JPH0263531A - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、中空糸膜の製造方法に関するものである。詳
しく述べると本発明は、内面性状の改質された中空糸膜
を安定して提供する中空糸膜の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 近年、各種の分野において多くの中空糸膜が用いられて
いる。例えば、近年、腎不全の患者に対する人工透析療
法においては、再生セルロース、特に銅アンモニア再生
セルロースなどの中空糸膜が透析膜として利用されてお
り、優れた透析性、機械的強度等から良好な臨宋的効果
をもたらしている。

しかしながら、このような中空糸膜において、その表面
性状に関しては、使用目的に十分合致したものとはいえ
ないものである。例えば、上記のごとき人工透析におい
ては、用いる中空糸膜の種類によっても差異があるが、
血液の凝固や補体の活性化などが生じ、またこのような
現象発生の比較的少ない再生セルロース系の中空糸膜を
用いた場合、透析開始直後に白血球が一時的に急激に減
少するという、いわゆる一過性白血球減少症（ｈｅｍｏ
ｄｉａｌｙｓｉｓ　１ｅｕｋｏｐｅｎｉａ　）などの副
作用が発生する虞れの高いものであった。

このためこのような中空糸膜においては、使用目的に応
じてその表面性状を改質することも、従来よりなされて
きている。例えば、成膜後に薬品処理、カップリング剤
処理、モノマーからの高分子化膜形成、表面グラフト化
、界面活性剤処理などの化学処理法により、あるいは紫
外線照射処理、プラズマ処理などのような物理的処理法
により処理することが多くなされており、より具体的に
は例えば、再生セルロース膜の表面改質法として、成膜
後に膜表面にイソシアネートプレポリマーを化学的に結
合させる方法（特開昭６１−８１０５号）、成膜後に含
窒素塩基性単歯体のホモポリマーあるいは他の単量体と
のコポリマーをコーティングする方法（特開昭６１−４
８３７５号）などが提唱されているが、これらの方法は
成膜後に表面改質処理を行なうために作業性が悪く、ま
た中空糸という特殊な形状であることも手伝って、その
処理効果には問題の残るものであった。

またさらに、成膜時に紡糸原液に改質剤を混入して表面
改質を図ることも考えられ、例えば、再生セルロース膜
の改質法として、ある一定の置換度を有する改変セルロ
ースとなすために、紡糸原液中にセルロースとともに、
ジアルキルアミノアルキル、カルボキシアルキル、スル
ホアルキル、スルホアリール、ホスホネートアルキル、
ホスホネートアリール等の置換基を有するセルロース誘
導体を混入して成膜する方法（特開昭６１−１１３４５
９号）などが知られている。しかしながら、このように
紡糸原液に改質剤を混入する改質方法は、改質剤の選択
性に乏しく、また製膜性、処理効果の面で十分であると
は言い難いものであり、さらにこのような方法によると
改質は中空糸膜の表面のみならず全体に対してなされる
こととなるので中空糸膜の物性を低下する虞れも残るも
のであった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明は新規な中空糸膜の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。本発明はまた、内面性状
の改質された中空糸膜を安定して製造する中空糸膜の製
造方法を提供することを目的とする。本発明はさらに、
操作性および経済性よく、内面性状の改良された中空糸
膜を製造する中空糸膜の製造方法を提供することを目的
とするものである。

（課題を解決するための手段） 上記諸目的は、紡糸原液を環状紡糸孔から吐出させ、同
時に線状に紡糸される紡糸原液の内部中央部に該紡糸原
液に対する非凝固性液を導入充填し、ついで該線状紡糸
原液を凝固性液中に導入して凝固成膜する中空糸膜の製
造方法において、前記非凝固性液中に表面改質剤を混入
することにより、得られる中空糸膜の内面性状を改質す
ることを特徴とする中空糸膜の製造方法により達成され
る。

上記諸目的は、紡糸原液を環状紡糸孔から吐出させ、同
時に線状に紡糸される紡糸原液の内部中央部に該紡糸原
液に対する非凝固性液を導入充填し、ついで該線状紡糸
原液を凝固性液中に導入して凝固成膜する中空糸膜の製
造方法において、前記非凝固性液中に表面改質剤を混入
することにより、得られる中空糸膜の内面性状を改質し
、さらに凝固処理後の凝固中空糸膜を該非凝固性液およ
び改質剤の両者に対して相溶性を示す有機溶媒中に浸漬
することを特徴とする中空糸膜の製造方法によっても達
成される。

本発明はまた、前記中空糸膜を構成するポリマーが、少
なくとも水酸基、アミノ基あるいはカルボキシル基のい
ずれかを有するものである中空糸膜の製造方法を示すも
のである。本発明はさらに、前記中空糸膜を構成するポ
リマーが、再生セルロースである中空糸膜の製造方法を
示すものである。

本発明はまた、前記改質剤がフッ素原子あるいは窒素原
子を含む化合物である中空糸膜の製造方法を示すもので
ある。本発明はさらに、前記改質剤が、エポキシ基ある
いはインシアネート基を有する化合物である中空糸膜の
製造方法を示すものである。本発明はまた、前記改質剤
が親水部と疎水部の双方を備えてなる化合物である中空
糸膜の製造方法を示すものである。本発明はまた、前記
非凝固性液中に親水性有機溶媒および界面活性剤を含何
することを特徴とする中空糸膜の製造方法を示すもので
ある。本発明はさらに親水性有機溶媒が低級アルコール
である中空糸膜の製造方法を示すものである。本発明は
さらに前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤である中
空糸膜の製造方法を示すものである。

（作用） しかして、本発明は、紡糸原液を環状紡糸孔がら吐出さ
せ、同時に線状に紡糸される紡糸原液の内部中央部に該
紡糸原液に対する非凝固性液を導入充填する工程を有す
る中空糸膜の製造方法において、前記非凝固性液中に改
質剤を混入することで中空糸膜の内面性状の改質を図る
ものであるから、紡糸工程における製膜性にほどんど影
響を及ぼすことがなく、また製膜と同時に内面改質を行
なうことができ操作性が極めて良好であり、経済的にも
有利なものとなる。

また、凝固処理後に、さらに凝固中空糸膜を該非凝固性
および改質剤の両者に対して相溶性を示す６機溶媒中に
浸漬するので、該有機溶媒が非凝固性液内部に存在する
改質剤を溶解し、この溶液状態が膜内表面に存在して該
内表面との結合の機会を増し、またアルカリや酸により
分解されやすい改質剤、例えばエステル結合を有する改
質剤も、容易に使用できてこのような欠点が解決できる
のである。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明は、紡糸原液を環状紡糸孔から吐出させ、同時に
線状に紡糸される紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に
対する非凝固性液を導入充填し、ついで該線状紡糸原液
を凝固性液中に導入して凝固成膜する工程を有する各種
の中空糸膜の製造方法に適用することができるものであ
って、前記非凝固性液中に表面改質剤を混入することに
より、得られる中空糸膜の内面性状を改質することを特
徴とするものである。

例えば、再生セルロースによる紡糸工程を例にとり、本
発明を説明すると、第１図に示すように底部に非凝固性
液槽１を設けた浴槽２において、前記非凝固性液槽１に
下層として紡糸原液に対する非凝固性液３を、また上層
として前記非凝固性液よりも比重が小さくかつ前記紡糸
原液に対する凝固性液４を供給して二層を形成させる。

紡糸原液貯槽５内の紡糸原液６をポンプ（例えばギヤポ
ンプ）７を介して導管８によりフィルター９に圧送し、
濾過した後、紡糸口金装置２５の上向きに設けられた環
状紡糸孔（図示せず）から前記下層の非凝固性液３中に
直接押出す。その際、内部液貯槽１０内に貯蔵されてい
る前記紡糸原液に対する非凝固性液１１を内部液として
自然落差により流量計１２に供給したのち、導管１３よ
り前記紡糸口金装置２５に供給し、前記環状に押出され
た線状紡糸原液１４の内部中央部に導入して吐出させる
。しかしてこの内部液としての非凝固性液１１中には、
後述するような改質剤が添加されている。このため、環
状に押出された線状紡糸原液１４の内部表面は、紡糸工
程を通じて該非凝固性液１１中に含まれる改質剤と接触
し、該改質剤による改質がなされることとなる。なお、
環状に押出された線状紡糸原液１４において、該改質剤
と接触するのは非凝固性液１１と界面を接する内部表面
のみであるので、該紡糸原液の製膜性には実質的に影響
を与えない。環状紡糸孔より押出された線状紡糸原液１
４は、内部に改質剤含有非凝固性液１１を含んだままな
んら凝固することなく下層の非凝固性液３中を上方へ進
む。この場合、線状紡糸原液１４は、前記非凝固性液と
の比重差によりその浮力を受けながら上昇する。ついで
この線状紡糸原液１４は上層の凝固性液４中に上昇する
ので、これを該凝固性液４中に設けられた変向枠１５に
より変向させて前記凝固性液４中を十分通過させたのち
、ロール１６により引上げられ次工程に送られる。

なお、この場合、前記浴槽２には供給口１８より恒温循
環液１９を供給し、かつ排出口２０より排出させること
により凝固性液４を所定の温度、例えば２０±２℃の温
度に保持させることができる。使用後あるいは液交換時
には非凝固性液３は排出口２１より弁２２を介して排出
される。同時に、使用後あるいは液交換時には凝固性液
４は排出口２３より弁２４を介して排出される。

以上は本発明の中空糸膜の製造方法を特公昭６１−３３
６０１号に記載されるような再生セルロースの浮上法を
例にとり説明したが、本発明の中空糸膜の製造方法はこ
のような一実施態様に何ら限定されるものではなく、例
えば、再生セルロースの紡糸方法に関しても上記のごと
き浮上性以外に、紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に
対する非凝固性液を導入充填し、環状紡糸孔から空気中
に吐出させる空中落下方法、特開昭５７−７１４０８号
および特開昭５７−７１４１０号に記載の非凝固性液中
へ吐出したのち該非凝固性液層と凝固性液層との界面を
通過させる方法、特開昭５７−７１４０９号に記載の非
凝固性液中へ直接吐出したのち、凝固性液中を通過させ
る方法、特開昭５７−７１４１１号に記載の非凝固性液
に囲繞させて吐出し、ついで凝固再生する方法などの各
種の態様が取られ得、このように、紡糸原液を環状紡糸
孔から吐出させ、同時に線状に紡糸される紡糸原液の内
部中央部に該紡糸原液に対する非凝固性液を導入充填し
、ついで該線状紡糸原液を凝固性液中に導入して凝固成
膜する工程を有する従来公知の種々の中空糸膜の製造方
法に基づいて、線状吐出紡糸原液の内部中央部に導入充
填される非凝固性液中に、改質剤を添加するという若干
の変更を加えるのみで容易になされ得るものである。

本発明の中空糸膜の製造方法により製造される中空糸膜
を形成するポリマーとしては、紡糸原液を環状紡糸孔か
ら吐出させ、同時に線状に紡糸される紡糸原液の内部中
央部に該紡糸原液に対する非凝固性液を導入充填し、つ
いで該線状紡糸原液を凝固性液中に導入して凝固成膜さ
れ得るものであれば、特に限定はなく、親水性あるいは
疎水性の各種ポリマーからなる中空糸膜が含まれるが、
望ましくは、改質剤による表面改質がより良好に行なわ
れるように、水酸基、アミノ基あるいはカルボキシル基
を有するポリマーからなるものであることが好まれ、特
に望ましくは銅アンモニアセルロース、酢酸セルロース
などの再生セルロースである。

このようなポリマーからなる中空糸膜に対する改質剤と
しては、本発明の中空糸膜の製造方法においては改質剤
が紡糸原液に対する非凝固性液に添加されるものである
ために非凝固性液中に均一に分散配合できるものであれ
ばよく、それゆえに選択性が広く、中空糸膜内面に付与
しようとする特性に応じて各種のものが用いられ得るが
、紡糸原液と非凝固性液との界面において良好な作用を
もたらし、得られる中空糸膜内面に良好に付着ないしは
結合して所望の特性を発揮するために、特に該改質剤と
して用いられる化合物は、エポキシ基、イソシアネート
基などのような反応性基を有するもの、もしくは親水部
と疎水部の双方を備えてなるものであることが望ましく
、さらにはこの両方の特性を有するものであることが望
ましい。

また、処理効果を高めるためには、フッ素原子または窒
素原子を含む化合物であることが望まれる。

このような改質剤として用いられる化合物として、具体
的には、例えば、２−ハイドロパーフルオロエチルグリ
シジルエーテル、 ＣＨＦ２　ＣＦ２−０−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２Ｘ　１ １、．１．２，３．３−ペンタハイドロパーフルオルウ
ンデシレン−１，２−オキサイド、Ｃ３Ｆ１□ＣＨ２Ｃ
Ｈ−−ＣＨ２ Ｎ　１ １．１，２，３．３−ペンタハイドロパーフルオロノニ
レン−１，２−オキサイド、 １．１，２．２−テトラハイドロパーフルオロデカニル
エチレングリコールグリシジルエーテル、１．１，２．
２−テトラハイドロパーフルオロデカニルジエチレング
リコールグリシジルエーテル、１．１．２．２−テトラ
ハイドロパーフルオロデカニルトリエチレングリコール
グリシジルエーテル、１，１，２．２−テトラハイドロ
パーフルオロデカニルポリエチレングリコールグリシジ
ルエーテルなどの１．１，２．２−テトラハイドロパー
フルオロデカニルエチレングリコールグリシジルエーテ
ル類、 グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、ＣΩ　
（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｘ　１ メチルカルバミン酸グリシジルエステル、Ｈ３ＣＮＨＣ
ＯＯＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ Ｘ　１ エチルカルバミン酸グリシジルエステル、Ｈ５Ｃ２ＮＨ
ｃｏｏｃＨ２ＣＨ−ＣＨ２Ｘ　１ イソプロピルカルバミン酸グリシジルエステル、ジエチ
ルグリシジルアミン （Ｃ２Ｈ５）２　Ｎ　ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２Ｎ　１ などが好ましく挙げられる。

このような改質剤が添加される非凝固性液としては、中
空糸膜を形成する紡糸原液の種類に応じて異なってくる
ために、特定できるものではないが、例えば紡糸原液が
セルロース系の紡糸原液である場合には、ミリスチン、
酸イソプロピル、エチルアルコルコール、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、流動パラフィン、ｎ−ドデカン、ｎ
−ヘキサン、軽油、灯油、酢酸イソアミルなどが用いら
れる。

更に、このような非凝固性液に対する前記したような改
質剤の溶解性を増大するためには、非凝固性液中に有機
溶媒または界面活性剤を添加してやることが考えられる
が、例えば、再生セルロースの紡糸工程を例にとれば、
この有機溶媒または界面活性剤は、親水性の高いあるい
は高沸点のものであることが望ましい。すなわち、乾燥
工程において、非凝固性液中に気化しやすい物質が多く
含まれる場合、生成する中空糸膜のリークの原因となり
得るため、乾燥工程以前に上記有機溶媒、界面活性剤は
水層中に移行し、中空糸膜の内部中央部の非凝固性液中
に存在しないか、もしくは残存する場合気化しにくいも
のであることが望まれる。なお、この場合高沸点である
とは、沸点が７０°Ｃ以上、好ましくは１００℃以上で
ある。このような条件を満たす界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロビルエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオ
キシアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤があ
り、また有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルア
ルコール、アセトン、トルエンなどがある。

このようにして、得られる凝固処理後の凝固中空糸状物
は、水洗後に脱銅するという常法あるいは水洗後に脱銅
し、さらに水洗後にアルカリ処理を行なうという常法、
あるいはアルカリ処理後に水洗しついで脱銅処理を行な
うという常法により所望の中空糸膜が得られる。

さらに、前記工程の他に、前記非凝固性液および改質剤
の両者に対して相溶性を示す有機溶媒中に、前記凝固中
空糸膜を浸漬することにより優れた効果が得られる。浸
漬工程は、凝固処理後の任意の段階で設けることができ
るが、−例を挙げると、例えば（１）前記のように凝固
性液を通過させたのち、水洗し、ついで何機溶媒中に浸
漬し、さらに水洗したのち、脱銅処理を行なう方法、（
２）前記のように凝固性液を通過させたのち、アルカリ
処理し、ついで有機溶媒中に浸漬し、さらに水洗したの
ち脱銅処理を行なう方法、（３）前記のように凝固性液
を通過させたのち、脱銅処理を施し、水洗し、ついでア
ルカリ処理を施し、さらに有機溶媒中に浸漬する方法等
がある。

有機溶媒としては、前記非凝固性液および改質剤の両者
に対して相溶性を有することが必要である。このような
有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパツ
ール、ｎ−プロパツール、ブタノール類等の低級アルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド等がある。

有機溶媒中への浸漬時間は、該溶媒が中空糸膜の内部空
間に浸透すればよく、使用する溶媒、膜素材、膜構造等
により異なり、限定しにくいが、通常１０秒以上、好ま
しくは５〜３０分間である。

また、アルカリ処理は常法により行なわれるが、通常水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく、アルカ
リ濃度としては０．１〜１５重量％、好ましくは０．１
〜２重量％である。脱銅処理も常法により行なわれるが
、通常硫酸等の酸水溶液中に浸漬して行なわれる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１ ２８％アンモニア水溶液５１４８ｇおよび塩基性硫酸銅
８６４ｇを１２００ｍ１の水に懸濁させて銅アンモニア
水溶液を調製し、これに１０％亜硫酸ナトリウム水溶液
２７２５ｍｌを添加した。この溶液に重合度的１０００
　（、±１００）のコツトンリンターパルプ１９００ｇ
を投入して攪拌溶解を行ない、ついで１０％水酸化ナト
リウム水溶液１６００ｍ１を添加して銅アンモニアセル
ロース水溶液（比重１．０８）を調製して紡糸原液とし
た。

一方、第１図に示すような装置を用いて、浴槽２の非凝
固性液槽１に非凝固性液３としてトリクロロトリフルオ
ロエタンを供給して下層を形成させ、ついで凝固性液と
して５０ｇ／Ｎの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を供給
して上層を形成させた。前記紡糸原液６を原液貯槽５よ
りフィルター９を経て、環状紡糸孔を上向きに装着した
紡糸口金装置２５に導き、２　、　５　Ｋｇ／　ｃｍ２
の窒素圧で紡糸孔より前記下層の液温２０±２℃の非凝
固性液３中に直接吐出させた。紡糸孔の孔径は３．８ｍ
ｍであり、紡糸原液（ｃｅｌｌ　　７．４％、１，７５
０ｐ　（７，５℃））の吐出量は６．４７［１１１／分
とした。　なお、この際、エポキシ基を有する化合物で
ある１、１，２．２−テトラハイドロパーフルオロデカ
ニルポリエチレングリコールグリシジルエーテル Ｃ８Ｆ＋７　（Ｃ２Ｈ４０）。ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２Ｘ　
１ （ｎはこの場合平均６．５） を１ｗ／ｖ％、およびメタノールをｌ　ｖ　／　ｖ％金
含有るミリスチン酸イソプロピルを紡糸口金装置２５に
装置した非凝固性液の導入口より導入し、環状に吐出さ
れた前記線状紡糸原液１４に内包させて吐出した。上記
導入管の管径は約１．２ｍｍであり、非凝固性液の吐出
量は２．　６ｍｌ／分であった。ついで、線状紡糸原液
（非凝固液を内包）１４をトリクロロトリフルオロエタ
ン中に−１−昇させ、さらに上層の水酸化ナトリウム水
溶液（２０±２’Ｃ）中を上昇させたのち、変向枠１５
により水平方向に走行させた。このときの非凝固性液の
層高Ｌ１は１５０ｍｍであり、界面から変向枠１５の−
Ｌ端までの距離Ｌ２は１５Ｉ１１［［ｌであり、紡糸速
度は６０ｍ／分であった。その後、常法を用いて中空糸
を得た。

このようにして得られた中空糸は、平均内径２２０μｍ
、平均膜厚２３μｍであり、走査型電子顕微鏡（日本電
子株製、ＪＳＭ８４０）を用いて観察したところ中空糸
内外両表面部および内部にわたって均質なスキンレスの
ものであった。

実施例２ 環状に吐出される線状紡糸原液に内包させる非凝固性液
として、１．１，２．２−テトラハイドロパーフルオロ
デカニルポリエチレングリコールグリシジルエーテル５
　ｗ　／　ｖ％およびメタノール５　ｖ　／　ｖ％を含
有するミリスチン酸イソプロピルを用いる以外は実施例
１と同様にして中空糸を得た。

比較例１ 環状に吐出される線状紡糸原液に内包させる非凝固性液
として、ミリスチン酸イソプロピルを用いる以外は実施
例１と同様にして中空糸を得た。

参考例 ガラス製重合管に重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル０．２５部、メチルメタクリレ−ｈ１２．５部
、グリシジルメタクリレート２５部、ヘキサフルオロイ
ソプロピルメタクリレート１２．５部を仕込み、この重
合管を液体窒素中で冷却して真空ポンプで脱気、窒素置
換、脱気したのち溶封した。これを６０℃で内容が固化
するまで恒温槽中で加熱した。その後、冷却して開封し
、内容物をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールに
再沈澱することにより白色の重合体Ａを得た。

この重合体のエポキシ基定量測定からグリシジルメタク
リレートは、４３．８重量％であった。

実施例３ 内部非凝固性液として参考例で得られた重合体（改質剤
）を０．５Ｗ／Ｖ％含有する酢酸イソアミルを用いた以
外は、実施例１と同様の方法によりノルマン化凝固を行
って凝固中空糸を得、ついで１２分間水洗したのち、１
％濃度の硫酸水溶液中に１３分間浸漬して脱銅を行なっ
た。さらに、１２分間水洗して中空糸膜を得た。この中
空糸膜を０．５％濃度の水酸化すトリウム水溶液に１０
分間浸漬し、さらにアセトン溶媒中に１５分間浸漬して
表面処理を行ない、ついで常法によりグリセリン処理お
よび乾燥を行ない、さらに、該中空糸内部の非凝固性液
および改質剤を充分にフロンを用いて洗浄除去し、試料
とした。

実施例４ ノルマン化凝固工程後、０．５％水酸化ナトリウム水溶
液中に１０分間浸漬し、さらにエタノール溶媒中に１５
分間浸漬したのち、１２分間水洗し、ついで１％濃度の
硫酸水溶液中に１３分間浸漬して脱銅処理を行なった以
外は、実施例３と同様の方法を行って中空糸膜を得た。

実施例５ ノルマン化凝固工程後、１２分間水洗し、ついでアセト
ン溶媒中に１５分間浸漬したのち、１分間水洗し、１％
濃度の硫酸水溶液中に１３分間浸漬して脱銅処理を行な
った以外は、実施例３と同様の方法を行って中空糸膜を
得た。

比較例２ 環状に吐出される線状紡糸原液に内包される非凝固性液
として、酢酸イソアミルを用いている以外は実施例３と
同様にして中空糸膜を得た。

実施例１〜５および比較例１〜２で得られた中空糸膜の
中央部を切り開き中空糸膜内面を上向きに向け、かつ中
空糸膜を密に並べることにより１ｃｍＸ１ｃｎ＋のサン
プルを得た。更にこのサンプルを用いてＸ線光電子分光
法（ＥＳＣＡ：日本電子株製ＪＰＳ９０ＳＸ）でセルロ
ース表面上の各原子のＥＳＣＡスペクトルを調べた。結
果を第２図に示す。またフッ素原子数の原子数比を第１
表に示す。

実施例１ 実施例２ 比較例１ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 比較例２ 第１表 フッ素原子数比（％） ７．０ １４．８ ０．０ ７．６ ７．１ ５．４ ０．０ （発明の効果） 以上述べたように本発明は、紡糸原液を環状紡糸孔から
吐出させ、同時に線状に紡糸される紡糸原液の内部中央
部に該紡糸原液に対する非凝固性液を導入充填し、つい
で該線状紡糸原液を凝固性液１１月こ導入して凝固成膜
する中空糸膜の製造方法において、前記非凝固性液中に
表面改質剤を混入することにより得られる中空糸膜の内
面性状を改質することを特徴とする中空糸膜の製造方法
であるから、極めて簡単な操作により中空糸膜の内面の
改質を行なうことができ、経済的にも有利である。また
、改質剤は紡糸原液ではなく凝固性液中に混入されるた
めに紡糸工程における製膜性への影響を極力防止するこ
とができ、さらに改質剤の選択性も大きくなる。

さらに本発明の中空糸膜の製造方法において、前記中空
糸膜を構成するポリマーが、少なくとも水酸基、アミノ
基あるいはカルボキシル基のいずれかを有するもの、さ
らに望ましくは、再生セルロースであり、また、前記改
質剤が、フッ素原子あるいは窒素原子を含む化合物、エ
ポキシ基あるいはイソシアネート基を有する化合物およ
び／または親水部と疎水部の双方を備えてなる化合物で
あると、より十分な改質効果が望めるものとなり、さら
に、前記非凝固性液中に親水性有機溶媒、より好ましく
は低級アルコールを、あるいは界面活性剤、より好まし
くは非イオン性界面活性剤を含有するものであると、前
記改質剤の選択性をより一層増大させることができ、中
空糸膜内面に所望の改質を付与することが可能となるも
のである。

また、本発明の中空糸膜の製造方法において、凝固処理
後の凝固中空糸膜を該非凝固性液および改質剤の両者に
対して相溶性を示す有機溶媒中に浸漬することにより、
該有機溶媒が非凝固性液内部に存在する改質剤を溶解し
、この溶液状態が膜内表面に存在して、該内表面との結
合の機会を増し、またアルカリや酸により分解されやす
い改質剤、例えばエステル結合を有する改質剤も、容易
に使用できて、このような欠点が解決できるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の中空糸膜の製造方法の一実施態様にお
いて用いられる製造装置の概略断面図であり、また第２
図は、実施例において得られた中空糸膜内面のＥＳＣＡ
スペクトルを示すものである。 １・・・非凝固性液層、２・・・浴槽、３・・・非凝固
性液、４・・・凝固性液、５・・・紡糸原液貯槽、６・
・・紡糸原液、１０・・・内部液貯槽、１１・・・改質
剤含有非凝固性液、１４・・・環状紡糸原液、１５・・
・変向枠、２５・・・紡糸口金装置。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）紡糸原液を環状紡糸孔から吐出させ、同時に線状
   に紡糸される紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に対す
   る非凝固性液を導入充填し、ついで該線状紡糸原液を凝
   固性液中に導入して凝固成膜する中空糸膜の製造方法に
   おいて、前記非凝固性液中に表面改質剤を混入すること
   により、得られる中空糸膜の内面性状を改質することを
   特徴とする中空糸膜の製造方法。
2. （２）前記中空糸膜を構成するポリマーが、少なくとも
   水酸基、アミノ基あるいはカルボキシル基のいずれかを
   有するものである請求項１に記載の中空糸膜の製造方法
   。
3. （３）前記中空糸膜を構成するポリマーが、再生セルロ
   ースである請求項２に記載の中空糸膜の製造方法。
4. （４）前記改質剤が、フッ素原子あるいは窒素原子を含
   む化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸
   膜の製造方法。
5. （５）前記改質剤が、エポキシ基あるいはイソシアネー
   ト基を有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記
   載の中空糸膜の製造方法。
6. （６）前記改質剤が親水部と疎水部の双方を備えてなる
   化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の中空糸膜
   の製造方法。
7. （７）前記非凝固性液中に親水性有機溶媒および界面活
   性剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   かに記載の中空糸膜の製造方法。
8. （８）親水性有機溶媒が低級アルコールである請求項７
   に記載の中空糸膜の製造方法。
9. （９）前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤である請
   求項７または８に記載の中空糸膜の製造方法。
10. （１０）紡糸原液を環状紡糸孔から吐出させ、同時に線
    状に紡糸される紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に対
    する非凝固性を導入充填し、ついで該線状紡糸原液を凝
    固性液中に導入して凝固成膜する中空糸膜の製造工程に
    おいて、前記非凝固性液中に表面改質剤を混入すること
    により、得られる中空糸膜の内面性状を改質し、さらに
    凝固処理後の凝固中空糸膜を該非凝固性液および改質剤
    の両者に対して相溶性を示す有機溶媒中に浸漬すること
    を特徴とする中空糸膜の製造方法。
11. （１１）前記中空糸膜を構成するポリマーが、少なくと
    も水酸基、アミノ基あるいはカルボキシル基のいずれか
    を有するものである請求項１０に記載の中空糸膜の製造
    方法。
12. （１２）前記中空糸膜を構成するポリマーが、再生セル
    ロースである請求項１１に記載の中空糸膜の製造方法。
13. （１３）前記改質剤が、フッ素原子あるいは窒素原子を
    含む化合物である請求項１０〜１２のいずれかに記載の
    中空糸膜の製造方法。
14. （１４）前記改質剤が、エポキシ基あるいはイソシアネ
    ート基を有する化合物である請求項１０〜１３のいずれ
    かに記載の中空糸膜の製造方法。
15. （１５）前記改質剤が親水部と疎水部の双方を備えてな
    る化合物である請求項１０〜１４のいずれかに記載の中
    空糸膜の製造方法。
16. （１６）前記浸漬用の有機溶媒が低級アルコール、ケト
    ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル
    、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドよ
    りなる群から選ばれたものである請求項１０〜１５のい
    ずれかに記載の中空糸膜の製造方法。