PL176374B1

PL176374B1 - Method of reducing nox, sox contained in combustion gas

Info

Publication number: PL176374B1
Application number: PL94306655A
Authority: PL
Inventors: Linda M. Lin; John E. Hofmann
Original assignee: Nalco Fuel Tech
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1994-12-30
Publication date: 1999-05-31
Also published as: PL306655A1; CN1091636C; CN1118712A

Abstract

1. Sposób redukcji NOx oraz SOx w spalinach, znamienny tym, ze przygotowuje sie szlam zawierajacy zasadowy zwiazek redukujacy tlenki siarki oraz mieszanke posiadajaca azot w postaci innej niz amoniak, skuteczna w redukcji NOx, oraz zdolna do wytwarzania szczatkowego amoniaku w okreslonym zakresie temperatury, w którym to zakresie tempera- tury wprowadza sie szlam w obszar spalin, zas nastepnie przeprowadza sie koncowa faze obróbki spalin poprzez dalsza redukcje tlenków azotu i tlenków siarki lub tylko tlenków azotu albo tylko tlenków siarki. PL1. A method for reducing NOx and SOx in the flue gas, characterized by preparing a sludge containing an alkaline compound reducing sulfur oxides and a mixture containing nitrogen in a form other than ammonia, effective in reducing NOx, and capable of producing residual ammonia in a certain temperature range, in at which temperature range the sludge is introduced into the flue gas region and then the final phase of the flue gas treatment is carried out by further reducing nitrogen oxides and sulfur oxides or only nitrogen oxides or only sulfur oxides. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób redukcji NO_X, SO_X w spalinach przeznaczony do stosowania dla redukcji szerokiej gamy zanieczyszczeń chemicznych oraz substancji stałych powstających przy spalaniu paliw i odpadów organicznych.The subject of the invention is a method of reducing NO _X , SO _X in exhaust gases intended for use in reducing a wide range of chemical pollutants and solid substances generated during combustion of fuels and organic waste.

Spalanie paliw węglowych w kotłach zakładów użyteczności publicznej oraz w kotłach energetyki generuje tlenki azotu NO_X, gdzie x wynosi zwykle 2 oraz inne zanieczyszczenia jak amoniak (NH3) jak również cząstki stałe powszechnie znane jako lotne popioły.Combustion of coal fuels in utility boilers and power generation boilers generates nitrogen oxides NO _X , where x is usually 2, and other pollutants such as ammonia (NH3) as well as solid particles commonly known as fly ash.

Znanych jest wiele procesów redukcji NOx w spalinach. Na ogół można je podzielić na dwie kategorie: selektywne i nie selektywne. Pośród procesów selektywnych, które są uważane w praktyce jako bardziej pożądane istnieje dalszy podział na procesy selektywnej redukcji katalitycznej (SCR) oraz procesy selektywnej redukcji niekatalitycznej (SNCR).There are many known processes for reducing NOx in exhaust gas. They can generally be divided into two categories: selective and non-selective. Among the selective processes that are considered more desirable in practice, there is a further division into Selective Catalytic Reduction (SCR) and Selective Non-Catalytic Reduction (SNCR) processes.

176 374176 374

Procesy SCR zwykle obejmują przepływ spalin obciążonych tlenkami azotu poprzez złoże katalityczne w obecności amoniaku (NH3), aby uzyskać redukcję NOx do 80% i więcej. Procesy SNCR obejmują wprowadzenie czynników aktywnych redukujących NOx w spalinach tak, aby uzyskać redukcję do 50% i więcej.SCR processes typically involve the flow of nitrogen oxide loaded exhaust gases through a catalytic bed in the presence of ammonia (NH3) to achieve NOx reductions of up to 80% and more. SNCR processes involve introducing NOx reducing active agents in the exhaust gas to achieve reductions of up to 50% and more.

Wiadomo, że czynniki zasadowe, takie jak tlenki, wodorotlenki oraz węglany metali ziem alkalicznych oraz metali alkalicznych, mogą zredukować zawartość SOx w spalinach. Materiały te, oprócz tego że są trudne do obróbki, tworzą dalsze cząstki stałe, które obciążają spaliny i mogą zagrozić każdej aparaturze lub procesowi usuwania cząstek stałych. W swej zamierzonej funkcji redukowania SOx zmniejszają one również obecność SO3, który mógłby poprawić wydajność filtra elektrostatycznego.It is known that alkaline agents such as alkaline earth metal and alkali metal oxides, hydroxides and carbonates can reduce the SOx content in the exhaust gas. These materials, in addition to being difficult to process, form further solid particles that burden the exhaust gas and can endanger any particulate removal apparatus or process. In their intended function of reducing SOx, they also reduce the presence of SO3 which could improve the performance of the electrostatic precipitator.

Jak zauważono, jednym ze skutecznych środków usuwania cząstek stałych ze spalin jest filtr elektrostatyczny. W filtrze elektrostatycznym spaliny przechodzą pomiędzy elektrodami, które generują wyładowanie koronowe. Powoduje to naładowanie elektryczne cząstek stałych. Kiedy cząstki stałe są naładowane elektrycznie, wędrują do elektrody osadzonej i osadzają się na niej. Po opuszczeniu filtra elektrostatycznego spaliny są zasadniczo wolne od cząstek stałych i mogą być wówczas emitowane do atmosfery.As noted, one effective means of removing particulate matter from the exhaust gas is an electrostatic precipitator. In the electrostatic filter, the exhaust gases pass between the electrodes, which generate a corona discharge. This causes the particles to be electrically charged. When the solids are electrically charged, they travel to the deposited electrode and are deposited on it. After leaving the electrostatic precipitator, the exhaust gas is essentially free of solid particles and can then be emitted into the atmosphere.

W określonych warunkach znana technologia osadzania elektrostatycznego konkuruje z redukcją SOx. Na przykład wiadomo, że SO3 wzmaga działanie filtrów elektrostatycznych. Ponadto technologia redukcji SOx komplikuje redukcję NOx, na skutek zapotrzebowania na stały szlam oraz z uwagi na różne przedziały temperatury optymalnej pracy.Under certain conditions, the known technology of electrostatic deposition competes with the reduction of SOx. For example, SO3 is known to enhance the performance of electrostatic precipitators. In addition, SOx reduction technology complicates NOx reduction due to the need for solid sludge and due to the different temperature ranges for optimal operation.

Jednym z czynników, który został uznany za niezmiernie ważny dla działania filtra elektrostatycznego jest rezystywność elektryczna cząstek stałych zawartych w spalinach. Rezystywność cząstek stałych musi być wystarczająco wysoka, aby ułatwić osadzanie. Jednakże w wielu filtrach elektrostatycznych rezystywność cząstek stałych jest zbyt duża, rzędu około 10ⁿ Ω/cm lub nawet większa. Sprawność odpylania cząstek stałych może ulec znacznej redukcji w tych warunkach. To obniżenie sprawności odpylania może poważnie ograniczyć korzyści ze zmniejszania zanieczyszczeń zapewnione filtrem elektrostatycznym. Pożądane rezystywności mieszczą się w zakresie od 10⁸ do 10^w Ω/cm.One of the factors that has been found to be extremely important for the operation of the electrostatic precipitator is the electrical resistivity of the particulate matter in the exhaust gas. The resistivity of the particulates must be high enough to facilitate deposition. However, in many electrostatic filters the particulate resistivity is too high, on the order of about 10 ⁿ Ω / cm or even more. The particulate matter dedusting efficiency can be significantly reduced under these conditions. This reduction in dedusting efficiency can seriously limit the pollution reduction benefits provided by the electrostatic precipitator. Desired resistivities are in the range of ¹⁰⁸ to 10 ⁱⁿ Ω / cm.

Stosuje się określone środki dla zwiększania zdolności osadzania się cząstek stałych zawartych w spalinach poprzez utrzymywanie rezystywności elektrycznej tych · cząstek w pożądanym zakresie. Do środków tych należy kwas siarkowy, trójtlenek siarki (SO3) oraz kwas fosforowy, przy czym spośród nich najpowszechniej stosowanym jest trójtlenek siarki. Innym czynnikiem często stosowanym do polepszenia sprawności odpylania filtra elektrostatycznego jest amoniak. ,Certain measures are taken to increase the deposition ability of the exhaust gas solids by keeping the electrical resistivity of the particulates within the desired range. These agents include sulfuric acid, sulfur trioxide (SO3) and phosphoric acid, of which sulfur trioxide is the most widely used. Another factor often used to improve the dust extraction efficiency of the electrostatic precipitator is ammonia. ,

Mankamentem amoniaku jest to, że jest on toksyczny i niestały. Ponadto konieczne jest utrzymywanie amoniaku pod wysokim ciśnieniem lub w rozcieńczonej postaci wodnej (NH4OH), a to zwiększa koszty. Stosowanie amoniaku bądź w celu ułatwienia procesu redukcji tlenków azotu SCR, bądź dla poprawy sprawności filtra elektrostatycznego może spowodować poważne problemy w czasie składania, obchodzenia się z •amoniakiem i jego transportem, co sprawia że proces SCR staje się mniej pożądany i co zniechęca do stosowania amoniaku jako czynnika polepszającego sprawność filtra elektrostatycznego.The drawback of ammonia is that it is toxic and unstable. In addition, it is necessary to keep the ammonia under high pressure or in a dilute aqueous form (NH4OH) and this increases costs. The use of ammonia, either to facilitate the reduction of SCR nitrogen oxides or to improve the efficiency of the electrostatic precipitator, can cause serious problems during assembly, handling and transportation of • ammonia, making the SCR process less desirable and discouraging the use of ammonia as a factor improving the efficiency of an electrostatic filter.

Oprócz wykorzystania szlamu mieszanek metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych inne skuteczne procedury usuwania tlenków siarki obejmują stosowanie wody w jednym lub kilku procesach. Na przykład, spaliny zawierające SOx mogą zostać przepuszczone przez zasłonę wodną w wieży natryskowej, która służy do podwójnego celu, usuwania tlenków siarki i cząstek stałych. W takim układzie spaliny z zanieczyszczeniami stałymi przechodzą poprzez zasłonę lub strumień wody albo roztworu wodnego, który fizycznie usuwa cząstki stałe. Jeśli woda zawiera opisane mieszanki redukujące SOx, można uzyskać dodatkowe redukcje tlenków siarki. Ponadto można zastosować płuczkę wodną Venturiego. Płuczka wodna Venturiego jest urządzeniem, w którym spaliny z zanieczyszczeniami stałymi przechodzą przez pionową płuczkę Venturiego o zmiennym przewężeniu, aby usunąć lotne popioły i inne cząstki stałe, po czym przechodzą przez absorber w wieży natryskowej. Jeśli spaliny zetkną· się ze szlamem w wieży natryskowej, uzyskuje się dalsze redukcje SOx. Następnie przepuszcza się spaliny przez eliminator mgły. Dalszy proces obejmuje po prostu zwilżenie, spalin w końcowej fazie, abyIn addition to using alkali metal or alkaline earth metal blend sludge, other effective sulfur oxide removal procedures include the use of water in one or more processes. For example, SOx containing flue gas can be passed through a water curtain in a spray tower which serves the dual purpose of sulfur oxides and particulate removal. In such a system, exhaust gases with solids pass through a screen or a stream of water or aqueous solution that physically removes the solids. If the water contains the described SOx reducing mixtures, additional reductions of sulfur oxides can be achieved. In addition, a venturi water scrubber can be used. A venturi water scrubber is a device where the exhaust gas with solid contaminants passes through a vertical variable-pressure Venturi scrubber to remove fly ash and other solids, and passes through an absorber in a spray tower. If the flue gas comes into contact with the sludge in the spray tower, further SOx reductions are achieved. The exhaust gas is then passed through a mist eliminator. The downstream process simply involves wetting the exhaust gas as a final step

176 374 zwiększyć wychwytywanie siarki przez neutralizację kwasowości spalin i przekształcenie nie przereagowanego CaO na Ca(OH)2. >'176 374 increase sulfur capture by neutralizing the acidity of the exhaust gases and converting unreacted CaO to Ca (OH) 2. > '

Jednakże procesy końcowej fazy tojest procesy, które zachodzą po podstawowej wymianie ciepła w kotle, takie jak filtrowanie elektrostatyczne, zasłona wodna, płuczka wodna Venturiego lub zwilżanie, mogą być zbyt niekorzystne pod względem ekonomicznym, aby wykonać w pełnym zakresie redukcję zanieczyszczeń taką jak SCR w redukcji NO_X lub zbyt niewydajne, aby zredukować zawartość zanieczyszczeń do żądanego poziomu, takie jak zastosowanie zasłon wodnych, płuczek wodnych Venturiego lub zwilżania w końcowej fazie.However, end-stage processes, that is, processes that follow primary boiler heat exchange, such as electrostatic filtering, waterblock, venturi scrubber, or wetting, may be too economically disadvantageous to perform a full-scale abatement such as SCR in abatement. NO _x or too inefficient to reduce the contaminant content to the desired level, such as the use of water curtains, venturi scrubbers or final stage wetting.

Dlatego też pożądanym jest proces redukcji zanieczyszczeń gazowych z gazów spalinowych o dużej niezawodności i sprawności a bez kosztów związanych z zastosowaniem wyłącznie obróbek w końcowej fazie.Therefore, a process for reducing gaseous pollutants from flue gas with high reliability and efficiency without the cost of using only final treatments is desired.

Sposób redukcji NOx i SOx w spalinach według wynalazku charakteryzuje się tym, że uprzednio przygotowuje się szlam zawierający zasadowy związek redukujący tlenki siarki oraz mieszankę posiadającą azot w postaci innej niż amoniak, skuteczną w redukcji NO* oraz zdolną do resztkowego wytworzenia amoniaku w określonym zakresie temperatury, w którym to zakresie temperatury wprowadza się szlam w obszar spalin. Następnie przeprowadza się końcową fazę obróbki spalin poprzez dalszą redukcję tlenków siarki i tlenków azotu albo tylko tlenków siarki lub tlenków azotu. Jako mieszankę zawierającą azot stosuje się hydrolizat mocznika utworzony przez poddanie roztworu mocznika działaniu temperatury i ciśnienia przez okres wystarczaj acy do co najmniej częściowej hydrolizy tego mocznika celem utworzenia hydrolizatu zawierającego związek karbaminianu amonu z dwuwęglanem amonu/węglanem amonu, gdzie stosunek karbaminianu amonu do dwuwęglanu amonu/węglanu amonu wynosi od 10:1 do 1:200. Związek redukujący tlenki siarki obejmuje co najmniej jeden materiał wybrany z grupy składającej się z tlenków, wodorotlenków oraz węglanów metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych. Szlam posiada stabilizator zawierający hydrofobowy środek powierzchniowo czynny mający HLB mniejszy od dziesięciu oraz hydrofilowy środek powierzchniowo czynny mający HLB o wielkości co najmniej dziesięć, podczas gdy różnica między wielkościami HLB obydwu wymienionych środków powierzchniowo czynnych wynosi co najmniej trzy a najkorzystniej pięć. W końcowej fazie redukcji przepuszcza się spaliny poprzez zasłonę wodną, w której do przepływającej wody dodaje się szlam. W końcowej fazie redukcji spaliny przepuszcza się przez płuczkę wodną Venturiego, w której do wody wprowadza się szlam. W końcowej fazie redukcji zwilża się spaliny przy użyciu wody lub szlamu lub przy pomocy obydwu tych czynników łącznie. W końcowej fazie redukcji, spaliny w obecności amoniaku przepuszcza się przez katalizator celem redukcji tlenków azotu, przy czym dokonuje się to za pomocą szlamu wprowadzanego w takiej temperaturze, że obecność amoniaku w spalinach ułatwia katalityczną -redukcję tlenków azotu. W końcowej fazie redukcji szlam jest wtryskiwany do spalin powyżej filtra elektrostatycznego.The method of reducing NOx and SOx in the exhaust gas according to the invention is characterized in that a sludge containing a basic compound reducing sulfur oxides and a mixture containing nitrogen in a form other than ammonia, effective in reducing NO * and capable of residual ammonia production within a certain temperature range, is prepared in advance, in which temperature range the sludge is introduced into the flue gas region. Thereafter, a final exhaust gas treatment phase is carried out by further reducing sulfur oxides and nitrogen oxides or only sulfur oxides or nitrogen oxides. The nitrogen-containing mixture is a urea hydrolyzate formed by exposing a urea solution to temperature and pressure for a period sufficient to at least partially hydrolyze this urea to form a hydrolyzate comprising an ammonium carbamate compound with ammonium bicarbonate / ammonium carbonate, where the ratio of ammonium carbamate to ammonium bicarbonate / ammonium carbonate ranges from 10: 1 to 1: 200. The sulfur oxide reducing compound includes at least one material selected from the group consisting of alkali or alkaline earth metal oxides, hydroxides and carbonates. The sludge has a stabilizer comprising a hydrophobic surfactant having an HLB of less than ten and a hydrophilic surfactant having an HLB of at least ten, while the difference between the HLBs of the two surfactants mentioned is at least three and most preferably five. In the final phase of the reduction, the flue gas is passed through a water barrier, in which sludge is added to the flowing water. In the final phase of reduction, the flue gas is passed through a venturi scrubber in which the sludge is introduced into the water. In the final phase of reduction, the flue gas is moistened with water or sludge, or both. In the final stage of the reduction, the exhaust gas in the presence of ammonia is passed through a catalyst to reduce the nitrogen oxides, this is done with a sludge introduced at a temperature such that the presence of ammonia in the exhaust gas facilitates the catalytic reduction of nitrogen oxides. In the final phase of the reduction, the sludge is injected into the exhaust gas above the electrostatic precipitator.

Rozwiązanie według wynalazku umożliwia optymalne wykorzystanie aparatury dla realizacji takiego procesu redukcji tlenków siarki i tlenków azotu oraz innych zanieczyszczeń, który gwarantuje bardzo wysoki stopień czystości spalin. Ponadto w tych przypadkach, gdy w końcowej fazie redukcji przeprowadza się dodatkową redukcję tlenków azotu SCR, rozwiązanie według wynalazku eliminuje lub bardzo ogranicza dostarczanie do procesu wymaganych ilości amoniaku lub wody amoniakalnej, co rzutuje w znaczący sposób zarówno na koszty procesu jak i stopień bezpieczeństwa pracy i ochrony środowiska.The solution according to the invention enables the optimal use of the equipment for the implementation of such a process of reducing sulfur oxides and nitrogen oxides and other pollutants, which guarantees a very high degree of exhaust gas purity. Moreover, in those cases, when an additional reduction of the SCR nitrogen oxides is carried out in the final stage of reduction, the solution according to the invention eliminates or greatly reduces the supply of the required amounts of ammonia or ammonia water to the process, which significantly affects both the costs of the process and the degree of work safety and environmental protection.

Wynalazekjest bliżej objaśniony na przykładzie wykonania za pomocą rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie kocioł z filtrem elektrostatycznym, w którym realizuje się sposób według wynalazku, fig. 2 - analogiczny kocioł zaopatrzony w wieżę natryskową z zasłoną wodną, fig. 3 - analogiczny kocioł mający płuczkę wodną Venturiego, zaś fig. 4 przedstawia kocioł zaopatrzony w złoże katalityczne ułożone wokół podgrzewacza wody i podgrzewacza powietrza.The invention is explained in more detail by means of a drawing, in which fig. 1 schematically shows a boiler with an electrostatic filter in which the method according to the invention is carried out, fig. 2 - a similar boiler equipped with a water curtain shower tower, fig. 3 - a similar boiler having a Venturi water scrubber, and Fig. 4 shows a boiler having a catalytic bed arranged around a water heater and an air heater.

W sposobie według wynalazku w kotle 1 zawierającym strefę płomieniową 2 spala się paliwo 3 wytwarzając spaliny 4. Spaliny 4 przemieszczają się ze strefy płomieniowej 2 przez kanał emisyjny 5 obok podgrzewacza wody 6 i podgrzewacza powietrza 7. Filtr elektrostatyczny 8 jest umieszczony w kanale emisyjnym 5 (fig. 1) tak że spaliny 4 przechodzą przez niego 'będąc w odpowiedniej temperaturze na przykład około 150°C. Wieża natryskowa z zasłoną wodną 9,In the method according to the invention, fuel 3 is burned in the boiler 1 containing the flame zone 2, producing the exhaust gas 4. The exhaust gas 4 moves from the flame zone 2 through the emission duct 5 next to the water heater 6 and the air heater 7. The electrostatic filter 8 is placed in the emission duct 5 ( 1) so that the flue gas 4 passes through it while being at a suitable temperature of e.g. around 150 ° C. 9 water curtain shower tower,

176 374 (fig· 2) jest umieszczona w kanale emisyjnym, tak, że spaliny 4 przechodzą przez nią. Płuczka wodna Venturiego 10 jest umieszczona (fig. 3) w kanale emisyjnym 5 tak, że spaliny przechodzą również przez nią. Kocioł 1 (fig· 4) ma złoża katalityczne 11 ułożone wokół podgrzewacza wody 6 oraz podgrzewacza powietrza 7. Aparatura 12 do wprowadzania . ustabilizowanego szlamu zawierającego związki azotu takiejak mocznik lub hydrolizat mocznika oraz czynnik redukujący SOx taki jak Ca(OH)2 jest umieszczona przy kanale emisyjnym 5 tak, że dysze wtryskowe 13 skierowane są do spalin 4 w punkcie, gdzie temperatura spalin 4 jest skuteczna dla redukcji ΝΟχ. Ponadto umieszczone jest (fig. 1) urządzenie 14 do wprowadzania wody lub opisanego ustabilizowanego szlamu przy kanale emisyjnym 5 tak, że dysze wtryskowe są skierowane do spalin 4 w punkcie bezpośrednio powyżej filtra elektrostatycznego 8. Szlam jest wprowadzany wraz z wodą do zasłony wodnej 9; zaś urządzenie 14 (fig. 3) wprowadza szlam dyszami wtryskowymi 15 do płuczki wodnej Venturiego 10.176 374 (Fig. 2) is placed in the emission channel so that the exhaust gases 4 pass through it. The venturi water scrubber 10 is placed (Fig. 3) in the emission channel 5 so that the flue gas also passes through it. The boiler 1 (FIG. 4) has catalytic beds 11 arranged around a water heater 6 and an air heater 7. The introduction apparatus 12. a stabilized sludge containing nitrogen compounds such as urea or urea hydrolyzate and a SOx reducing agent such as Ca (OH) 2 is positioned at the emission duct 5 so that the injection nozzles 13 are directed into the flue gas 4 at a point where the flue gas temperature 4 is effective to reduce . Furthermore, a device 14 for introducing water or the described stabilized sludge is arranged (FIG. 1) at the emission channel 5 so that the injection nozzles are directed into the exhaust gas 4 at a point immediately above the electrostatic precipitator 8. The sludge is introduced together with the water into the water curtain 9; and device 14 (FIG. 3) introduces sludge through injection nozzles 15 into the venturi scrubber 10.

W sposobie według wynalazku najlepiej korzystnie jest stosować pojedynczy czynnik obróbczy w postaci wodnego szlamu, posiadającego środek redukujący ΝΟχ, zawierający bezamoniakalną mieszankę azotową oraz zawiesinę rozdrobnionego, najlepiej ustabilizowanego czynnika redukującego SOx. Termin bezamoniakalna mieszanka azotowa jest rozumiany jako obejmujący mieszanki mające co. najmniej jeden składnik, który zawiera azot jako pierwiastek, ale nie jest to amoniak, aczkolwiek czynnik redukujący ΝΟχ może zawierać amoniak jako pozostałość lub produkt uboczny hydrolizy do innego procesu lub reakcji chemicznej. Zawiesina rozdrobnionego czynnika alkalicznego redukującego SOx zawiera co najmniej jeden materiał wybrany z grupy składającej się z tlenków, wodorotlenków oraz węglanów metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych, najlepiej wodorotlenku lub węglanu magnezu albo wapnia. Odpowiednie mieszanki są ściśle przeznaczone dla każdego z czynników redukujących NOx oraz SOx.In the process of the invention, it is most advantageous to use a single treatment agent in the form of an aqueous sludge having a reducing agent ΝΟχ, containing an ammoniacal nitrogen mixture, and a suspension of finely stabilized SOx reducing agent. The term ammoniacal nitrogen mixture is understood to include mixtures having co. at least one component that contains nitrogen as an element but is not ammonia, although the reducing agent ΝΟχ may contain ammonia as a residue or by-product of hydrolysis for another process or chemical reaction. The particulate alkali SOx reducing agent suspension contains at least one material selected from the group consisting of oxides, hydroxides and carbonates of an alkali or earth alkaline metal, preferably magnesium or calcium hydroxide or carbonate. Appropriate mixtures are strictly intended for each of the NOx and SOx reducing agents.

Aby stabilizować szlam dla uzyskania wygodnego i sprawnego jego stosowania, konieczne jest zastosowanie odpowiedniego stabilizatora. Pośród preferowanych systemów stabilizuj ących są systemy zawierające hydrofobowy środek powierzchniowo czynny o wartości HLB mniejszej niż 10 oraz hydrofilowy czynnik powierzchniowo czynny o wartości HLB co najmniej 10, gdzie wartości HLB czynników powierzchniowo czynnych hydrofobowych i hydrofilowych różnią się co najmniej o 3, a najlepiej o 5. Stosunek ciężaru dyspergatora hydrofobowego do ciężaru dyspergatora hydrofitowego wynosi najkorzystniej 25:1 do 1:1, na przykład 12:1 do 2:1. System dyspersyjny jest zwykle stosowany w stężeniu od 1 do 20000 cząstek na milion wagowo (ppm), najlepiej od 250 do 1000 ppm.In order to stabilize the sludge for comfortable and efficient application, it is necessary to use a suitable stabilizer. Among the preferred stabilizing systems are systems containing a hydrophobic surfactant with an HLB value of less than 10 and a hydrophilic surfactant with an HLB value of at least 10, where the HLB values of the hydrophobic and hydrophilic surfactants differ by at least 3, and preferably by 5 The ratio of the weight of the hydrophobic dispersant to the weight of the hydrophobic dispersant is most preferably 25: 1 to 1: 1, for example 12: 1 to 2: 1. The dispersion system is typically used at a concentration of from 1 to 20,000 parts per million by weight (ppm), preferably from 250 to 1000 ppm.

Preferowanymi dyspergatorami hydrofobowymi wartości HLB - mniejszej od 10 są materiały wybrane z grupy składającej się z oksyetylenowanego fenoloetanolu, polimerów blokowych tlenku etylenu oraz tlenku propylenu, sulfonianów naftowych, estrów fosforanowych, kwasów tłuszczowych takich jak kwas oleinowy, olej rycynowy, siarczanów alkilowych oraz mieszaniny dowolnych dwóch lub więcej tych związków. Preferowanymi dyspergatorami hydrofitowymi -są materiały wybrane z grupy składającej się z alkanolamidów, soli siarczanu laurylowego, sulfonianów dodecylobenzenu, sulfonianów amidowych, estrów fosforanowych oraz mieszaniny dowolnych dwóch lub więcej tych związków.Preferred hydrophobic dispersants for HLB values of less than 10 are materials selected from the group consisting of ethoxylated phenol ethanol, ethylene oxide and propylene oxide block polymers, petroleum sulfonates, phosphate esters, fatty acids such as oleic acid, castor oil, alkyl sulfates, and mixtures of any two or more of these compounds. Preferred hydrophyte dispersants are materials selected from the group consisting of alkanolamides, lauryl sulfate salts, dodecyl benzene sulfonates, amide sulfonates, phosphate esters, and mixtures of any two or more of these compounds.

Czynnik redukujący NOx będzie skutecznym czynnikiem niekatalitycznej redukcji tlenków azotu. Proces ten obejmuje selektywną reakcję pomiędzy swobodnymi rodnikami określany jako selektywna redukcja niekatalityczna (SNCR). Różne mieszanki azotowe w swej czystej i typowej postaci handlowej będą wytwarzać skuteczne czynniki redukujące NOx w. fazie gazowej jak na przykład rodnik amidozynowy - NH-, kiedy zostaną wprowadzone do roztworu wodnego. Pośród znanych mieszanek azotowych są mocznik, jeden lub więcej produktów hydrolizy mocznika, takich jak karbaminian amonu, węglan amonu, dwuwęglan amonu, inne sole, oraz różne zespoły mocznika, włącznie z hydrolizatem mocznika, który składa się z unikalnej struktury węglanu amonu oraz dwuwęglanu amonu w związku z karbaminianem amonu, produkty reakcji mocznika z sobą oraz inne mieszanki, mieszanki powiązane lub ich mieszaniny ·. Do tych związków zaliczają się również węglan amonu, mrówczan amonu, cytrynian amonu, octan amonu, szczawian amonu, inne sole amonu, zarówno organiczne jak nieorganiczne, ale szczególnie kwasów organicznych, wodorotlenek amonu, różne aminy stałe, guanidyna, węglan guanidyny, dwuguanidyna, cyjanamid wapniowy, siarczan iminomocznika, biuret. 1.1 azodwu6The NOx reducing agent will be an effective non-catalytic nitrogen oxide reduction agent. This process involves a selective reaction between free radicals known as selective non-catalytic reduction (SNCR). The various nitrogen mixtures in their pure and conventional commercial form will produce effective gas phase NOx reducing agents such as, for example, the amidosine radical - NH- when introduced into an aqueous solution. Among the known nitrogen mixtures are urea, one or more urea hydrolysis products such as ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, other salts, and various urea units, including urea hydrolyzate which consists of the unique structure of ammonium carbonate and ammonium bicarbonate in ammonium carbamate compound, urea reaction products with each other, and other blends, blends or mixtures thereof ·. These compounds also include ammonium carbonate, ammonium formate, ammonium citrate, ammonium acetate, ammonium oxalate, other ammonium salts, both organic and inorganic, but especially organic acids, ammonium hydroxide, various solid amines, guanidine, guanidine carbonate, buguanidine, cyanamide calcium, iminourea sulfate, biuret. 1.1 azodium 6

176 374 formamid, metylomocznik, metylodwumocznik, dwumetylomocznik sześciometylenoczteroamina (HMTA) oraz mieszanki powyższych związków.176 374 formamide, methyl urea, methyldiurea, dimethyl urea hexamethylenetetramine (HMTA) and mixtures of the foregoing.

Można zastosować katalizatory, dla zmiany skuteczności czynnika redukującego NO_X w kategoriachjego zakresu temperatury skutecznej, jego wydajności stosowania i temu podobnych. Do tych katalizatorów, które mogą być stosowane wraz z czynnikiem obróbczym według wynalazku należą również inne mieszanki takie jak .mieszjnkii wyszczególnione w opisach patentowych USA NR 4 719 092, NR 4 844 878 oraz NR 4 877 591.Catalysts may be used to vary the effectiveness of the NO _x reducing agent in the temperature range kategoriachjego effective use of its performance and the like. These catalysts which may be used with the treatment agent of the invention also include other blends such as the blends set forth in U.S. Patent Nos. 4,719,092, No. 4,844,878 and No. 4,877,591.

Zastosowanie produktów hydrolizy mocznika jak również unikalny hydrolizat mocznika do redukcji tlenków azotu został ujawniony przez von Harpe'a i Pachalyego w Międzynarodowym Zgłoszeniu Patentowym zatytułowanym Proces hydrolizy mocznika w linii produkcyjnej, o numerze publikacji WO 92/02291, zgłoszonym 1 sierpnia 1991; oraz von Harpe’a Pachaly’ego, Lin, Diep i Węgrzyna w Międzynarodowym Zgłoszeniu Patentowym zatytułowanym Redukcja tlenków azotu przy użyciu hydrolizatu mocznika, o numerze publikacji Wo 92/02450, zgłoszonym 1 sierpnia 1991 r.The use of urea hydrolyzate products as well as a unique urea hydrolyzate to reduce nitrogen oxides has been disclosed by von Harpe and Pachali in the International Patent Application entitled Urea Hydrolysis Production Line, Publication Number WO 92/02291, filed August 1, 1991; and von Harpe Pachaly, Lin, Diep and Węgrzyn in the International Patent Application entitled The Reduction of Nitrogen Oxides Using Urea Hydrolyzate, WO publication number 92/02450, filed August 1, 1991.

Wprowadzanie produktów hydrolizy mocznika lub hydrolizatu mocznika jako mieszanki azotowej do czynnika obróbczego według wynalazku może mieć znaczne zalety na skutek ich zdolności do redukowania tlenków azotu we względnie szerokim zakresie temperatury i przy jednoczesnym minimalnym poziomie wytwarzanego podtlenku azotu (N2O) będącym kolejnym zanieczyszczeniem.Incorporating urea hydrolyzate or urea hydrolyzate as a nitrogen mixture into the treatment agent of the invention can have significant advantages due to their ability to reduce nitrogen oxides over a relatively wide temperature range while minimizing the amount of nitrous oxide (N2O) produced as a further impurity.

Aby skutecznie dostarczać dostatecznie dużo hydrolizatu do redukcji tlenków azotu i zwiększenia stopnia oczyszczania spalin przez przepuszczenie ich poprzez; filtr elektrostatyczny, pożądane jest, by uległo hydrolizie co najmniej około 25% mocznika. Jeszcze lepiej jest zhydrolizować 60% mocznika, a najlepiej 80%. .To efficiently supply enough hydrolyzate to reduce nitrogen oxides and increase the degree of purification of the exhaust gas by passing it through; electrostatic precipitator, it is desirable that at least about 25% of the urea be hydrolyzed. It is even better to hydrolyze 60% of the urea, preferably 80%. .

Poziom hydrolizy można określić mierząc wzrost przewodności, właściwej jak również ciężar właściwy oraz zasadowość. Przewodność właściwa 10% roztworu mocznika wynosi około 1,2 mS, natomiast 10% roztwór mocznika, który został całkowicie zhydrolizowany ma przewodność właściwą około 120 mS. Dla porównania, 25% roztwór mocznika-będzie- mieć przewodność właściwą około 1,2 mS, natomiast 25% roztwór hydrolizatu będzie mieć przewodność właściwą około 140 mS. Hydrolizat będzie posiadać większe oporności właściwe i ciężary właściwe.The level of hydrolysis can be determined by measuring the increase in conductivity, specificity as well as specific gravity and alkalinity. The conductivity of a 10% urea solution is about 1.2 mS, while a 10% urea solution that has been fully hydrolyzed has a specific conductivity of about 120 mS. By comparison, a 25% urea solution will have a conductivity of about 1.2 mS, while a 25% hydrolyzate solution will have a conductivity of about 140 mS. The hydrolyzate will have higher specific resistances and specific gravities.

Ustabilizowana zawiesina rozdrobnionego czynnika redukującego SOx zawiera co najmniej jeden materiał wybrany z grupy obejmującej tlenki, wodorotlenki oraz węglany metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, najlepiej wodorotlenek lub węglan magnezu lub wapnia. Znane jest wiele sorbentów wapniowych lub na bazie magnezu do redukcji SO2, włącznie z wapnem, węglanem wapnia, węglanem magnezu, wodorotlenkiem wapnia, wodorotlenkiem magnezu oraz ich mieszaninami, takimi jakie występują w powszechnych postaciach mineralnych kamienia wapiennego, dolomitu oraz innych formach węglanu wapnia lub magnezu, włącznie ze skorupami ostryg, aragonitem, kalcytem, kredą, marmurem, marglem i tarwertynem. Stwierdzono, że wodorotlenek wapnia, który powinien zawierać gaszone CaO, -tworzy synergetyczną mieszaninę z azotowym czynnikiem obróbczym kiedy tworzą wspólnie szlam i mieszanina taka jak szczególnie preferowaną. — >·'··. ...The stabilized particulate SOx reducing agent slurry comprises at least one material selected from the group consisting of oxides, hydroxides and alkali metal or alkaline earth metal carbonates, preferably magnesium or calcium hydroxide or carbonate. Many calcium or magnesium-based sorbents are known to reduce SO2, including lime, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and mixtures thereof, such as the common mineral forms of limestone, dolomite and other forms of calcium or magnesium carbonate , including oyster shells, aragonite, calcite, chalk, marble, marl and tarwertine. It has been found that calcium hydroxide, which should contain quenched CaO, will form a synergistic mixture with the nitrogen treatment agent when together they form a slurry and a mixture such as particularly preferred. -> · '··. ...

Sorbent zawiera co najmniej 10% wodorotlenku wapnia a korzystnie - co najmniej 40% zaś najlepiej 100%. Ilość sorbentu wapniowego w szlamie zgodnie z wynalazkiem można zmieniać w zależności od ilości SO2 w emisji oraz ilości azotowego czynnika obróbczego w mieszance. Najlepiej gdy wodorotlenek wapnia jest zawarty w szlamie w proporcji molowej wapnia do dwutlenku siarki SO2, w spalinach przed oczyszczaniem wynoszącej od 1:1 do 4:1, a jeszcze lepiej od 1:1 do 3:1. Na ogół wodorotlenek wapnia będzie stanowić minimum 10%o szlamu, a najlepiej pomiędzy 15% a 50%. Kiedy skład szlamu rozpatruje się w postaci suchej, to jest bez rozcieńczalnika, wodorotlenek stanowi do około 97%, a najlepiej od 65% do około 97% składu suchego szlamu.The sorbent comprises at least 10% calcium hydroxide and preferably at least 40% and preferably 100%. The amount of calcium sorbent in the slurry according to the invention can be varied depending on the amount of SO2 in the emission and the amount of nitrogen treatment agent in the blend. Preferably, calcium hydroxide is present in the sludge in a molar ratio of calcium to sulfur dioxide SO2, in the flue gas prior to treatment, from 1: 1 to 4: 1, and even better from 1: 1 to 3: 1. In general, the calcium hydroxide will make up a minimum of 10% of the sludge and preferably between 15% and 50%. When the composition of the sludge is considered dry, that is, in the absence of a diluent, the hydroxide makes up about 97%, and preferably from 65% to about 97%, of the dry sludge composition.

Najlepiej aby azotowy czynnik obróbczy mocznika użyty w mieszance był w proporcji od 0,5 do 3,5 zwanej znormalizowanym stosunkiem stechiometrycznym lub NSR, który jest wyznaczony proporcją stężenia rodników redukujących takich jak NH_X - gdzie X jest liczbą całkowitą, do stężenia tlenków azotu w spalinach i może być wyrażony jako [NHx]/[NO]x.Ideally, the nitrogen urea treatment agent used in the blend should be in a ratio of 0.5 to 3.5 called the normalized stoichiometric ratio or NSR, which is determined by the proportion of the concentration of reducing radicals such as NH _X - where X is an integer to the concentration of nitrogen oxides in in the exhaust gas and can be expressed as [NHx] / [NO] x.

176 374176 374

Alternatywnie zamiast stosunku NSR, może być stosowany stosunek molowy czynnika obróbczego do stężenia NOx w spalinach zwłaszcza wówczas, kiedy nie jest dobrze określony proces redukcji.As an alternative to the NSR ratio, a molar ratio of treatment agent to NOx concentration in the exhaust gas may be used, especially when the reduction process is not well defined.

Jest korzystne, gdy azotowy czynnik, obróbczy jest stosowany w ilości od 3% do 35% wagowo całkowitej mieszanki, z wyłączeniem rozcieńczalnika, to jest wody i od 1% do 15% całkowitego szlamu. Kiedy doda się mocznik do roztworu wodnego, nie należy uwzględniać wody roztworu przy obliczaniu ciężaru dodawanego mocznika.It is preferred that the nitrogen treatment factor is used in an amount of from 3% to 35% by weight of the total blend, excluding the diluent, i.e. water, and from 1% to 15% of the total sludge. When urea is added to an aqueous solution, the water of the solution should not be included in the calculation of the weight of urea added.

Na ogół stosunek wagowy sorbentu do czynnika azotowego w szlamie zgodnie z wynalazkiem będzie wynosić od 1,5:1 do 33:1, a najlepiej od 2,7:1 do 22:1. Oprócz czynnika azotowego i sorbentu pozostałą część mieszanki stanowi woda lub inny rozcieńczalnik wystarczający by utworzyć szlam. Na ogół szlam zawiera od -20% do 70% ciał stałych wagowo, a najlepiej od 26% do 50% wagowo.In general, the weight ratio of sorbent to nitrogen factor in the slurry according to the invention will be from 1.5: 1 to 33: 1, preferably from 2.7: 1 to 22: 1. In addition to the nitrogen factor and the sorbent, the remainder of the mixture is water or other diluent sufficient to form a slurry. In general, the sludge comprises from -20% to 70% by weight solids, and preferably from 26% to 50% by weight.

Przykładowo, przyjmując wielkość przepływu spalin równą 28300 m³/h oraz poziom SO2 w ilości 1000 ppm i poziom NO_X w ilości 300 ppm można utworzyć szlam z Ca(OH)2 oraz z mocznika wprowadzając do wody 173 kg/h Ca(OH)2 przy stosunku molowym sorbentu do SO2 równym 2 oraz 21 kg/h mocznika, przy NSR równym 2. Daje to stosunek sorbentu do mocznika równy 8,22.For example, assuming the flow rate of exhaust equal to 28300 m ³ / h and the level of SO2 in an amount of 1000 ppm and the level of NO _x in an amount of 300 ppm can create a slurry of Ca (OH) 2 and urea introducing water 173 kg / h of Ca (OH) 2 with a molar ratio of sorbent to SO2 of 2 and 21 kg / h of urea with an NSR of 2. This gives a sorbent to urea ratio of 8.22.

Najlepiej tworzy się szlam mieszając wodorotlenek wapnia ze stężonym roztworem azotowego czynnika obróbczego w żądanych proporcjach. Jeśli szlam nie ma być wprowadzony do spalin natychmiast po przygotowaniu jest pożądane zastosowanie odpowiednich stabilizatorów w zależności od tego, jak długo trwać będzie czas oczekiwania szlamu na użycie go. Następnie wprowadza się szlam do spalin drogą wtrysku w warunkach wymaganych dla zakładanej redukcji poziomu zanieczyszczeń. Na ogół szlam wprowadza się do spalin, gdy są w temperaturze od 815°C do 1205°C. W ten sposób zapewnia się jednorodne wymieszanie i wystarczającą penetrację szlamu, niezbędne do jego skutecznego wykorzystania. Przewiduje się, że wtrysk odbędzie się z dysz umieszczonych w uprzednio istniejących otworach, aby uzyskać jednorodny rozkład szlamu w płaszczyznach przekroju poprzecznego na różnych poziomach strumienia spalin.It is best to form a sludge by mixing calcium hydroxide with a concentrated solution of the nitrogenous treating agent in the desired proportions. If the sludge is not to be introduced into the flue gas immediately after preparation, it is desirable to use appropriate stabilizers depending on how long the sludge will wait for use. Then, the sludge is introduced into the exhaust gas by injection under the conditions required for the assumed reduction in the level of pollutants. Generally, sludge is introduced into the flue gas when it is at a temperature of 815 ° C to 1205 ° C. In this way, uniform mixing and sufficient penetration of the sludge necessary for its effective use are ensured. It is anticipated that injection will take place from nozzles positioned in pre-existing orifices to obtain a homogeneous distribution of the sludge in cross-sectional planes at different levels of the exhaust stream.

Ze względu na konieczność jednorodnego rozkładu szlamu w żądanych płaszczyznach przekroju poprzecznego strumienia spalin, celem uzyskania skutecznej redukcji zanieczyszczeń, należy tak wybrać dysze, aby były one skuteczne w tym celu. Odpowiednie pojedyncze dysze do wtryskiwania wodnego roztworu szlamu obejmują dysze Turbotak. Inne dysze, które mogą być odpowiednie, są opisane w Międzynarodowym Zgłoszeniu Patentowym zatytułowanym Proces i aparatura do minimalizacji stężeń polutantów w spalinach, mającym Nr zgłoszenia PCT/EP91/00952, zgłoszone w imieniu Chawla, von Bergmanna i Pachaly’ego, w dniu 21 maja 1991 r. oraz w patencie niemieckim DE-26 27 880 C2, opublikowanym 11 listopada 1982.Due to the necessity of homogeneous distribution of the sludge in the desired planes of the cross-section of the flue gas stream, in order to obtain an effective reduction of pollutants, the nozzles should be selected so that they are effective for this purpose. Suitable single nozzles for injecting an aqueous sludge solution include Turbotak nozzles. Other nozzles that may be suitable are described in the International Patent Application, entitled Process and Apparatus for Minimizing Concentration of Pollutants in the Flue, having Application No. PCT / EP91 / 00952, filed on behalf of Chawl, von Bergmann and Pachaly, on May 21 1991 and in German patent DE-26 27 880 C2, published November 11, 1982.

Istnieje możliwość, że w pewnych warunkach ilość wody lub innego rozcieńczalnika w szlamie może mieć wpływ chłodzący na sorbent i czynnik azotowy, co oznacza, że czas jaki potrzebny jest na odparowanie rozcieńczalnika może opróżnić reakcje chemiczne tak, że nastąpią one przy niższej temperaturze, niż początkowo zakładano. Może to nastąpić aczkolwiek niekonieczne, kiedy ilość substancji stałych w szlamie będzie poniżej 30%, a jeszcze łatwiej może to nastąpić, gdy wymieniona ilość wyniesie poniżej 28% wagowo. W takich sytuacjach wtryskiwanie szlamu należy dokonywać w wyższej temperaturze spalin, aby skompensować zjawisko chłodzenia.There is a possibility that under certain conditions the amount of water or other diluent in the sludge may have a cooling effect on the sorbent and the nitrogenous agent, meaning that the time it takes for the diluent to evaporate may empty chemical reactions so that they occur at a lower temperature than initially assumed. This may occur, but not necessarily, when the amount of solids in the sludge is below 30%, and it may even more easily be when said amount is below 28% by weight. In such situations, the injection of sludge should be done at a higher temperature of the flue gas to compensate for the cooling effect.

Wprowadzenie wymienionego szlamu do spalin może powodować redukcje zawartości tlenku siarki w spalinach do 75%, a częściej od 40% do 70%. Mimo, że może to być czasami wystarczające, w pewnych wypadkach pożądane są dalsze redukcje SO_X. W tych wypadkach można realizować obróbkę końcową, w której nastąpi dalsza redukcja tlenku siarki. Ponieważ ilość SO_X przeznaczona do redukcji przez taką obróbkę końcowa jest stosunkowo mała, rzędu do 30% dodatkowo, istnieje urządzenia można wykorzystać w tej końcowej obróbce, tym samym znacznie redukując jej koszty w stosunku do pełnej instalacji odsiarczania spalin.The introduction of said sludge into the flue gas can reduce the sulfur oxide content in the flue gas by up to 75%, and more usually from 40% to 70%. Although it may sometimes be sufficient, in some cases desirable to further reductions in _SOx. In these cases, it is possible to implement a post-treatment in which the sulfur oxide is further reduced. Since the amount of SO _X suitable for reduction by the final treatment is relatively low, of the order to 30% in addition, there are devices you can be used in the final treatment, thus significantly reducing its cost relative to full installation of flue gas desulfurization.

Jednym z takich stopni obróbki redukującej tlenki siarki w końcowym procesie jest utworzenie rozdzielonego strumienia szlamu, z wystarczającą ilością szlamu, aby zredukować NOx i SOx jak to opisano powyżej oraz z częścią szlamu wprowadzonego do wody instalacjiOne such step of treatment to reduce sulfur oxides in the final process is to create a split sludge stream with enough sludge to reduce NOx and SOx as described above and with a portion of the sludge introduced into the plant water.

176 374 przeznaczonej do usuwania cząstek stałych zasłoną wodną, jak to zilustrowano na fig. 2. W ten sposób kiedy spaliny przechodzą przez zasłonę wodną, tlenki siarki reagują ze składnikami szlamu, powodując dalszą redukcję. Inna obróbka jest zilustrowana na fig. 3 i obejmuje ona płuczkę wodną Venturiego 10. Część szlamu NOx/SOx ' można wprowadzić do płuczki wodnej Venturiego 10, co 'daje w rezultacie dalsze redukcje tlenków siarki, oprócz eliminacji cząstek stałych.176 374 for particulate removal with a water curtain as illustrated in Fig. 2. In this way, as the exhaust gas passes through the water curtain, the sulfur oxides react with the components of the sludge to cause further reduction. Another treatment is illustrated in Figure 3 and includes a Venturi water scrubber 10. Part of the NOx / SOx 'sludge can be introduced into the Venturi water scrubber 10, resulting in further reductions of sulfur oxides in addition to the elimination of particulates.

Gdy stosuje się filtr elektrostatyczny 8 jak to zilustrowano na fig. 1, szlam można wprowadzić do spalin bezpośrednio powyżej filtra elektrostatycznego 8, co powoduje dodatkową redukcję tlenków siarki. Spaliny najlepiej jest przepuszczać przez filtr elektrostatyczny 8 przy czym spaliny muszą mieć temperaturę pomiędzy 21°C a 732°C a korzystnie pomiędzy 120°C a 455°C. W niektórych filtrach elektrostatycznych temperatura robocza może dochodzić do 816°C.When an electrostatic precipitator 8 is used as illustrated in Fig. 1, the sludge can be introduced into the flue gas immediately above the electrostatic precipitator 8, resulting in an additional reduction of sulfur oxides. The exhaust gas is preferably passed through an electrostatic precipitator 8, the exhaust gas must be at a temperature between 21 ° C and 732 ° C and preferably between 120 ° C and 455 ° C. With some electrostatic filters, the operating temperature can be as high as 816 ° C.

Czasami wystarczającym do uzyskania żądanych dodatkowych redukcji tlenków siarki jest proces zwilżania, w którym do spalin dodaje się rozpyloną wodę. Taki natrysk wodny można zrealizować przy pomocy urządzeń przedstawionych na fig. 1, 2 lub 3 i proces taki można prowadzić przy- użyciu szlamu. W każdym przypadku woda neutralizuje kwasowość i przekształca nie prżereagowany CaO na Ca(OH)2, aby zwiększyć wychwytywanie siarki.Sometimes a wetting process in which water spray is added to the exhaust gas is sufficient to achieve the desired additional reductions in sulfur oxides. Such a water spray can be carried out with the devices shown in Figures 1, 2 or 3, and the process can be carried out with a slurry. In either case, the water neutralizes the acidity and converts unreacted CaO to Ca (OH) 2 to increase sulfur uptake.

Niezależnie od wybranego rodzaju końcowej fazy redukcji tlenków siarki można wykorzystać proces według wynalazku, dla uzyskania łącznej redukcji zawartości tlenków siarki na poziomie około 70%, a nawet do 95% w porównaniu do redukcji od 40% do 70% uzyskiwanej przy użyciu zasadniczej redukcji bez fazy końcowej.Regardless of the type of final reduction phase of the sulfur oxides selected, the process of the invention can be used to achieve a total reduction of sulfur oxides of about 70% and even up to 95% compared to a 40% to 70% reduction achieved with a substantial reduction without phase final.

Oprócz możliwej do uzyskania redukcji tlenków siarki, wprowadzając opisany szłam do spalin można spowodować redukcję zawartości tlenków azotu w spalinach do 75%, a częściej od 50% do 70%. Mimo, że może to czasami wystarczyć, są przypadki, kiedy pożądane są nawet dalsze redukcje NOx. W tych przypadkach można przeprowadzić obróbkę fazy końcowej, aby lepiej zredukować tlenki azotu. Ponieważ ilość NOx przeznaczonego do redukcji przez obróbkę w końcowej fazie jest stosunkowo mała i wynosi około 10% dodatkowo można wykorzystać istniejące urządzenia do obróbki fazy końcowej, znacznie redukując koszty.In addition to the achievable reduction of sulfur oxides, introducing the described slurry into the flue gas can reduce the content of nitrogen oxides in the flue gas to 75%, and more often from 50% to 70%. Although this may be sufficient at times, there are cases where even further NOx reductions are desirable. In these cases, a post-phase treatment can be carried out to better reduce the nitrogen oxides. Since the amount of NOx to be reduced by the finishing treatment is relatively low, around 10%, in addition, existing post-treatment equipment can be used, significantly reducing costs.

Warto podkreślić, że obróbka w fazie końcowej zwykle obejmuje instalację SCR, względnie niewielką ilość tlenków azotu przeznaczonych do redukcji, co oznacza, że wymagane jest dużo mniejsze złoże katalityczne w porównaniu do złoża wymaganego, kiedy wszystkie redukcje NOx mają być uzyskane przez SCR. Tam, gdzie wymagane jest tylko dodatkowo 10% redukcji, złoże katalityczne jest tak małe, że może być umieszczone na podgrzewaczu wody 6 lub podgrzewaczu powietrza 7 kotła 1 przedstawionego na fig. 1, fig. 2 i fig. 3 oraz nie ma 'potrzeby budowy dodatkowych instalacji SCR.It is worth noting that the post-treatment treatment usually involves an SCR plant, a relatively small amount of nitrogen oxides to be reduced, which means that a much smaller catalyst bed is required compared to that required when all NOx reductions are to be achieved by SCR. Where only an additional 10% reduction is required, the catalytic bed is so small that it can be placed on the water heater 6 or air heater 7 of the boiler 1 shown in Fig. 1, Fig. 2 and Fig. 3 and there is no need for construction. additional SCR installations.

Na przykład, jeśli jest pożądana ' 90% redukcja NOx, początkową częścią procesu można zredukować od 50% do 70% tlenków azotu, co tym samym zmniejsza obciążenie części katalitycznej z 90% do mniej niż 80%. Ta 10% zmiana oznacza zwiększenie prędkości przestrzennej wyrażonej stosunkiem przepływu spalin do objętości katalizatora o współczynnik równy do 2, a co w efekcie prowadzi do 50% zmniejszenia objętości katalizatora wymaganej dla danego przepływu spalin. Takie postępowanie znacznie zwiększa efektywność procesu i upraszcza go, ponieważ katalizatorjest w znacznym stopniu najbardziej kosztownym elementem procesu.For example, if a 90% NOx reduction is desired, from 50% to 70% of the nitrogen oxides may be reduced in the initial portion of the process, thereby reducing the catalytic load from 90% to less than 80%. This 10% change represents an increase in the space velocity in terms of the ratio of exhaust flow to catalyst volume by a factor of up to 2, resulting in a 50% reduction in the catalyst volume required for a given exhaust flow. Doing so greatly increases the efficiency of the process and simplifies it, since the catalyst is by far the most expensive component of the process.

Ponadto stosowanie mniejszej ilości katalizatora zmniejsza ilość zużytego katalizatora, którego należy się pozbyć. Jak dobrze wiadomo, w praktyce usuwanie zużytego katalizatorajest trudne ze względu na problemy środowiskowe tym wywołane. Ponieważ typowe katalizatory SCR są tlenkami ciężkich metali, usuwaniejest kosztowne i ściśle regulowane prawnie. Przez redukcję objętości katalizatora o 50% lub więcej problemy te ulegają znacznemu zmniejszeniu.In addition, using less catalyst reduces the amount of spent catalyst that needs to be disposed of. As is well known, in practice the disposal of spent catalyst is difficult due to the environmental problems thus caused. As typical SCR catalysts are heavy metal oxides, removal is costly and tightly regulated. By reducing the volume of the catalyst by 50% or more, these problems are significantly reduced.

Jak wyżej wskazano, proces SCR wymaga obecności amoniaku. Z drugiej strony w procesie SNCR, przy użyciu szlamu można uzyskać pełną niezbędną ilość amoniaku lub jego znaczną część. Szlam wprowadza się tak, aby zapewnić w spalinach ilość amoniaku niezbędną dla procesu SCR.As indicated above, the SCR process requires the presence of ammonia. On the other hand, with the SNCR process, all or a significant portion of the ammonia required can be obtained with the sludge. The sludge is introduced to provide the amount of ammonia in the exhaust gas necessary for the SCR process.

Obecność wystarczającej ilości 'amoniaku może być przynajmniej częściowo zapewniona poprzez zmianę temperatury spalin, w której chemiczny czynnik obróbczy jest wprowadzany, na przykład poprzez regulację miejsca, w którym następuje wprowadzenie, wyraźnie określony skład oraz wskaźnik wprowadzania czynnika obróbczego. Parametry te powinny być ustalone tak, aby zapewniły żądaną ilość amoniaku w spalinach. Można to uzyskać stosując proces iThe presence of a sufficient amount of ammonia can be at least partially ensured by varying the exhaust gas temperature at which the chemical treatment agent is introduced, for example by regulating the injection site, clearly defined composition and treatment agent introduction rate. These parameters should be set to ensure the required amount of ammonia in the exhaust gas. This can be achieved using the i process

176 374 techniki opisane w patentach USA Nr 4 780 289, Nr 4 830 839 oraz Nr 5 017 347, które stosują krzywą warunków pracy redukcji tlenków azotu w funkcji temperatury spalin oraz optimum krzywej do kontroli obecności zanieczyszczeń wtórnych, takich jak amoniak, podczas redukcji NOx.176 374 techniques described in US patents No. 4 780 289, No. 4 830 839 and No. 5 017 347, which use a curve of operating conditions for reduction of nitrogen oxides as a function of exhaust gas temperature and curve optimum to control the presence of secondary pollutants, such as ammonia, during NOx reduction .

Poprzez krzywą redukcji tlenków azotu w funkcji temperatury emisji rozumie się wykres punktów otrzymanych, kiedy są realizowane warunki pracy przez wprowadzenie czynnika obróbczego do spalin w zakresie temperatur spalin oraz kiedy mierzona jest redukcja tlenków azotu w każdej temperaturze i zwykle wyrażona w kategoriach procentu poziomu odniesienia. Optimum krzywej dotyczy tego obszaru krzywej redukcji tlenków azotu w funkcji temperatury spalin, gdzie redukcja NO_X jest zasadniczo maksymalizowana w zakresie temperatury i najlepiej obejmuje co najmniej dwa punkty pomiarowe.By the curve of the reduction of nitrogen oxides as a function of emission temperature is meant the plot of the points obtained when the operating conditions are fulfilled by introducing treatment agent into the exhaust gas in the range of exhaust gas temperatures and when the reduction of nitrogen oxides is measured at each temperature and usually expressed in terms of a percentage of the reference level. The optimum of the curve relates to that area of the nitrogen oxides reduction curve as a function of exhaust gas temperature, where the NO _x reduction is substantially maximized over the temperature range and preferably comprises at least two measurement points.

Poprzez warunki pracy rozumie się wprowadzanie, na przykład wtryskowe, czynnika obróbczego do spalin oraz warunki, w jakich wprowadza się czynnik obróbczy, takie jak składniki czynnika obróbczego, przez które rozumie się składniki mieszaniny lub preparat chemiczny czynnika obróbczego, rozcieńczenie czynnika obróbczego, przez które rozumie się stężenie składników czynnika obróbczego, kiedy użyty czynnik obróbczy zawiera roztwór, względną obecność składników czynnika obróbczego, przez którą rozumie się stosunek ciężaru względnego lub części składników, które tworzą preparat chemiczny, który uzupełnia czynnik obróbczy itp.Operating conditions are understood as introducing, for example, injection of the treatment agent into the exhaust gas and the conditions under which the treatment agent is introduced, such as components of the treatment agent, which are understood as components of the mixture or chemical preparation of the treatment agent, and dilution of the treatment agent by which it is understood is the concentration of the treatment agent components when the treatment agent used contains a solution, the relative presence of the treatment agent components, by which is meant the ratio of the relative weight or parts of the components that make up the chemical preparation that supplements the treatment agent, etc.

Spaliny, które zawierają amoniak, są przepuszczane przez katalizator zdolny do redukcji stężeń tlenków azotu w spalinach w obecności amoniaku. Taki katalizator zawiera na przykład węgiel aktywny, węgiel drzewny lub koks, tlenek wanadu, tlenek chromu, metale szlachetne takie jak metale z grupy platyny jak platyna, pallad, rod oraz iryd lub ich mieszanki. Inne materiały katalizujące, konwencjonalne w praktyce i znane również mogą być wykorzystane. Materiały katalizujące są zwykle osadzane na nośniku takimjak substancja ceramiczna lub zeolit, aczkolwiek inne nośniki znane w praktyce, mogą również być wykorzystane. Spaliny zawierające amoniak najlepiej jest przepuszczać przez katalizator w temperaturze od 110°C do 510°C.The exhaust gas, which contains ammonia, is passed through a catalyst capable of reducing the concentrations of nitrogen oxides in the exhaust gas in the presence of ammonia. Such a catalyst contains, for example, activated carbon, charcoal or coke, vanadium oxide, chromium oxide, precious metals such as platinum group metals such as platinum, palladium, rhodium and iridium, or mixtures thereof. Other catalysing materials conventional in practice and known may also be used. The catalysing materials are usually deposited on a support such as a ceramic or zeolite, although other supports known in the art may also be used. The ammonia containing flue gas is best passed through the catalyst at a temperature of 110 ° C to 510 ° C.

Po przepuszczeniu przez złoże katalityczne uzyskuje się dalsze redukcje tlenków azotu, nie pogarszając uzyskanych redukcji tlenków siarki.After passing through the catalytic bed, further reductions of nitrogen oxides are achieved without deteriorating the obtained sulfur oxide reductions.

176 374176 374

LL.LL.

176 374176 374

Fig. 4Fig. 4

176 374176 374

cncn

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 70 copies

Cena 4,00 zł.Price PLN 4.00.

Claims

Patent claims

1. Method for reducing NO _X and SO _X in the flue gas, characterized by preparing a sludge containing a basic compound reducing sulfur oxides and a mixture containing nitrogen in a form other than ammonia, effective in reducing NO _X , and capable of producing residual ammonia within a certain range temperature in which temperature range, the sludge is introduced into the flue gas region, and then a final phase of the flue gas treatment is carried out by further reducing nitrogen oxides and sulfur oxides or only nitrogen oxides or only sulfur oxides.

2. The method according to p. The method of claim 1, wherein the nitrogen-containing mixture comprises a urea hydrolyzate formed by subjecting the urea solution to temperature and pressure for a period sufficient to at least partially hydrolyze said urea to form ammonium carbamate compound with ammonium bicarbonate / ammonium carbonate hydrolysates, wherein the ratio of ammonium carbamate to ammonium bicarbonate / ammonium carbonate ranges from 10: 1 to 1: 200.

3. The method according to p. The method of claim 1, wherein the sulfur oxide reducing compound comprises at least one material selected from the group consisting of alkali or alkaline earth metal oxides, hydroxides and carbonates.

4. The method according to p. The method of claim 1, wherein the slurry has a stabilizer comprising a hydrophobic surfactant having an HLB of less than ten and a hydrophilic surfactant having an hLb of at least ten, while the difference between the HLBs of the two surfactants is at least three and most preferably five. .

5. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that in the final phase of reduction, the flue gas is passed through a water curtain in which sludge is added to the flowing water.

6. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that in the final reduction phase, the exhaust gas is passed through a venturi scrubber in which the sludge is introduced into the water.

7. The method according to p. The process of claim 1, wherein in the final reduction phase, the exhaust gas is moistened with water or sludge or both.

8. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that in the final reduction phase, the exhaust gas is passed through a catalyst in the presence of ammonia through a catalyst for the reduction of nitrogen oxides.

9. The method according to p. The method of claim 1, wherein the temperature range over which the sludge is introduced into the flue gas stream is selected such that the sludge causes the presence of ammonia in the flue gas, which facilitates the catalytic reduction of nitrogen oxides.

10. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that in the final reduction stage, the sludge is injected into the exhaust gas upstream of the electrostatic precipitator.