spadzie o długości od 0,5 do 2,0 m w atmosferze lub atmosferze zawierającej powietrze, powietrze o wilgotności względnej od 10-99%, obojętny gaz i ich mieszaniny, moczy się pierścieniowy osad polimeru w kąpieli utrzymywanej w temperaturze około 15-45°C formując wydrążone włókno; oraz odbiera się wydrążone włókno z prędkością około 40-70 m/min.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik organiczny wybrany z grupy złożonej z dwumetyloformamidu, dwumetylosulfotlenku, dwumetyloacetamidu, n-metylopirolidonu oraz ich mieszaniny.
9. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się dwumetyloformamid.
10. 10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się roztwór wytrącający zawierający 75-90% wag. rozpuszczalnika w stosunku do polimeru, 20-10% wody, oraz dodatkowy nie-rozpuszczalnik w ilości nie przekraczającej 5% wag. w stosunku do polimeru.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się dwumetyloformamid.
12. 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako nie-rozpuszczalnik stosuje się izopropanol.
13. 13. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się polimer poliimidowy o strukturze w którym 10-90% grup R stanowią grupy

    173 977 zaś pozostałe grupy stanowią grupy ch₃
14. 14. Sposób według zastrz.7, znamienny tym, ty stoseje siu poiimer polumiOowy o strukturze
15. 15. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, Se stosuje się roztwór polimeru zawierający około 15% wag. polimeru poliimiOowegot około 80% wag. ZwumetyloformamiZu oraz 5,0% wag. loZowatego kwasu octowego.
16. 16. Sposób wytwarzania asymetrycznej mikroporowatej membrany z wyZrąSonych włókien, znamienny tym, ze przez zewnętrzny otwór pierścieniowy Zyszy prziZzalniczej typu rurka w otworze, przepuszcza się polimeryczny roztwór zawierający około 16-18% wag. wysoce polarnego polimeru poliimiZowego rozpuszczonego w rozpuszczalniku tego polimeru, o lepkości około 1500-5000 cP, formując pierścieniowy przepływ cieczy, następnie równocześnie w warunkach przepływu laminarnego, przez wewnętrzną rurkę Zyszy przęZzalnlczejt Zo śroZka cieczy o przepływie pierścieniowym, wprowaZza się roztwór wytrącający zawierający około 80% wag. rozpuszczalnika tego polimeru, 20% wag. woZy, oraz nie-rozpuszczalnik inny niS woZa, obecny w ilości nie większej niS 15% wag., reagujący z roztworem polimerycznym z wytworzeniem pierścieniowego osaZu polimeru, po czym przepuszcza się pierścieniowy osaZ polimeru po pionowym spaZzie o Zługości oZ 0,5 Zo 2,0 m w atIyoel'urzu lub atmosferze zawierającej powietrze, powietrze o wilgotności wzglęZnej oZ 10-99%, obojętny gaz i ich mieszaniny, utwarZza się pierścieniowy osaZ polimeru w kąpieli utrzymywanej w temperaturze około 15-45°C formując wyZrąSone włókno; oraz oZbiera się wydrążone włókno z pręZkością około 40-70 m/min. przy czym membrana z tych włókien jest równomiernie porowata, wolna oZ luk i posiaZa przepuszczalności woZy co najmniej 1,04 x 10‘³ ml/s/Pa/m².
17. 17. Sposób weZług zastrz. 16, znamienny tym, Su stosuje się polimer eoliimiZowy o strukturze w którym 10-90% grup R stanowią grupy

    173 977 zaś pozostaje grupy stanowią grupy
18. 18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się polimer poliimidowy o strukturze
19. 19. SposóS według zastrz. 7, znamienny tym, ty stosuje się polimer poliimioowy składający się z powtarzającej się grupy.

    w którym 10-90% grup R stanowią grupy zaś pozostałe grupy stanowią grupy
20. 20. SposóS wódłuw zasrrz.7, znamienϊly tnm, ze szosuje sśu polimer poiiimiOowy składający się z powtarzającej się grupy

    173 977
21. 21. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się polimer poliimidowy składający się z powtarzającej się grupy w którym 10-90% grup R stanowią grupy
22. 22. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się polimer poliimidowy składający się z powtarzającej się grupy
23. 23. Asymetryczna mikroporowata membrana z wydrążonych włókien zawierająca polimer poliimidowy, znamienna tym, że zakres wielkości jej porów wynosi od około 0,001 do 0,5 gm, zaś wydrążone włókna mają średnicę wewnętrzną około 280 gm oraz zewnętrzną średnicę około

    173 977

    380 μm, a polimer posiada masę cząsteczkową około 30000 -125000 daltonów i zawiera wolny od reszt fenyloindanowych polimer poliimidowy o strukturze w której 10-90% grup R stanowią grupy o wzorze * * *