PL174067B1

PL174067B1 - Sposób izomeryzacji kwasów karboksylowych

Info

Publication number: PL174067B1
Application number: PL94310682A
Authority: PL
Inventors: Philippe Denis; Carl Patois; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1998-06-30
Also published as: UA44242C2; TW287155B; KR100288999B1; EP0690836B1; SK281756B6; PL310682A1; DE69412599T2; DE69412599D1; CN1046264C; SG74551A1; CN1119855A; RU2123490C1; CZ244195A3; WO1994021586A1; JP3091493B2; CZ287045B6; FR2703045B1; SK117595A3; EP0690836A1; JPH08506349A

Abstract

1. Sposób izomeryzacji kwasów karboksylowych przez ogrzewanie co najmniej jedne- go nasyconego, rozgalezionego kwasu karboksylowego, znamienny tym, ze proces prowa- dzi sie w obecnosci skutecznej ilosci katalizatora irydowego i promotora jodowanego lub bromowanego, przy czym stosunek molowy promotor/Ir zawarty jest pomiedzy 0,1/1 a 20/1. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu izomeryzacji kwasów karboksylowych, a zwłaszcza nasyconych, rozgałęzionych kwasów karboksylowych do odpowiednich kwasów liniowych.

Hydroksykarbonylowanie kwasów pentenowych w celu otrzymania kwasu adypinowego, prowadzi zawsze do powstania pewnych, mniej lub bardziej znaczących ilości, dikwasów rozgałęzionych, jako ubocznych produktów reakcji.

Wykorzystanie tych rozgałęzionych dikwasów przedstawia więc poważny problem do rozwiązania z punktu widzenia procesu przemysłowego otrzymywania kwasu adypinowego przez hydroksykarbonylowanie kwasów pentenowych.

W opisie patentowym EP-A-0 374 687 podano sposób izomeryzacji nasyconych kwasów karboksylowych przez ogrzewanie, w atmosferze tlenku węgla i w obecności katalizatora rodanowego i jodowanego lub bromowanego promotora.

Wynalazek niniejszy charakteryzuje się stosowaniem irydu, katalizatora różnego od tego, który opisano poprzednio dla tej reakcji.

Bardziej szczegółowo, wynalazek polega na sposobie izomeryzacji, przez ogrzewanie, co najmniej jednego nasyconego, rozgąłęzionego kwasu karboksylowego, charakteryzującym się tym, że proces prowadzi się w obecności skutecznej ilości katalizatora irydowego i jodowanego lub bromowanego promotora, przy czym stosunek molowy promotor/iryd zawarty jest pomiędzy 0,1/ a 201

Spośród nasyconych, rozgałęzionych kwasów karboksylowych, dikwasy rozgałęzione są z ekonomicznego punktu widzenia najbardziej interesujące do wykorzystania z powodu bardzo dużych ilości w jakich się tworzą podczas reakcji hydroksykarbonylowania kwasów pentenowych do kwasu adypinowego.

Są to zwłaszcza kwas 2-metyloglutarowy, kwas 2-etylobursztynowy i ich mieszaniny i/lub ich mieszaniny z innymi kwasami karboksylowymi lub laktonami utworzonymi w tym samym czasie, jak na przykład kwas adypinowy, kwasy pentenowe, kwas walerianowy, gamma-walerolakton.

W uprzednio wymienionej mieszaninie związki inne niż kwas 2-metyloglutarowy i kwas

2-etylobursztynowy mogą występować w ilości aż do 50% wagowych całkowitej masy mieszaniny.

Katalizator irydowy potrzebny do procesu może pochodzić z różnych źródeł.

Jako przykłady takich źródeł irydu można wymienić:

- Ir metaliczny; Ir2O3;

- IrCls; IrCl₃-3H₂O;

- IrBr3; IrBr3-3H2O;

- Irl3;

- Ir₂(CO)₄Cl2; Ir₂(COW;

- Ir₂(CO)₈; Ir₄(CO)₁₂;

-Ir(CO)[P(C6H5)3]₂I;

- Ir(CO)[P(C₆H5)3]₂<Cl;

- Ir[P(C6H5)3]3l;

- Hb-[P(C6H₅)3]₃CO;

- Ir(acac)(CO)2;

- [IrCl(cod)]2;

(acac=acetyloacetonian; cod=cyklooktadien-1,5).

174 067

Najbardziej odpowiednimi katalizatorami irydowymi są zwłaszcza: [IrCl(cod)]2, Ir4(CO)i2 i Ir(acac)(CO)2.

Ilość stosowanego katalizatora może się zmieniać w szerokich granicach.

Na ogół, ilość ta, wyrażona w molach irydu metalicznego na litr mieszaniny reakcyjnej, zawarta pomiędzy 1(T⁴ a 1θ”, prowadzi do dobrych rezultatów. Mniejsze ilości mogą być stosowane, ale obserwuje się wówczas mniejszą szybkość reakcji. Ilości większe są nieodpowiednie tylko z ekonomicznego punktu widzenia.

Korzystnie stężenie irydu w mieszaninie reakcyjnej zawartejest pomiędzy 5 · i (T⁴, a 5 · i 0- mol/litr.

Przez promotor jodowany lub bromowany, z punktu widzenia procesu, należy rozumieć, jodowodór, bromowodór i związki jodoorganiczne i bromoorganiczne, zdolne do generowania w warunkach reakcyjnych odpowiedniojodowodoru i bromowodoru; te związki jodoorganiczne i bromoorganiczne są zwłaszcza jodkami i bromkami alkilowymi, zawierającymi od i do 10 atomów węgla, wśród których preferowane są jodek metylu i bromek metylu.

Stosunek molowy promotor/Ir korzystnie zawarty jest pomiędzy 1/1 a 10/1.

Reakcję prowadzi się w fazie ciekłej. Temperatura w której przebiega reakcja, wynosi na ogół od 120°C do 300°C, a korzystnie od 150°C do 250°C.

Pomimo, że można zrealizować izomeryzację sposobem według wynalazku bez udziału tlenku węgla, korzystnie jest prowadzić proces w jego obecności.

Ciśnienie całkowite w temperaturze reakcji może więc zmieniać się w szerokich granicach. Ciśnienie cząstkowe tlenku węgla, mierzone w 25°C, wynosi na ogół 0,5· 1O⁵-1OO.1O⁵Pa, korzystnie 1· 10⁵-80-10⁵Pa.

Stosowany tlenek węgla może być jakości czysty Iub techniczny, taki jaki jest dostępny handlowo.

Reakcję izomeryzacji nasyconych, rozgałęzionych kwasów karboksylowych prowadzi się, bądź w tymże kwasie jako ciekłym środowisku reakcji, bądź w innym rozpuszczalniku.

Jako inne rozpuszczalniki można stosować, zwłaszcza alifatyczne kwasy karboksylowe, nasycone Iub nienasycone Iub aromatyczne, zawierające maksymalnie 20 atomów węgla, o ile są one ciekłe w warunkach reakcyjnych. Jako przykłady omawianych kwasów karboksylowych można wymienić kwas octowy, kwas propionowy, kwas butanowy, kwas walerianowy, kwas adypinowy, kwasy pentenowe, kwas benzoesowy i kwas fenylooctowy.

Inne grupy rozpuszczalników mogą też być stosowane, zwłaszcza węglowodory nasycone alifatyczne Iub cykloalifatyczne i ich pochodne chlorowane, o ile są one ciekłe w warunkach reakcyjnych. Jako przykłady takich rozpuszczalników, można wymienić benzen, toluen, chlorobenzen, dichlorometan heksan i cykloheksan.

Można stosować również mieszaniny rozpuszczalników.

Jeśli rozpuszczalnik występuje w mieszaninie reakcyjnej, to jego zawartość przykładowo wynosi od 10% do 99% objętościowych w stosunku do całkowitej objętości mieszaniny reakcyjnej, a korzystnie od 30% do 90% objętościowych.

Najczęściej w mieszaninie reakcyjnej występuje woda.

Na ogół, woda występuje w ilości od 0 do 20% wagowych mieszaniny reakcyjnej, a korzystnie od 0 do 10%.

Jeśli reakcję izomeryzacji prowadzi się w rozpuszczalniku, interesujący wariant procesu polega na prowadzeniu jej w mieszaninie woda-rozpuszczalnik mieszający się z wodą, takiej jak na przykład woda-kwas octowy. W takim przypadku, proporcje w mieszaninie woda-rozpuszczalnik mieszający się z wodą w mieszaninie reakcyjnej są takie, jak to wskazano poprzednio dla samego rozpuszczalnika.

Sposób izomeryzacji, według wynalazku, pozwala na wykorzystanie zwłaszcza nasyconych, rozgałęzionych dikwasów karboksylowych, otrzymywanych w ilościach mniej Iub bardziej znaczących podczas hydroksykarbonylowania kwasów pentenowych. Pozwala to na zwiększenie wydajności całkowitej procesu otrzymywania kwasu adypinowego z butadienu via kwasy pentenowe, będącego surowcem do otrzymywania poliamidów 6-6.

Końcową mieszaninę reakcyjną przetwarza się według klasycznych metod stosowanych w chemii, w celu rozdzielenia różnych utworzonych związków i nieprzereagowanych nasyconych, rozgałęzionych kwasów, te ostatnie mogą być poddane nowej izomeryzacji.

174 067

0,84 nmnol 1,2 rmnol 39 nnnol 40 cm9.

14%

97%

66%

106%

22%

116%

Sposób według wynalazku można prowadzić w sposób ciągły lub okresowy. Jeśli pracuje się w sposób ciągły, stosunki względne reagentów, katalizatora, promotora i rozpuszczalnika mogą być ustalone przez techników w sposób optymalny, ale na ogół w procesie prowadzonym okresowo, te różne stosunki ewoluują w funkcji postępującej transformacji reagentów.

Przykłady, które nastąpią, ilustrują wynalazek.

Przykład I

Do autoklawu o pojemności 125 cm , wstępnie przepłukanego argonem, wprowadza się sukcesywnie:

- [IrCl(cod)h:

- jodowodór (57% wagowych w roztworzz: wodnym):

- kwas 2-metyloglutarowy:

- kwas octowy:

Autoklaw zamyka się, umieszcza w piecu wstrząsanym i podłącza do źródła CO pod ciśnieniem. Ustawia się na ciśnienie 510⁵Pa CO w temperaturze 25°C, a następnie ogrzewa do temperatury 290°C. Koryguje się ciśnienie w tej temperaturze za pomocą CO na 23- 10⁵Pa (co odpowiada 17· 10⁵Pa ciśnienia cząstkowego CO mierzonego w temperaturze 25°C) i utrzymuje się je w ciągu 5 godzin w temperaturze 290°C.

Następnie autoklaw chłodzi się, po czym odgazowuje i mieszaninę reakcyjną analizuje metodą chromatografii gazowej (CPG) i chromatografii cieczowej wysokiej rozdzielczości (CLHP).

Otrzymano następujące rezultaty:

- stopień przemiany (SP) kwasu 2-metyloglutarowego:

- wydajność molowa przemiany (WP) do kwasu adypinowego w stosunku do kwasu metyloglutarowego przekształconego:

- WP do kwasu 2-eeylo0brrztyynwogo:

- WP do gamma-walerolaktonu

- WP do kwasu 3-pentenowwgg:

- WP do kwasu 2-mneelo0btenowono:

- WP do kwasu woleeianowono:

Przykład II

Powtarza się wszystko jak w przykładzie I, w tych samych warunkach i z tymi samymi ilościami reagentów, ale stosując 2,5 mmola jodowodoru i 0,42 mmola [IrCl(cod)l2.

Otrzymano następujące rezultaty:

SP kwasu 2-mgtyloglueaoowego: 36%

WP do kwasu adypinowego: 28%

P r zykła d III

Powtarza się wszystkojak w przykładzie I, w tych samych warunkach i z tymi samymi ilościami reagentów, ale stosując 2,5 mmola jodowodoru i prowadząc proces w temperaturze 200°C.

Otrzymano następujące rezultaty:

SP kwasu 2-metyloglutaoowego: 13%

WP do kwasu adypinowego: 30%

P rzykład IV

Powtarza się wszystko jak w przykładzie III, w tych samych warunkach i z tymi samymi ilościami reagentów, ale nie podłączając autoklawu do tlenku węgla.

Otrzymano następujące rezultaty:

SP kwasu 2-metyloglutaoowego: 60%

WP do kwasu adypinowego: 11 %

Odnotowano otrzymanie bardzo dużych ilości monokwasów o 5 atomach węgla (zwłaszcza kwasu walerianowego i metylobutanowego).

P rzykład V

Do szklanej ampułki o pojemności 50 cm-, wstępnie przepłukanej argonem, wprowadza się sukcesywnie:

- [IrCl(cod)l2: 0,,1 imnco

- jodowodór^^o wagowych w roztworze woddnm): 0,54m.mco

- kwas 2-meeyloglutaoowy: 77 mmnl

174 067

Ampułkę szklaną umieszcza się w autoklawie o pojemności 125 cm³, po uprzednim przepłukaniu argonem. Autoklaw zamyka się, umieszcza w piecu wstrząsanym i podłącza do źródła CO pod ciśnieniem. Ustawia się na ciśnienie 5· 10⁵Pa CO w temperaturze 25°C, a następnie ogrzewa do temperatury 230°C. Koryguje się ciśnienie w tej temperaturze za pomocą CO na 100-10⁵Pa (co odpowiada 59- 10⁵Pa ciśnienia cząstkowego CO mierzonego w temperaturze 25°C) i utrzymuje się je w ciągu 2 godzin w temperaturze 230°C.

Otrzymano następujące rezultaty:

- SP kwasu 2-metyloglutarowego: 22%

- WP do kwasu adypinowego: 337%

P rzykład VI

Powtarza się wszystko jak w przykładzie V, w tych samych warunkach i z tymi samymi ilościami reagentów, ale prowadząc proces pod ciśnieniem 2)· 10⁵Pa CO w temperaturze 230°C, zamiast 100-10⁵Pa.

Otrzymano następujące rezultaty:

SP kwasu 2-metyloglutarowego: 39%

WP do kwasu adypinowego: 3!5^t%

Przykład VII

Powtarza się wszystko jak w przykładzie V, w tych samych warunkach i z tymi samymi ilościami reagentów, ale prowadząc proces pod ciśnieniem 2)· 10⁵Pa CO w temperaturze 230°C, zamiast 100· 10⁵Pa i w ciągu 30 minut w tej temperaturze, zamiast 2 godzin.

Otrzymano następujące rezultaty:

SP kwasu 2-metyloglutarowego: 97%

WP do kwasu adypinowego: 52%

Przykład VIII

Powtarza się wszystko jak w przykładzie V, w tych samych warunkach i z tymi samymi ilościami reagentów, ale prowadząc proces pod ciśnieniem 10· 10⁵Pa CO w temperaturze 230°C, zamiast 10000^3.

Otrzymano następujące rezultaty:

SP kwasu 2-metyloglutarowego: 62%

WP do kwasu adypinowego 20%

P r zy kła d IX

Powtarza się wszystko jak w przykładzie V, w tych samych warunkach i z tymi samymi ilościami reagentów, ale prowadząc proces w temperaturze 200°C w miejsce 230°C.

Otrzymano następujące rezultaty:

SP kwasu 2-metyloglutarowego: 3%

WP do kwasu adypinowego: M%

Przykład X

Powtarza się wszystko jak w przykładzie VI, w tych samych warunkach i z tymi samymi ilościami reagentów, ale prowadząc proces w temperaturze 200°C w miejsce 230°C.

Otrzymano następujące rezultaty:

SP kwasu 2-metyloglutarowego: 5%

WP do kwasu adypinowego: 73%

Przykład XI

Powtarza się wszystko jak w przykładzie VIII, w tych samych warunkach i z tymi samymi ilościami reagentów, ale prowadząc proces w temperaturze 200°C w miejsce 230°C.

Otrzymano następujące rezultaty:

SP kwasu 2-metyloglutarowego: 6%

WP do kwasu adypinowego: 83%

Przykład XII

Powtarza się wszystko jak w przykładzie VI, w tych samych warunkach i z tymi samymi ilościami reagentów, ale wprowadzając na początku dodatkowo 3,25 mmola wody.

174 067

Otrzymano następujące rezultaty:

SP kwasu 2-metyloglutarowego: 155%

WP do kwasu adypinowego: 41%

Przykład XIII

Powtarza się wszystko jak w przykładzie V, w tych samych warunkach i z tymi samymi ilościami reagentów, ale zastępując HJ przez 0,54 mmola HBr o stężeniu 47% wagowych w wodzie.

Otrzymano następujące rezultaty:

SP kwasu 2-metyloglutarowego: 77%

WP do kwasu adypinowego: 53%

Przykład XIV

Powtarza się wszystko jak w przykładzie VI, w tych samych warunkach i z tymi samymi ilościami reagentów, ale zastępując HJ przez 0,34 mmola HBr o stężeniu 47% wagowych w wodzie.

Otrzymano następujące rezultaty:

SP kwasu 2-metyloglutarowego: 157%

WP do kwasu adypinowego: 25%

Przykład XV

Powtarza się wszystko jak w przykładzie VIII, w tych samych warunkach i z tymi samymi ilościami reagentów, ale zastępując Hj przez 0,34 mmola HBr o stężeniu 47% wagowych w wodzie.

Otrzymano następujące rezultaty:

SP kwasu 2-metyloglutarowego: 24%

WP do kwasu adypinowego: 158%

Przykład XVI

Do szklanej ampułki o pojemności 30 cm³, wstępnie przepłukanej argonem, wprowadza się sukcesywnie:

- [IrCl(cod)]2: 0,21 mmol

- jodowodór(37% wagowych w roztworze wodnym): 0,33 mmoo

- kwas 2-etylobursztynowy: 10 mmoh

- kwas octowy: 10 cm3.

Prowadzi się proces jak w przykładzie V, pod ciśnieniem 23-103Pa CO w temperaturze procesu, w ciągu 3 godzin w temperaturze 230°C.

Otrzymano następujące rezultaty:

SP kwas 2-etylobursztynowego: 26%

WP do kwasu adypinowego: 47%

WP do kwasu 2-metyloglutarowego 155%

Claims

1. Sposób izomeryzacji kwasów karboksylowych przez ogrzewanie co najmniej jednego nasyconego, rozgałęzionego kwasu karboksylowego, znamienny tym, że proces prowadzi się w obecności skutecznej ilości katalizatora irydowego i promotora jodowanego lub bromowanego, przy czym stosunek molowy promotor/Ir zawarty jest pomiędzy 0,1/1 a 20/1.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowany w procesie nasycony, rozgałęziony kwas karboksylowy wybrany jest spośród kwasu 2-metyloglutarowego, kwasu

2-etylobursztynowego i ich mieszaniny i/lub mieszaniny z innymi kwasami karboksylowymi lub laktonami, utworzonymi w tym samym czasie, takimi jak kwas adypinowy, kwasy pentenowe, kwas walerianowy, gammawalerolakton.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w stosownej mieszaninie reakcyjnej związki inne niż kwas 2-metyloglutarowy i kwas 2-etylobursztynowy występują w ilości do 50% wagowych całkowitej masy mieszaniny.

4. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się katalizator irydowy wybrany spośród:

- Ir metaliczny; Ir2O3;

- IrCls; IrCMHaO;

- IrBr3; IrBr3-3H2O;

-Iris;

- Ir2(CO)4Cl2; Ir₂(CO).4₂;

- Ir₂(CO)s; Ir4(CO)t2;

- Ir(CO)[P(C6H5)3]2I;

-Ir(CO)[P(CóH5)3]2Cl;

- Ir[P(C₆H5)3]sI;

- HIr[P(C6H5)3]3CO;

- Ir(acac)(CO)2;

- [IrCl(cod)]2;

5. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się ilość katalizatora, wyrażoną w molach irydu metalicznego na litr mieszaniny reakcyjnej, zawartą pomiędzy 10’4 a 10'¹, korzystnie pomiędzy 5-10^-4 a 5-1-'² mol/litr.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się promotor jodowany lub bromowany wybrany spośród jodowodoru, bromowodoru i związków jodoorganicznych i bromoorganicznych zdolnych do generowania odpowiednio jodowodoru i bromowodoru w warunkach reakcji.

7. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosunek molowy promotor/iryd zawiera się pomiędzy 1/1 a 10/1.

8. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności tlenku węgla, pod ciśnieniem cząstkowym tlenku węgla, mierzonym w 25°C, o wartości 0,5· 105 - 1q0- 105 Pa, a korzystnie 1 -1(/- 80-105 Pa.

9. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w fazie ciekłej w zakresie temperatur 100°C-300°C, a korzystnie 150°C-250°C.

10. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji kwasu karboksylowego prowadzi się w samym kwasie karboksylowymjako ciekłym środowisku reakcyjnym.

11. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji nasyconych, rozgałęzionych kwasu karboksylowego prowadzi się w rozpuszczalnikach, wybranych spośród alifatycznych kwasów karboksylowych nasyconych lub nienasyconych lub aromatycznych, zawierających maksymalnie 20 atomów węgla, nasyconych węglowodorów

174 067 alifatycznych lub cykloalifatycznych i ich pochodnych chlorowanych, które są ciekłe w warunkach reakcji.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że rozpuszczalnik stosuje się w ilości 10%-99% objętościowych w stosunku do całkowitej objętości mieszaniny reakcyjnej, a korzystnie w ilości 30%-90% objętościowych.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności wody.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że wodę stosuje się w ilości 0-20% wagowych mieszaniny reakcyjnej, a korzystnie 0-10%.