PL200555B1 - Nowe metaliczne kompleksy enaminoketonowych pochodnych 2,3-diamino-2-butenodinitrylu - Google Patents

Abstract

1. Nowe metaliczne kompleksy enaminoketonowych pochodnych 2,3-diamino-2-butenodinitrylu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R4 są takie same i oznaczają wodór lub grupę C1- -C10alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, R2 i R3 są takie same i oznaczają grupę C1-C12alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym lub grupę fenylową ewentualnie podstawioną 1 do 4 takimi samymi lub różnymi podstawnikami wybranymi spośród grup C1- -C14alkoksylowej i C1-C14alkilowej, a M oznacza Ni, Co, Cu lub grupę VO.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe metaliczne kompleksy enaminoketonowych pochodnych 2,3-diamino-2-butenodinitrylu, posiadające właściwości dyskotycznego materiału ciekłokrystalicznego. Materiał ten może być stosowany w urządzeniach elektronicznych, zwłaszcza w wyświetlaczach.

Większość komercyjnie stosowanych związków ciekłokrystalicznych ma cząsteczki wydłużone (w kształcie pręta), natomiast dyskotyczne związki ciekłokrystaliczne mają raczej ograniczone zastosowania.

Dyskotyczne, ciekłokrystaliczne materiały, stosowane w urządzeniach elektronicznych, np. wyświetlaczach, są przedstawione w różnych publikacjach. Do znanych materiałów należą związki wielopierścieniowe, głównie trifenyleny (opis patentowy USA nr 6,380,996, międzynarodowe zgłoszenie WO 02/054141), pochodne azakoronowe (opis patentowy USA nr 6,380,996, japoński opis patentowy nr JP2000327667), pochodne fenyloacetylenowe, (opis patentowy USA nr 6,380,996), pochodne benzenu lub cykloheksanu (opis patentowy EP 1207408).

Znane z polskiego opisu patentowego nr 164001 enaminoketonowe kompleksy metaliczne z ligandami dwukleszczowymi wykazują obecność ciekłokrystalicznych faz kalamitycznych - nie są związkami dyskotycznymi.

Stwierdzono, że nowe enaminoketonowe pochodne według wynalazku są trwalsze niż kompleksy otrzymane z ligandów dwukleszczowych, opisane w cytowanym patencie nr 164001, a ponadto obecność silnie polarnych grup cyjanowych ułatwia orientację cząsteczek polem elektrycznym.

Wynalazek dotyczy związków o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R4 są takie same i oznaczają wodór lub grupę C1-C1₀alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, R₂ i R3 są takie same i oznaczają grupę C1-C1₂alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym lub grupę fenylową ewentualnie podstawioną 1 do 4 takimi samymi lub różnymi podstawnikami wybranymi spośród grup C^C^alkoksylowej i C1-C14alkilowej, a M oznacza Ni, Co, Cu lub grupę VO.

Określenie grupa alkilowa obejmuje rodniki o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, przy czym może to być grupa chiralna. Jeśli podstawnikiem jest grupa chiralna, związek o wzorze 1 można otrzymać w postaci czystych izomerów optycznych, mieszaniny enancjomerów z przewagą jednego z nich lub w postaci racematu. Korzystne są grupy C8-C1₂alkilowe lub C8-C1₂alkoksylowe.

Do korzystnych związków o wzorze 1 należą związki w których R1 i R4 oznaczają wodór, M oznacza Ni, a R₂ i R3 oznaczają grupę fenylową podstawioną 1 do 3 grupami C8-C1₂alkoksylowymi, zwłaszcza grupę fenylową podstawioną 3 grupami C1₀alkoksylowymi.

Przykładowymi kompleksami według wynalazku są związki o wzorze 1, w którym:

R1 i R4 oznaczają wodór, R₂ i R3 oznaczają grupę -C6H4-OC8H17, a M oznacza Ni;

R1 i R4 oznaczają grupę -C6H13, R₂ i R3 oznaczają grupę -C7H15, a M oznacza Ni lub Cu;

R1 i R4 oznaczają wodór, R₂ i R3 oznaczają grupę 2,3,4-C6H4(OC1₀H₂1)3, a M oznacza Ni;

Sposób wytwarzania nowych kompleksów polega na tym, że w 2,3-diamino-2-butenodinitryl poddaje się reakcji z enolową formą formyloketonu o wzorze 2: HO-CH=CR_rCO-R₂, w którym R1 i R₂ mają wyżej podane znaczenie, po czym otrzymany produkt pośredni poddaje się reakcji z solą lub kompleksem metalu przejściowego. Reakcja 2,3-diamino-2-butenodinitrylu z formyloketonem przebiega na ogół w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, korzystnie w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak np. alkohole. Kompleksy metaliczne otrzymuje się w reakcji z solą lub kompleksem metalu przejściowego, takiego jak Ni, Co, Cu lub V w postaci grupy VO. Korzystnymi solami metali przejściowych są sole kwasów tłuszczowych, jak octany lub mrówczany. W przypadku użycia soli silniejszych kwasów wymagane jest zobojętnienie mieszaniny reakcyjnej. Reakcję prowadzi się zazwyczaj w środowisku alkoholowym lub wodno-alkoholowym w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Stosowane substraty są związkami znanymi lub mogą być otrzymane ze znanych związków. Pochodne formyloketonowe otrzymuje się z odpowiednich ketonów w reakcji z estrem kwasu mrówkowego w obecności molekularnego sodu. Kompleksy o wzorze 1, ze względu na swoje właściwości ciekłokrystaliczne oraz intensywną barwę, są użyteczne głównie jako składniki mieszanek do wyświetlaczy ciekłokrystalicznych.

Niżej podane przykłady ilustrują bliżej wynalazek. W przykładach przyjęto następujące oznaczenia: Cr - faza krystaliczna, Dh - faza dyskotyczna heksagonalna, Ph -fenyl.

P r z y k ł a d I.

Do 0,1 g sodu molekularnego w 15 cm³ bezwodnego eteru wkroplono, mieszając, mieszaninę 0,750 g 4-oktyloksyacetofenonu z 0,4 g mrówczanu etylu i pozostawiono na noc. Eter usunięto pod

PL 200 555 B1 zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałą sól sodową formyloketonu rozpuszczono w 20 ml metanolu, dodano 0,11 g 2,3-diamino-2-butenodinitrylu w 10 ml metanolu i zobojętniono roztworem kwasu octowego w metanolu. Otrzymaną mieszaninę ogrzewano do wrzenia przez 5 minut, dodano 0,25 g octanu niklu w 5 ml metanolu i ogrzewano do wrzenia przez dalsze 5 minut. Po oziębieniu powstały osad odsączono i poddano chromatografii cienkowarstwowej (silikażel, chlorek metylenu). Otrzymano 70 mg (wydajność około 10%) związku o wzorze 1, w którym R1 i R4 = H, R2 i R3 = p-Ph-OC₈H17, M = Ni w postaci czerwonych kryształów.

Temperatura topnienia 186°C.

¹HNMR (CDCh): δ = 0,90 (m, 6H); 1,22-1,86 (m, 24H),; 4,04 (t, J=6,6 Hz, 4H); 6,48 (d, J=7,1 Hz, 2H); 6,96 (d, J=9,3 Hz, 4H); 7,35 (d, J=7,1 Hz, 2H); 7,95 (d, J=9,3 Hz, 4H).

P r z y k ł a d II - III.

Reakcję prowadzono analogicznie jak w przykładzie I, z tym że zamiast 4-oktyloksyacetofenonu użyto 8-pentadekanon (0,7 g). Nie stosowano też chromatografii, tylko krystalizację z heksanu. Uzyskano 0,4 g (wydajność około 60%) związku o wzorze 1, w którym R1 i R4 = n-C6H13, R2 i R3 = n-C7H15, M = Ni w postaci czerwonych kryształów.

Temperatura topnienia 112°C.

¹HNMR (CDCls): δ = 0,90 (m, 12H); 1,22-1,72 (m, 18H); 2,38 (t,J=7,3 Hz, 6H); 2,59 (t, J=7,3 Hz, 6H); 7,15 (s, 2H).

Analogiczny związek, w którym M = Cu, z podobną wydajnością otrzymano stosując zamiast octanu niklu octan miedzi. Czerwone kryształy o temperaturze topnienia 95°C.

P r z y k ł a d IV.

Reakcje prowadzono analogicznie jak w przykładzie I, z tym że zamiast 4-oktyloksyacetofenonu użyto 2,3,4-tridecyloksyacetofenon (1,7g). Produkt oczyszczono metodą chromatografii cienkowarstwowej (silikażel, chlorek metylenu). Otrzymano 92 mg (wydajność około 9%) związku o wzorze 1, w którym R1 i R4 = H, R2 i R3 = 2,3,4-Ph(OC1₀H21)3, M = Ni w postaci czerwonej substancji.

Przejścia fazowe (w °C) Cr 44 Dh 75 I.

¹HNMR (CDCls): δ = 0,84-0,91 (m, 18H); 1,20-1,87 (m, 48H); 3,94-4,03 (m, 16H); 6,70 (d, J=9,0 Hz, 2H); 6,89 (d, J=7,0 Hz, 2H); 7,35 (d, J=7,0 Hz, 2H); 7,55 (d, J=9,0 Hz, 2H).

Claims (3)

1. Nowe metaliccne komplekky enaminoketonowyyh ppohoonyyh 2,3-diamino-2-butenodinitrylu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R4 są takie same i oznaczają wodór lub grupę C1-C1₀alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, R2 i R3 są takie same i oznaczają grupę C1-C12alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym lub grupę fenylową ewentualnie podstawioną 1 do 4 takimi samymi lub różnymi podstawnikami wybranymi spośród grup C1-C14alkoksylowej i C1-C14alkilowej, a M oznacza Ni, Co, Cu lub grupę VO.

2. Komelenky weeługzzstry. k, w któryyci R₁ 1 R₄ oonoaczjąwe0dr, R₂ i R₃ oonoaczjągryppfet nylową podstawioną 1 do 3 grupami C₈-C12alkoksylowymi, a M oznacza Ni.

3. Komelenk weeług kzstry. 2, w ΜΟ^πρ R₂ i R₃ odnoaczją krrPp 2enolowe ppdntawiony 2 kapami C1₀alkoksylowymi.