PL176374B1

PL176374B1 - Sposób redukcji NO oraz SO w spalinach

Info

Publication number: PL176374B1
Application number: PL94306655A
Authority: PL
Inventors: Linda M. Lin; John E. Hofmann
Original assignee: Nalco Fuel Tech
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1994-12-30
Publication date: 1999-05-31
Also published as: CN1091636C; PL306655A1; CN1118712A

Abstract

1. Sposób redukcji NOx oraz SOx w spalinach, znamienny tym, ze przygotowuje sie szlam zawierajacy zasadowy zwiazek redukujacy tlenki siarki oraz mieszanke posiadajaca azot w postaci innej niz amoniak, skuteczna w redukcji NOx, oraz zdolna do wytwarzania szczatkowego amoniaku w okreslonym zakresie temperatury, w którym to zakresie tempera- tury wprowadza sie szlam w obszar spalin, zas nastepnie przeprowadza sie koncowa faze obróbki spalin poprzez dalsza redukcje tlenków azotu i tlenków siarki lub tylko tlenków azotu albo tylko tlenków siarki. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób redukcji NO_X, SO_X w spalinach przeznaczony do stosowania dla redukcji szerokiej gamy zanieczyszczeń chemicznych oraz substancji stałych powstających przy spalaniu paliw i odpadów organicznych.

Spalanie paliw węglowych w kotłach zakładów użyteczności publicznej oraz w kotłach energetyki generuje tlenki azotu NO_X, gdzie x wynosi zwykle 2 oraz inne zanieczyszczenia jak amoniak (NH3) jak również cząstki stałe powszechnie znane jako lotne popioły.

Znanych jest wiele procesów redukcji NOx w spalinach. Na ogół można je podzielić na dwie kategorie: selektywne i nie selektywne. Pośród procesów selektywnych, które są uważane w praktyce jako bardziej pożądane istnieje dalszy podział na procesy selektywnej redukcji katalitycznej (SCR) oraz procesy selektywnej redukcji niekatalitycznej (SNCR).

176 374

Procesy SCR zwykle obejmują przepływ spalin obciążonych tlenkami azotu poprzez złoże katalityczne w obecności amoniaku (NH3), aby uzyskać redukcję NOx do 80% i więcej. Procesy SNCR obejmują wprowadzenie czynników aktywnych redukujących NOx w spalinach tak, aby uzyskać redukcję do 50% i więcej.

Wiadomo, że czynniki zasadowe, takie jak tlenki, wodorotlenki oraz węglany metali ziem alkalicznych oraz metali alkalicznych, mogą zredukować zawartość SOx w spalinach. Materiały te, oprócz tego że są trudne do obróbki, tworzą dalsze cząstki stałe, które obciążają spaliny i mogą zagrozić każdej aparaturze lub procesowi usuwania cząstek stałych. W swej zamierzonej funkcji redukowania SOx zmniejszają one również obecność SO3, który mógłby poprawić wydajność filtra elektrostatycznego.

Jak zauważono, jednym ze skutecznych środków usuwania cząstek stałych ze spalin jest filtr elektrostatyczny. W filtrze elektrostatycznym spaliny przechodzą pomiędzy elektrodami, które generują wyładowanie koronowe. Powoduje to naładowanie elektryczne cząstek stałych. Kiedy cząstki stałe są naładowane elektrycznie, wędrują do elektrody osadzonej i osadzają się na niej. Po opuszczeniu filtra elektrostatycznego spaliny są zasadniczo wolne od cząstek stałych i mogą być wówczas emitowane do atmosfery.

W określonych warunkach znana technologia osadzania elektrostatycznego konkuruje z redukcją SOx. Na przykład wiadomo, że SO3 wzmaga działanie filtrów elektrostatycznych. Ponadto technologia redukcji SOx komplikuje redukcję NOx, na skutek zapotrzebowania na stały szlam oraz z uwagi na różne przedziały temperatury optymalnej pracy.

Jednym z czynników, który został uznany za niezmiernie ważny dla działania filtra elektrostatycznego jest rezystywność elektryczna cząstek stałych zawartych w spalinach. Rezystywność cząstek stałych musi być wystarczająco wysoka, aby ułatwić osadzanie. Jednakże w wielu filtrach elektrostatycznych rezystywność cząstek stałych jest zbyt duża, rzędu około 10ⁿ Ω/cm lub nawet większa. Sprawność odpylania cząstek stałych może ulec znacznej redukcji w tych warunkach. To obniżenie sprawności odpylania może poważnie ograniczyć korzyści ze zmniejszania zanieczyszczeń zapewnione filtrem elektrostatycznym. Pożądane rezystywności mieszczą się w zakresie od 10⁸ do 10^w Ω/cm.

Stosuje się określone środki dla zwiększania zdolności osadzania się cząstek stałych zawartych w spalinach poprzez utrzymywanie rezystywności elektrycznej tych · cząstek w pożądanym zakresie. Do środków tych należy kwas siarkowy, trójtlenek siarki (SO3) oraz kwas fosforowy, przy czym spośród nich najpowszechniej stosowanym jest trójtlenek siarki. Innym czynnikiem często stosowanym do polepszenia sprawności odpylania filtra elektrostatycznego jest amoniak. ,

Mankamentem amoniaku jest to, że jest on toksyczny i niestały. Ponadto konieczne jest utrzymywanie amoniaku pod wysokim ciśnieniem lub w rozcieńczonej postaci wodnej (NH4OH), a to zwiększa koszty. Stosowanie amoniaku bądź w celu ułatwienia procesu redukcji tlenków azotu SCR, bądź dla poprawy sprawności filtra elektrostatycznego może spowodować poważne problemy w czasie składania, obchodzenia się z •amoniakiem i jego transportem, co sprawia że proces SCR staje się mniej pożądany i co zniechęca do stosowania amoniaku jako czynnika polepszającego sprawność filtra elektrostatycznego.

Oprócz wykorzystania szlamu mieszanek metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych inne skuteczne procedury usuwania tlenków siarki obejmują stosowanie wody w jednym lub kilku procesach. Na przykład, spaliny zawierające SOx mogą zostać przepuszczone przez zasłonę wodną w wieży natryskowej, która służy do podwójnego celu, usuwania tlenków siarki i cząstek stałych. W takim układzie spaliny z zanieczyszczeniami stałymi przechodzą poprzez zasłonę lub strumień wody albo roztworu wodnego, który fizycznie usuwa cząstki stałe. Jeśli woda zawiera opisane mieszanki redukujące SOx, można uzyskać dodatkowe redukcje tlenków siarki. Ponadto można zastosować płuczkę wodną Venturiego. Płuczka wodna Venturiego jest urządzeniem, w którym spaliny z zanieczyszczeniami stałymi przechodzą przez pionową płuczkę Venturiego o zmiennym przewężeniu, aby usunąć lotne popioły i inne cząstki stałe, po czym przechodzą przez absorber w wieży natryskowej. Jeśli spaliny zetkną· się ze szlamem w wieży natryskowej, uzyskuje się dalsze redukcje SOx. Następnie przepuszcza się spaliny przez eliminator mgły. Dalszy proces obejmuje po prostu zwilżenie, spalin w końcowej fazie, aby

176 374 zwiększyć wychwytywanie siarki przez neutralizację kwasowości spalin i przekształcenie nie przereagowanego CaO na Ca(OH)2. >'

Jednakże procesy końcowej fazy tojest procesy, które zachodzą po podstawowej wymianie ciepła w kotle, takie jak filtrowanie elektrostatyczne, zasłona wodna, płuczka wodna Venturiego lub zwilżanie, mogą być zbyt niekorzystne pod względem ekonomicznym, aby wykonać w pełnym zakresie redukcję zanieczyszczeń taką jak SCR w redukcji NO_X lub zbyt niewydajne, aby zredukować zawartość zanieczyszczeń do żądanego poziomu, takie jak zastosowanie zasłon wodnych, płuczek wodnych Venturiego lub zwilżania w końcowej fazie.

Dlatego też pożądanym jest proces redukcji zanieczyszczeń gazowych z gazów spalinowych o dużej niezawodności i sprawności a bez kosztów związanych z zastosowaniem wyłącznie obróbek w końcowej fazie.

Sposób redukcji NOx i SOx w spalinach według wynalazku charakteryzuje się tym, że uprzednio przygotowuje się szlam zawierający zasadowy związek redukujący tlenki siarki oraz mieszankę posiadającą azot w postaci innej niż amoniak, skuteczną w redukcji NO* oraz zdolną do resztkowego wytworzenia amoniaku w określonym zakresie temperatury, w którym to zakresie temperatury wprowadza się szlam w obszar spalin. Następnie przeprowadza się końcową fazę obróbki spalin poprzez dalszą redukcję tlenków siarki i tlenków azotu albo tylko tlenków siarki lub tlenków azotu. Jako mieszankę zawierającą azot stosuje się hydrolizat mocznika utworzony przez poddanie roztworu mocznika działaniu temperatury i ciśnienia przez okres wystarczaj acy do co najmniej częściowej hydrolizy tego mocznika celem utworzenia hydrolizatu zawierającego związek karbaminianu amonu z dwuwęglanem amonu/węglanem amonu, gdzie stosunek karbaminianu amonu do dwuwęglanu amonu/węglanu amonu wynosi od 10:1 do 1:200. Związek redukujący tlenki siarki obejmuje co najmniej jeden materiał wybrany z grupy składającej się z tlenków, wodorotlenków oraz węglanów metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych. Szlam posiada stabilizator zawierający hydrofobowy środek powierzchniowo czynny mający HLB mniejszy od dziesięciu oraz hydrofilowy środek powierzchniowo czynny mający HLB o wielkości co najmniej dziesięć, podczas gdy różnica między wielkościami HLB obydwu wymienionych środków powierzchniowo czynnych wynosi co najmniej trzy a najkorzystniej pięć. W końcowej fazie redukcji przepuszcza się spaliny poprzez zasłonę wodną, w której do przepływającej wody dodaje się szlam. W końcowej fazie redukcji spaliny przepuszcza się przez płuczkę wodną Venturiego, w której do wody wprowadza się szlam. W końcowej fazie redukcji zwilża się spaliny przy użyciu wody lub szlamu lub przy pomocy obydwu tych czynników łącznie. W końcowej fazie redukcji, spaliny w obecności amoniaku przepuszcza się przez katalizator celem redukcji tlenków azotu, przy czym dokonuje się to za pomocą szlamu wprowadzanego w takiej temperaturze, że obecność amoniaku w spalinach ułatwia katalityczną -redukcję tlenków azotu. W końcowej fazie redukcji szlam jest wtryskiwany do spalin powyżej filtra elektrostatycznego.

Rozwiązanie według wynalazku umożliwia optymalne wykorzystanie aparatury dla realizacji takiego procesu redukcji tlenków siarki i tlenków azotu oraz innych zanieczyszczeń, który gwarantuje bardzo wysoki stopień czystości spalin. Ponadto w tych przypadkach, gdy w końcowej fazie redukcji przeprowadza się dodatkową redukcję tlenków azotu SCR, rozwiązanie według wynalazku eliminuje lub bardzo ogranicza dostarczanie do procesu wymaganych ilości amoniaku lub wody amoniakalnej, co rzutuje w znaczący sposób zarówno na koszty procesu jak i stopień bezpieczeństwa pracy i ochrony środowiska.

Wynalazekjest bliżej objaśniony na przykładzie wykonania za pomocą rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie kocioł z filtrem elektrostatycznym, w którym realizuje się sposób według wynalazku, fig. 2 - analogiczny kocioł zaopatrzony w wieżę natryskową z zasłoną wodną, fig. 3 - analogiczny kocioł mający płuczkę wodną Venturiego, zaś fig. 4 przedstawia kocioł zaopatrzony w złoże katalityczne ułożone wokół podgrzewacza wody i podgrzewacza powietrza.

W sposobie według wynalazku w kotle 1 zawierającym strefę płomieniową 2 spala się paliwo 3 wytwarzając spaliny 4. Spaliny 4 przemieszczają się ze strefy płomieniowej 2 przez kanał emisyjny 5 obok podgrzewacza wody 6 i podgrzewacza powietrza 7. Filtr elektrostatyczny 8 jest umieszczony w kanale emisyjnym 5 (fig. 1) tak że spaliny 4 przechodzą przez niego 'będąc w odpowiedniej temperaturze na przykład około 150°C. Wieża natryskowa z zasłoną wodną 9,

176 374 (fig· 2) jest umieszczona w kanale emisyjnym, tak, że spaliny 4 przechodzą przez nią. Płuczka wodna Venturiego 10 jest umieszczona (fig. 3) w kanale emisyjnym 5 tak, że spaliny przechodzą również przez nią. Kocioł 1 (fig· 4) ma złoża katalityczne 11 ułożone wokół podgrzewacza wody 6 oraz podgrzewacza powietrza 7. Aparatura 12 do wprowadzania . ustabilizowanego szlamu zawierającego związki azotu takiejak mocznik lub hydrolizat mocznika oraz czynnik redukujący SOx taki jak Ca(OH)2 jest umieszczona przy kanale emisyjnym 5 tak, że dysze wtryskowe 13 skierowane są do spalin 4 w punkcie, gdzie temperatura spalin 4 jest skuteczna dla redukcji ΝΟχ. Ponadto umieszczone jest (fig. 1) urządzenie 14 do wprowadzania wody lub opisanego ustabilizowanego szlamu przy kanale emisyjnym 5 tak, że dysze wtryskowe są skierowane do spalin 4 w punkcie bezpośrednio powyżej filtra elektrostatycznego 8. Szlam jest wprowadzany wraz z wodą do zasłony wodnej 9; zaś urządzenie 14 (fig. 3) wprowadza szlam dyszami wtryskowymi 15 do płuczki wodnej Venturiego 10.

W sposobie według wynalazku najlepiej korzystnie jest stosować pojedynczy czynnik obróbczy w postaci wodnego szlamu, posiadającego środek redukujący ΝΟχ, zawierający bezamoniakalną mieszankę azotową oraz zawiesinę rozdrobnionego, najlepiej ustabilizowanego czynnika redukującego SOx. Termin bezamoniakalna mieszanka azotowa jest rozumiany jako obejmujący mieszanki mające co. najmniej jeden składnik, który zawiera azot jako pierwiastek, ale nie jest to amoniak, aczkolwiek czynnik redukujący ΝΟχ może zawierać amoniak jako pozostałość lub produkt uboczny hydrolizy do innego procesu lub reakcji chemicznej. Zawiesina rozdrobnionego czynnika alkalicznego redukującego SOx zawiera co najmniej jeden materiał wybrany z grupy składającej się z tlenków, wodorotlenków oraz węglanów metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych, najlepiej wodorotlenku lub węglanu magnezu albo wapnia. Odpowiednie mieszanki są ściśle przeznaczone dla każdego z czynników redukujących NOx oraz SOx.

Aby stabilizować szlam dla uzyskania wygodnego i sprawnego jego stosowania, konieczne jest zastosowanie odpowiedniego stabilizatora. Pośród preferowanych systemów stabilizuj ących są systemy zawierające hydrofobowy środek powierzchniowo czynny o wartości HLB mniejszej niż 10 oraz hydrofilowy czynnik powierzchniowo czynny o wartości HLB co najmniej 10, gdzie wartości HLB czynników powierzchniowo czynnych hydrofobowych i hydrofilowych różnią się co najmniej o 3, a najlepiej o 5. Stosunek ciężaru dyspergatora hydrofobowego do ciężaru dyspergatora hydrofitowego wynosi najkorzystniej 25:1 do 1:1, na przykład 12:1 do 2:1. System dyspersyjny jest zwykle stosowany w stężeniu od 1 do 20000 cząstek na milion wagowo (ppm), najlepiej od 250 do 1000 ppm.

Preferowanymi dyspergatorami hydrofobowymi wartości HLB - mniejszej od 10 są materiały wybrane z grupy składającej się z oksyetylenowanego fenoloetanolu, polimerów blokowych tlenku etylenu oraz tlenku propylenu, sulfonianów naftowych, estrów fosforanowych, kwasów tłuszczowych takich jak kwas oleinowy, olej rycynowy, siarczanów alkilowych oraz mieszaniny dowolnych dwóch lub więcej tych związków. Preferowanymi dyspergatorami hydrofitowymi -są materiały wybrane z grupy składającej się z alkanolamidów, soli siarczanu laurylowego, sulfonianów dodecylobenzenu, sulfonianów amidowych, estrów fosforanowych oraz mieszaniny dowolnych dwóch lub więcej tych związków.

Czynnik redukujący NOx będzie skutecznym czynnikiem niekatalitycznej redukcji tlenków azotu. Proces ten obejmuje selektywną reakcję pomiędzy swobodnymi rodnikami określany jako selektywna redukcja niekatalityczna (SNCR). Różne mieszanki azotowe w swej czystej i typowej postaci handlowej będą wytwarzać skuteczne czynniki redukujące NOx w. fazie gazowej jak na przykład rodnik amidozynowy - NH-, kiedy zostaną wprowadzone do roztworu wodnego. Pośród znanych mieszanek azotowych są mocznik, jeden lub więcej produktów hydrolizy mocznika, takich jak karbaminian amonu, węglan amonu, dwuwęglan amonu, inne sole, oraz różne zespoły mocznika, włącznie z hydrolizatem mocznika, który składa się z unikalnej struktury węglanu amonu oraz dwuwęglanu amonu w związku z karbaminianem amonu, produkty reakcji mocznika z sobą oraz inne mieszanki, mieszanki powiązane lub ich mieszaniny ·. Do tych związków zaliczają się również węglan amonu, mrówczan amonu, cytrynian amonu, octan amonu, szczawian amonu, inne sole amonu, zarówno organiczne jak nieorganiczne, ale szczególnie kwasów organicznych, wodorotlenek amonu, różne aminy stałe, guanidyna, węglan guanidyny, dwuguanidyna, cyjanamid wapniowy, siarczan iminomocznika, biuret. 1.1 azodwu6

176 374 formamid, metylomocznik, metylodwumocznik, dwumetylomocznik sześciometylenoczteroamina (HMTA) oraz mieszanki powyższych związków.

Można zastosować katalizatory, dla zmiany skuteczności czynnika redukującego NO_X w kategoriachjego zakresu temperatury skutecznej, jego wydajności stosowania i temu podobnych. Do tych katalizatorów, które mogą być stosowane wraz z czynnikiem obróbczym według wynalazku należą również inne mieszanki takie jak .mieszjnkii wyszczególnione w opisach patentowych USA NR 4 719 092, NR 4 844 878 oraz NR 4 877 591.

Zastosowanie produktów hydrolizy mocznika jak również unikalny hydrolizat mocznika do redukcji tlenków azotu został ujawniony przez von Harpe'a i Pachalyego w Międzynarodowym Zgłoszeniu Patentowym zatytułowanym Proces hydrolizy mocznika w linii produkcyjnej, o numerze publikacji WO 92/02291, zgłoszonym 1 sierpnia 1991; oraz von Harpe’a Pachaly’ego, Lin, Diep i Węgrzyna w Międzynarodowym Zgłoszeniu Patentowym zatytułowanym Redukcja tlenków azotu przy użyciu hydrolizatu mocznika, o numerze publikacji Wo 92/02450, zgłoszonym 1 sierpnia 1991 r.

Wprowadzanie produktów hydrolizy mocznika lub hydrolizatu mocznika jako mieszanki azotowej do czynnika obróbczego według wynalazku może mieć znaczne zalety na skutek ich zdolności do redukowania tlenków azotu we względnie szerokim zakresie temperatury i przy jednoczesnym minimalnym poziomie wytwarzanego podtlenku azotu (N2O) będącym kolejnym zanieczyszczeniem.

Aby skutecznie dostarczać dostatecznie dużo hydrolizatu do redukcji tlenków azotu i zwiększenia stopnia oczyszczania spalin przez przepuszczenie ich poprzez; filtr elektrostatyczny, pożądane jest, by uległo hydrolizie co najmniej około 25% mocznika. Jeszcze lepiej jest zhydrolizować 60% mocznika, a najlepiej 80%. .

Poziom hydrolizy można określić mierząc wzrost przewodności, właściwej jak również ciężar właściwy oraz zasadowość. Przewodność właściwa 10% roztworu mocznika wynosi około 1,2 mS, natomiast 10% roztwór mocznika, który został całkowicie zhydrolizowany ma przewodność właściwą około 120 mS. Dla porównania, 25% roztwór mocznika-będzie- mieć przewodność właściwą około 1,2 mS, natomiast 25% roztwór hydrolizatu będzie mieć przewodność właściwą około 140 mS. Hydrolizat będzie posiadać większe oporności właściwe i ciężary właściwe.

Ustabilizowana zawiesina rozdrobnionego czynnika redukującego SOx zawiera co najmniej jeden materiał wybrany z grupy obejmującej tlenki, wodorotlenki oraz węglany metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, najlepiej wodorotlenek lub węglan magnezu lub wapnia. Znane jest wiele sorbentów wapniowych lub na bazie magnezu do redukcji SO2, włącznie z wapnem, węglanem wapnia, węglanem magnezu, wodorotlenkiem wapnia, wodorotlenkiem magnezu oraz ich mieszaninami, takimi jakie występują w powszechnych postaciach mineralnych kamienia wapiennego, dolomitu oraz innych formach węglanu wapnia lub magnezu, włącznie ze skorupami ostryg, aragonitem, kalcytem, kredą, marmurem, marglem i tarwertynem. Stwierdzono, że wodorotlenek wapnia, który powinien zawierać gaszone CaO, -tworzy synergetyczną mieszaninę z azotowym czynnikiem obróbczym kiedy tworzą wspólnie szlam i mieszanina taka jak szczególnie preferowaną. — >·'··. ...

Sorbent zawiera co najmniej 10% wodorotlenku wapnia a korzystnie - co najmniej 40% zaś najlepiej 100%. Ilość sorbentu wapniowego w szlamie zgodnie z wynalazkiem można zmieniać w zależności od ilości SO2 w emisji oraz ilości azotowego czynnika obróbczego w mieszance. Najlepiej gdy wodorotlenek wapnia jest zawarty w szlamie w proporcji molowej wapnia do dwutlenku siarki SO2, w spalinach przed oczyszczaniem wynoszącej od 1:1 do 4:1, a jeszcze lepiej od 1:1 do 3:1. Na ogół wodorotlenek wapnia będzie stanowić minimum 10%o szlamu, a najlepiej pomiędzy 15% a 50%. Kiedy skład szlamu rozpatruje się w postaci suchej, to jest bez rozcieńczalnika, wodorotlenek stanowi do około 97%, a najlepiej od 65% do około 97% składu suchego szlamu.

Najlepiej aby azotowy czynnik obróbczy mocznika użyty w mieszance był w proporcji od 0,5 do 3,5 zwanej znormalizowanym stosunkiem stechiometrycznym lub NSR, który jest wyznaczony proporcją stężenia rodników redukujących takich jak NH_X - gdzie X jest liczbą całkowitą, do stężenia tlenków azotu w spalinach i może być wyrażony jako [NHx]/[NO]x.

176 374

Alternatywnie zamiast stosunku NSR, może być stosowany stosunek molowy czynnika obróbczego do stężenia NOx w spalinach zwłaszcza wówczas, kiedy nie jest dobrze określony proces redukcji.

Jest korzystne, gdy azotowy czynnik, obróbczy jest stosowany w ilości od 3% do 35% wagowo całkowitej mieszanki, z wyłączeniem rozcieńczalnika, to jest wody i od 1% do 15% całkowitego szlamu. Kiedy doda się mocznik do roztworu wodnego, nie należy uwzględniać wody roztworu przy obliczaniu ciężaru dodawanego mocznika.

Na ogół stosunek wagowy sorbentu do czynnika azotowego w szlamie zgodnie z wynalazkiem będzie wynosić od 1,5:1 do 33:1, a najlepiej od 2,7:1 do 22:1. Oprócz czynnika azotowego i sorbentu pozostałą część mieszanki stanowi woda lub inny rozcieńczalnik wystarczający by utworzyć szlam. Na ogół szlam zawiera od -20% do 70% ciał stałych wagowo, a najlepiej od 26% do 50% wagowo.

Przykładowo, przyjmując wielkość przepływu spalin równą 28300 m³/h oraz poziom SO2 w ilości 1000 ppm i poziom NO_X w ilości 300 ppm można utworzyć szlam z Ca(OH)2 oraz z mocznika wprowadzając do wody 173 kg/h Ca(OH)2 przy stosunku molowym sorbentu do SO2 równym 2 oraz 21 kg/h mocznika, przy NSR równym 2. Daje to stosunek sorbentu do mocznika równy 8,22.

Najlepiej tworzy się szlam mieszając wodorotlenek wapnia ze stężonym roztworem azotowego czynnika obróbczego w żądanych proporcjach. Jeśli szlam nie ma być wprowadzony do spalin natychmiast po przygotowaniu jest pożądane zastosowanie odpowiednich stabilizatorów w zależności od tego, jak długo trwać będzie czas oczekiwania szlamu na użycie go. Następnie wprowadza się szlam do spalin drogą wtrysku w warunkach wymaganych dla zakładanej redukcji poziomu zanieczyszczeń. Na ogół szlam wprowadza się do spalin, gdy są w temperaturze od 815°C do 1205°C. W ten sposób zapewnia się jednorodne wymieszanie i wystarczającą penetrację szlamu, niezbędne do jego skutecznego wykorzystania. Przewiduje się, że wtrysk odbędzie się z dysz umieszczonych w uprzednio istniejących otworach, aby uzyskać jednorodny rozkład szlamu w płaszczyznach przekroju poprzecznego na różnych poziomach strumienia spalin.

Ze względu na konieczność jednorodnego rozkładu szlamu w żądanych płaszczyznach przekroju poprzecznego strumienia spalin, celem uzyskania skutecznej redukcji zanieczyszczeń, należy tak wybrać dysze, aby były one skuteczne w tym celu. Odpowiednie pojedyncze dysze do wtryskiwania wodnego roztworu szlamu obejmują dysze Turbotak. Inne dysze, które mogą być odpowiednie, są opisane w Międzynarodowym Zgłoszeniu Patentowym zatytułowanym Proces i aparatura do minimalizacji stężeń polutantów w spalinach, mającym Nr zgłoszenia PCT/EP91/00952, zgłoszone w imieniu Chawla, von Bergmanna i Pachaly’ego, w dniu 21 maja 1991 r. oraz w patencie niemieckim DE-26 27 880 C2, opublikowanym 11 listopada 1982.

Istnieje możliwość, że w pewnych warunkach ilość wody lub innego rozcieńczalnika w szlamie może mieć wpływ chłodzący na sorbent i czynnik azotowy, co oznacza, że czas jaki potrzebny jest na odparowanie rozcieńczalnika może opróżnić reakcje chemiczne tak, że nastąpią one przy niższej temperaturze, niż początkowo zakładano. Może to nastąpić aczkolwiek niekonieczne, kiedy ilość substancji stałych w szlamie będzie poniżej 30%, a jeszcze łatwiej może to nastąpić, gdy wymieniona ilość wyniesie poniżej 28% wagowo. W takich sytuacjach wtryskiwanie szlamu należy dokonywać w wyższej temperaturze spalin, aby skompensować zjawisko chłodzenia.

Wprowadzenie wymienionego szlamu do spalin może powodować redukcje zawartości tlenku siarki w spalinach do 75%, a częściej od 40% do 70%. Mimo, że może to być czasami wystarczające, w pewnych wypadkach pożądane są dalsze redukcje SO_X. W tych wypadkach można realizować obróbkę końcową, w której nastąpi dalsza redukcja tlenku siarki. Ponieważ ilość SO_X przeznaczona do redukcji przez taką obróbkę końcowa jest stosunkowo mała, rzędu do 30% dodatkowo, istnieje urządzenia można wykorzystać w tej końcowej obróbce, tym samym znacznie redukując jej koszty w stosunku do pełnej instalacji odsiarczania spalin.

Jednym z takich stopni obróbki redukującej tlenki siarki w końcowym procesie jest utworzenie rozdzielonego strumienia szlamu, z wystarczającą ilością szlamu, aby zredukować NOx i SOx jak to opisano powyżej oraz z częścią szlamu wprowadzonego do wody instalacji

176 374 przeznaczonej do usuwania cząstek stałych zasłoną wodną, jak to zilustrowano na fig. 2. W ten sposób kiedy spaliny przechodzą przez zasłonę wodną, tlenki siarki reagują ze składnikami szlamu, powodując dalszą redukcję. Inna obróbka jest zilustrowana na fig. 3 i obejmuje ona płuczkę wodną Venturiego 10. Część szlamu NOx/SOx ' można wprowadzić do płuczki wodnej Venturiego 10, co 'daje w rezultacie dalsze redukcje tlenków siarki, oprócz eliminacji cząstek stałych.

Gdy stosuje się filtr elektrostatyczny 8 jak to zilustrowano na fig. 1, szlam można wprowadzić do spalin bezpośrednio powyżej filtra elektrostatycznego 8, co powoduje dodatkową redukcję tlenków siarki. Spaliny najlepiej jest przepuszczać przez filtr elektrostatyczny 8 przy czym spaliny muszą mieć temperaturę pomiędzy 21°C a 732°C a korzystnie pomiędzy 120°C a 455°C. W niektórych filtrach elektrostatycznych temperatura robocza może dochodzić do 816°C.

Czasami wystarczającym do uzyskania żądanych dodatkowych redukcji tlenków siarki jest proces zwilżania, w którym do spalin dodaje się rozpyloną wodę. Taki natrysk wodny można zrealizować przy pomocy urządzeń przedstawionych na fig. 1, 2 lub 3 i proces taki można prowadzić przy- użyciu szlamu. W każdym przypadku woda neutralizuje kwasowość i przekształca nie prżereagowany CaO na Ca(OH)2, aby zwiększyć wychwytywanie siarki.

Niezależnie od wybranego rodzaju końcowej fazy redukcji tlenków siarki można wykorzystać proces według wynalazku, dla uzyskania łącznej redukcji zawartości tlenków siarki na poziomie około 70%, a nawet do 95% w porównaniu do redukcji od 40% do 70% uzyskiwanej przy użyciu zasadniczej redukcji bez fazy końcowej.

Oprócz możliwej do uzyskania redukcji tlenków siarki, wprowadzając opisany szłam do spalin można spowodować redukcję zawartości tlenków azotu w spalinach do 75%, a częściej od 50% do 70%. Mimo, że może to czasami wystarczyć, są przypadki, kiedy pożądane są nawet dalsze redukcje NOx. W tych przypadkach można przeprowadzić obróbkę fazy końcowej, aby lepiej zredukować tlenki azotu. Ponieważ ilość NOx przeznaczonego do redukcji przez obróbkę w końcowej fazie jest stosunkowo mała i wynosi około 10% dodatkowo można wykorzystać istniejące urządzenia do obróbki fazy końcowej, znacznie redukując koszty.

Warto podkreślić, że obróbka w fazie końcowej zwykle obejmuje instalację SCR, względnie niewielką ilość tlenków azotu przeznaczonych do redukcji, co oznacza, że wymagane jest dużo mniejsze złoże katalityczne w porównaniu do złoża wymaganego, kiedy wszystkie redukcje NOx mają być uzyskane przez SCR. Tam, gdzie wymagane jest tylko dodatkowo 10% redukcji, złoże katalityczne jest tak małe, że może być umieszczone na podgrzewaczu wody 6 lub podgrzewaczu powietrza 7 kotła 1 przedstawionego na fig. 1, fig. 2 i fig. 3 oraz nie ma 'potrzeby budowy dodatkowych instalacji SCR.

Na przykład, jeśli jest pożądana ' 90% redukcja NOx, początkową częścią procesu można zredukować od 50% do 70% tlenków azotu, co tym samym zmniejsza obciążenie części katalitycznej z 90% do mniej niż 80%. Ta 10% zmiana oznacza zwiększenie prędkości przestrzennej wyrażonej stosunkiem przepływu spalin do objętości katalizatora o współczynnik równy do 2, a co w efekcie prowadzi do 50% zmniejszenia objętości katalizatora wymaganej dla danego przepływu spalin. Takie postępowanie znacznie zwiększa efektywność procesu i upraszcza go, ponieważ katalizatorjest w znacznym stopniu najbardziej kosztownym elementem procesu.

Ponadto stosowanie mniejszej ilości katalizatora zmniejsza ilość zużytego katalizatora, którego należy się pozbyć. Jak dobrze wiadomo, w praktyce usuwanie zużytego katalizatorajest trudne ze względu na problemy środowiskowe tym wywołane. Ponieważ typowe katalizatory SCR są tlenkami ciężkich metali, usuwaniejest kosztowne i ściśle regulowane prawnie. Przez redukcję objętości katalizatora o 50% lub więcej problemy te ulegają znacznemu zmniejszeniu.

Jak wyżej wskazano, proces SCR wymaga obecności amoniaku. Z drugiej strony w procesie SNCR, przy użyciu szlamu można uzyskać pełną niezbędną ilość amoniaku lub jego znaczną część. Szlam wprowadza się tak, aby zapewnić w spalinach ilość amoniaku niezbędną dla procesu SCR.

Obecność wystarczającej ilości 'amoniaku może być przynajmniej częściowo zapewniona poprzez zmianę temperatury spalin, w której chemiczny czynnik obróbczy jest wprowadzany, na przykład poprzez regulację miejsca, w którym następuje wprowadzenie, wyraźnie określony skład oraz wskaźnik wprowadzania czynnika obróbczego. Parametry te powinny być ustalone tak, aby zapewniły żądaną ilość amoniaku w spalinach. Można to uzyskać stosując proces i

176 374 techniki opisane w patentach USA Nr 4 780 289, Nr 4 830 839 oraz Nr 5 017 347, które stosują krzywą warunków pracy redukcji tlenków azotu w funkcji temperatury spalin oraz optimum krzywej do kontroli obecności zanieczyszczeń wtórnych, takich jak amoniak, podczas redukcji NOx.

Poprzez krzywą redukcji tlenków azotu w funkcji temperatury emisji rozumie się wykres punktów otrzymanych, kiedy są realizowane warunki pracy przez wprowadzenie czynnika obróbczego do spalin w zakresie temperatur spalin oraz kiedy mierzona jest redukcja tlenków azotu w każdej temperaturze i zwykle wyrażona w kategoriach procentu poziomu odniesienia. Optimum krzywej dotyczy tego obszaru krzywej redukcji tlenków azotu w funkcji temperatury spalin, gdzie redukcja NO_X jest zasadniczo maksymalizowana w zakresie temperatury i najlepiej obejmuje co najmniej dwa punkty pomiarowe.

Poprzez warunki pracy rozumie się wprowadzanie, na przykład wtryskowe, czynnika obróbczego do spalin oraz warunki, w jakich wprowadza się czynnik obróbczy, takie jak składniki czynnika obróbczego, przez które rozumie się składniki mieszaniny lub preparat chemiczny czynnika obróbczego, rozcieńczenie czynnika obróbczego, przez które rozumie się stężenie składników czynnika obróbczego, kiedy użyty czynnik obróbczy zawiera roztwór, względną obecność składników czynnika obróbczego, przez którą rozumie się stosunek ciężaru względnego lub części składników, które tworzą preparat chemiczny, który uzupełnia czynnik obróbczy itp.

Spaliny, które zawierają amoniak, są przepuszczane przez katalizator zdolny do redukcji stężeń tlenków azotu w spalinach w obecności amoniaku. Taki katalizator zawiera na przykład węgiel aktywny, węgiel drzewny lub koks, tlenek wanadu, tlenek chromu, metale szlachetne takie jak metale z grupy platyny jak platyna, pallad, rod oraz iryd lub ich mieszanki. Inne materiały katalizujące, konwencjonalne w praktyce i znane również mogą być wykorzystane. Materiały katalizujące są zwykle osadzane na nośniku takimjak substancja ceramiczna lub zeolit, aczkolwiek inne nośniki znane w praktyce, mogą również być wykorzystane. Spaliny zawierające amoniak najlepiej jest przepuszczać przez katalizator w temperaturze od 110°C do 510°C.

Po przepuszczeniu przez złoże katalityczne uzyskuje się dalsze redukcje tlenków azotu, nie pogarszając uzyskanych redukcji tlenków siarki.

176 374

LL.

176 374

Fig. 4

176 374

cn

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób redukcji NO_X oraz SO_X w spalinach, znamienny tym, że przygotowuje się szlam zawierający zasadowy związek redukujący tlenki siarki oraz mieszankę posiadającą azot w postaci innej niż amoniak, skuteczną w redukcji NO_X, oraz zdolną do wytwarzania szczątkowego amoniaku w określonym zakresie temperatury, w którym to zakresie temperatury wprowadza się szlam w obszar spalin, zaś następnie przeprowadza się końcową fazę obróbki spalin poprzez dalszą redukcję tlenków azotu i tlenków siarki lub tylko tlenków azotu albo tylko tlenków siarki.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanka zawierająca azot zawiera hydrolizat mocznika utworzony przez poddanie roztworu mocznika działaniu temperatury i ciśnienia przez okres wystarczający do co najmniej częściowej hydrolizy tego mocznika celem utworzenia hydrolizatom zawierającego związek karbaminianu amonu z dwuwęglanem amonu/węglanu amonu, gdzie stosunek karbaminianu amonu do dwuwęglanu amonu/węglanu amonu wynosi od 10:1 do 1:200.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek redukujący tlenki siarki obejmuje co najmniej jeden materiał wybrany z grupy składającej się z tlenków, wodorotlenków oraz węglanów metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szlam posiada stabilizator zawierający hydrofobowy środek powierzchniowo czynny mający HLB mniejszy od dziesięciu oraz hydrofilowy środek powierzchniowo czynny mający hLb o wielkości co najmniej dziesięć, podczas gdy różnica między wielkościami HLB obydwu wymienionych środków powierzchniowo czynnych wynosi co najmniej trzy a najkorzystniej pięć.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w końcowej fazie redukcji przepuszcza się spaliny poprzez zasłonę wodną, w której do przepływającej wody dodaje się szlam.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w końcowej fazie redukcji spaliny przepuszcza się poprzez płuczkę wodną Venturiego, w której do wody wprowadza się szlam.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w końcowej fazie redukcji zwilża się spaliny przy użyciu wody lub szlamu albo przy pomocy obydwu tych czynników łącznie.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w końcowej fazie redukcji przepuszcza się spaliny w obecności amoniaku przez katalizator dla redukcji tlenków azotu.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zakres temperatury, w którym wprowadza się szlam do strumienia spalin jest tak dobrany, że szlam ten powoduje obecność amoniaku w spalinach, która ułatwia redukcję katalityczną tlenków azotu.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w końcowej fazie redukcji szlam jest wtryskiwany do spalin powyżej filtra elektrostatycznego.