PL175833B1 - Prepolymeric composition for producing insulating foams - Google Patents

Prepolymeric composition for producing insulating foams

Info

Publication number
PL175833B1
PL175833B1 PL94310175A PL31017594A PL175833B1 PL 175833 B1 PL175833 B1 PL 175833B1 PL 94310175 A PL94310175 A PL 94310175A PL 31017594 A PL31017594 A PL 31017594A PL 175833 B1 PL175833 B1 PL 175833B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
prepolymer
component
composition according
polyurethane
diisocyanate
Prior art date
Application number
PL94310175A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL310175A1 (en
Inventor
Mathias Pauls
Rene Schumacher
Original Assignee
Rathor Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19934303848 external-priority patent/DE4303848A1/en
Application filed by Rathor Ag filed Critical Rathor Ag
Publication of PL310175A1 publication Critical patent/PL310175A1/en
Publication of PL175833B1 publication Critical patent/PL175833B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/149—Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/127—Mixtures of organic and inorganic blowing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/30—Materials not provided for elsewhere for aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
    • C08J2207/04—Aerosol, e.g. polyurethane foam spray
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PCT No. PCT/EP94/00383 Sec. 371 Date Oct. 16, 1995 Sec. 102(e) Date Oct. 16, 1995 PCT Filed Feb. 10, 1994 PCT Pub. No. WO94/18265 PCT Pub. Date Aug. 18, 1994A prepolymer composition for producing polyurethane insulating foams from pressure tanks which consists of a prepolymer component with at least one PU prepolymer with a content of NCO groups of 4 to 20 wt % and usual additives, as well as a propellant component, with a content of 0.01 to 2 wt %, based on the prepolymer component, of polybutadiene.

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja prepolimerowa do wytwarzania poliuretanowych pianek izolacyjnych o właściwościach ogniochronnych z użyciem zbiorników ciśnieniowych, składająca się ze składnika prepolimerowego zawierającego co najmniej jeden prepolimer poliuretanowy, znanych substancji pomocniczych i składnika porotwórczego.The present invention relates to a prepolymer composition for the production of polyurethane insulating foams with flame retardant properties using pressure vessels, consisting of a prepolymer component containing at least one polyurethane prepolymer, known auxiliaries and a blowing component.

Kompozycja prepolimerowa według wynalazku służy do wytwarzania poliuretanowych pianek izolacyjnych, stosowanych przede wszystkim do celów izolacyjnych przez wypełnianie pustych przestrzeni. Do najważniejszych dziedzin zastosowania należy budownictwo, przyThe prepolymer composition according to the invention is used for the production of polyurethane insulating foams, used primarily for insulation purposes by filling voids. The most important fields of application are construction, with

175 833 czym pianki znajdują również zastosowanie w wyrobach technicznych, w których trzeba wypełnić puste przestrzenie dla uniknięcia w nich kondensacji pary wodnej.175 833 and foams are also used in technical products where empty spaces must be filled to avoid water vapor condensation.

Jednoskładnikowe pianki poliuretanowe (zwane dalej piankami 1S) sporządza się na miejscu stosowania przez wypuszczanie kompozycji prepolimerowej ze zbiorników ciśnieniowych, np. pojemników aerozolowych, za pomocą poroforu, z wytworzeniem pianki o gęstości 10 - 50 g/l, którą poddaje się obróbce. Pianki 1S są utwardzalne pod wpływem wilgoci, np. wilgoci zawartej w powietrzu.One-component polyurethane foams (hereinafter referred to as 1S foams) are prepared at the site of use by expelling the prepolymer composition from pressurized containers, e.g. aerosol canisters, with a blowing agent to form a foam with a density of 10-50 g / l, which is processed. 1S foams are cured under the influence of moisture, e.g. moisture in the air.

W przypadku dwuskładnikowych pianek poliuretanowych (zwanych dalej piankami 2S) dla utwardzenia kompozycji prepolimerowej trzeba dodać drugiego składnika zawierającego grupy hydroksylowe, na ogół poliolu, bezpośrednio przed wytworzeniem pianki. Utwardzanie można przyspieszyć za pomocą katalizatorów. Gęstość pianek 2S wynosi zazwyczaj 10 -100 g/l.In the case of two-component polyurethane foams (hereinafter referred to as 2S foams), a second hydroxyl-containing component, generally a polyol, must be added to cure the prepolymer composition immediately prior to producing the foam. Curing can be accelerated with the help of catalysts. The density of the 2S foams is typically 10-100 g / l.

Oprócz pianek 1S i 2S możliwe są formy przejściowe (pianki 1,5S). Powstają one w ten sposób, że przed wypuszczeniem prepolimeru dodaje się doń składnika zawierającego grupy hydroksylowe, w ilości niewystarczającej do przereagowania z wszystkimi grupami izocyjanianowymi.In addition to 1S and 2S foams, transitional forms (1.5S foams) are possible. They are formed by adding an insufficient amount of the hydroxyl-containing component to it, before discharging the prepolymer, to react with all the isocyanate groups.

Zazwyczaj kompozycje prepolimerowe do wytwarzania poliuretanowych pianek izolacyjnych 1S i 2S zawierają składnik prepolimerowy o minimalnej zawartości reaktywnych grup NCO. Prepolimerem jest polimer o odpowiedniej lepkości, zawierający końcowe grupy NCO. Odpowiednimi izocyjanianami są np. diizocyjanian izoforonu, zwany IPDI, diizocyjanian tolilenu, zwany też tDi, diizocyjanatotoluen, 1,5-diizocyjanatonaftalen, zwany NDI, triizocyjanototrimetylometan, 1,6-diizocyjanatoheksan, zwany HDI, lub 4,4-diizocyjanatodifenylometan, w surowej lub czystej postaci albo jako mieszanina. Szczególnie przydatny jestTypically, the prepolymer compositions for the preparation of 1S and 2S polyurethane insulation foams contain a prepolymer component with a minimum content of reactive NCO groups. The prepolymer is a polymer of suitable viscosity containing NCO end groups. Suitable isocyanates are, for example, isophorone diisocyanate, also called IPDI, tolylene diisocyanate, also called tDi, diisocyanatotoluene, 1,5-diisocyanataphthalene, called NDI, triisocyanatotrimethylmethane, 1,6-diisocyanate diisocyanate HDI, methyldiisocyanate or 4,4-diisocyanate pure form or as a mixture. It is especially useful

4,4-diizocyjanatodifenylometan, zwany też MDI, który stosuje się nie tylko w surowej postaci (surowy MDI), lecz także w postaci czystych izomerów 2,4 i 4,4 albo ich mieszanin. Również oba przydatne izomery TDI można stosować oddzielnie albo w mieszaninie. Dla wytworzenia składnika prepolimerowego takie izocyjaniany poddaje się reakcji z zawierającymi grupy hydroksylowe polieterami, poliestrami lub alkoholami wielowodorotlenowymi, przy czym należy zwracać uwagę by prepolimer miał lepkość odpowiednią dla danej kompozycji.4,4-diisocyanatodiphenylmethane, also called MDI, which is used not only in crude form (raw MDI), but also in the form of pure 2,4 and 4,4 isomers or mixtures thereof. Also, both suitable TDI isomers can be used alone or in admixture. To prepare the prepolymer component, such isocyanates are reacted with hydroxyl-containing polyethers, polyesters or polyols, taking care that the prepolymer has a viscosity suitable for the composition in question.

Pianki izolacyjne stosowane w przemyśle budowlanym muszą mieć właściwości ogniochronne zgodnie z obowiązującymi normami. Zazwyczaj w tym celu do materiałów pianotwórczych dodaje się substancji ogniochronnych, w szczególności związków organicznych zawierających chlor lub brom. Znane są zwłaszcza chloro- i bromopochodne eteru difenylowego i bifenylu, np. eter pentabromobifenylowy i polichlorowane bifenyle. Te substancje, pomimo ich znakomitych właściwości ogniochronnych, zyskały złą opinię ze względu na swą toksyczność. Trzeba starannie śledzić termin ich ważności, a ponadto istotną wadą jest konieczność ponoszenia wysokich kosztów usuwaniajako opadów opakowań zawierających resztki materiałów pianotwórczych z tego rodzaju substancjami ogniochronnymi. Dotyczy to również gotowych pianek, gdy nie są one już potrzebne i stają się odpadem.Insulating foams used in the construction industry must have fire-retardant properties in accordance with applicable standards. Typically, for this purpose, fire retardants, in particular chlorine or bromine containing organic compounds, are added to the foaming materials. In particular, chloro- and bromo diphenyl and biphenyl ether derivatives, for example pentabromobiphenyl ether and polychlorinated biphenyls, are known. These substances, despite their excellent flame retardant properties, have received a bad reputation for their toxicity. Their expiry date must be carefully followed, and a significant disadvantage is the necessity to incur high costs of waste disposal of packaging containing remains of foam-forming materials with such fire-retardant substances. This also applies to finished foams when they are no longer needed and become waste.

Znane ogniochronne pianki poliuretanowego wytwarza się na bazie poliizocyjanianów i polioli naftopochodnych, co może stwarzać dodatkowe problemy z punktu widzenia norm ochrony środowiska. Dość wysokie i wahające się koszty takich związków naftopochodnych mogą niekorzystnie wpływać na koszty gotowego produktu.Known fire-retardant polyurethane foams are made on the basis of polyisocyanates and petroleum derivative polyols, which may pose additional problems from the point of view of environmental protection standards. The fairly high and fluctuating cost of such kerosene compounds can adversely affect the cost of the finished product.

Z EP-A-O 480 324 znane są pianki poliuretanowe 1S na bazie prepolimerów zawieraj ących grupy NCO, wytworzonych z popoliestrów lub polieterów zawierających hydroksyle oraz poliizocyjanianów, np. TDI, IPDI lub MDI, ewentualnie z dodatkiem środków ogniochronnych. Jako dodatki ogniochronne wymieniono wyłącznie związki chlorowców, które mogą także służyć jako zmiękczacze. Istnieje również możliwość zastosowania innych zmiękczaczy, wśród których wymieniono fosforan trikrezylu. Wszystkie wymienione w tym opisie poliole są związkami syntetycznymi pochodzenia naftowego. W całym opisie brak jest jakiejkolwiek wzmianki o możliwości stosowania polioli pochodzenia naturalnego.From EP-A-O 480 324, 1S polyurethane foams based on NCO-containing prepolymers made of hydroxyl-containing polyester or polyethers and polyisocyanates, e.g. TDI, IPDI or MDI, optionally with the addition of flame retardants, are known. Only halogen compounds are mentioned as flame retardant additives, which can also serve as plasticizers. It is also possible to use other plasticizers, among which tricresyl phosphate has been mentioned. All polyols mentioned in this specification are synthetic compounds of petroleum origin. There is no mention in the whole description of the possibility of using polyols of natural origin.

Z EP-A-4 025 843 znane jest wytwarzanie podobnych pianek poliuretanowych, w których przypadku jako zmiękczaczy można użyć między innymi fosforanu difenylokrezylu, a jako środka ogniochronnego fosforanu dimetyloetenylu. Również w tym opisie wszystkie wymienione poliole są związkami syntetycznymi pochodzenia naftowego i brak jest w nim jakiejkolwiek wzmianki o możliwości stosowania polioli pochodzenia naturalnego.It is known from EP-A-4 025 843 to prepare similar polyurethane foams, for which the plasticizers can be, inter alia, diphenylcresyl phosphate and dimethylethenyl phosphate as the flame retardant. Also in this description, all the polyols mentioned are synthetic compounds of petroleum origin and there is no mention of the possibility of using polyols of natural origin.

175 833175 833

Z EP-A-0 108 713 znane jest zastosowanie estrów kwasu fosforowego jako środków nadających trudnopalność twardym piankom poliuretanowym wytwarzanym z izocyjanianowych i poliolowych związków syntetycznych.EP-A-0 108 713 discloses the use of phosphoric acid esters as flame retardants for rigid polyurethane foams prepared from isocyanate and polyol synthetic compounds.

Ze względu na coraz ostrzejsze normy i duże zapotrzebowanie na pianki izolacyjne istnieje nadal pilne zapotrzebowanie na opracowanie takich przeznaczonych do stosowania z użyciem pojemników ciśnieniowych kompozycji do wytwarzania pianek poliuretanowych, których skład gwarantowałby spełnienie przepisów tych norm i zapewniał obniżenie kosztów produktu, przy zachowaniu właściwości ogniochronnych.Due to the increasingly stringent standards and the high demand for insulating foams, there is still an urgent need to develop such compositions for use with pressurized containers for the production of polyurethane foams, the composition of which would ensure compliance with the provisions of these standards and provide lower product costs while maintaining fireproof properties.

Nieoczekiwanie okazało się, że wymagania te spełnia kompozycja prepolimerowa według wynalazku, wytworzona na bazie składników poliolowych nigdy dotychczas nie używanych dla otrzymywania ogniochronnych pianek poliuretanowych.Surprisingly, it turned out that these requirements are met by the prepolymer composition according to the invention, prepared on the basis of polyol components never before used for the production of fire-retardant polyurethane foams.

Tak więc kompozycja prepolimerowa według wynalazku składa się ze składnika prepolimerowego zawierającego co najmniej jeden prepolimer poliuretanowy o zawartości grup NCO wynoszącej 4 - 20% wag., znanych substancji pomocniczych i składnika porotwórczego oraz ewentualnie środka ogniochronnego wolnego od chloru i bromu, przy czym w przeliczeniu na składnik prepolimerowy kompozycja prepolimerowa zawiera 5 - 40% wag. zmiękczających fosforanów i/lub fosfonianów o wzorach O=P(OR)3 i O=P(OR)2R, w których grupy R są jednakowe lub różne i oznaczają alkil, aryl, alkiloaryl lub aryloalkil, zawierające do 10 atomów węgla, a cechą tej kompozycji jest to, że zawiera prepolimer poliuretanowy na bazie alifatycznych lub aromatycznych poliizocyjanianów i olejów roślinnych lub modyfikowanych olejów roślinnych o liczbie OH 100 - 300, ewentualnie w mieszaninie z poliestropoliolem o 2 - 4 funkcyjnych grupach hydroksylowych, oraz ewentualnie zawiera ciekły polibutadien w ilości 0,01 - 2% wag. w przeliczeniu na składnik prepolimerowy, przy czym składnik prepolimerowy jest zasadniczo wolny od chlorowców.Thus, the inventive prepolymer composition consists of a prepolymer component containing at least one polyurethane prepolymer with an NCO content of 4-20% by weight, known excipients and a blowing component, and optionally a chlorine and bromine-free flame retardant, based on prepolymer component The prepolymer composition comprises 5-40 wt. softening phosphates and / or phosphonates of the formulas O = P (OR) 3 and O = P (OR) 2R, in which the R groups are the same or different and represent alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl containing up to 10 carbon atoms, and the feature of this composition is that it contains a polyurethane prepolymer based on aliphatic or aromatic polyisocyanates and vegetable oils or modified vegetable oils with an OH number of 100-300, optionally in a mixture with a 2- to 4-functional hydroxyl-functional polyester polyol, and optionally contains 0 liquid polybutadiene , 01 - 2 wt.% based on the prepolymer component, the prepolymer component being substantially halogen-free.

Zastosowanie olejów roślinnych i/lub modyfikowanych olejów roślinnych jako składnika poliolowego do wytwarzania pianek poliuretanowych omawianego typu nie było dotychczas znane, przy czym okazało się, że obecność takiego składnika obok zawierających fosfor zmiękczaczy prowadzi do zaskakującego działania synergistycznego, umożliwiającego uzyskanie właściwości ogniochronnych pianek bez konieczności stosowania chlorowcowych środków ogniochronnych. Równie zaskakująca jest możliwość alternatywnego zastosowania mieszaniny oleju roślinnego, ewentualnie zmodyfikowanego, i poliestropoliolu. Użycie tej mieszaniny jako składnika poliolowego prepolimeru w obecności zawierających fosfor środków ogniochronnych umożliwia uzyskanie trudnopalności pianek pod nieobecność toksycznych środków chlorowcowych, z wykorzystaniem taniego surowca naturalnego jako częściowo zamiennika poliolu syntetycznego.The use of vegetable oils and / or modified vegetable oils as a polyol component in the production of polyurethane foams of the type in question has hitherto not been known, but it has been found that the presence of such a component in addition to phosphorus-containing plasticizers leads to a surprising synergistic effect, making it possible to obtain fire-retardant properties of the foams without the need to use halogenated flame retardants. Equally surprising is the possibility of alternatively using a mixture of an optionally modified vegetable oil and a polyester polyol. The use of this mixture as a component of a polyol prepolymer in the presence of phosphorus-containing flame retardants makes it possible to obtain flame retardant foams in the absence of toxic halogen agents, using a cheap natural raw material as a partial substitute for synthetic polyol.

Do. wytwarzania kompozycji prepolimerowej według wynalazku stosuje się znane poliizocyjaniany alifatyczne i aromatyczne. W szczególności stosuje się wielofunkcyjne izocyjaniany o średnio 2-4 grupach izocyjanianowych, zarówno w postaci monomerów, jak i oligomerów. Jak już wspomniano, te kompozycje prepolimerowe jako takie są produktami reakcji zawierających grupy izocyjanianowe monomerów lub oligomerów i reaktywnych składników, a zwłaszcza związków zawierających grupy hydroksylowe. Jako wyjściowe izocyjaniany odpowiednie są te wspomniane powyżej, jak również te wymienione np. w DE-A-42 15 467.Down. The known aliphatic and aromatic polyisocyanates are used to prepare the prepolymer composition according to the invention. In particular, polyfunctional isocyanates with an average of 2 to 4 isocyanate groups are used, both as monomers and as oligomers. As already mentioned, these prepolymer compositions are as such the reaction products of isocyanate-containing monomers or oligomers and reactive components, especially hydroxyl-containing compounds. Suitable isocyanates are those mentioned above as well as those mentioned, for example, in DE-A-42 15 467.

Szczególnie odpowiednie dla tych kompozycji prepolimerowych są prepolimery izocyjanianowe na bazie HDI, TDI, NDI, 4,4'-dicykloheksylometanodiizocyjanianu i IPDI. Prepolimery izocyjanianowe mogą być ubogie w monomery lub być zasadniczo wolne od monomerów.Particularly suitable for these prepolymer compositions are isocyanate prepolymers based on HDI, TDI, NDI, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and IPDI. The isocyanate prepolymers can be monomer-poor or substantially monomer-free.

Zawartość grup NCO w stosowanym składniku prepolimerowym wynosi 4 - 20% wag., korzystnie 6 - 18% wag., a zwłaszcza 7 - 13% wag.The NCO content of the prepolymer component used is 4 to 20% by weight, preferably 6 to 18% by weight, in particular 7 to 13% by weight.

Do wytwarzaniaprepolimerów izocyjanianowych stosuje się zgodnie z wynalazkiem oleje roślinne lub modyfikowane oleje roślinne o liczbie OH 100 - 300. Szczególnie odpowiedni jest olej rącznikowy o liczbie OH 160. Jako dodatkowy poliol można stosować poliestropoliol o 2 - 4 funkcyjnych grupach hydroksylowych.According to the invention, vegetable oils or modified vegetable oils having an OH number of 100-300 are used in the preparation of the isocyanate prepolymers. Castor oil having an OH number of 160 is particularly suitable. A polyester polyol with 2 to 4 hydroxyl functions can be used as additional polyol.

Zgodnie z wynalazkiem szczególnie odpowiednimi dodatkami poliestropoliolowymi, stosowanymi obok ewentualnie zmodyfikowanych olejów roślinnych, są związki wielowodorotlenowe, które wraz ze stosowanymi zgodnie z wynalazkiem zmiękczającymi fosforanami i fosfonianami wykazują działanie synergistyczne. Można stosować poliestropoliole na bazieAccording to the invention, polyol polyol additives which are particularly suitable for use in addition to optionally modified vegetable oils are polyhydric compounds which, together with the softening phosphates and phosphonates used according to the invention, have a synergistic effect. Based on polyester polyols can be used

175 833 glikolu etylenowego lub gliceryny i aromatycznych lub alifatycznych polikwasów węglowych. Te poliestropoliole mogą być całkowicie lub częściowo modyfikowane fosforem. Odpowiednie okazały się poliestropoliole na bazie kwasu ftalowego, kwasu izoftalowego, kwasu tereftalowego i kwasu adypinowego o masie cząsteczkowej 1000 - 2000, przy czym składnik poliolowy z reguły stanowią glikole, gliceryna i butanodiole w postaci monomerów lub oligomerów. Ponadto odpowiednie są związki wielowodorotlenowe na bazie alifatycznych kwasów tłuszczowych i odpowiednie pochodne triglicerydowe, które są dostępne w handlu.175 833 ethylene glycol or glycerol and aromatic or aliphatic poly carbonic acids. These polyester polyols can be fully or partially phosphorus modified. Polyester polyols based on phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and adipic acid with a molecular weight of 1000-2000 have proved to be suitable, the polyol component as a rule being glycols, glycerol and butanediols in the form of monomers or oligomers. Furthermore, polyhydric compounds based on aliphatic fatty acids and the corresponding triglyceride derivatives which are commercially available are suitable.

Dodanie niewielkiej ilości polibutadienu umożliwia polepszenie właściwości użytkowych wytworzonych pianek i otrzymanie całkowicie spienialnego materiału izolacyjnego dającego pianki o trwałych wymiarach. Polibutadien można stosować w połączeniu z prepolimerami PU z dowolnych znanych izocyjanianów, jednak szczególnie korzystnie w połączeniu z prepolimerami PU na bazie hDi i MDLThe addition of a small amount of polybutadiene makes it possible to improve the performance of the foams produced and to obtain a fully expandable insulation material resulting in foams with stable dimensions. Polybutadiene can be used in combination with PU prepolymers of any known isocyanates, but particularly preferably in combination with hDi and MDL based PU prepolymers

Jako odpowiednie polibutadieny można stosować w szczególności ciekłe produkty, takie jak dostarczane przez firmę Huls AG o lepkości co najmniej 500 mPa-s w 20°C. Korzystnie lepkość wynosi co najmniej 2000 mPa-s w 20°C, a zwłaszcza około 3000 mPa-s w 20°C. Szczególnie odpowiedni jest sprzedawany pod nazwą Polyol 130 ciekły polibutadien zawierający około 75% podwójnych wiązań 1,4-cis, około 24% podwójnych wiązań 1,4-trans i około 1% podwójnych wiązań winylowych i mający masę cząsteczkową około 3000 (ciśnienie osmotyczne pary). Zawartość ciekłego butadienu wynosi zgodnie z wynalazkiem 0,01 -2% wag., a korzystnie 0,05 -1% wag. w przeliczeniu na składnik prepolimerowy, do którego będzie on domieszany.As suitable polybutadienes, in particular, liquid products such as those supplied by Huls AG with a viscosity of at least 500 mPa.s at 20 ° C can be used. Preferably the viscosity is at least 2000 mPas at 20 ° C, in particular about 3000 mPas at 20 ° C. Particularly suitable is the liquid polybutadiene sold under the name Polyol 130 containing about 75% 1,4-cis double bonds, about 24% 1,4-trans double bonds and about 1% vinyl double bonds and having a molecular weight of about 3,000 (vapor osmotic pressure) . The content of liquid butadiene according to the invention is from 0.01 to 2% by weight, preferably from 0.05 to 1% by weight. based on the prepolymer component to which it will be admixed.

Odpowiednimi polibutadienami są ponadto takie produkty o wyższej masie cząsteczkowej, które można dodawać w postaci rozpuszczonej do kompozycji lub wprowadzać do niej w roztworze. Poza tym można stosować polimerowe węglowodory o wyższej masie cząsteczkowej, zawierające wiązania podwójne.Suitable polybutadienes are, moreover, those higher molecular weight products that can be added in dissolved form to the composition or incorporated into the composition in solution. In addition, polymeric hydrocarbons of higher molecular weight containing double bonds can be used.

Masa cząsteczkowa odpowiednich dodatków stabilizujących wynosi korzystnie 1000 - 9000, a zwłaszcza do 5000.The molecular weight of suitable stabilizing additives is preferably 1,000 to 9,000, in particular up to 5,000.

Oprócz czystego (ciekłego) polibutadienu można również stosować kopolimery 1,3-butadienu z innymi 1,3-dienami, takimi jak np. izopren, 2,3-dimetylobutadien i piperylen, a także ze związkami winyloaromatycznymi, takimi jak styren, α-metylostyren, winylotoluen i diwinylobenzen. Zawartość komonomerów w kopolimerach nie powinna przewyższać 50% molowych. Tego rodzaju kopolimery, o ile są ciekłe lub rozpuszczalne, są objęte określeniem (ciekły) polibutadien.In addition to pure (liquid) polybutadiene, copolymers of 1,3-butadiene with other 1,3-dienes, such as e.g. isoprene, 2,3-dimethylbutadiene and piperylene, as well as with vinylaromatics such as styrene, α-methylstyrene, can also be used. , vinyltoluene and divinylbenzene. The comonomer content of the copolymers should not exceed 50 mol%. Such copolymers, insofar as they are liquid or soluble, are included in the term (liquid) polybutadiene.

Przyjmuje się, że stabilizujące wymiary działanie polibutadienu polega na jego zdolności do sieciowania w obecności tlenu.It is assumed that the dimensional stabilizing effect of polybutadiene is based on its ability to cross-link in the presence of oxygen.

Gdy stosuje się prepolimer o zmniejszonej zawartości monomerów, to można go otrzymać np. odbierając monomery w wyparce cienkowarstwowej. Alternatywnie lub dodatkowo resztę monomeru izocyjanianowego można poddać reakcji z zawierającym grupy hydroksylowe polieterem i/lub poliestrem i/lub modyfikowanym olejem roślinnym. Odpowiednimi olejami są takie, które mają liczbę OH 100 - 300, np. olej rącznikowy o liczbie OH około 160. Zgodnie z wynalazkiem z tego rodzaju składników prepolimerowych o zmniejszonej zawartości monomerów można uzyskać trwałe pianki dzięki dodaniu polibutadienu. Uboga w monomery jest kompozycja prepolimerowa zawierająca mniej niż 10%o monomeru, a zwłaszcza mniej niż 5% monomeru, a zasadniczo wolna od monomerów jest taka kompozycja, która zawiera mniej niż 2%, korzystnie mniej niż 1%, a zwłaszcza mniej niż 0,5% wag. monomeru, w przeliczeniu na składnik prepolimerowy, to znaczy składnik kompozycji zawierający reaktywny izocyjanian.When a reduced monomer content prepolymer is used, it can be obtained, for example, by collecting the monomers in a thin film evaporator. Alternatively or additionally, the remainder of the isocyanate monomer may be reacted with a hydroxyl-containing polyether and / or polyester and / or a modified vegetable oil. Suitable oils are those with an OH number of 100-300, e.g. castor oil with an OH number of about 160. According to the invention, from such prepolymer components with a reduced monomer content, stable foams can be obtained by adding polybutadiene. Low in monomers is a prepolymer composition containing less than 10% of monomer, especially less than 5% of monomer, and substantially free of monomers, is a composition which contains less than 2%, preferably less than 1%, most preferably less than 0. 5 wt.% monomer, based on the prepolymer component, i.e., the reactive isocyanate-containing component of the composition.

Prepolimer może zawierać znane substancje pomocnicze, takie jak np. polisiloksany regulujące stopień otwarcia komórek, znane środki ogniochronne, zmiękczacze, katalizatory, regulatory lepkości, barwniki, dodatki regulujące właściwości reologiczne i tym podobne. Zazwyczaj prepolimer PU łącznie z wszystkimi dodatkami, bez poroforu, ma początkową lepkość (to jest lepkość przed użyciem) wynoszącą 5000 - 20000 mPa-s, a korzystnie 8000 - 15000 mPa-s w 20°C.The prepolymer may contain known excipients, such as e.g. polysiloxanes for regulating the degree of cell opening, known flame retardants, plasticizers, catalysts, viscosity regulators, dyes, rheology regulating additives and the like. Typically, the PU prepolymer, including all additives, without blowing agent, has an initial viscosity (i.e., the viscosity before use) of 5,000 - 20,000 mPas, and preferably 8,000-15,000 mPas at 20 ° C.

Dla polepszenia ogniochronnego działania pianek izolacyjnych wytworzonych z użyciem kompozycji prepolimerowej według wynalazku można użyć innych środków ogniochronnych, które w tym przypadku powinny być wolne od chloru i bromu. Szczególnie odpowiednie okazałyOther flame retardants, which in this case should be free of chlorine and bromine, can be used to improve the fire protection performance of the insulating foams prepared with the inventive prepolymer composition. Particularly appropriate proved

175 833 się melamina i pochodne melaminy, korzystnie fosforan melaminy, fosforan dimelaminy i cyjanuran melaminy, oraz cyjanodiamid, dicyjanodiamid, wodorotlenek glinu, polifosforan amonowy, zwłaszcza w postaci drobnych kapsułek, a także czerwony fosfor. Te środki stosuje się w postaci silnie rozdrobnionej albo w postaci emulsji. Na ogół potrzebny jest również środek zwilżający dla stabilizowania kompozycji prepolimerowej.There are melamine and melamine derivatives, preferably melamine phosphate, dimelamine phosphate and melamine cyanurate, and cyanediamide, dicyandiamide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, especially in the form of fine capsules, and also red phosphorus. These agents are used in finely divided form or in the form of an emulsion. In general, a wetting agent is also needed to stabilize the prepolymer composition.

Kompozycja prepolimerowa według wynalazku zawiera w szczególności propan, butan i/lub eter dimetylowy jako składnik porotwórczy. Jako inne porofory można wymienić węglowodory, które dają się upłynnić w panujących w zbiorniku ciśnieniowym warunkach ciśnienia, np. C2HF5 (R 125), C2H2F4 (R 134a), C2H3F3 (R 143) i C2H4F2 (R 152a). Aby udział palnych i zawierających chlorowce poroforów utrzymać na niskim poziomie, można dodać innych gazów, które dają się skroplić w panujących w pojemniku warunkach ciśnienia, np. CO2, N2O lub N2. Wśród nich szczególnie korzystny jest CO2, ponieważ częściowo rozpuszcza się w składniku prepolimerowym, a więc może przyczynić się do tworzenia pianki, a nadto działa jako dobry porofor. Jeśli zrezygnuje się z poroforu zawierającego chlorowce, te można otrzymać całą kompozycję prepolimerową wolną od chlorowców.The prepolymer composition according to the invention contains in particular propane, butane and / or dimethyl ether as blowing component. Other blowing agents include hydrocarbons which are liquefiable under the pressure conditions prevailing in the pressure vessel, e.g. C2HF5 (R 125), C2H2F4 (R 134a), C2H3F3 (R 143) and C2H4F2 (R 152a). In order to keep the proportion of flammable and halogen-containing blowing agents low, other gases which can be condensed under the pressure conditions of the container, for example CO2, N2O or N2, may be added. Among these, CO2 is particularly preferred because it is partially soluble in the prepolymer component and can therefore contribute to foam formation and also acts as a good blowing agent. If the halogen-containing blowing agent is dispensed with, the entire halogen-free prepolymer composition can be obtained.

Zawartość składnika porotwórczego w kompozycji prepolimerowej wynosi korzystnie 5 - 40% wag. Zawartość CO2 w poroforze może przykładowo wynosić około 5% wag. w przeliczeniu na cały składnik porotwórczy. Zawartość gazów nie dających się skroplić w panujących warunkach ciśnienia powinna być tak dobrana, by objętość odnosząca się do pustej przestrzeni zbiornika ciśnieniowego dawała ciśnienie około 0,8 - 1,0 MPa, zależnie od odnośnych krajowych przepisów dotyczących zbiorników ciśnieniowych (pojemników aerozolowych). Pusta przestrzeń zbiornika aerozolowego jest to przestrzeń, którą zajmują nieskroplone składniki kompozycji prepolimerowej.The proportion of the blowing component in the prepolymer composition is preferably 5-40% by weight. The CO2 content of the blowing agent may, for example, be approximately 5% by weight. based on the total blowing component. The content of non-liquefiable gases under the prevailing pressure conditions should be selected such that the void volume of the pressure vessel gives a pressure of about 0.8 - 1.0 MPa, depending on the relevant national pressure vessel (aerosol) regulations. The void space of the aerosol canister is the space that is occupied by the non-condensable components of the prepolymer composition.

Do kompozycji prepolimerowej ewentualnie dodaje się ciekłego butadienu w roztworze wraz z emulgatorem, np. w stosunku wagowym 80/20, korzystnie w roztworze z olejem roślinnym zawierającym grupy hydroksylowe, nadającym się do regulowania zawartości izocyjanianu w prepolimerze PU. Do tego szczególnie właściwy okazał się olej rącznikowy o liczbie OH 160, jednak można także stosować dowolne inne zawierające grupy hydroksylowe oleje roślinne, a także polietery i poliestry. Chodzi tu o zawierające grupy hydroksylowe składniki zwykle stosowane przy sporządzaniu form użytkowych kompozycji prepolimerowych do modyfikowania lepkości.Optionally, liquid butadiene is added to the prepolymer composition together with an emulsifier, e.g. in a weight ratio of 80/20, preferably in a solution with a vegetable oil containing hydroxyl groups, suitable for controlling the isocyanate content of the PU prepolymer. Castor oil with an OH number of 160 has proven particularly suitable for this, but any other hydroxyl-containing vegetable oils as well as polyethers and polyesters can also be used. These are hydroxyl-containing components customarily used in the preparation of formulations of prepolymer compositions for modifying the viscosity.

Kompozycje prepolimerowe według wynalazku można stosować jako poliuretanowe pianki 1S, 1,5S i 2S. W przypadku pianek 2S składniki poliolowe potrzebne do utwardzania pianki i ewentualnie inne składniki przechowuje się w znany sposób oddzielnie od kompozycji prepolimerowej i dodaje się bezpośrednio przed wypuszczeniem lub przy wypuszczaniu. Właściwy sposób został wielokrotnie opisany i jest znany fachowcom, co odnosi się również do odpowiednich pojemników ciśnieniowych dla dwóch składników, z osobnym zbiornikiem na drugi składnik.The inventive prepolymer compositions can be used as 1S, 1.5S and 2S polyurethane foams. In the case of 2S foams, the polyol components required for curing the foam and, if appropriate, other components are stored separately from the prepolymer composition in a known manner and added immediately before or on discharge. The actual method has been described many times and is known to those skilled in the art, which also applies to suitable pressurized containers for two components, with a separate reservoir for the second component.

Jako drugi składnik można w szczególności wymienić znane poliole, zwłaszcza glikol, glicerynę i butanodiol. Dla przyspieszenia reakcji utwardzania może być wskazane dodanie do tego drugiego składnika katalizatora, np. dioktanianu cyny, naftenianu i oktanianu kobaltu, dilaurynianu dibutylocyny, acetonylooctanu metalu, zwłaszcza żelaza, krystalicznego DABCO i N-metylo-2-azanorboranu. Innymi katalizatorami są trietylenodiamina, trimetyloaminoetylopiperyzyna, pentametylodietylenotriamina, trimetyloaminoetylopiperazyna, pentametylodietylenotriamina, tetrametyloiminobispropyloamina i bis(dimetyloaminopropylo)-N-izopropanoloamina. Poza tym odpowiednie są aminy heteroaromatyczne, takie jak np. wymienione w DE-A-42 15 647.As the second component, mention may in particular be made of the known polyols, in particular glycol, glycerin and butanediol. To accelerate the curing reaction, it may be advisable to add to this second catalyst component, for example tin dioctanoate, cobalt naphthenate and octoate, dibutyl tin dilaurate, metal, especially iron acetonylacetate, crystalline DABCO and N-methyl-2-azanorborane. Other catalysts are triethylenediamine, trimethylaminoethylpiperazine, pentamethyldiethylenetriamine, trimethylaminoethylpiperazine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyliminobispropylamine and bis (dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine. Heteroaromatic amines, such as those mentioned, for example, in DE-A-42 15 647, are also suitable.

Kompozycje prepolimerowe według wynalazku mają tę zaletę, że można je wytworzyć jako zasadniczo wolne od chloru i bromu oraz uczynić ogniochronnymi, bez potrzeby dodawania znanych środków ogniochronnych zawierających chlorowce. To oznacza, że można w dużym stopniu lub całkowicie pominąć dodatek środków ogniochronnych do pianek B2 według DIN 4102. Jeżeli jest to konieczne, można również zrezygnować z fluorowęglowodorów jako poroforów. W tym przypadku wystarcza, że składnik porotwórczy zawiera propan, butan, eter dimetylowy i/lub CO2.The prepolymer compositions according to the invention have the advantage that they can be made essentially free of chlorine and bromine and made flame retardant without the need to add known halogen-containing flame retardants. This means that the addition of flame retardants to B2 foams according to DIN 4102 can be largely or completely omitted. If necessary, hydrofluorocarbons as blowing agents can also be dispensed with. In this case, it is sufficient that the blowing component contains propane, butane, dimethyl ether and / or CO2.

Właściwości ogniochronne nadają zwłaszcza fosforany oraz fosfoniany trialkilowe i trialkilowe. Można tu wymienić fosforan difenylokrezylowy, fosforan trifenylowy, fosforan trietylowy, metanofosfonian dimetylowy itp. Ponadto można wymienić fosforan 2-etyloheksy175 833 lodifenylowy i ester 1,3-fenylenotetrafenylowy kwasu fosforowego, które są dostępne w handlu pod nazwami Pusflex 362 i Fyroflex RDP. Takie fosforany i fosfoniany mogą być obecne w kompozycji prepolimerowej w ilości 5 - 40% wag. w przeliczeniu na prepolimer. Mają one tę zaletę, że w kompozycji prepolimerowej nie zakłócają równowagi między prepolimerem, poroforem i rozcieńczalnikami, lecz raczej ją stabilizują, podczas gdy znane środki ogniochronne zawierające chlorowce naruszają tę równowagę i mogą być obecne w ilości tylko do około 12-14% wag.In particular, trialkyl and trialkyl phosphates and phosphonates as well as trialkyl phosphonates impart flame retardant properties. Mention may be made here of diphenylcresyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl methane phosphonate and the like. In addition, gliphenyl 2-ethylhexy175 833 phosphate and phosphoric acid 1,3-phenylene tetraphenyl ester, which are commercially available under the names Pusflex 362 and Fyroflex 362, may be mentioned. Such phosphates and phosphonates may be present in the prepolymer composition in an amount of 5-40 wt%. based on the prepolymer. They have the advantage that in the prepolymer composition they do not disturb the balance between prepolymer, blowing agent and diluents, but rather stabilize it, whereas known halogen-containing flame retardants upset this balance and may only be present in amounts up to about 12-14 wt.%.

Kompozycję prepolimerową można wytwarzać w znany sposób, przy czym w przypadku zastosowania ubogiego w monomer prepolimeru wprowadza się go jako taki do zbiornika ciśnieniowego albo w nim wytwarza. Do prepolimeru dodaje się ciekłego polibutadienu, ewentualnie w mieszaninie ze środkiem powierzchniowo czynnym, i emulguje w oleju zawierającym grupy hydroksylowe, np. oleju rącznikowym. Olej zawierający grupy hydroksylowe lub olej rącznikowy służy jednocześnie do dokładnego ustalenia zawartości NCO w prepolimerach i obniżenia zawartości monomeru. W końcu dodaje się substancji pomocniczych, takich jak środki ogniochronne, stabilizatory, katalizatory itp., po czym zamyka się zbiornik ciśnieniowy (pojemnik ciśnieniowy) i wtłacza się porofor.The prepolymer composition can be prepared in a manner known per se, whereby, if a monomer-poor prepolymer is used, it is fed as such into a pressure vessel or produced therein. Liquid polybutadiene is added to the prepolymer, optionally in a mixture with a surfactant, and emulsified in an oil containing hydroxyl groups, e.g. castor oil. The hydroxyl-containing oil or castor oil simultaneously serves to accurately determine the NCO content of the prepolymers and to reduce the monomer content. Finally, auxiliary substances such as flame retardants, stabilizers, catalysts, etc. are added, then the pressure vessel (pressure vessel) is closed and the blowing agent is injected.

Wynalazek objaśniają następujące przykłady.The following examples illustrate the invention.

Przykłady li 2.Examples 1 and 2.

Do Desmoduru 44 V 20 L, poliizocyjanianu na bazie polimerycznego MDI (diizocyjanu difenylometanu) o zawartości 20% wag. NCO z firmy Bayer, dodano w obecności gazu ochronnego składnika poliolowego. Składał się on z Desmophenu PU 1578, poliestropoliolu na bazie kwasu ftalowego/adypinowego o liczbie OH 213, oleju rącznikowego o liczbie OH 155, fosforanu difenylokrezylowego jako zmiękczacza i środka ogniochronnego (Disflamoll DPK), znanego stabilizatora polisiloksanowego (Tegostab BF 2270, liczba OH 40) i 101% emulsji ciekłego polibutadienu o masie cząsteczkowej około 3000 i lepkości około 3000 mP-s w 20°C w oleju rącznikowym (Tego IMR 830 firmy Goldschmidt; stosunek wagowy polibutadien/emulgator 80/20). Jako środek ogniochronny zastosowano również ester 1,3-fenylotetrafenylowy kwasu fosforowego (Fyroflex RDP). Jako katalizator dodano Texacat DMDEE (eter 2,2-dimorfolinodietylowy). Otrzymano kompozycje określone w tabeli 1.For Desmodur 44 V 20 L, a polyisocyanate based on polymeric MDI (diphenylmethane diisocyanate) with 20 wt. NCO from Bayer was added in the presence of a protective gas for the polyol component. It consisted of Desmophen PU 1578, a polyester polyol based on phthalic acid / adipic acid with an OH number of 213, castor oil with an OH number of 155, diphenylcresyl phosphate as a plasticizer and flame retardant (Disflamoll DPK), a well-known polysiloxane stabilizer (Tegostab BF 40 ) and 101% of an emulsion of liquid polybutadiene with a molecular weight of about 3000 and a viscosity of about 3000 mP-s at 20 ° C in castor oil (Tego IMR 830 from Goldschmidt; polybutadiene / emulsifier weight ratio 80/20). Phosphoric acid 1,3-phenyltetraphenyl ester (Fyroflex RDP) was also used as a flame retardant. Texacat DMDEE (2,2-dimorpholinodiethyl ether) was added as a catalyst. The compositions defined in Table 1 were obtained.

Tabela 1Table 1

Składnik Ingredient Przykład 1 Example 1 Przykład 2 Example 2 1 1 2 2 3 3 Desmophen PU 1578 Desmophen PU 1578 380 380 380 380 Disflamoll DPK Disflamoll DPK 543 543 273 273 Fyroflex RDP Fyroflex RDP - - 270 270 Tegostab BF 2270 Tegostab BF 2270 20 twenty 20 twenty Tego IMR 830 (10 %) This IMR 830 (10%) 50 50 50 50 Texacat DMDEE Texacat DMDEE 7 7 7 7 Mieszanina poliolowa (części wag.) Polyol mixture (parts by weight) 1000 1000 1000 1000 Mieszanina poliolowa Polyol mixture 275 g 275 g 275 g 275 g Desmodur 44 V 20 L Desmodur 44 V 20 L 385 g 385 g 385 g 385 g R 134a (C2H2F,)R 134a (C 2 H 2 F) 75 g 75 g 75 g 75 g Izobutan Isobutane 30 g 30 g 30 g 30 g Eter dimetylowy Dimethyl ether 35 g 35 g 35 g 35 g Ogółem Overall 800 g 800 g 800 g 800 g Udział gazu (% wag.) Gas fraction (wt.%) 18 % 18% 18 % 18% NCO (% wag.) NCO (wt%) 15, 6 15, 6 15, 6 15, 6

175 833175 833

Przykłady 3-7Examples 3-7

Kompozycje prepolimerowe według wynalazku wytworzono według receptur podanych w tabeli 2, analogicznie jak w przykładach 1 i 2. Kompozycje dały piankę izolacyjną o właściwościach ogniochronnych i dobrych właściwościach izolacyjnych.The prepolymer compositions according to the invention were prepared according to the recipes given in Table 2, analogously to Examples 1 and 2. The compositions gave an insulating foam with fire retardant properties and good insulating properties.

Desmophen PU 1578 to poliestropoliol na bazie kwasu ftalowego/kwasu adypinowego o liczbie OH 213, Amgard V 82 to modyfikowany fosforem poliol o liczbie OH 205, Desmophen VPPU 1654 to poliol o liczbie OH 110 firmy Bayer AG, Unichema VCN 90.243 to zawierający grupy hydroksylowe składnik o liczbie OH 107 na bazie adypinianów glikolu etylenowego i natywnych kwasów tłuszczowych, Sovermol 1068 to trigliceryd na bazie oleju sojowego o liczbie OH 190, Sovermol 1072 N to alifatyczny tłuszczowy poliestrotriol syntetyczny o liczbie OH 100, a olej rącznikowy miał liczbę 155. Porofor był mieszaniną określoną w przykładach 1 i 2.Desmophen PU 1578 is a polyester polyol based on phthalic acid / adipic acid with an OH number of 213, Amgard V 82 is a phosphorus-modified polyol with an OH number of 205, Desmophen VPPU 1654 is a polyol with an OH number of 110 from Bayer AG, Unichema VCN 90.243 is a hydroxyl group containing component with an OH number of 107 based on ethylene glycol adipate and native fatty acids, Sovermol 1068 is a triglyceride based on soybean oil with an OH number of 190, Sovermol 1072 N is an aliphatic fatty synthetic polyester with an OH number of 100, and castor oil had a number of 155. The blowing agent was a mixture as defined in examples 1 and 2.

Tabela 2Table 2

Składnik Ingredient Przykład Example 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 części wagowe parts by weight 1 1 3 3 4 4 5 5 6 6 Desmophen PU 1578 Desmophen PU 1578 280 280 - - 200 200 300 300 223 223 Amgard V 82 Amgard V 82 100 100 - - - - - - - - Desmophen VPPO 1654 Desmophen VPPO 1654 - - 550 550 - - 223 223 - - Unichema VCN Unichema VCN - - - - 200 200 - - Sovermol 1068 Sovermol 1068 - - - - - - - - 100 100 Sovermol 1072/V Sovermol 1072 / V - - - - - - - - 150 150 Olej rącznikowy Castor oil - - - - 200 200 - - - - Disflamoll Disflamoll 543 543 373 373 323 323 400 400 450 450 Tegostab BF 2270 Tegostab BF 2270 20 twenty 20 twenty 20 twenty 20 twenty 20 twenty Tego IMR 830 (10 %) This IMR 830 (10%) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Texacat Texacat 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 Kompozycja poliolowa 3/7 Polyol composition 3/7 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Kompozycja poliolowa 3/7 Polyol composition 3/7 275 g 275 g 280 g 280 g 280 g 280 g 280 g 280 g 280 g 280 g Desmodur 44 V 20 L Desmodur 44 V 20 L 385 g 385 g 380 g 380 g 380 g 380 g 380 g 380 g 380 g 380 g Porofor Blowing agent 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g Ogółem Overall 800 g 800 g 800 g 800 g 800 g 800 g 800 g 800 g 800 g 800 g NCO (% wag.) NCO (wt%) 15,7 15.7 16,0 16.0 14, 9 14, 9 15,1 15.1 15,3 15.3

Przykłady 8-12Examples 8-12

Kompozycje prepolimerowe według wynalazku wytworzono według receptur podanych w tabeli 3, analogicznie jak w przykładach 1 i 2. Kompozycje dały piankę o właściwościach ogniochronnych i dobrych właściwościach izolacyjnych.The prepolymer compositions according to the invention were prepared according to the recipes given in Table 3, analogously to Examples 1 and 2. The compositions gave a foam with fire retardant properties and good insulation properties.

Jako zmiękczacz stosowano fosforan difenylokrezylowy (Disflamoll DPK). fosforan trikrezylowy (Disflamoll DKP), fosforan trifenylowy (20% w DKP, Disflamoll TPP), metanofosfonian dimetylowy (Amgard DMMP), ester 1,3-fenylenotetrafenylowy kwasu fosforowego (Fyroflex RDP) i fosforan 2-etyloheksylodifenylowy (Phosflex). APP 200 B to aromatyczny poliestropoliol firmy Union Carbide, Prioplast 3185 to związek polihydroksylowy na bazie adypinianu glikolu etylenowego i kwasów tłuszczowych w postaci dimerów firmy Unichema.Diphenylcresyl phosphate (Disflamoll DPK) was used as a plasticizer. Tricresyl Phosphate (Disflamoll DKP), Triphenyl Phosphate (20% in DKP, Disflamoll TPP), Dimethyl Methanophosphonate (Amgard DMMP), Phosphoric Acid 1,3-phenylenetrafenyl Ester (Fyroflex RDP), and Phosphenyl 2-ethylhexyldiphenyl phosphate (. APP 200 B is an aromatic polyester polyol from Union Carbide, Prioplast 3185 is a polyhydroxy compound based on ethylene glycol adipate and fatty acids in the form of dimers from Unichema.

175 833175 833

Tabela 3Table 3

Składnik Ingredient Przykład Example 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 części wagowe parts by weight Desmophen PU 1654 Desmophen PU 1654 300 300 223 223 223 223 300 300 300 300 Amgard V 82 Amgard V 82 - - - - - - - - 100 100 Desmophen VPPU Desmophen VPPU - - 200 200 200 200 - - - - APP 200 B APP 200 B 200 200 - - - - - - - - Prioplast 3185 Prioplast 3185 - - - - - - - - 100 100 Sovermol 1068 Sovermol 1068 - - - - 100 100 - - - - Olej rącznikowy Castor oil - - 100 100 - - 200 200 - - Disflamoll DPK Disflamoll DPK 423 423 - - 250 250 - - - - TKP TKP - - 300 300 - - - - 423 423 TPP TPP - - - - - - 423 423 - - Fyroflex RDP Fyroflex RDP - - 100 100 - - - - - - Phosflex 362 Phosflex 362 - - - - 150 150 - - - - Tegostab BF 2270 Tegostab BF 2270 20 twenty 20 twenty 20 twenty 20 twenty 20 twenty Tego IMR 830 (10 %) This IMR 830 (10%) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Texacat DMDEE Texacat DMDEE 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 Kompozycja poliolowa 8/12 8/12 polyol composition 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Kompozycja poliolowa 8/12 8/12 polyol composition 275 g 275 g 300 g 300 g 280 g 280 g 280 g 280 g 270 g 270 g Desmodur 44 V 20 L Desmodur 44 V 20 L 385 g 385 g 370 g 370 g 380 g 380 g 380 g 380 g 380 g 380 g Porofor Blowing agent 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g Ogółem Overall 800 g 800 g 810 g 810 g 800 g 800 g 800 g 800 g 790 g 790 g NCO (% wag.) NCO (wt%) 14,9 14.9 14,3 14.3 15, 1 15, 1 14,9 14.9 14,5 14.5

Przykłady 13-17Examples 13-17

Kompozycje prepolimerowe według wynalazku wytworzono według receptur podanych w tabeli 4, analogicznie jak w przykładach 1 i 2. Kompozycje dały piankę o właściwościach ogniochronnych i dobrych właściwościach izolacyjnych.The prepolymer compositions according to the invention were prepared according to the recipes given in Table 4, analogously to Examples 1 and 2. The compositions gave a foam with flame retardant properties and good insulation properties.

Securoc A 5 F to wodorotlenek glinu, a Hostflamm AP 462 to polifosforan amonowy w postaci kapsułek lub powierzchniowo funkcyjnie zmodyfikowany. Porofor był taki jak w przykładach 1 i 2.Securoc A 5 F is aluminum hydroxide and Hostflamm AP 462 is ammonium polyphosphate in capsule or surface function modified form. The blowing agent was as in Examples 1 and 2.

W trakcie ciągłego mieszania umieszczono żądaną ilość wyżej opisanej mieszaniny w zbiorniku ciśnieniowym wolnym od wilgoci i ewentualnie po wprowadzeniu naboju z drugim składnikiem zamknięto wypukłą pokrywką zaopatrzoną w zawór. Po zamknięciu wtłoczono określoną ilość poroforu. Wskazane było wtłaczanie poszczególnych składników mieszaniny porotwórczej jeden po drugim i ewentualnie przeprowadzenie napełniania po raz drugi. Szczególnie odpowiednia była mieszanina 21,5% izobutanu, 28,5% eteru dimetylowego i 50% fluorowęglowodoru.While stirring continuously, the desired amount of the mixture described above was placed in a moisture-free pressure vessel and, optionally, after inserting the cartridge with the second component, closed with a convex lid provided with a valve. After closing, a defined amount of blowing agent was injected. It was advisable to inject the individual components of the blowing mixture one after the other and possibly carry out filling a second time. A mixture of 21.5% isobutane, 28.5% dimethyl ether and 50% hydrofluorocarbon was particularly suitable.

W tabeli 4 określono kompozycje prepolimerowe o zmniejszonej zawartości monomeru i napełniacze dlazbiornika ciśnieniowego o stopniu napełnienia 75%. Wszystkie kompozycje dały piankę o dobrych właściwościach użytkowych.Table 4 lists the reduced monomer prepolymer compositions and the fillers for a 75% fill degree pressure vessel. All compositions gave a foam with good performance properties.

175 833175 833

Tabela 4Table 4

Składnik Ingredient Przykład Example 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 części wagowe parts by weight 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 Desmophen PU 1654 Desmophen PU 1654 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 Disflamoll DPK Disflamoll DPK 4 68 4 68 468 468 468 468 468 468 468 468 Cyjanuran melaminy Melamine cyanurate 150 150 - - - - - - 75 75 Securoc A 5 F Securoc A 5 F - - 150 150 - - - - 75 75 Cyjanodiamid Cyanodiamide - - - - 150 150 - - Hostaflamm AP 462 Hostaflamm AP 462 - - - - - - 150 150 Tegostab BF 2270 Tegostab BF 2270 20 twenty 20 twenty 20 twenty 20 twenty 20 twenty Środek zwilżający Wetting agent 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 (BYK 160) (BULL 160) Tego IMR 830 (10 %) This IMR 830 (10%) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Texacat DMDEE Texacat DMDEE 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 Kompozycja poliolowa 13/17 Polyol composition 13/17 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Kompozycja poliolowa 13/17 Polyol composition 13/17 310 g 310 g 310 g 310 g 310 g 310 g 310 g 310 g 310 g 310 g Desmodur 44 V 20 L Desmodur 44 V 20 L 360 g 360 g 360 g 360 g 360 g 360 g 360 g 360 g 360 g 360 g Porofor Blowing agent 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g Ogółem Overall 810 g 810 g 810 g 810 g 810 g 810 g 810 g 810 g 810 g 810 g NCO (% wag.) NCO (wt%) 14,5 14.5 14, 5 14, 5 14,5 14.5 14,5 14.5 14,5 14.5

Przykład 18Example 18

Przeprowadzono próby porównawcze dla oceny właściwości ogniochronnych kompozycji prepolimerowych zawierających różne poliole drogą pomiaru wartości B2 zgodnie z odpowiednią niemiecka normą. Wytworzono kompozycje o składzie podanym w tabeli 5, stosując jako poliole Desmophen PU 1578 (poliestropoliol o liczbie OH 231), olej rącznikowy o liczbie OH 160 i funkcyjności OH 2,7 oraz Voranol CP 1055 (polieteropoliol o liczbie OH 160). Wyniki podane w tabeli 5 wskazują, że kompozycja zawierająca sam Voranol CP 1055 wykazuje najwyższą wartość B2 wynoszącą 190, przy czym wartość ta ulega zmniejszeniu w przypadku kompozycji zawierających łącznie Voranol CP 1055 i Desmophen PU 1578. W przypadku kompozycji zawierającej sam olej rącznikowy wartość B2 wynosi 165, a w przypadku kompozycji zawierającej sam Desmophen PU 1578 wynosi ona 130. Okazało się, że łączne zastosowanie oleju rącznikowego i poliestropoliolu w kompozycji prepolimerowej według wynalazku pozwala znacznie zmniejszyć wartość B2, a mianowicie nawet do poziomu wartości B2 wynoszącej 130, takiej jak w przypadku samego poliolu Desmophen PU 1578, czyli poprawić właściwości ogniochronne kompozycji. Wyniki te świadczą o szczególnej przydatności polioli stosowanych w kompozycji według wynalazku.Comparative tests have been carried out to evaluate the flame retardant properties of the prepolymer compositions containing different polyols by measuring the B2 value according to the relevant German standard. Compositions of the composition given in Table 5 were prepared, using as polyols Desmophen PU 1578 (polyester polyol with OH number 231), castor oil with OH number 160 and OH functionality 2.7 and Voranol CP 1055 (polyether polyol with OH number 160). The results in Table 5 indicate that a composition containing Voranol CP 1055 alone has the highest B2 value of 190, which is reduced for compositions containing Voranol CP 1055 and Desmophen PU 1578 together. For a composition containing castor oil alone, the B2 value is 165, and in the case of a composition containing Desmophen PU 1578 alone, it is 130. It has been found that the combined use of castor oil and polyester polyol in the inventive prepolymer composition significantly reduces the B2 value, even to a B2 value of 130, such as for Desmophen PU 1578 polyol, i.e. to improve the fireproof properties of the composition. These results demonstrate the particular suitability of the polyols used in the composition according to the invention.

175 833175 833

cn cn O ABOUT 1 1 380 380 543 543 20 twenty 50 50 Γ* Γ * 1000 1000 275 275 385 385 140 140 190 190 co What o about 1 1 280 280 m m O ABOUT O ABOUT r* r * o about Lf) Lf) Uf) Uf) O ABOUT O ABOUT θ θ τρ τρ CN CN tP tP o about 0- 0- CD CD tp tp Lf) Lf) r-1 r-1 tp tp o about CN CN on he t—ł t — ł »—l »—L ł—1 ł — 1 r*· r * O ABOUT 1 1 08' 08 ' cn cn O ABOUT O ABOUT r- r- o about uf) uf) Uf) Uf) O ABOUT o about CN CN *5* * 5 * CN CN uf) uf) o about C- C- CD CD tp tp TP TP ’ 1 ' 1 LO LO o about CN CN m m τ—ί τ — ί i—1 i — 1 T-4 T-4 UD UD O ABOUT 1 1 o about cn cn O ABOUT O ABOUT o- about- o about uf) uf) Uf) Uf) O ABOUT O ABOUT on he CN CN uf) uf) o about Γ Γ CO WHAT Tp Tp cn cn m m o about CN CN on he t-4 t-4 i-4 i-4 T—ł T — ł un un o about 380 380 1 1 on he O ABOUT O ABOUT Γ Γ o about uf) uf) uf) uf) O ABOUT tP tP CN CN uf) uf) o about 00 00 Tp Tp UD UD uf) uf) o about CN CN m m i—1 i — 1 r-4 r-4 v4 v4 tp tp o about 280 280 1 1 cn cn O ABOUT O ABOUT Γ Γ o about uf) uf) Uf) Uf) O ABOUT O ABOUT ł—I ł — I Tp tp Tp tp CN CN uf) uf) 00 00 27 27 00 cn 00 cn TP ,—i TP ,-and cn «-4 cn «-4 r4 r4 0Ί 0Ί o about 180 180 1 1 cn cn O ABOUT O ABOUT r- r- o about uf) uf) uf) uf) O ABOUT uf) uf) CN CN TP lf) TP lf) CN CN uf) uf) o o about about Γ CN Γ CN co cn What cn Tp rU Tp rU cn «-4 cn «-4 r-l r-l CN CN 300 300 80 80 t vol cn TP cn TP 20 twenty 50 50 ty' you' 00 00 75 75 85 85 O Tp ABOUT Tp 30 thirty uf) uf) o about CN CN cn cn »-U "-AT t-4 t-4 r-ł r-w <—i <—I O ABOUT ( ( f f cn cn O ABOUT O ABOUT r* r * O ABOUT Uf) Uf) tp tp O ABOUT O ABOUT co What Tp Tp CN CN uf) uf) O ABOUT F* F * 00 00 tp tp rn rn cn cn Uf) Uf) O ABOUT CN CN on he •-4 • -4 r4 r4 1 0) 1 0) -d -d ε ε O ABOUT rd rd CU CU nl nl 03 03 'υ 'υ — - s s £ £ 'tn 'tn co What dfi dfi 0 0 o about i-4 i-4 0 0 I-U I-U —1 —1 o about O ABOUT a and 0 0 o about O ABOUT 0 0 uf) uf) Uf) Uf) US US 1 1 CN CN cn cn »H »H 5 5 uf) uf) CN CN '-s '-s ·—1 · —1 >1 > 1 0 0 o about CU CU CN CN Cd Cd 0 0 0 0 > > P P. X X rU rU Q Q o about Cd Cd CU CU CL CL CU CU (-4 (-4 Łj Łj cn cn O ABOUT c c CU CU i-4 i-4 CQ CQ co What m m 03 03 CN CN c c N N o about <—( <- ( Q Q m m ΓΊ ΓΊ CO WHAT _ _ Cł Customs 0) 0) U AT 0 0 n n cd cont □ □ υ υ q q c c α α x: x: ttf ttf —1 —1 ε ε nj nj s s 4-J 4-J > > > > □ □ 'tn 'tn Ό Ό Ξ Ξ (ύ (ύ CL CL M M. o about (0 (0 -U -AT H H. 03 03 N N N N O ABOUT 'tn 'tn O ABOUT c c t—l t — l cn cn υ υ 0 0 o about O ABOUT q q o about Λ Λ β β m m fO fO M M. o about O ABOUT 03 03 CU CU CL CL g g 4_) 4_) O ABOUT W IN 0) 0) M M. W IN Cn Cn Cn Cn X X ε ε cn cn N N d d 03 03 C4 C4 Φ Φ —i -and O ABOUT •H • H 03 03 03 03 Φ Φ 0 0 O ABOUT Φ Φ 03 03 03 03 CU CU Q Q O ABOUT > > Cł Customs E-1 E- 1 E-* E- * Ε-» Ε- » fc fc fc fc o about C C.

175 833175 833

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 4.00

Claims (7)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Kompozycja prepolimerowa do wytwarzania poliuretanowych pianek izolacyjnych o właściwościach ogniochronnych z użyciem zbiorników ciśnieniowych, składających się ze składnika prepolimerowego zawierającego co najmniej jeden prepolimer poliuretanowy o zawartości grup NCO wynoszącej 4 - 20% wag., znanych substancji pomocniczych i składnika porotwórczego oraz ewentualnie środka ogniochronnego wolnego od chloru i bromu, przy czym w przeliczeniu na składnik prepolimerowy kompozycja prepolimerowa zawiera 5 - 40% wag. zmiękczających fosforanów i/lub fosfonianów o wzorach 0=P(0R)3 i 0=P(OR)2R, w których grupy R są jednakowe lub różne i oznaczają alkil, aryl, alkiloaryl lub aryloalkil, zawierające do 10 atomów węgla, znamienna tym, że zawiera prepolimer poliuretanowy na bazie alifatycznych lub aromatycznych poliizocyjanianów i olejów roślinnych lub modyfikowanych olejów roślinnych o liczbie OH 100 - 300, ewentualnie w mieszaninie z poliestropoliolem o 2 - 4 funkcyjnych grupach hydroksylowych, oraz ewentualnie zawiera ciekły polibutadien w ilości 0,01 - 2% wag. w przeliczeniu na składnik prepolimerowy, przy czym składnik prepolimerowy jest wolny od chlorowców.1. Prepolymer composition for the production of polyurethane insulating foams with flame retardant properties using pressure vessels, consisting of a prepolymer component containing at least one polyurethane prepolymer with an NCO content of 4 - 20% by weight, known auxiliaries and blowing component and, optionally, a flame retardant % chlorine and bromine free, based on the prepolymer component, the prepolymer composition containing 5 - 40 wt. softening phosphates and / or phosphonates of the formulas O = P (OR) 3 and O = P (OR) 2R, in which the R groups are the same or different and are alkyl, aryl, alkylaryl or aralkyl containing up to 10 carbon atoms, characterized by that it contains a polyurethane prepolymer based on aliphatic or aromatic polyisocyanates and plant oils or modified vegetable oils with an OH number of 100-300, optionally in a mixture with a 2- to 4-functional hydroxyl-functional polyester polyol, and optionally contains 0.01-2 liquid polybutadiene wt.% based on the prepolymer component, the prepolymer component being halogen-free. 2. Kompozycja prepolimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera prepolimer poliuretanowy na bazie heksametyleno-1,6-diizocyjanianu, naftaleno-1,5-diizocyjanianu, tolilenodiizocyjanianu, diizocyjanianu izoforonu, difenylometanodiizocyjanianu lub dicykloheksylometanodiizocyjanianu i olejów roślinnych lub modyfikowanych olejów roślinnych o liczbie OH 100 - 300, ewentualnie w mieszaninie z poliestropoliolem o 2 - 4 funkcyjnych grupach hydroksylowych.2. The prepolymer composition according to claim 1 2. A polyurethane prepolymer based on hexamethylene-1,6-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, tolylene-1,5-diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate or dicyclohexylmethane diisocyanate, or a plant oil modified with a number of 100 or OH in admixture with a 2- to 4-hydroxyl functional polyester polyol. 3. Kompozycja prepolimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera prepolimer poliuretanowy na bazie alifatycznych lub aromatycznych poliizocyjanianów i olejów roślinnych lub modyfikowanych olejów roślinnych o liczbie OH 100 - 300 ewentualnie w mieszaninie z poliestropoliolami na bazie glikolu etylenowego lub gliceryny i aromatycznych lub alifatycznych polikwasów węglowych.3. The prepolymer composition according to claim 1 A composition according to claim 1, characterized in that it comprises a polyurethane prepolymer based on aliphatic or aromatic polyisocyanates and plant oils or modified vegetable oils with an OH number of 100-300, optionally in a mixture with polyester polyols based on ethylene glycol or glycerin and aromatic or aliphatic polycarbonic acids. 4. Kompozycja prepolimerowa według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera prepolimer poliuretanowy wytworzony z użyciem poliestropolioli co najmniej częściowo modyfikowanych fosforem.4. The prepolymer composition according to claim 1 3. The process of claim 1, 2 or 3, wherein the polyurethane prepolymer is made with at least partially phosphorus-modified polyester polyols. 5. Kompozycja prepolimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ciekły polibutadien mający około 75% podwójnych wiązań 1,4-cis, około 24% podwójnych wiązań5. The prepolymer composition according to claim 1 3. The composition of claim 1, wherein the liquid polybutadiene has about 75% 1,4-cis double bonds, about 24% double bonds 1,4-trans i około 1% podwójnych wiązań winylowych, masę cząsteczkową około 3000, określoną metodą osmometryczną i lepkość około 3000 mPa-s w 20°C.1,4-trans and about 1% vinyl double bonds, a molecular weight of about 3000 as determined by osmometry, and a viscosity of about 3000 mPa.s at 20 ° C. 6. Kompozycja prepolimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera prepolimer poliuretanowy o lepkości początkowej 5000 - 20000 mPa-s w 20°C.6. The prepolymer composition according to claim 1 The process of claim 1, wherein the polyurethane prepolymer has an initial viscosity of 5,000 - 20,000 mPa.s at 20 ° C. 7. Kompozycja prepolimerowa według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera prepolimer poliuretanowy o lepkości początkowej 8000 - 15000 mPa-s w 20°C.The prepolymer composition according to claim 7 The process of claim 6, characterized in that the polyurethane prepolymer has an initial viscosity of 8,000-15,000 mPa.s at 20 ° C.
PL94310175A 1993-02-10 1994-02-10 Prepolymeric composition for producing insulating foams PL175833B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4303849 1993-02-10
DE19934303848 DE4303848A1 (en) 1993-02-10 1993-02-10 Low-monomer prepolymer composition
PCT/EP1994/000385 WO1994018268A1 (en) 1993-02-10 1994-02-10 Prepolymer composition for insulating foams

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL310175A1 PL310175A1 (en) 1995-11-27
PL175833B1 true PL175833B1 (en) 1999-02-26

Family

ID=25922927

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94310175A PL175833B1 (en) 1993-02-10 1994-02-10 Prepolymeric composition for producing insulating foams
PL94310174A PL175824B1 (en) 1993-02-10 1994-02-10 Prepolymeric composition for producing insulating foams
PL94310173A PL175852B1 (en) 1993-02-10 1994-02-10 Prepolymeric composition for producing insulation foams

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94310174A PL175824B1 (en) 1993-02-10 1994-02-10 Prepolymeric composition for producing insulating foams
PL94310173A PL175852B1 (en) 1993-02-10 1994-02-10 Prepolymeric composition for producing insulation foams

Country Status (13)

Country Link
US (2) US6054499A (en)
EP (3) EP0683805B1 (en)
JP (3) JPH08506602A (en)
KR (2) KR960701114A (en)
AT (3) ATE280199T1 (en)
AU (3) AU690538B2 (en)
CA (2) CA2155878A1 (en)
CZ (3) CZ202795A3 (en)
DE (3) DE59403659D1 (en)
DK (2) DK0684968T3 (en)
ES (2) ES2107190T3 (en)
PL (3) PL175833B1 (en)
WO (3) WO1994018265A1 (en)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE280199T1 (en) * 1993-02-10 2004-11-15 Rathor Ag PREPOLYMER COMPOSITION FOR INSULATION FOAM
US6552097B1 (en) * 1993-02-10 2003-04-22 Rathor Ag Prepolymer compositions for insulating foams
CA2184107A1 (en) * 1994-02-24 1995-08-31 Hermann Kluth Foam plastic from disposable pressurized containers
WO1996006124A1 (en) * 1994-08-22 1996-02-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polyurethane compositions having a low content of monomer diisocyanates
DE19829103B4 (en) * 1998-06-30 2009-12-10 Rathor Ag Prepolymer mixture for the production of polyurethane insulating foams and their use
US6410609B1 (en) 2000-07-27 2002-06-25 Fomo Products, Inc. Low pressure generating polyurethane foams
US7027665B1 (en) * 2000-09-29 2006-04-11 Microsoft Corporation Method and apparatus for reducing image acquisition time in a digital imaging device
DE60316431T2 (en) * 2002-05-20 2008-06-12 Great Lakes Chemical Corp., West Lafayette MIXTURES OF (ALKYL SUBSTITUTED) TRIARYL PHOSPHATE ESTERS WITH PHOSPHOROUS FLAME PROTECTION AGENTS FOR POLYURETHANE FOAMS
DE102004031787A1 (en) * 2004-07-01 2006-01-26 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Viscosity reducer for high-viscosity polyols
US8501828B2 (en) * 2004-08-11 2013-08-06 Huntsman Petrochemical Llc Cure rebond binder
WO2006032061A2 (en) 2004-09-16 2006-03-23 Clayton Corporation Improved aerosol dispenser valve
US20060141239A1 (en) * 2004-12-28 2006-06-29 Gilder Stephen D Method for making a bonded foam product suitable for use as an underlayment for floor coverings
KR100901791B1 (en) * 2005-03-21 2009-06-11 그레이트 레이크스 케미칼 코퍼레이션 Flmae Retardants and Flame Retarded Polymers
US7566406B2 (en) * 2005-05-05 2009-07-28 L&P Property Management Company Bonded foam product manufactured with vegetable oil polyol and method for manufacturing
EP1941000B1 (en) * 2005-10-26 2015-08-26 Industrial Property of Scandinavia AB Fire-resistant composition for coating, sealing and protection purposes
EP1798255A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-20 de Schrijver, Aster Reactive diluent for one or two component PU foams
US8129457B2 (en) * 2006-03-22 2012-03-06 Chemtura Corporation Flame retardant blends for flexible polyurethane foam
CN102190775B (en) * 2010-03-08 2014-12-17 拜耳材料科技(中国)有限公司 Wear-resistance-improved polyurethane, and preparation method and application thereof
JP5352507B2 (en) * 2010-03-25 2013-11-27 倉敷紡績株式会社 Polyurethane foam for frame lamination
CN102834427B (en) * 2010-03-31 2015-02-04 陶氏环球技术有限责任公司 One-component polyurethane foam formulations with non-liquefied inert propellants
MX338585B (en) 2010-07-09 2016-04-22 Air Prod & Chem Additives for improving polyurethane foam performance.
PL2614112T3 (en) * 2010-09-07 2015-03-31 Bayer Ip Gmbh Foamed lightfast polyurethane mouldings
US9447223B2 (en) * 2011-07-07 2016-09-20 Air Products And Chemicals, Inc. Additives for improving natural oil based polyurethane foam performance
DE102011080513A1 (en) * 2011-08-05 2013-02-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Low-monomer polyurethane foams
US9440996B2 (en) 2011-09-29 2016-09-13 Covestro Deutschland Ag Alpha-alkoxysilane-terminated prepolymer for fast-curing spray foams with improved propellant gas solubility
JP6141852B2 (en) 2011-09-29 2017-06-07 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ Fast-curing alkoxysilane spray foam
EP2760488B1 (en) 2011-09-29 2015-06-03 Bayer Intellectual Property GmbH Fast-setting alkoxysilane spray foams
US9534100B2 (en) * 2012-08-28 2017-01-03 Doe Global Technologies Llc One component spray polyurethane application
DE102016113988A1 (en) * 2016-07-28 2018-02-01 Rathor Ag Soft foam formulation
EP3549966A1 (en) * 2018-04-03 2019-10-09 Covestro Deutschland AG Production of non-flammable pur/ pir hard foam
PL443069A1 (en) * 2022-12-07 2024-06-10 Rytm-L Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością One-component PUR/PIR foam in an aerosol container with a low isocyanate monomer content
EP4549481A1 (en) * 2023-11-01 2025-05-07 Sika Technology AG Polyurethane foam with flame retardant properties
EP4644448A1 (en) * 2024-05-03 2025-11-05 Covestro Deutschland AG Composition comprising prepolymers

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3442827A (en) * 1961-08-07 1969-05-06 Union Carbide Corp Phosphorous urethanes
DE1251019C2 (en) * 1964-04-03 1973-03-22 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANE FOAM
BE756238A (en) * 1969-09-16 1971-03-16 Ici Ltd COMPOSITIONS TO EXPAND
DE2438369A1 (en) * 1974-08-09 1976-02-26 Basf Ag PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF SELF-EXTINGUISHING URETHANIUM-CONTAINING POLYISOCYANURATE FOAMS
DE2842242A1 (en) * 1978-09-28 1980-04-10 Elastogran Gmbh METHOD FOR THE PRODUCTION OF MOLDED, SOLID, COMPONENT POLYURETHANE FOAMS
DE3271416D1 (en) * 1981-11-06 1986-07-03 Polypag Ag Pressured container for delivering assembly foam, especially one-component polyurethane foam
DE3367782D1 (en) * 1982-10-12 1987-01-08 Ciba Geigy Ag Fire-retarding compositions
EP0118171B1 (en) * 1983-03-04 1989-03-22 Arco Chemical Technology, Inc. Production of polyurethane-forming components having free-isocyanate or hydroxy groups
DE3322811C2 (en) * 1983-06-24 1996-12-12 Miczka Silvia Containers, in particular pressure cans for dispensing single or multi-component substances
DE3807247C1 (en) * 1988-03-05 1989-05-24 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US4929646A (en) * 1988-04-26 1990-05-29 The Dow Chemical Company Polyurethane foam prepared using high functionality cell openers
DE3837351C1 (en) * 1988-11-03 1989-11-23 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
DE4019306A1 (en) * 1990-06-16 1991-12-19 Bayer Ag METHOD FOR THE PRODUCTION OF URETHANE, UREA AND BIURET GROUPS IN THE ESSENTIAL CLOSED CELLS WITH EXCELLENT ADHESION TO SOLID SURFACES AND THE USE THEREOF
DE4025843A1 (en) * 1990-08-16 1992-02-20 Peter Buesgen Storage-stable one component mixt. for mfg. polyurethane foam - contains isocyanate-contg. prepolymer with carbon di:oxide as propellant for use in aerosol
DE4032294A1 (en) * 1990-10-11 1992-04-16 Tbs Engineering F W Mumenthale ONE COMPONENT MIXTURE FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANE FOAM
DE4109076A1 (en) * 1991-03-20 1992-09-24 Bayer Ag METHOD FOR THE PRODUCTION OF URETHANE AND PRIMARY ISOCYANURATE GROUPS OF HARD FOAM MATERIALS AND THEIR USE AS DAEMING MATERIALS
DE4140660A1 (en) * 1991-12-10 1993-06-17 Bayer Ag POLYISOCYANATES HAVING ETHER AND URETHANE GROUPS, A METHOD FOR THE PRODUCTION AND THEIR USE
US5614566A (en) * 1993-02-10 1997-03-25 Th. Goldschmidt Ag. Method for the preparation of rigid foams having urethane and/or isocyanurate groups and being extensively open celled
US6552097B1 (en) * 1993-02-10 2003-04-22 Rathor Ag Prepolymer compositions for insulating foams
ATE280199T1 (en) * 1993-02-10 2004-11-15 Rathor Ag PREPOLYMER COMPOSITION FOR INSULATION FOAM
US5690855A (en) * 1994-01-11 1997-11-25 Sealed Air Corporation Polyol blend, cellular polyurethane foam product made therefrom, and halogenated hydrocarbon-free process therefor
US5510054A (en) * 1995-06-29 1996-04-23 Dow Italia S.P.A. Polyurethane elastomer and foam exhibiting improved abrasion resistance

Also Published As

Publication number Publication date
DK0684968T3 (en) 1998-03-23
AU6108294A (en) 1994-08-29
EP0683805B1 (en) 2004-10-20
DE59410392D1 (en) 2004-11-25
PL175852B1 (en) 1999-02-26
PL310175A1 (en) 1995-11-27
AU690538B2 (en) 1998-04-30
CA2155876A1 (en) 1994-08-18
JPH08506370A (en) 1996-07-09
EP0684960B1 (en) 1998-08-05
ES2123767T3 (en) 1999-01-16
KR960701114A (en) 1996-02-24
US20030050357A1 (en) 2003-03-13
ATE156499T1 (en) 1997-08-15
EP0684968A1 (en) 1995-12-06
US6054499A (en) 2000-04-25
EP0684968B1 (en) 1997-08-06
AU6108494A (en) 1994-08-29
US6750265B2 (en) 2004-06-15
JPH08506371A (en) 1996-07-09
ATE169312T1 (en) 1998-08-15
JPH08506602A (en) 1996-07-16
DE59406619D1 (en) 1998-09-10
KR960701135A (en) 1996-02-24
ATE280199T1 (en) 2004-11-15
AU690894B2 (en) 1998-05-07
AU6108394A (en) 1994-08-29
WO1994018268A1 (en) 1994-08-18
CZ202795A3 (en) 1996-01-17
CA2155878A1 (en) 1994-08-18
WO1994018256A1 (en) 1994-08-18
WO1994018265A1 (en) 1994-08-18
EP0683805A1 (en) 1995-11-29
DE59403659D1 (en) 1997-09-11
PL175824B1 (en) 1999-02-26
ES2107190T3 (en) 1997-11-16
CZ202995A3 (en) 1996-01-17
DK0684960T3 (en) 1999-05-10
PL310173A1 (en) 1995-11-27
CZ202895A3 (en) 1996-01-17
EP0684960A1 (en) 1995-12-06
PL310174A1 (en) 1995-11-27
AU691484B2 (en) 1998-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL175833B1 (en) Prepolymeric composition for producing insulating foams
US20070270518A1 (en) Phase-Stable Polyurethane Prepolymers
US6303667B1 (en) Foaming agents containing liquid carbon dioxide
US5064872A (en) Polyisocyanurate foam with chloropropane blowing agent
CA2419059A1 (en) Polyurethane foam composition
US6552097B1 (en) Prepolymer compositions for insulating foams
US4363882A (en) Method for producing flame retardant flexible polyurethane foams with blends of dibromoneopentyl glycol and flame retardant plasticizer
MXPA06013605A (en) Flame retardant polyurethanes and additives therefor.
US6013691A (en) Expansible sealant compositions and blowing agents
CA2073183A1 (en) Polyisocyanurate foams made with polyester polyols and chlorodifluoromethane as a blowing agent
US5183583A (en) Catalysts for extending the shelf life of formulations for producing rigid polyurethane foams
US5112878A (en) Catalysts for extending the shelf life of formulations for producing rigid polyurethane foams
AU2002302536B2 (en) Non-combustible polyesterpolyol and/or polyetherpolyol preblend for producing foamed products
US20190153187A1 (en) Process for preparing polyisocyanurate rigid foams
US3997449A (en) Low viscosity flame retardant
PL161008B1 (en) Foaming agent for plastics PL PL PL
US20010049454A1 (en) Prepolymer composition for producing insulating foams with increased foam yield
CA2155877A1 (en) Prepolymer composition for insulating foams
PL200562B1 (en) Prepolymeric composition in particular that for obtaining thermally insulating foamed material