PL175322B1 - Sposób otrzymywania mieszaniny3-aminopropylotrietoksysilanu oraz2-aminopropylotrietoksysilanu - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania mieszaniny 3-aminopropylotrietoksysilanu oraz 2-aminopropylotrietoksysilanu na drodze reakcji addycji trietoksysilanu do alliloaminy, wobec katalizatora, którym jest kwas heksachloroplatynowy roztworzony w cylkoheksanonie i następnie zmodyfikowany silanem, znamienny tym, że w reakcji stosuje się katalizator zmodyfikowany trialkoksysilanem o ogólnym wzorze (RO)3SiH, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, przy czym reakcję prowadzi się w środowisku samych substratów, w temperaturze 373 do 423 K, w atmosferze powietrza, pod zwiększonym ciśnieniem w układzie zamkniętym, a produkt wyodrębnia się w znany sposób.

Description

Przedmiotem wynalazku jest .sposób otrzymywania mieszaniny 3-aminopropylotrietoksysilanu oraz 2-aminopropylotrietoksysilanu na drodze przyłączania trietoksysilanu do alliloaminy wobec katalizatora platynowego.

Aminopropylotrietoksysilany otrzymuje się najczęściej na drodze katalitycznej addycji trietoksysilanu do alliloaminy (Comprehensive Handboock on Hydrosilylation, red. B. Marciniec, Pergamon Press, Oxford, 1992). Głównemu produktowi reakcji, 3-aminopropylotrietoksysilanowi towarzyszy jego izomer 2-aminopropylotrietoksysilan oraz szereg innych produktów ubocznych. Celem dotychczasowych badań tej reakcji było osiąganie możliwie najwyższej wydajności procesu oraz selektywności w kierunku wytwarzania 3-aminopropylotrietoksysilanu. Reakcje prowadzi się zwykle w mieszaninie samych reagentów, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w atmosferze powietrza pod normalnym ciśnieniem. W poszukiwaniu najbardziej efektywnych katalizatorów stosowano związki platyny(IV), a głównie kwas heksachloroplatynowy, najpowszechniej stosowany katalizator reakcji hydrosililowania (J.L. Speier, Adv. Organom. Chem., 17, 407 (1979)]. Roztworzony w izopropanolu, stosowany w tej reakcji, pozwala na otrzymywanie mieszaniny izomerów aminopropylotrietoksysilanu z wydajnością do 85% [opis patentowy NRD nr 72 788, opis patentowy NRD nr 151 944, V. Vybiral, P. Svoboda, J. Hetflejs, Coli. Czech. Chem. Commun 44, 866 (1979), Z.V. Belakova, V.N. Boczkarev, S.A. Golubcov, Ż. Obszcz. Chim., 42, 858 (1972)]. Zawartość 2-aminopropylotrietoksysilanu w mieszaninie adduktów wynosi od 13 do 20%. Poszukiwanie promotorów i aktywatorów, a także innych rozpuszczalników kwasu heksachloroplatynowego nie podwyższyło wydajności ani selektywności reakcji. Dopiero zastosowanie cykloheksanonu i winylotrialkoksysilanu w modyfikacji kwasu heksachloroplatynowego [polski opis patentowy nr 144 753] umożliwiło otrzymywanie mieszaniny izomerycznych aminopropylotrietoksysilanów z wydajnościami i selektywnością porównywalnymi, a często wyższymi niż w uprzednio wymienionych sposobach. Uzyskano to dzięki modyfikacji znanego katalizatora winylotrialkoksysilanem, który dodatkowo wzmocnił stabilizację zawartego w nim kompleksu platyny(O), a przez to chronił przed wypadaniem z niego nieaktywnej platyny.

Dalsze poszukiwania najbardziej aktywnych katalizatorów platyny(IV) w reakcji addycji trietoksysilanu do alliloaminy wymusiło zmianę metodyki prowadzenia procesu.

175 322

Stosowanie katalizatorów platyny(IV) w układach zamkniętych umożliwiło znaczne skrócenie czasu reakcji, obniżenie stężenia katalizatora lub/oraz uzyskanie wyższej wydajności procesu i selektywności produktów (opis patentowy USA 4,481,364, opis patentowy CSR 193,623, opis patentowy USA 4,556,722) jakkolwiek brak w literaturze przedmiotu jednoznacznego porównania parametrów i efektów reakcji dla układu otwartego i zamkniętego. Zastosowanie bardzo niskich stężeń katalizatora, 8 x 10⁶ mola Pt/mol trietoksysilanu (opis patentowy USA nr 4,481,364), umożliwiło osiągnięcie wydajności do 86 przy stosunku izomeru γ do izomeru β równym 4,4.

Celem wynalazku jest opracowanie nowego, katalitycznego sposobu otrzymywania mieszaniny 3-aminopropylotrietoksysilanu i 2-aminopropylotrietoksysilanu, który pozwoli na wielokrotne użycie katalizatora lub/oraz umożliwi skrócenie czasu trwania procesu.

Obecnie okazało się, że w reakcji addycji trietoksysilanu do alliloaminy można zastosować jako katalizator kwas heksachloroplatynowy roztworzony w cykloheksanonie i następnie, według wynalazku, w trialkoksysilanie o ogólnym wzorze (RO)3SiH, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową. Reakcję prowadzi się w środowisku samych reagentów, w temperaturze 373 do 423 K, w atmosferze powietrza, pod zwiększonym ciśnieniem w układzie zamkniętym. Zwiększone ciśnienie jest funkcją temperatur wrzenia i prężności par substratów w temperaturze reakcji. Produkt z mieszaniny poreakcyjnej wyodrębnia się w znany sposób, na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Zgodnie z wynalazkiem korzystne jest, po wyodrębnieniu z mieszaniny poreakcyjnej nieprzereagowanych substratów oraz produktu reakcji, katalizator zawarty w pozostałości podestylacyjnej ponownie zastosować w reakcji addycji trietoksysilanu do alliloaminy.

Trialkoksysilan o ogólnym wzorze (RO)3SiH, w którym R ma wyżej podane znaczenie, używany w procesie wytwarzania katalizatora modyfikuje znacznie kompleks platyny uzyskany w wyniku roztworzenia kwasu heksachloroplatynowego w cykloheksanonie, tworząc aktywnie katalityczny koloid platyny. Procesowi odchlorowania wyjściowego związku platyny towarzyszy jej redukcja do kompleksów platyny na niskich stopniach utlenienia, stabilizowanych produktami kondensacji cykloheksanonu.

Wynalazek, dzięki zastosowaniu w reakcji addycji trietoksysilanu do alliloaminy nowego typu katalizatora, pozwala na otrzymywanie mieszaniny 3-aminopropylotrietoksysilanu i 2-aminopropylotrietoksysilanu z wydajnością i selektywnością porównywalnymi z uzyskiwanymi w dotychczas znanych sposobach, przy krótszym czasie prowadzenia reakcji, co było jednym z celów wynalazku. Drugą ważną zaletą wynalazku jest fakt, że zastosowany katalizator może być wykorzystany wielokrotnie, co potwierdzono doświadczalnie. Destylacja próżniowa produktów reakcji z mieszaniny poreakcyjnej, prowadzona w temperaturze poniżej 373 K umożliwia zawracanie katalizatora roztworzonego w pozostałości destylacyjnej i efektywne jego stosowanie w następnych reakcjach addycji trietoksysilanu do alliloaminy. Jednak, aby uzyskać wymaganą wydajność i efektywność procesu hydrosililowania, każde kolejne użycie katalizatora wymaga zwiększenia temperatury oraz czasu trwania procesu. Mimo tego, rozwiązanie według wynalazku jest korzystne ze względów tak technicznych jak i ekonomicznych. Pozwala bowiem na stosowanie mniejszych ilości katalizatora dla wytworzenia większych ilości produktu.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

Przykład I.

1,167 cm³ uwodnionego kwasu heksachloroplatynowego (o zawartości 100 mg Pt i 10 cm³ cykoheksanonu ogrzewano w temperaturze 373 K na łaźni olejowej przez 1,5 godziny pod ciśnieniem atmosferycznym. Po ochłodzeniu mieszaninę suszono 24 godziny nad bezwodnym siarczanem sodu. Ciecz zdekantowano, osad przemyto cykłoheksanonem, połączono razem i uzupełniono cykoheksanonem do objętości 10 cm3. Otrzymano kompleks platyny z cykłoheksanonem rozpuszczony w cykloheksanonie, o stężeniu 10 mg Pt (5 · 10‘⁵ mola) w 1 cm3 cykoheksanonu. Następnie w kolbie o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, umieszczono 10 cm³ tak otrzymanego kompleksu oraz 4 cm3 (0,02 mola) trietoksysilanu. Zawartość kolby mieszano mieszadłem mechanicznym w temperaturze 293 K

175 322 przez 24 godziny, po czym uzupełniono cykloheksanonem do objętości 20 cm³. Otrzymano katalizator platynowy o stężeniu 5 mg Pt (2,5 · 10'⁵ mola) w 1 cm3 mieszaniny rozpuszczalników.

Z kolei w autoklawie stalowym o pojemności 100 cm3 umieszczono 53 cm3 mieszaniny zawierającej 38 cm3 trietoksysilanu (33 g, 0,2 mola), 15 cm3 alliloaminy (11,4 g, 0,2 mola) oraz 4 cm3 (10- mola Pt) otrzymanego wyżej katalizatora. Mieszaninę ogrzano do temperatury 373 K i utrzymywano w tej temperaturze przez 6 godzin. Produkt otrzymano z wydajnością 74%, oznaczoną chromatograficznie, przy czym stosunek 3-aminopropylotrietoksysilanu do 2-aminopropylotrietoksysilanu wyniósł w nim 5,0.

Przykład II.

Przygotowano katalizator postępując jak w przykładzie I z tym, że w miejsce trietoksysilanu użyto 0,02 mola trimetoksysilanu. Następnie użyto tego katalizatora w reakcji trietoksysilanu do alliloaminy, postępując jak w przykładzie I. Produkt otrzymano z wydajnością 72%, oznaczoną chromatograficznie, przy czym stosunek 3-aminopropylotrietoksysilanu do 2-aminopropylotrietoksysilanu wyniósł w nim 4,8.

Przykład III.

Reakcje prowadzono analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że mieszaninę trietoksysilanu, alliloaminy i katalizatora ogrzano do temperatury 423 K i utrzymywano w niej przez 5 godzin. Produkt otrzymano z wydajnością 72%, oznaczoną chromatograficznie, przy czym stosunek 3-aminopropylotrietoksysilanu do 2-aminopropylotrietoksysilanu wyniósł w nim 4,8.

Przykład IV.

Postępowano analogicznie jak w przykładzie I z tym, że nieprzereagowane substraty oraz produkty reakcji oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (0,3924 MPa), w temperaturze nie przekraczającej 373 K). Następnie reakcję trietoksysilanu z alliloaminą przeprowadzono ponownie stosując w miejsce katalizatora około 3 cm3 otrzymanej powyżej pozostałości podestylacyjnej, zawierającej ten katalizator.

Tak postępując reakcję przeprowadzono kilkakrotnie. Warunki prowadzenia tych reakcji, uzyskane wydajności oraz stosunki 3-aminopropylotrietoksysilanu do 2-aminopropylotrietoksysilanu [A3 : A2] w otrzymanym produkcie przedstawiono w poniższej tabeli.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania mieszaniny 3-aminopropylotrietoksysilanu oraz 2-aminopropylotrietoksysilanu na drodze reakcji addycji trietoksysilanu do alliloaminy, wobec katalizatora, którym jest kwas heksachloroplatynowy roztworzony w cylkoheksanonie i następnie zmodyfikowany silanem, znamienny tym, że w reakcji stosuje się katalizator zmodyfikowany trialkoksysilanem o ogólnym wzorze (RO)3SiH, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, przy czym reakcję prowadzi się w środowisku samych substratów, w temperaturze 373 do 423 K, w atmosferze powietrza, pod zwiększonym ciśnieniem w układzie zamkniętym, a produkt wyodrębnia się w znany sposób.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po wyodrębnieniu z mieszaniny poreakcyjnej nieprzereagowanych substratów oraz produktu reakcji, katalizator zawarty w pozostałości podestylacyjnej ponownie stosuje się w reakcji addycji trietoksysilanu do alliloaminy.