PL174499B1

PL174499B1 - Układ zmniejszający emisję węglowodorów podczas rozruchu na zimno silników spalinowych

Info

Publication number: PL174499B1
Application number: PL93301228A
Authority: PL
Inventors: Dieter Lindner; Egbert Lox; Bernd Engler; Klaus Ostgathe
Original assignee: Degussa
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1993-11-26
Publication date: 1998-08-31
Also published as: ZA938864B; PL301228A1; NO304502B1; JP3816113B2; CZ288516B6; HUT70018A; MX9307424A; TW303307B; AU666235B2; DE4239875C2; HU9303345D0; AU5198893A; CN1096712A; FI104749B; CA2110139A1; HU212892B; FI935278L; KR100283341B1; ES2108797T3; JPH06210136A

Abstract

1. Uklad zmniejszajacy emisje we- glowodorów podczas rozruchu na zimno silników spalinowych, zawierajacy adsor- ber weglowodorów i co najmniej jeden katalizator w jednej albo kilku warstwach, znamienny tym, ze adsorber weglowo- dorów stanowi mieszanine deglinowanego zeolitu Y o stosunku Si/Al powyzej 40% i zeolitu ZSM5 o stosunku Si/Al powyzej 20%, przy czym stosunek mas obydwu zeolitów mieszaniny wynosi 1:1 i, ze zala- dowanie katalizatora platyna i/albo palla- dem wynosi co najmniej 3,5 g na litr objetosci katalizatora. FIG 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest układ zmniejszający emisję węglowodorów podczas rozruchu na zimno silników spalinowych, zawierający adsorber węglowodorów i co najmniej jeden katalizator w jednej albo kilku warstwach.

Wartości graniczne dla emisji substancji szkodliwych z pojazdów samochodowych są ustalone w przepisach TLEV/1994 i LEV/1997 (LEV+Low Emission Vehide). Stanowią one istotne zaostrzenie wartości granicznych zwłaszcza w przypadku węglowodorów. Ponieważ stosowane obecnie katalizatory gazów spalinowych w stanie ciepłym uzyskały wysoki stopień konwersji substancji szkodliwych, to przestrzeganie przyszłych wartości granicznych jest możliwe jedynie dzięki polepszeniu konwersji substancji szkodliwych jedynie podczas fazy rozruchu na zimno, ponieważ podczas fazy rozruchu na zimno według ustawowo ustalonych cyklów testów (np. US FTP 75) wydziela się większą część wszystkich uwolnionych węglowodorów. W tej fazie katalizatory nie uzyskały jeszcze temperatury roboczej od 300 do 400°C, koniecznej do przereagowania.

W przypadku węglowodorów, ulatniających się podczas fazy rozruchu na zimno, chodzi głównie o związki C1 do C10, jak parafina, izoparafina, olefiny i substancje aromatyczne.

174 499

W celu zmniejszenia emisji substancji czynnych podczas fazy rozruchu na zimno zaproponowano przykładowo w opisie patentowym USA 5 078 979 układ oczyszczania gazów spalinowych, składających się z adsorbera węglowodorów i włączonego za nim katalizatora. Przy tym zadaniem adsorbera gazów spalinowych jest pochłanianie węglowodorów zawartych w gazie spalinowym podczas fazy rozruchu na zimno w przypadku stosunkowo niskich temperatur. Dopiero przy silnym rozgrzaniu adsorbera węglowodory są ponownie desorbowane i z gorącymi teraz gazami spalinowymi docierają do katalizatora, doprowadzonego już teraz prawie do temperatury roboczej, i zostają tutaj przetworzone w nieszkodliwą wodę i dwutlenek węgla. Przy tym istotnym wymaganiem stawianym absorberowi jest zdolność absorbcji węglowodorów korzystnie przed parą wodną, znajdującą się również w dużych ilościach w gazach spalinowych.

Niedogodnością tego opisanego rozwiązaniajest desorpcja węglowodorów, zachodząca już w stosunkowo niskich temperaturach, tak że nie może jeszcze zachodzić optymalna konwersja na włączonym dalej katalizatorze. Zazwyczaj między temperaturą rozpoczęcia Ta katalizatora od 300 do 400°C a temperaturą desorpcji Td włączonego bezpośrednio przed nim adsorbera, wynoszącą 150 do 200°C powstaje luka temperaturowa powyżej 100°C, tzn. Ta - Td > 100°C. Ponadto istnieje niebezpieczeństwo termicznego zniszczenia adsorbera, ponieważ musi on być wbudowany w układzie oczyszczania gazów spalinowych w pobliżu silnika i dlatego jest wystawiony na obciążenia termiczne do 1000°C w pracy ciągłej. W celu usunięcia tych niedogodności istnieje w literaturze patentowej duża ilość propozycji, przykładowo w opisie ogłoszeniowym RFN nr DE 4 008 789, amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr USA 5 051 244. Punktem wyjścia tych rozwiązań jest również kombinacja adsorbera węglowodorów i katalizatora, jednak w celu usunięcia opisanych niedogodności proponują kosztowne układy technologiczne dla gazów spalinowych.

I tak w opisie patentowym USA nr 5 051 244 zaproponowano włączenie przed właściwym katalizatorem adsorbera - sito molekularne, który w stanie zimnym pochłania substancje szkodliwe w gazie spalinowym, zwłaszcza węglowodory, i uwalnia je ponownie przy zwiększającym się rozgrzaniu układu oczyszczania gazów spalinowych. Jako ochronę adsorbera przed zniszczeniem przez przegrzanie podczas pracy ciągłej silnika zastosowano odłączalny przewód zwarciowy od silnika do katalizatora. Podczas pierwszych 200 do 300 sekund po rozruchu, gazy spalinowe są przepuszczane w całości przez adsorber i katalizator. W tej fazie roboczej węglowodory są pochłaniane przez adsorber. Adsorber i katalizator rozgrzewają się coraz bardziej pod wpływem gorącego gazu. Adsorber zostaje zwarty jeżeli wskutek podwyższania temperatury desorpcja zaczyna przewyższać adsorpcję. Teraz gazy spalinowe przepływają bezpośrednio przez katalizator. W chwili uzyskania temperatury roboczej, część gorącego gazu przepływa przez adsorber aż do całkowitej desorpcji substancji szkodliwych, które mogą teraz przereagować w katalizatorze z wysokim współczynnikiem sprawności. Po przeprowadzonej desorpcji, adsorber ponownie zostaje zwarty w celu ochrony przed zniszczeniem wskutek przeciążenia termicznego.

W opisach patentowych USA nr nr 5 051 244 i 5 078 979 jako adsorbery zaproponowano naturalne lub sztuczne zeolity o proporcji atomowej Si/Al wynoszącej co najmniej 2,4. Jako nadające się zeolity wymienia się siłikalit, faujazit, klinotilolit, mordenit, chabazyt, znacznie stabilniejszy zeolit Y, zeolit Y i ZSM-5 oraz ich mieszaniny. Ponadto adsorber zeolitowy może zawierać bardzo rozdrobnione metale katalitycznie czynnej, jak platyna, pallad, rod, ruten i ich mieszaniny.

Rozwiązania znane ze stanu techniki są związane z dużymi nakładami technicznymi, drogie i podatne na awarie, albo też, jak w przypadku opisu patentowego USA nr 5 078 979, pozostaje do rozwiązania luka temperaturowa między temperaturą desorpcji adsorbera a temperaturą rozpoczęcia reakcji włączonego dalej katalizatora.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest opracowanie układu oczyszczania gazów spalinowych, w których wyeliminowane są niedogodności znane ze stanu techniki przy bardzo dobrym zmniejszeniu węglowodorów podczas fazy rozruchu na zimno.

Zadanie to rozwiązano dzięki układowi zmniejszającemu emisję węglowodorów podczas rozruchu na zimno silników spalinowych, zawierający adsorber węglowodorów i co

174 499 najmniej jeden katalizator w jednej albo kilku warstwach, charakteryzujący się tym, że adsorber węglowodorów stanowi mieszaninę deglinowanego zeolitu Y o stosunku Si/Al powyżej 40% i zeolitu ZSM5 o stosunku Si/Al powyżej 20%, przy czym stosunek mas obydwu zeolitów mieszaniny wynosi 1:1 i, że załadowanie katalizatora platyną i/albo palladem wynosi co najmniej 3,5 g na litr objętości katalizatora, albo układ posiada za adsorberem węglowodorów dołączony trójdrożny katalizator z platyną i/albo palladem, i/albo rodem, przy czym załadowanie katalizatora trójdrożnego platyną i/albo palladem wynosi co najmniej 3,5 g/l objętości katalizatora, albo układ posiada bezpośrednio za adsorberem węglowodorów włączony katalizator utleniania z platyną i/albo palladem i trójdrożny katalizator z platyną i/albo palladem, i/albo rodem i, załadowanie katalizatora utlenienia platyną i/albo palladem wynosi co najmniej 3,5 g na litr objętości katalizatora, a załadowanie trójdrożnego katalizatora platyną i/albo palladem, i/albo rodem wynosi 0,011,8 g na litr objętości katalizatora, albo układ zawiera katalizator utleniania z platyną i/albo palladem i katalizator trójdrożny z platyną i/albo palladem, i/albo rodem, przy czym adsorber węglowodorów i katalizator utleniający mają postać powłok leżących jedna na drugiej na monolitycznym korpusie makrokomórkowym, przy czym powłoka adsorbera leży na powłoce katalizatora i, że katalizator trójdrożnyjest włączony bezpośrednio za korpusem makrokomórkowym, a katalizator utleniający zawiera załadowanie platyną i/albo palladem w ilości co najmniej 3,5 g na litr objętości katalizatora, a załadowanie katalizatora trójdrożnego platyną i/albo palladem wynosi 0,01-1,8 g na litr objętości katalizatora.

Układ oczyszczania gazów spalinowych charakteryzuje się tym, że różnica między temperaturą rozpoczęcia reakcji Ta katalizatora utleniającego lub katalizatora trójdrożnego w celu konwersji węglowodorów a temperaturą desorpcji Td włączonego bezpośrednio przed nim adsorbera jest mniejsza niż 50°C, tzn. Ta - Td < 50°C.

Pod pojęciem temperatura rozpoczęcia reakcji Ta katalizatora należy rozumieć tę temperaturę gazów spalinowych przed katalizatorem, w której katalizator przekształca właśnie 50% węglowodorów.

Temperatura desorpcji Td adsorbera jest wielkością znamionową, która może być określona jedynie podczas dynamicznej pracy silnika. W tym celu podczas pierwszych 200 do 300 sekund po rozruchu na zimno rejestruje się najpierw emisję nieoczyszczonych węglowodorów przez silnik bez zastosowania adsorbera, w zależności od czasu. Ta surowa emisja wskazuje w sposób typowy podczas pierwszych 60 do 100 sekund wysokie i szerokie maksimum. Emisja węglowodorów zmniejsza się przy zwiększającym się rozgrzaniu silnika do normalnego poziomu w przypadku silnika rozgrzanego przez pracę. W drugim etapie testu mierzy się emisję węglowodorów po przyłączeniu adsorbera oraz temperaturę przed adsorberem w zależności od czasu.

Dzięki zastosowaniu adsorbera, emisja węglowodorów zostaje początkowo silnie związana wskutek adsorpcji, potem jednak wzrasta wraz ze zwiększającym się rozgrzaniem gazów spalinowych pod wpływem rosnącej desorpcji przez adsorber i przekracza z opóźnieniem czasowym wobec surowej emisji również maksimum emisji, zanim w końcu opadnie do wartości surowej emisji nieoczyszczonej przy silniku rozgrzanym pracą. Wskutek przesunięcia czasowego maksimum surowej emisji i emisji z adsorberem dochodzi w określonym momencie w ciągu 60 do 100 sekund po rozruchu na zimno do punktu przecięcia obydwu krzywych emisji.

Występująca do tego momentu temperatura gazów spalinowych przed adsorberem jest określona jako temperatura desorpcji Td adsorbera. Jest ona zależna od rozmieszczenia układu gazów spalinowych, jak również od materiału samego adsorbera i leży zazwyczaj w granicach między 150 a 200°C.

Jako korzystne materiały adsorbera stosuje się zeolity. Do adsorpcji węglowodorów z gazów spalinowych silników spalinowych nadają się jednak jedynie takie zeolity, co opisano w opisie patentowym USA nr 5 051 244, które adsorbują węglowodory korzystnie przed wodą, to znaczy są hydrofobowe, a ponadto wykazują dużą stabilność termiczną i kwasową.

Adsorber węglowodorów, powinien zawierać przynajmniej jeden hydrofobowy zeolit, stabilny termicznie i kwasowo, o stosunku Si/Al wyższym niż 20. W szczególnie korzystnej

174 499 postaci wykonania wynalazku, w adsorberze stosuje się kombinację dwóch zeolitów, które mają przepływ temperatury swoich pojemności adsorpcyjnych węglowodorów o zróżnicowanym nachyleniu. Przy tym należy połączyć co najmniej dwa zeolity I i II, z których zeolit I w temperaturze poniżej 100°C ma większą pojemność adsorpcyjną niż zeolit II, a zeolit II powyżej 100°C ma większą pojemność adsorpcyjną od zeolitu I. Jako zeolit można przykładowo stosować deglinowany zeolit Y o stosunku Śi/Al powyżej 40, a jako zeolit II można stosować zeolit ZŚM 5 o stosunku Śi/Al powyżej 20. Przy tym deglinowany zeolit Y i zeolit ZŚM5 powinny występować w adsorberze we wzajemnym stosunku mas, wynoszącym 1:10 do 10:1.

Zeolit Y należy do zeolitów o dużych porach o średnicy porów 0,74 nm, objętości porów 0,3 ml/g i powierzchni właściwej powyżej 700 m/g. Zeolit ZSM5, jest zeolitem o średnich porach o średnicy porów około 0,55 nm. Dzięki dużym porom zeolit Y wykazuje dużą początkową pojemność adsorpcję substancji aromatycznych, zawartych w spalinach. Jednak pojemność adsorpcyjna opada bardzo szybko wraz ze wzrostem temperatury. Natomiast zeolit ZŚM-5 ma niewielką pojemność adsorpcyjną substancji aromatycznych, jednak wraz ze wzrostem temperatury wykazuje niewielki spadek pojemności. Ponadto zeolit ten ma dobry stopień adsorpcji innych węglowodorów, zawartych w gazach spalinowych. Zgodnie z wynalazkiem kombinacja obu zeolitów powoduje optymalne warunki adsorpcyjne w dogodnym zakresie temperatur. Jednak wynalazek nie ogranicza się do mieszaniny tych dwóch zeolitów. Można stosować również inne mieszaniny zeolitów, jeżeli ich składniki spełniają wymagania odnośnie zakresu od temperatury pojemności adsorpcyjnej i średnicy porów.

Wysoka proporcja Śi/Al zeolitów stosowanych według wynalazku zapewnia z jednej strony dużą selektywność adsorpcji węglowodorów względem wody, a z drugiej strony dobrą stabilizację termiczną do ponad 1000°C oraz dobrą kwasoodpomość. Stabilność termiczna jest konieczna dla układu do oczyszczania gazów spalinowych według wynalazku, ponieważ adsorber jest usytuowany w pobliżu silnika i dlatego jest wystawiany na działanie wysokich temperatur podczas pracy.

Układ katalizatorów, włączony za adsorberem węglowodorów może składać się z katalizatora trójdrożnego lub z kombinacji katalizatorów utleniających, redukcyjnych i/lub trójdrożnych w jednej lub wielu warstwach. Takie katalizatory i ich wytwarzanie są znane specjalistom. Zazwyczaj składają się one z korpusu nośnego w postaci korpusu makrokomórkowego (o strukturze plastra pszczelego) z ceramiki lub metalu, o otwartych komórkach. W celu przyjmowania katalitycznie czynnych metali szlachetnych korpusy makrokomórkowe są zaopatrzone w wysokopowierzchniową utleniającą powłokę dyspersyjną, zwiększającą aktywność, z przykładowo tlenku glinu y w ilości od 100 do 400 g, zazwyczaj 160 g na litr objętości korpusu makrokomórkowego. Katalitycznie czynne metale szlachetne mogą być nanoszone na tę powłokę tlenkową za pomocą impregnacji. W przypadku katalizatorów utleniających stosuje się korzystnie platynę i/lub pallad. Katalizatory trójdrożne zawierają jako katalitycznie czynne metale szlachetne platynę i/lub pallad, i/lub rod.

W układzie oczyszczania gazów spalinowych według wynalazku, składającym się z adsorbera, katalizatora utleniającego i katalizatora trójdrożnego, załadowanie katalizatora utleniającego platyną i/lub palladem w porównaniu do załadowania tradycyjnych katalizatorów utleniających, wynoszącego 0,01 do 1,8 g na litr objętości katalizatora, jest zwiększone przynajmniej podwójnie do co najmniej 3,5 g platyny i/lub palladu na litr objętości katalizatora. Korzystnie załadowanie powinno wynosić 7 g na litr lub więcej. Szczególnie efektywne są załadowania, wynoszące więcej niż 10 lub więcej niż 20 g metalu szlachetnego na litr objętości katalizatora. Katalizator utleniający jest umieszczony bezpośrednio za adsorberem. To znaczne załadowanie składnikami katalitycznie czynnymi prowadzi do obniżenia temperatury rozpoczęcia reakcji w porównaniu do normalnie załadowanych katalizatorów o ok. 50 do 100°C.

Jeżeli układ katalizatorów, włączony za absorberem składa się tylko z katalizatora trójdrożnego z metalami z grupy platynowców platyną i/lub palladem, i/lub rodem, wówczas

174 499 w celu obniżenia temperatury rozpoczęcia reakcji dla konwersji węglowodorów również w przypadku tego katalizatora może być zwiększone załadowanie platyną i/lub palladem w porównaniu do tradycyjnych katalizatorów, wynoszące 0,01 do 1,8 g na btr objętości katalizatora przynajmniej podwójnie do co najmniej 3,5 g platyny i/lub palladu na litr objętości katalizatora.

Absorber może być stosowany jako materiał sypki w postaci tabletek, wytłoków lub aglomeratów. Jednak korzystne jest stosowanie adsorbera w postaci powłoki dyspersyjnej na monolitycznym korpusie makrokomórkowym w ilości 100 do 400 g na litr korpusu makrokomórkowego. Faktycznie stosowana ilość powłoki zależy od emisji węglowodorów odtwarzanego silnika spalinowego. Optymalna ilość może być określona przez każdego specjalistę za pomocą kilku prób.

Powłoka dyspersyjna jest nanoszona przykładowo przez zanurzenie korpusu makrokomórkowego w wodnej dyspersji mieszaniny adsorbera, z następującym po tym wydmuchaniu nadmiaru dyspersji, suszeniem i ewentualnym kalcynowaniem w celu ustalenia powłoki na korpusie makrokomórkowym. W celu naniesienia żądanej ilości adsorbera, powlekanie można ewentualnie wielokrotnie powtarzać.

Dalsza możliwość rozwiązania zadania niniejszego wynalazku polega na układzie oczyszczania gazów spalinowych w celu zmniejszenia emisji węglowodorów podczas startu na zimno silników spalinowych, który zawiera adsorber węglowodorów, stykający się bezpośrednio z katalizatorem utleniającym i włączony za nim katalizator trójdrożny w jednej lub wielu warstwach. Układ oczyszczania charakteryzuje się tym, że różnica między temperaturą rozpoczęcia reakcji Ta katalizatora utleniającego dla przeprowadzenia konwersji węglowodorów a temperaturą desorpcji Td adsorbera stykającego się bezpośrednio z katalizatorem utleniającym jest mniejsza niż 50°C, tzn. Ta - Td < 50°C.

Bezpośredni styk adsorbera z katalizatorem utleniającym można realizować w postaci leżących jedna nad drugą powłok na monolitycznym korpusie makrokomórkowym, przy czym powłoka adsorbera leży na powłoce katalizatora.

Do wyboru i rozmieszczenia mieszaniny adsorbera odnoszą się powyższe informacje. Poza zmniejszoną emisję węglowodorów te układy oczyszczania gazów spalinowych wykazują emisję tlenku węgla podczas rozruchu na zimno.

Przedmiot wynalazku jest wyjaśniony na podstawie kilku przykładów na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia emisję węglowodorów silnika spalinowego z układem oczyszczania gazów spalinowych według przykładu porównawczego IIIa podczas fazy rozruchu na zimno z testu US FTP-75, fig. la - schematycznie budowę układu oczyszczania gazów spalinowych, fig. 2 - emisję węglowodorów silnika spalinowego z układem oczyszczania spalin według przykładu porównawczego IIIb podczas fazy rozruchu na zimno z testu US FTP-75, fig. 2a - schematycznie budowę układu oczyszczania spalin, fig. 3 - emisję węglowodorów z układem oczyszczania gazów spalinowych według przykładu III podczas fazy rozruchu na zimno z testu US FTP-75, a fig. 3a - schematycznie budowę układu oczyszczania gazów spalinowych.

Przykład I. Właściwości adsorpcyjne zeolitu Y i ZSM5

Określono pojemność adsorpcyjną zeolitu DAY (deglinowany zeolit Y) w stosunku Si/Al wynoszącym > 100 i dwóch zeolitów ZSM5 o proporcjach Si/Al wynoszących > 500 i 58 dla toluenu w temperaturze 20 i 80°C. Wyniki są przedstawione w tabeli 1.

Tabela 1.

Pojemność adsorpcyjna zeolitu DAY i ZSM5

T(°C)	Zeolit	Si/Al	Mtoluen [g/100 g]
20	DAY	> 100	15,1
20	ZSM5	> 500	6,2
20	ZSM5	50	7,1
80	DAY	> 100	0,8
80	ZSM5	>500	1,4
80	ZSM5	58	2,2

174 499

Dane z tabeli 1 odnoszą się do stężenia toluenu wynoszącego 1 g/m³. Mtoluen jest ilością adsorbowanego toluenu, jaka przy każdorazowo podanej temperaturze jest w równowadze z otaczającą atmosferą, przy gramie toluenu na 100 g zeolitu. Tabela 1 pokazuje bardzo wyraźnie różne stany adsorpcji zeolitu DAY i zeolitu ZSM5. Podczas gdy zeolit DAY w niskiej temperaturze wykazuje doskonałą adsorpcję toluenu, która zmniejsza się jednak bardzo szybko przy wzroście temperatury, to odpowiednia krzywa dla zeolitu ZSM5 jest znacznie bardziej płaska. Już w temperaturze 80°C zeolit ZSM5 przewyższa zeolit DAY. Mieszanina obydwu zeolitów wykazuje bardziej wyrównany stan adsorpcji w większym zakresie temperatur.

Przykład II.

Mierzono temperatury rozpoczęcia reakcji Ta dla konwersji węglowodorów katalizatorów palladowych utleniających o różnym ładunku palladu i standardowego katalizatora trój drożnego platyna/pallad w stanie świeżym i starzonym przy szybkości przestrzennej 75000 h'¹ lub 60000 h¹ i współczynniku nadmiaru powietrza lambda 1,15.

Katalizatory składały się każdorazowo z utleniającej powłoki dyspersyjnej wynoszącej 160 g tlenku glinu y na litr na ceramicznym korpusie makrokomórkowym z kordierytu i oddzielonych na nich katalitycznie czynnych metalach szlachetnych. Korpusy markokomórkowe miały gęstość komórkową wynoszącą 62 komórki na 1 cm². Temperatury rozpoczęcia reakcji są zestawione w tabeli 2.

Tabela 2

Temperatury rozpoczęcia reakcji różnych katalizatorów lambda = 1,15

Załadowanie [g Pd/l]	T_A[°C]	Szybkość przestrzenna [h-1]
wieży	starzony
3,53	226	237	75000
5,30	227	232	75000
7,06	220	235	75000
10,59	219	220	75000
20	191	209	60000
40	189	204	60000
5 Pt/l Rh standardowy katalizator trójdrożny
1,41 g/l	251	286	60000

W celu zmierzenia temperatury rozpoczęcia reakcji starzonych katalizatorów pracowały one przez 100 godzin przy silniku w temperaturze gazów spalinowych przed katalizatorem wynoszącej 850°C. Wskutek ciepła reakcji powoduje to powstanie w warstwie katalizatora temperatury 1000°C.

Palladowe katalizatory utleniające z tabeli 2 mają znacznie niższą temperaturę rozpoczęcia reakcji do celu konwersji węglowodorów niż standardowy katalizator trójdrożny. Godna uwagi jest również wysoka stabilność starzenia ich temperatury rozpoczęcia reakcji, którą może powodować wysoki ładunek palladu.

Ponadto w tabeli 2 jest wykazane, że temperatura rozpoczęcia reakcji palladowego katalizatora utleniającego znacznie spada wraz ze zwiększającym się ładunkiem palladu.

Temperatury rozpoczęcia reakcji tych silniej załadowanych palladowych katalizatorów utleniających z wartościami poniżej 237° leżą tu powyżej typowych temperatur desorpcji adsorberów i wykazują przy bardzo dużym załadowaniu temperatury rozpoczęcia reakcji, wynoszące około 200°C. Są one w stanie bezpośrednio przekształcać węglowodory, desorbowane z adsorbera w temperaturze około 200°C, bez konieczności stosowania kosztownych układów gazów spalinowych, znanych ze stanu techniki. Standardowy katalizator trójdrożny, ze względu na swoją wysoką temperaturę rozpoczęcia reakcji, zwłaszcza w stanie starzonym, nie nadaje się do tego.

Następnie mierzono emisje węglowodorów pojazdu samochodowego z silnikiem Otto (Mercedes 300E; pojemność skokowa: 31, moc: 162 kW) podczas fazy rozruchu

174 499 na zimno dla różnych układów oczyszczania gazów spalinowych zgodnie z przykładem III i przykładami porównawczymi IIIa i IIIb. Wyniki’ pomiarów emisji resztkowej zgodnie z testem US eTP-75 są zestawione w tabeli 3.

Przy tym układy oczyszczania gazów spalinowych składały się każdorazowo z trzech włączonych szeregowo korpusów makrokomórkowych z kordierytu z 62 komórkami na cm². Korpus makrokomórkowy od strony silnika miał długość 154 mm i objętość 1,81. Obydwa tylne korpusy makrokomórkowe miały każdorazowo długość 102 mm i objętość 1,2 l. W celu porównania z tradycyjnymi układami, układy oczyszczania gazów spalinowych według wynalazku zostały pokryte powłokami w następujący sposób:

Przykład porównawczy IIIa (fig. 1, 1a) korpusy makrokomórkowe 1-3:

powłoka ze standardowego katalizatora trójdrożnego według przykładu II; starzona

Przykład porównawczy IIIb (fig. 2, 2a) korpus makrokomórkowy 1: Powłoka z zeolitu DAY 100 g/l (Si/Al 100) korpusy makrokomórkowe 2-3: Powłoka ze standardowego katalizatora trójdrożnego według przykładu II; starzona

Przykład III (fig. 3, 3a) korpus makrokomórkowy 1: Pierwszy korpus makrokomórkowy został zastąpiony dwoma korpusami częściowymi. Korpus częściowy od strony silnika o długości 52 mm otrzymał powłokę ze 100 g/l zeolitu DAY (Si/Al > 100). Drugi korpus częściowy został pokryty katalizatorem utleniającym z 7 g Pd na litr objętości korpusu makrokomórkowego. Również te powłoki były starzone przed przeprowadzeniem testu spalin. Korpus makrokomórkowy 2-3: Powłoka ze standardowego katalizatora trójdrożnego według przykładu II; starzona.

Na figurach 1 do 3 są przedstawione krzywe emisji dla węglowodorów podczas pierwszych 250 sekund po starcie, przy zastosowaniu różnych układów oczyszczania gazów spalinowych (fig. 1a-3a). Podane stężenia węglowodorów odnoszą się do gazu spalinowego, rozcieńczonego przez powietrze do 1/10, zgodnie z przepisami badawczymi US FTP-75.

Na figurze 1 jest przedstawione, że starzone katalizatory trójdrożne (według fig. la) po około 50 sekundach zaczynają przekształcać substancje szkodliwe w gazy spalinowe. Do tego momentu temperatura spalin przed katalizatorem wynosi 300°C.

Na figurze 2 są pokazane te same proporcje co na fig. 1, ale z włączonym w układ oczyszczania gazów spalinowych przed katalizatorami trójdrożnymi adsorberem z zeolitem DAY (fig. 2a). Desorpcja węglowodorów przez adsorber zaczyna się już po około 30 sekundach w temperaturze około 200°C przed adsorberem. Katalizatory trójdrożne nie są jeszcze w stanie przekształcić większej części desorbowanych węglowodorów. Natomiast na fig. 3 jest pokazane wyraźne zmniejszenie emisji resztkowej dzięki kombinacji adsorbera z katalizatorem utleniającym o dużym ładunku palladu, w połączeniu z dwoma standardowymi katalizatorami trójdrożnymi (fig. 3a). Zakreskowany obszar na fig. 3 przedstawia zmniejszenie emisji węglowodorów układu oczyszczania gazów spalinowych według wynalazku według przykładu III w porównaniu do tradycyjnego układu oczyszczania gazów spalinowych według przykładu porównawczego IIIb.

W tabeli 3 są podane pomiary emisji resztkowej z układów oczyszczania gazów spalinowych według przykładu porównawczego IIIb i według przykładu III. Jak wykazują te pomiary, zastosowanie katalizatora utleniającego z duży ładunkiem palladu w połączeniu z adsorberem węglowodorów i standardowymi katalizatorami trójdrożnymi oddziałuje korzystnie na emisję resztkową układu gazów spalinowych. Podczas fazy rozruchu na zimno nie tylko emisje węglowodorów są zredukowane o 30%, lecz również emisja tlenku węgla. Ten korzystny wpływ jest zachowany podczas całego testu.

174 499

Tabela 3

Pomiar emisji resztkowej według US FTP 75

Układ gazów spalinowych	Zawartość pierwszego pojemnika w g/milę
	(faza rozruchu na zimno)
	CO	HC	NOx
Według przykładu IIIb*	3,00	0,51	0,83
Według przykładu III	2,05	0,37	0,89
Układ gazów spalinowych	Całkowita emis	a w g/milę
	CO	HC	NOx
Według przykładu IIIb	1,29	0,22	0,46
Według przykładu III	0,48	0,10	0,38

*) oznacza przykład porównawczy

174 499

FIG. 1

O m

«Ν

O

O <N

O

Lf)

O

O m

o w

U) σ

N

O

174 499

FJG. 2

o

ŁO

C\J o

o

C\l

O m

o o

o m

o (Λ α

N υ

[uiddpHg

174 499

FIG. 3

U) ω

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Układ zmniejszający emisję węglowodorów podczas rozruchu na zimno silników spalinowych, zawierający adsorber węglowodorów i co najmniej jeden katalizator w jednej albo kilku warstwach, znamienny tym, że adsorber węglowodorów stanowi mieszaninę deglinowanego zeolitu Y o stosunku Si/Al powyżej 40% i zeolitu ZSM5 o stosunku Si/Al powyżej 20%, przy czym stosunek mas obydwu zeolitów mieszaniny wynosi 1:1 i, że załadowanie katalizatora platyną i/albo palladem wynosi co najmniej 3,5 g na litr objętości katalizatora.

2. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że za adsorberem węglowodorów dołączony jest trójdrożny katalizator z platyną i/albo palladem i/albo rodem, przy czym załadowanie katalizatora trójdrożnego platyną i/albo palladem wynosi co najmniej 3,5 g/l objętości katalizatora.

3. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że bezpośrednio za adsorberem węglowodorów włączony jest katalizator utleniania z platyną i/albo palladem i trójdrożny katalizator z platyną i/albo palladem, i/albo rodem i, załadowanie katalizatora utleniania platyną i/albo palladem wynosi co najmniej 3,5 g na litr objętości katalizatora, a załadowanie trójdrożnego katalizatora platyną i albo palladem i/albo rodem wynosi 0,01-1,8 g na litr objętości katalizatora.

4. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że układ zawiera katalizator utleniania z platyną i/albo palladem i katalizator trójdrożny z platyną i/albo palladem, i/albo rodem, przy czym adsorber węglowodorów i katalizator utleniający mają postać powłok leżących jedna na drugiej na monolitycznym korpusie makrokomórkowym, przy czym powłoka adsorbera leży na powłoce katalizatora, i że katalizator trójdrożny jest włączony bezpośrednio za korpusem makrokomórkowym, a katalizator utleniający zawiera załadowanie platyną i/albo palladem w ilości co najmniej 3,5 g na litr objętości katalizatora, a załadowanie katalizatora trójdrożnego platyną i/albo palladem wynosi 0,01-1,8 g na litr objętości katalizatora.

* * *