PL173979B1

PL173979B1 - Nowe metaliczne kompleksy pochodnych pirolu oraz sposób wytwarzania nowych metallcznych kompleksów pochodnych pirolu

Info

Publication number: PL173979B1
Application number: PL93300083A
Authority: PL
Inventors: Adam Krówczyński; Wiesław Pyżuk
Original assignee: Univ Warszawski
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1993-08-13
Publication date: 1998-05-29
Also published as: PL300083A1

Abstract

1. Nowemetalicznekompleksy pochodnych pirolu o wzorze ogólnym 1, w którym X ozna- ' cza CH lub N; R oznacza grupę C1-C12alkilową, grupę C1-C12alkoksylową lub grupę N(C1-C12alkil)2 o takich samych lub różnych grupach alkilowych; Y oznacza pojedyncze wiązanie, grupę N=N lub COO; pierścień A oznacza pierścień fenylowy o wzorze 5 lub cykloheksylowy o wzorze 6 z tym warunkiem, że jeżeli pierścieniem A jest pierścień o wzorze 6, wówczas Y oznacza pojedyncze wiązanie, a R oznacza grupę C1-C12alkilową; a wynosi 1 lub 0 z tym warunkiem, że gdy a wynosi 0, wówczasRoznacza grupęC1-C12alkilową; oraz w którym M oznacza atom metalu przejściowego. 2. Kompleks według zastrz. 1, w którym M oznacza Ni, a X oznacza N. 3. Kompleks według zastrz. 1, w którym M oznacza Cu, a X oznacza CH.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe metaliczne kompleksy pochodnych pirolu oraz sposób wytwarzania nowych metalicznych kompleksów pochodnych pirolu.

Nowe pirolowe kompleksy metaliczne są związkami ciekłokrystalicznymi i znajdują zastosowanie jako składniki mieszanek ciekłokrystalicznych, zwłaszcza w urządzeniach do zobrazowania informacji. Nowe kompleksy, ze względu na swoje własności optyczne są szczególnie użyteczne jako barwniki do takich mieszanek.

Barwniki wchodzące w skład mieszanek do wyświetlaczy opartych na efekcie guest-host powinny odznaczać się specyficznymi cechami, jak między innymi duża rozpuszczalność w mieszaninach bazowych, wysoka temperatura klarowania, znaczny współczynnik absorpcji i silny dichroizm, znaczny stopień orientacji molekuł w matrycy. Wymagania te są trudne do spełnienia dla pojedynczych związków. W znanych rozwiązaniach stosuje się barwniki dichroiczne, jak np. barwniki antrachinonowe lub aryloazowe, na przykład opisane w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 460504, pozbawione własności ciekłokrystalicznych. Ich wadę może stanowić niska rozpuszczalność oraz niewielki stopień orientacji w matrycy ciekłokrystalicznej. Stosuje się również ciekłokrystaliczne barwniki z grupy tetrazyn, jak opisano w Displays, 1985, 141. Związki te jednakże, ze względu na niewielki współczynnik absorpcji, muszą być użyte w mieszaninach w znacznych, kilkunastoprocentowych stężeniach. W wyświetlaczach dwukolorowych stosuje się również mieszaniny barwników dla uzyskania wyraźnego efektu przełączania (np. Displays, jak wyżej).

Związki kompleksowe według wynalazku łączą własności ciekłokrystaliczne z silną absorpcją. Z tego względu nowe związki odznaczają się dobrą rozpuszczalnością i dużym stopniem orientacji w mieszaninach. Ich dodatek nie obniża temperaturowego zakresu mezofaz, a równocześnie nie wymagają one stosowania w dużych stężeniach.

Nie opisywano dotychczas ciekłokrystalicznych kompleksów pirolowych z metalami. Znane są ciekłokrystaliczne kompleksy metali przejściowych innych grup ligandów, np. βdwuketonów i dwutiolanów, przy czym mają one odmienne zastosowania, między innymi w procesie elektrofotografii (japońskie opisy zgłoszeniowe JP 4-41492 i 4-46182) oraz jako modulatory dobroci w urządzeniach laserowych bliskiej podczerwieni.

Nowe kompleksy według wynalazku przedstawia wzór ogólny 1, w którym X oznacza CH lub N; R oznacza grupę Ci-C^alkilową, grupę C1-Ci2alkoksylową lub grupę N(C1-Ci2alkil)2 o takich samych lub różnych grupach alkilowych; Y oznacza pojedyncze wiązanie, grupę N=N lub COO; pierścień A oznacza pierścień fenylowy o wzorze 5 lub cykloheksylowy o wzorze 6 z tym warunkiem, że jeżeli pierścieniem A jest pierścień o wzorze 6, wówczas Y oznacza pojedyncze wiązanie, a R oznacza grupę C1-C12alkilową; a wynosi 1 lub 0 z tym warunkiem, że gdy a wynosi 0, wówczas R oznacza grupę CrC^alkilową; oraz w którym M oznacza atom metalu przej ściowego.

Określenie grupa alkilowa obejmuje rodniki o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, przy czym może to być grupa chiralna.

Metalem przejściowym o symbolu M może być: kobalt, nikiel, miedź, pallad, platyna, zwłaszcza nikiel i miedź.

Związek o wzorze 1, w którym podstawnik R zawiera rozgałęziony rodnik alkilowy z asymetrycznym atomem węgla można otrzymać w postaci czystych izomerów optycznych, mieszaniny enancjomerów z przewagą jednego z nich lub w postaci racematu.

Korzystnymi kompleksami są kompleksy o wzorze 1, w którym M oznacza Ni, a X oznacza N lub w którym M oznacza Cu, a X oznacza CH. ,

Przykładowymi związkami o wzorze 1 są te, w których R oznacza grupę C1-Ci2alkilową, a wynosi 0, Y oznacza COO; R oznacza grupę C1-Ci2alkoksylową, a wynosi 1, pierścieniem A jest pierścień o wzorze 5, Y oznacza N=N; R oznacza grupę CrC^alkilową, a wynosi 1, pierścieniem A jest pierścień o wzorze 6 w konfiguracji trans, natomiast Y oznacza pojedyncze wiązanie. Nowe ciekłokrystaliczne związki o wzorze 1 są, dzięki swym własnościom fizykochemicznym, użytecznymi składnikami mieszanin ciekłokrystalicznych, głównie do wskaźników i wyświetlaczy.

Kompleksy chiralne mogą stanowić domieszki chiralne mieszanin oraz składniki mieszanin do wyświetlaczy wykorzystujących efekt dichroizmu kołowego.

173 979

Kompleksy o wzorze 1, ze względu na swoje własności optyczne, są użyteczne głównie jako barwniki. Ich dodatek nie obniża temperaturowego zakresu mezofaz, a równocześnie nie wymagają one stosowania w dużych stężeniach. Przez dobór ligandu i kompleksowego jonu staje się możliwy dobór pożądanych własności optycznych barwnika. Dla przykładu: kompleksy Ni(II) 2-azopirolu odznaczają się intensywnymi barwami i silnym dichroizmem liniowym (kolory: czerwony/czarny). Stosując ligandy chiralne otrzymuje się barwniki o dichroiżmie kołowym. Kompleksy pirolowe charakteryzuje duża trwałość i odporność na działanie światła.

Kompleksy najkorzystniej stosuje się w charakterze barwnika dichroicznego w ilości nie większej niż 2% wagowych, korzystnie w ilości od 0,01% do 0,5% wagowych.

Szczególnie korzystne własności nadają mieszaninom te kompleksy o wzorze 1, w którym M=Ni, X=N lub M=Cu, X=CH.

Sposób wytwarzania kompleksów o wzorze 1, w którym symbole mają wyżej podane znaczenie, polega na tym, że w pierwszym etapie p-podstawioną anilinę o wzorze 3, w którym R, Y, a oraz pierścień A mają wyżej podane znaczenie lub odpowiadającą jej sól dwuazoniową poddaje się reakcji z pirolem o wzorze 4, w którym Rl oznacza grupę -cHo lub atom wodoru, po czym otrzymany nowy ligand o wzorze 2 poddaje się reakcji z solą lub kompleksem metalu przejściowego.

W przypadku wytwarzania związków o wzorze 1, w którym X oznacza CH, pochodną aniliny o wzorze 3 poddaje się reakcji z pirolem o wzorze 4, w którym R¹ oznacza grupę -CHO. Reakcję prowadzi się bez rozpuszczalnika lub w rozpuszczalnikach nie biorących udziału w reakcji, takich jak węglowodory, np. benzen lub alkohole albo w mieszaninach rozpuszczalników. Na ogół reakcja przebiega w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Produktem są ligandy o wzorze 2, w którym X oznacza CH.

W przypadku wytwarzania związków o wzorze 1, w którym X oznacza N, pochodną aniliny o wzorze 3 poddaje się najpierw dwuazowaniu, po czym otrzymaną sól dwuazoniową sprzęga się z pirolem o wzorze 4, w którym R1 oznacza atom wodoru. Reakcję prowadzi się zwykle w temperaturze od 0°C do 10°C, korzystnie w środowisku wodnym, np. alkoholowowodnym, otrzymując ligandy o wzorze 2, gdzie X oznacza N. Otrzymane ligandy przekształca się w kompleksy metaliczne w reakcji z solą lub kompleksem metalu przejściowego. Korzystnymi solami metali przejściowych są np. sole kwasów tłuszczowych, jak octany lub mrówczany. W przypadku użycia soli kwasów silniejszych niż kwasy tłuszczowe wymagane jest zobojętnienie mieszaniny reakcyjnej. Reakcję ligandu z solą lub kompleksem metalu przejściowego prowadzi się zazwyczaj w środowisku alkoholowym lub wodno-alkoholowym. Ligandy można poddawać reakcji po wyodrębnieniu z mieszaniny reakcyjnej i oczyszczeniu lub bez wyodrębnienia.

Na załączonych schematach, schemat 1 przedstawia syntezę ligandów, o wzorze 2, w którym X=CH, a schemat 2 przedstawia syntezę ligandów o wzorze 2, w którym X=N. Ligandy 2-fenyloażopirolowe (wzór 2, X=N) oraz 2-fenyloazometinopirolowe (wzór 2, X=CH) dają ten sam typ kompleksów (jeżeli pozostałe podstawniki są takie same).

Substratami do otrzymywania ligandów o wzorze 2 są związki znane lub syntezowane znanymi metodami.

Nowe ligandy o wzorze 2 są przedmiotem zgłoszenia wydzielonego P......

Wynalazek ilustrują niżej podane przykłady, które nie ograniczają jego zakresu. W przykładach przyjęto następujące oznaczenia: K-faza krystaliczna, N-faza nematyczna, SmA-faza smektyczna A, I-faza izotropowa. Temperatury przejść fazowych podano w °C.

173 979

Przykład I. Otrzymywanie bis-{2-[4 -(trans-4”-heksylocykloheksylo)-fenyloazo]pirolo}-niklu (II)

A. 2-[4 -(trans-4 -heksylocykloheksylo)-fenyloazo]-pirol mmol (250mg) 4-(tteks-4-hensylocyklohensylo)amlmy rozpuszczano w roztworze zawierającym 3 ml H₂O i 1 ml stężonego HCl. Oziębiono do 0°C i dodano 80 mg (1,1 mmola) NaNO₂ w 1 ml H₂O. Otrzymany roztwór dodano po 15 minutach, też w temperaturze około 0°C, do roztworu 70mg pirolu rozpuszczonego w 30 ml metanolu z 2 g octanu sodu w 10 ml H₂O. Po jednogodzinnym odstaniu usunięto z mieszaniny metanol pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze około 40°C. Następnie dodano 30 ml H2O, odsączono żółty osad ligandu i po wysuszeniu krystalizowano z heksanu. Wydajność 280mg (około 85%), temperatura topnienia 128,5°C, temperatury przejść fazowych: K 128,5 N 109,0 I.

Tl-NMR. (CDCl₅): δ= 0,81-2,60 (m, 23H, H_allf); 6,36-6,45, 6,84-6,90 i 6,99-7,05 (3m,1H, Hpo); 7,26-7,80 (m,4H, AA' BB, 4H, Ho»; 9,36 (szeroki sygnał, 1H, NH). Analiza: C22H31N 3 (264,2)

Obliczono: C 78,27 H 9,28 N 12,45

Znaleziono: C 78,33 H 9,90 N 11,88

B. Bis-{ 2-[4 -(trans-4 -heksylocykloheksylo)-fenyloazo]-pirolo}-nikiel (II) mmole ligandu otrzymanego w etapie A (około 650 mg) rozpuszczono w 30 ml wrzącego metanolu) i dodano roztwór 1 mmola Ni(OAc)2.4H₂O (250 mg) w 10 ml metanolu, a następnie gotowano 10 minut i oziębiono do 0°C Wydzielone kryształy odsączono i po wysuszeniu krystallzowano z heksanu. Otrzymano około 650 g (około 90%) czerwono-brązowych kryształów;

'H-NMR (CDCfe): δ= 0,82-2,60 ( m, 46H, Hah ); 5,45-5,50, 6,08-612 i 7,06-7,10 (3m, 2H, Hpirol), 7,16-7,62 (m, 4H, AA’ BB', ^).

Analiza: C^H^NNi (731,8)

Obliczono: C 72,2 1 H 8,:28 N 11,49

Znaleziono: C 72,12 H 8,38 N 11,54 Temperatury przejść fazowych: K 173,5 N 200,5 I

Przykład II. Otrzyynywanie bis-{2-[4 -(trans-4 -heksylocykloheksylo)-fenyloazo metino]-pirolo}-miedzi (II)

A. 2-[4 -(trans-4 -heksylocykloheksyloj-eenylornoometnioj-pirol mmol (250 π^2 4-(trans-4-heks-locyklohekyylo) eniliny i 1 myiol (95mg) aldehydu 2-pltΌlonarboksyiowego rozpuszczono łącznie w 5 ml benzenu i odparowano

173 979 benzen na łaźni wodnej. Pozostałość krystahzowano z heksanu. Wydajność 300 mg (90%), bezbarwne kryształy, temperatura topnienia 86-95°C (polimorfizm); temperatury przejść fazowych K 86-95 N 128,0 I.

1H-NMR (CDCi₃); δ= 0,81-2,56 (m, 23H, Hf; 6,18-6,21 i 6,21-6,65 (2m, 1H i 2H, Hpr,i); 7,10-7,22 (m, 4H, AABB, H _amo); 8,27 (s, 1H, NCH); 10,60 (szeroki sygnał,

1H, NH).

Analiza: C23H32N2 (336,6)

Obliczono: C 82,07 H 9,60 N 8,33 Znaleziono: C 82,23 H 9,73 N 7,99

B.Bis-{2-[4 -(trans-4 -heksylocykloheksyło)-fenyloazometino]-pirolo}-miedź(n) 2 mmole tigtoldu gtindunMirgywetapie At poddanp reakqi z kj m mola

Cu2(OAc)4 2 H2O sposobem analogicznym do opisanego w przykładzie IB. Otrzymano związek tytułowy w postaci brązowych kryształów o temperaturach przejść fazowych: K 130 SmA 122 N 168,5 I.

Analiza: C^H^N^u (734,7)

Obliczono: C 75,20 H 8,52 N 7,63 Znaleziono: C 75,01 H 8,61 N 7/a2

Postępując analogicznie jak w przykładzie I lub II otrzymano niżej podane ligandy oraz ich kompleksy.

Ligandy.

2-(4 -heksyioksyktrbonyiofenyloazo)piroi, ciemnożółte kryształy, ’Η-NMR (CDCL)©0,86-0,95 (m, 3H, CH3), 1,20-1,55 (m, 6H, (CH2)3CH3), 1,65-1,85 (m, 2H, OCH2 CH2), 4,32 (t, J=6,6Hz, 2H, OCH2), 6,38-6,42, 6,93-6,95 i 7,06-7,08 (3m, 1H, Hprol), 7,77-8,15 (m, AABB, 4H, » 9,50 (szeroki sygnał, 1H, NH).

Analiza: C17H21N3O2 (299,4)

Obliczono: C 68,19 H 7,08 N 14,00 Znaleziono: C 68,09 H 7,00 N 14,09

Temperatury przejść fazowych. K 85,0 I;

2-[4-(4 -heksyioksyfenylowg.o)-fenyioago]-plroi, pomarańczowe kryształy, 'H-NMR (CDCl3): δ= 0,88-0,97 (m, 3H CH3); 1,30-1,60 (m, 6H, (CIDsO); 1,76-1,92 (m, 2H, OCH2CH2); 4,05 (t, >6,6 Hz, 2H, OCH2); 6,40-6,48 (m, 1H, Hf; 6,96173 979

7,10 (m, 4H, Hpro i H³”’⁵”); sygnał, 1H, NH).

7,88-8,03 (m, 6H, H²’ ’⁶” i h²’’³’’⁵'⁶’’); 9,52 (szeroki

Analiza: C22H25N5O (379,9)

Obliczone: C 70,36 H źjl N 18,69 Znalezione: C 70,18 H 6,55 N 18,64

Temperatury przejść fazowych: K 126,0 N 184,9 I.

Kompleksy:

Bis-{2-[4 -(trans-4 -heksyleeykloheksylo)fenyloazo]-pirolo}-miedż(II), czerwene-brązewe kryształy, t.t. 106°C (z rozkładem);

Bis-[ 2- (-4 -heksyleksykarbonylofenyloaze^pirelej-nikiel (II), ciemny preszek, 'H-NMR (CDCls): δ= 0,86-0,98 (m, 6H, CH3), 1,20-1,99 (m, 12H, /CH2/3CH3);

169-1,89 (m, 4H, OCH2CH2); 4,33 (t, J=6,6Hz, 4H, OCH2), 9,72-9,76, 6,18-6,23 i 7,19-7,20 (3m, 2H, HJ; 7,79-8,06 (m, 8 H, AABB, Hm)

Analiza: C34HoN6NiO4 (699,9)

Obliczone. C 62,29 H 6,16 N 12,82 Znaleziene: C 62,02 H 6,17 N 12,84;

Temperatury przejść falowych: K 98,9 I;

Bis -{2-[4 -(4 -hsksyleksyfenyloia(o)-fenyłoa(o]-pirolo}-nikiel (II), brązowo-czerwone kryształy, 'H-NMR (CDCls): δ= 0,89-0,97 (m, 6H, CH3); 1,28-1,60 (m, 12H, /CH2/3CH3); 1,79-1,92 ( m, 4H, OCH2CH2), 4,06 (t, J=6,6Hz, 4H, OCH,); 9,819,85, 6,18-6,22 i 7,19-7,20 (3m, 2H, Hp^), 6,96-7,96 (m, 8H, AA BB’, H”³”³”,”); 7,90 (s, 8H, rf’³ ’’⁵ ’’6);

Analiza: Cs^sNuNiO, (807,7)

Obliczene: C 69,42 H 6,00 N 17,34 Znaleziene: C 69,39 H 5,73 N 17,30

Temperatury przejść fazowych: K 207,7 N 221,9 I

Bis-{2-[4-ttirans-4 -heksylecykleheksyle)-fenyleazemetine]-pirole}-nik.iel (II) w pestaci brązewych kryształów e temperaturach przejść fazowych: K 222 N 209 I, ¹H-NMR (CDCls). δ= 0,90-2,59 (m, 46H, Hf 5,30-9,39, 9,90-9,97 i 6,62-6,67 (3m, 2H, H_pzoi); 7,08-7,40 (m, AABB’ 8H, H™ ); 7,24 (s, 2H, NCH).

173 979 %

KM’0	O-ⁿ N i
	Wzór4
Wzór 1
£y_x,„_<g^v^0)-„ I
A Wzór Z

Wzór3

WzórG

Schemat 1 dwuazowanie +

Schemat 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe metaliczne kompleksy pochodnych pirolu o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza CH lub N; R oznacza grupę Ci-Cnalkilową grupę Ci-Ci2alkoksylową lub grupę N(Ci-Ci2alkil)2 o takich samych lub różnych grupach alkiiowych; Y oznacza pojedyncze wiązanie, grupę N=N lub COO; pierścień A oznacza pierścień fenylowy o wzorze 5 lub cykloheksylowy o wzorze 6 z tym warunkiem, że jeżeli pierścieniem A jest pierścień o wzorze 6, wówczas Y oznacza pojedyncze wiązanie, a R oznacza grupę Ci-Cnalkilową; a wynosi 1 lub 0 z tym warunkiem, że gdy a wynosi 0, wówczas R oznacza grupę Ci-Ci2alkilową; oraz w którym M oznacza atom metalu pr^i^j^ic^owego.
2. Kompleks według zastrz. 1, w ^dóry! M o/zaaca Ni, a X oonaaca N.
3. Kompleks według zastrz. 1, w kióżóm M oznacza Cu, a X oznaaca CH.
4. Kompleks według zastrz. 1, w którym R oznacza grupę C1-Ci2alkilową, a wynosi 1, pierścieniem A jest pierścień o wzorze 6 w konfiguracji trans, natomiast Y oznacza pojedyncze wiązanie.
5. Kompleks według zastrz. 1, w którym R oznacza grupę C1-C12alkilową, a wynosi 0, Y oznacza COO.
6. Kompleks według zaste. 1, w którym R oznacza grupę Ul-Ul2alkoksylową, a wynosi 1, pierścieniem A jest pierścień o wzorze 5, Y oznacza N=N.
7. Sposób wytwarzania nowych metalicznych kompleksów pochodnych pirolu o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza CH; R oznacza grupę Cl-Ui2alkilową, grupę C1-C12alkoksylową lub grupę N(C1-Ci2alkil)2 o takich samych lub różnych grupach alkilowych; Y oznacza pojedyncze wiązanie, grupę N=N lub COO; pierścień A oznacza pierścień fenylowy o wzorze 5 lub cykloheksylowy o wzorze 6 z tym warunkiem, że jeżeli pierścieniem A jest pierścień o wzorze 6, wówczas Y oznacza pojedyncze wiązanie, a R oznacza grupę C1-Ci2alkilową; a wynosi 1 lub 0 z tym warunkiem, że gdy a wynosi 0, wówczas R oznacza grupę Ul-Cl2alkilową; oraz w którym M oznacza atom metalu pózeZściowego, znamienny tym, że p-podstawioną anilinę o wzorze 3, w którym R, Y, a oraz A mają wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z pirolem o wzorze 4, w którym R¹ oznacza grupę -CHo, po czym otrzymany ligand o wzorze ogólnym 2, w którym X, R, Y, A i a mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z solą lub kompleksem metalu przejściowego.
8. Sposób wytwarzania nowych metalicznych kompleksów pochodnych pirolu o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza N; R oznacza grupę Cl-Ul2alkilową, grupę Ul-Ul2alkoksylową lub grupę N(Ci -Ci2alkil)2 o takich samych lub różnych grupach alkilowych; Y oznacza pojedyncze wiązanie, grupę N=N lub COO; pierścień A oznacza pierścień fenylowy o wzorze 5 lub cykloheksylowy o wzorze 6 z tym warunkiem, że jeżeli pierścieniem A jest pierścień o wzorze 6, wówczas Y oznacza pojedyncze wiązanie, a R oznacza grupę Cl-Ul2alkilową; a wynosi 1 lub 0 z tym warunkiem, że gdy a wynosi 0, wówczas R oznacza grupę Ci-CDalkilową; oraz w którym M oznacza atom metalu przejściowego, znamienny tym, że p-podstawioną anilinę o wzorze 3, w którym R, Y, a oraz A mają wyżej podane znaczenie poddaje się dwuczowaniu, a otrzymaną sól dwuazoniową poddaje się reakcji z pirolem o wzorze 4, w którym Ri oznacza atom wodoru, po czym otrzymany ligand o wzorze ogólnym 2, w którym X, R, Y, A i a mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z solą lub kompleksem metalu przejściowego.

•ft h •jr

173 979