PL175120B1

PL175120B1 - Sproszkowany związek metaloorganiczny do tworzenia warstwy tlenku cynowego na podłożu oraz przezroczyste podłoże

Info

Publication number: PL175120B1
Application number: PL94303841A
Authority: PL
Inventors: M. Jean-Francois Oudard
Original assignee: Saint Gobain Vitrage
Priority date: 1993-06-17
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 1998-11-30
Also published as: CZ289219B6; CN1068568C; KR100312667B1; EP0629629B1; US5571556A; CZ145194A3; CN1108627A; JPH0770153A; PL303841A1; DE69412709T2; EP0629629A1; FR2706462B1; DE69412709D1; RU2134242C1; ES2122186T3; KR950000597A; FR2706462A1

Abstract

1. Sproszkowany zwiazek metaloorganiczny do tworzenia warstwy tlenku cynowego na podlozu zawierajacy cyne i chlorowiec, zwlaszcza fluor, przeznaczony do pirolizowania pod wplywem ciepla na powierzchni przezroczystego podloza, zwlaszcza szkla, w celu utworzenia na nim warstwy tlenku cynowego domieszkowanego chlorowcem o wlasciwo- sciach zwiazanych z promieniowaniem podczerwonym i/lub elektrycznych, znamienny tym, ze jego uziarnienie jest tak dobrane, aby srednica czastek d9 0 miescila sie miedzy 40 a 200 µm, zwlaszcza miedzy 50 a 150 µm, a korzystnie miedzy 60 a 100 µm. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sproszkowany związek metaloorganiczny, przeznaczony do tworzenia warstwy tlenku cynowego na przezroczystym podłożu, zwłaszcza szkle, metodą pirolizy. Przedmiotem wynalazku jest również przezroczyste podłoże powlekane.

Znane jest powlekanie podłoży szklanych cienkimi warstwami tlenku metalu domieszkowanego, zwłaszcza warstwami tlenku cynowego domieszkowanego chlorowcem typu fluoru, w celu nadania im pewnych właściwości, takich jak właściwości związane z promieniowaniem podczerwonym i właściwości przewodzenia elektryczności. Można w ten sposób otrzymać oszklenia zwane nisko-emisyjnymi lub oszklenia grzewcze.

Istnieją różne metody nanoszenia takich warstw na podłoże, a wśród nich metoda zwana proszkową. Metoda ta polega na rzuceniu odpowiednich związków metaloorganicznych, w tym przypadku cynowych i chlorowcowych, znajdujących się w postaci cząstek w zawiesinie w gazie nośnym, bezpośrednio na powierzchnię podłoża szklanego ogrzanego do wysokiej temperatury, na przykład rzędu 400-650°C. Cząstki te w zetknięciu z gorącym szkłem rozkładają się na nim, pozostawiając warstewkę tlenku. Jest to sprawdzona metoda, której zaletą jest umożliwienie powlekania w sposób ciągły taśmy szklanej z linii produkcyjnej instalacji float i uzyskania pokryć o wysokiej jakości. Odpowiednie urządzenia potrzebne do realizacji tej metody opisano przykładowo w europejskich opisach EP-B-0125153 i EP-A-0374023.

Do uzyskania warstw tlenku cynowego domieszkowanego fluorem, SnO2F, można stosować różne rodzaje sproszkowanych związków metaloorganicznych.

Znane są również związki zawierające jednocześnie cynę i fluor, przykładowo takie jak dipropylo-di-trifluorooctan cyny (CsHjI (SnCF3COO)2 albo dibutylo-di-trifluorooctan cyny (CąHęh (SnCF3COO)2 ujawnione w opisie Ep-B-0106744, bądź difluorek dibutylocyny (Cąlbh SnCF2 zwany też D.B.T.F., którego syntezę ujawniono w opisie patentowym EP-B-0178956.

Z opisu patentowego EP-B-0039256 znany jest związek cyny nie zawierający chlorowca, taki jak tlenek dibutylocyny (n-C4H9)2SnO2 zwany D.B.T.O., który łączy się z innym związkiem będącym nośnikiem chlorowca, takimjak D.B.T.F. Dla wszystkich tych związków dobrano dość niskie uziarnienie cząstek, to jest średnice średnich cząstek najwyżej rzędu 15-20 gm, a zwłaszcza średnice wszystkich cząstek mniejsze niż 20 gm, co miało na celu ułatwienie zawieszania ich w gazie nośnym i ich jednorodnego przepływu od urządzeń rozprowadzających do powierzchni podłoża przeznaczonego do pokrycia.

Jak już wspomniano, powłoki otrzymane z tych sproszkowanych związków są zadowalające pod względem optycznym i pod względem właściwości. Na przykład według danych ze wspomnianych już europejskich opisów EP-B-0125153 i EP-A-0374023, z proszków D.B.T.F. o uziarnieniu poniżej 20 gm można otrzymać warstwy SnO2 :F o regularnej grubości oraz emisyjności sięgającej 0,25.

Poszukiwano możliwości dalszego obniżenia emisyjności takich pirolizowanych warstw, zwłaszcza przez wpływanie na warunki powlekania, na przykład na temperaturę podłoża, lub przez zwiększanie grubości tych warstw. Jednakże optymalizacje takie mają swoje granice, związane z nadmiernym zużyciem energii i/lub surowców. Ponadto zwiększenie grubości warstwy może w sposób niepożądany zmienić wygląd optyczny i spowodować, że zysk emisyjności będzie się zmniejszał w miarę tego zwiększania.

175 120

Problem techniczny, którego rozwiązanie proponuje niniejszy wynalazek, polega więc na polepszeniu, za pomocą różnych środków właściwości emisyjności i/lub przewodnictwa elektrycznego pirolizowanych warstw tlenku cynowego domieszkowanego, i to bez powodowania trudności i/lub nadmiernych kosztów ich produkcji.

Przedmiotem wynalazku jest sproszkowany związek metaloorganiczny zawierający cynę i chlorowiec, zwłaszcza fluor, przeznaczony do pirolizowania pod wpływem ciepła na powierzchni przezroczystego podłoża, zwłaszcza szklanego, w celu utworzenia na nim warstwy tlenku domieszkowanego chlorowcem, posiadające w związku z tym właściwości związane z promieniowaniem podczerwonym i/lub właściwości elektryczne.

Według wynalazku sproszkowany związek metaloorganiczny zawiera cynę i chlorowiec, zwłaszcza fluor, i przeznaczony jest do pirolizowania pod wpływem ciepła na powierzchni przezroczystego podłoża, zwłaszcza szkła, w celu utworzenia na nim warstwy tlenku cynowego domieszkowanego chlorowcem o właściwościach związanych z promieniowaniem podczerwonym i/lub elektrycznych, charakteryzuje się tym, że jego uziarnienie jest tak dobrane, aby średnica cząstek dęo mieściła się między 40 a 200 gm, zwłaszcza między 50 a 150 gm, a korzystnie między 60 a 100 gm.

Korzystnie jego uziarnienie jest tak dobrane, aby średnica cząstek dio mieściła się między 8 a 30 gm, zwłaszcza między 10 a 20 gm, oraz aby średnica cząstek d50 mieściła się między 20 a 60 gm, korzystnie między 25 a 50 gm.

Terminy d90, d50 i dio oznaczają, że odpowiednio 90%, 50% i 10% cząstek omawianego związku ma średnicę niższą od zaznaczonej wartości. Wartość d90 daje jasne pojęcie o rozmiarze cząstek. W połączeniu z wartościami d50 i/lub di0 precyzuje ona rozkład rozmiarów cząstek w podanym zakresie wartości średnicy.

Wybrany związek metaloorganiczny jest korzystnie samodomieszkujący w tym sensie, że zawiera równocześnie cynę i fluor, co nie wymaga stosowania mieszania związków.

Korzystnie związek ten stanowi głównie proszek difluorku dibutylocyny D.B.T.F.

Przedmiotem wynalazku jest także przezroczyste podłoże, zwłaszcza szklane, powleczone warstwą tlenku cynowego domieszkowanego chlorowcem, zwłaszcza fluorem i posiadającą właściwości związane z promieniowaniem podczerwonym i/lub właściwości elektryczne, charakteryzujące się tym, że warstwa powlekająca stanowi warstwę utworzoną przez pirolizę przedstawionego wyżej sproszkowanego związku metaloorganicznego, którego uziarnienie jest tak dobrane, aby średnica cząstek d90 mieściła się między 40 a 200 gm, korzystnie między 50 a 150 gm, a zwłaszcza między 60 a 100 gm.

Korzystnie warstwa domieszkowanego tlenku cynowego składa się z kryształów, których przeciętna średnica wynosi około 20 nm.

Korzystnie grubość warstwy domieszkowanego tlenku cynowego mieści się między 300 a 420 nm, a zwłaszcza wynosi około 340 nm, zaś jego emisyjność jest mniejsza od 2, zwłaszcza mieści się między 0,16 a 0,18 oraz jego oporność jest mniejsza od 8,0 · 10'⁴ om.cm, zwłaszcza mieści się między 7,0 -10^ a 5,5 · 10^-'¹ om.cm.

Autorzy stwierdzili nieoczekiwanie, że wyselekcjonowanie dużo większych uziarnień cząstek niż zazwyczaj zalecane dotychczas pozwala na otrzymanie warstw, których emisyjność i przewodnictwo elektryczne są, przy jednakowych grubościach warstw tlenku, znacznie lepsze. Szczególnie korzystny jest fakt, że takie polepszanie właściwości warstw tlenku cynowego domieszkowanego nie wpływa niekorzystnie na łatwość nanoszenia warstw ani na ich jakość optyczną.

Wybierając bardzo duże uziarnienia można by z drugiej strony obawiać się wystąpienia problemów niejednorodności zawiesiny proszek-gaz nośny i problemów z przepływem tej zawiesiny przez urządzenia rozprowadzające, co jednak nie ma miejsca w przypadku zakresów uziarnień wybranych według wynalazku. Co więcej, otrzymane warstwy są regularne, a pod względem wizualnym jednorodne i zadowalające.

Dla uzyskania dalszej poprawy pod względem wizualnym, a zwłaszcza dla zagwarantowania neutralności barwy przy odbiciu od podłoża, od strony, na której położono warstwę tlenku cynowego, można umieścić ponadto co najmniej jedną warstwę pośrednią między podłożem a warstwą domieszkowanego tlenku cynowego, utworzoną zwłaszcza z tworzywa dielektrycznego

175 120 składającego się z przynajmniej jednego z tlenków metali obejmujących tlenek glinu, tytanu, cynku, cyny, indu, jak to podano w opisie patentowym FR-B-2670199, lub z tworzywa dielektrycznego na bazie tlenowęgliku i/lub tlenoazotku krzemu, jak podano w opisie zgłoszenia FR-A-2677639.

Podłoże powleczone według wynalazku korzystnie zawiera również powłokę zewnętrzną powlekającą warstwę domieszkowanego tlenku cynowego, zwłaszcza na bazie tlenku krzemu. Charakterystyki wymienionej wyżej warstwy pośredniej z jednej strony oraz powłoki zewnętrznej z drugiej strony, w odniesieniu do grubości i współczynnika refrakcji, można korzystnie wybrać z opisów zgłoszeń EP-A-0544577 i EP-A-C 573325.

Autorom wynalazku udało się skorelować poprawę właściwości warstwy tlenku cynowego ze zwiększeniem rozmiaru składających się na nią kryształów.

Stwierdzono, że uziarnienie cząstek związków metaloorganicznych ma bezpośredni wpływ na sposób w jaki zachodzi krystalizacja otrzymanej warstwy tlenku, a zwłaszcza na rozmiar kryształów i na ich uprzywilejowaną orientację. Nawet jeśli rzędy rozmiarów cząstek proszku i kryształów bardzo się różnią, to jednak wydaje się, że im więcej cząstek związków metaloorganicznych ma dużą średnicę, tym więcej kryształów z warstwy będzie miało znaczny rozmiar i określoną orientację. W rezultacie liczba połączeń ziaren międzykrystalicznych w warstwie będzie ulegała zmniejszeniu, co podwyższy ruchliwość w niej wolnych elektronów, a więc ostatecznie przewodnictwo elektryczne ulegnie podwyższeniu a emisyjność ulegnie zmniejszeniu, przy czym emisyjność i przewodnictwo są związane.

Przedmiotem wynalazku jest również przezroczyste podłoże, zwłaszcza szklane, powleczone warstwą tlenku cynowego domieszkowanego chlorowcem, zwłaszcza fluorem i posiadającą właściwości związane z promieniowaniem podczerwonym, charakteryzując się tym, że warstwa ta składa się z kryształów, których przeciętna średnica wynosi około 20 nm.

Korzystnie grubość warstwy domieszkowanego tlenku cynowego mieści się między 300 a 420 nm, a zwłaszcza wynosi około 340 nm, zaś jego emisyjność jest mniejsza od 2, zwłaszcza mieści się między 0,16 a 0,18 oraz jego oporność jest mniejsza od 8,0 · 10'⁴ om.cm, zwłaszcza mieści się między 7,0 10’4 a 5,5 10om.cm.

Korzystnie podłoże ponadto zawiera co najmniej jedną warstwę pośrednią między podłożem a warstwą domieszkowanego tlenku cynowego, utworzoną zwłaszcza z tworzywa dielektrycznego, składającego się z przynajmniej jednego z tlenków metali obejmujących tlenek glinu, tytanu, cynku, cyny, indu lub z tworzywa dielektrycznego na bazie tlenowęgliku i/lub tlenoazotku krzemu.

Podłoże powleczone według tej odmiany wynalazku korzystnie zawiera również powłokę zewnętrzną powlekającą warstwę domieszkowanego tlenku cynowego, zwłaszcza na bazie tlenku krzemu.

Fakt stosowania proszków związków metaloorganicznych o dużym uziarnieniu ma jeszcze inny korzystny skutek, polegający na wyraźnym zwiększeniu wydajności pirolizy. Wydajność tę oblicza się przez pomiar wagowej ilości związków metaloorganicznych potrzebnej do uzyskania warstwy tlenku o danej grubości. Zaobserwowano, że wydajność w sposób absolutnie nie do przewidzenia wzrasta o około 20% jeśli wybierze się uziarnienie proszku d90 60 gm zgodnie z wynalazkiem, zwłaszcza gdy uziarnienie standardowe d90 mieści się między 20 a 25 gm. Taki wzrost wydajności wiąże się ze znaczącym zmniejszeniem kosztów surowcowych i to tym bardziej, że wynalazek pozwala na regulację grubości warstwy, w zależności od żądanych parametrów i ilości użytego związku metaloorganicznego. Tak więc przy jednakowych grubościach warstw emisyjność i oporność elektryczna będą spadały, jeśli wybierze się znaczne uziarnienia według wynalazku. Można jednak zdecydować się na zachowanie podobnych wartości emisyjności i oporności przez zmniejszenie grubości warstw.

Poniższe nieograniczające przykłady ilustrują niniejszy wynalazek.

W szystkie przykłady dotyczą powlekania podłoża ze szkła float krzemowo-sodowo-wapniowego o grubości 4 mm warstwą SnO2:F o grubości około 340 nm przez pirolizę proszku składającego się w 100% z D.B.T.F., w warunkach powlekania i przy użyciu aparatury znanej z jednego z opisów EP-B-0125153 lub EP-A-0374023, dla większej dokładności przedstawiono w przykładach. W czasie powlekania podłoże miało temperaturę około 550°C. Przykład I jest

175 120 przykładem porównawczym, w którym zastosowano małe standardowe uziarnienia proszku D.B.T.F.

W tabeli 1 poniżej podano dla każdego z przykładów I-VII uziarnienia, wyrażone w mikrometrach, dęo, d50 i dio wybranych proszków D.B.T.F. Zespół tych wartości pozwala dobrze ocenić rozkład średnic cząstek każdego z użytych proszków.

Tabela 1

	dio	d50	d90
Przykład I	5	12-15	25
Przykład II	-	-	40
Przykład III	-	-	50
Przykład IV	10-15	26-35	60
Przykład V	20	50	100
Przykład VI	-	-	150
Przykład VII	-	-	200

W tabeli 2 poniżej zestawiono charakterystyki warstw otrzymanych z siedmiu proszków D.B.T.F., odnośnie emisyjności (Epsilon) oraz oporności elektrycznej (w om.cm).

Tabela 2

	Epsilon	R
Przykład I	0,25	10· 10'4
Przykład II	0,22	8,8 10’4
Przykład III	0,20	8,0· 10-4
Przykład IV	0,18	7,0· 10’4
Przykład V	0,16	5,5 10-4
Przykład VI	0,17	610-4
Przykład VII	0,18	710’⁴

Dla dwóch przykładów, mianowicie dla przykładu I porównawczego i przykładu IV, rozmiary kryształów warstw SnO2'.F oceniono za pomocą promieni X. Ocenę taką przeprowadzono mierząc szerokość w połowie wysokości piku na otrzymanych widmach R-X, odpowiadającego prążkowi (2,0,0) o dużo większej intensywności niż inne prążki.

Na podstawie widm R-X otrzymanych w wyniku analizy warstw według porównawczego przykładu I z jednej strony oraz według przykładu IV, według wynalazku, z drugiej strony, stwierdzono, że przeciętna średnica kryształów warstwy otrzymanej z proszków o uziarnieniu standardowym (przykład I) wynosiła 13 nm, podczas gdy przeciętna średnica kryształów warstwy utworzonej z proszków o większym uziarnieniu (przykład IV) wynosiła około 20 nm. Uziarnienia proszków, według wynalazku, umożliwiły więc uzyskanie rozmiarów kryształów większych o ponad 50%.

Ponadto porównanie obu widm, zwłaszcza ilości pików i ich rozmiaru, dało informację odnośnie krystalizacji obu warstw. Okazało się, że warstwa według przykładu IV zawierała kryształy, których orientacja była bardzo dobrze zaznaczona, dużo lepiej niż w przypadku warstwy według przykładu I.

Wydaje się więc, że połączenie większego rozmiaru kryształów z bardziej uprzywilejowaną orientacją krystaliczną spowodowało polepszenie właściwości elektrycznych określonych w tabeli 2.

Wnioski jakie można wyciągnąć z tych przykładów są następujące. Aż do uziarnień dęo rzędu 150, a nawet 200 μm nie występuje żaden problem wynikający z dobrania takich wielkości. Proces powlekania nie wymaga więc żadnej adaptacji lub modyfikacji. Wszystkie podłoża powleczone tymi warstwami wykazują wysoką przepuszczalność świetlną Tt, co najmniej 70-75% według iluminacji Dós i nie wykazują istotnych wad optycznych. Ponadto widać, że emisyjność i oporność znacznie maleją, gdy wzrasta uziarnienie. Emisyjność maleje o blisko 30% jeśli wybierze się uziarnienia d% 60 μm zamiast uziarnień d90 25 μm; podobnie jest z opornością elektryczną.

Ulepszenia te związane ze zmianą sposobu krystalizacji warstw powodują, że kryształy mają tendencję do znacznie większego rozmiaru, zwłaszcza o co najmniej 30%, a nawet 50% i więcej, a także mają lepiej zaznaczoną orientację.

175 120

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sproszkowany związek metaloorganiczny do tworzenia warstwy tlenku cynowego na podłożu zawierający cynę i chlorowiec, zwłaszcza fluor, przeznaczony do pirolizowania pod wpływem ciepła na powierzchni przezroczystego podłoża, zwłaszcza szkła, w celu utworzenia na nim warstwy tlenku cynowego domieszkowanego chlorowcem o właściwościach związanych z promieniowaniem podczerwonym i/lub elektrycznych, znamienny tym, że jego uziarnienie jest tak dobrane, aby średnica cząstek d90 mieściła się między 40 a 200 pm, zwłaszcza między 50 a 150 pm, a korzystnie między 60 a 100 pm.
2. Związek według zastrz. 1, znamienny tym, że jego uziarnienie jest tak dobrane, aby średnica cząstek dio mieściła się między 8 a 30 pm, korzystnie między 10 a 20 pm.
3. Związek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jego uziarnienie jest tak dobrane, aby średnica cząstek d50 mieściła się między 20 a 60 pm, korzystnie między 25 a 50 pm.
4. Związek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że składa się głównie z proszku difluorku dibutylocyny D.B.T.F.
5. Przezroczyste podłoże, zwłaszcza szklane, powleczone warstwą tlenku cynowego domieszkowanego chlorowcem, zwłaszcza fluorem i posiadającą właściwości związane z promieniowaniem podczerwonym i/lub właściwości elektryczne, znamienne tym, że warstwa powlekająca stanowi warstwę utworzoną przez pirolizę przedstawionego wyżej sproszkowanego związku metaloorganicznego, którego uziarnienie jest tak dobrane, aby średnica cząstek d90 mieściła się między 40 a 200 pm, korzystnie między 50 a 150 pm, a zwłaszcza między 60 a 100 pm.
6. Podłoże powleczone według zastrz. 5, znamienne tym, że warstwa domieszkowanego tlenku cynowego składa się z kryształów, których przeciętna średnica wynosi około 20 nm.
7. Podłoże powleczone według zastrz. 5 albo 6, znamienne tym, że grubość warstwy domieszkowanego tlenku cynowego mieści się między 300 a 420 nm, a zwłaszcza wynosi około 340 nm.
8. Podłoże powleczone według zastrz. 5, znamienne tym, że jego emisyjność jest mniejsza od 2, zwłaszcza mieści się między 0,16 a 0,18 oraz jego oporność jest mniejsza od 8,0 · 10‘⁴ om.cm, zwłaszcza mieści się między 7,0 · 10⁴ a 5,5 · 10^-4 om.cm.
9. Podłoże powleczone według zastrz. 5, znamienne tym, że zawiera ponadto co najmniej jedną warstwę pośrednią umieszczoną między podłożem a warstwą domieszkowanego tlenku cynowego, utworzoną zwłaszcza z tworzywa dielektrycznego składającego się z przynajmniej jednego z tlenków metali obejmujących tlenek glinu, tytanu, cynku, cyny, indu, lub z tworzywa dielektrycznego na bazie tlenowęgliku i/lub tlenoazotku krzemu.
10. Podłoże powleczone według zastrz. 5 albo 8, albo 9, znamienne tym, że zawiera również zewnętrzną powłokę powlekającą warstwę domieszkowanego tlenku cynowego, zwłaszcza na bazie tlenku krzemu.
11. Przezroczyste podłoże, zwłaszcza szklane, powleczone warstwą tlenku cynowego domieszkowanego chlorowcem, zwłaszcza fluorem i posiadającą właściwości związane z promieniowaniem podczerwonym, znamienne tym, że warstwa ta składa się z kryształów, których przeciętna średnica wynosi około 20 nm.
12. Podłoże powleczone według zastrz. 11, znamienne tym, że grubość warstwy domieszkowanego tlenku cynowego mieści się między 300 a 420 nm, a zwłaszcza wynosi około 340 nm.
13. Podłoże powleczone według zastrz. 11, znamienne tym, że jego emisyjność jest mniejsza od 2, zwłaszcza mieści się między 0,16 a 0,18 oraz jego oporność jest mniejsza od 8,0 · 104 om.cm, zwłaszcza mieści się między 7,0 · 10-⁴ a 5,5 · 10^ om.cm.

17(5120
14. Podłoże powleczone według zastrz. 11, znamienne tym, że zawiera ponadto co najmniej jedną warstwę pośrednią umieszczoną między podłożem a warstwą domieszkowanego tlenku cynowego, utworzoną zwłaszcza z tworzywa dielektrycznego, składającego się z przynajmniej jednego z tlenków metali obejmujących tlenek, glinu, tytanu, cynku, cyny, indu lub z tworzywa dielektrycznego na bazie tlenowęgliku i/lub tlenoazotku krzemu.
15. Podłoże powleczone według zastrz. 11 albo 13, albo 15, znamienne tym, że zawiera również zewnętrzną powłokę powlekającą warstwę domieszkowanego tlenku cynowego, zwłaszcza na bazie tlenku krzemu.