PL176656B1

PL176656B1 - Proszkowy, nierozpuszczalny, pęczniejący w wodzie, polimer absorbujący wodę, sposób jego wytwarzania, sposób absorbowania wody i wodnych płynów, sposób absorbowania wody i wodnych płynów w artykułach sanitarnych, sposób absorbowania wody i wodnych płynów w kablach przewodzących prąd lub światło, sposób wytwarzania materiałów opakowaniowych oraz sposób ulepszania gleby

Info

Publication number: PL176656B1
Application number: PL94313717A
Authority: PL
Inventors: Helmut Brehm; Hans-Georg Hartan
Original assignee: Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1994-09-21
Publication date: 1999-07-30
Also published as: HU214360B; HUT74776A; IL110874A; JPH09502221A; IL110874A0; HU9600803D0; WO1995009014A1; DE4333056A1; RU2125468C1; EP0721354B1; CA2171085C; ES2089992T1; GR960300050T1; FI961379A7; SK35996A3; FI961379A0; AU687892B2; EP0721354A1; ATE189397T1; ZA947136B

Abstract

1. Proszkowy, nierozpuszczalny, peczniejacy w wodzie, polimer, absorbujacy wode, wodne lub surowicze plyny, wykazujacy retencje co najmniej 34 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g zywicy, pochlanianie co najmniej 18 g, korzystnie co najmniej 20 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g zywicy pod cisnieniem 60 g/cm2 i pochlanianie co najmniej 12 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g zywicy przy pokryciu powierzchniowym powyzej 90 mg zywicy na 1 cm2, a takze cisnienie pecznienia co najmniej 600 g, dodatkowo dwukrotnie powierzchniowo sieciowany zwiazkiem co najmniej dwufunkcyjnym, zdolnym do reakcji z grupami kwasowymi, kazdorazowo w ilosci 0,1 do 0,5% wag. srodka sieciujacego, zlozony z a) od 55 do 99,9% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów, zawiera- jacych grupy kwasowe, które w co najmniej 25% molowych sa zobojetnione, b) od 0 do 40% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów kopolime- ryzujacych z a), c) od 0,1 do 5,0% wagowych spolimeryzowanych jednostek srodka sieciujacego i d) od 0 do 30% rozpuszczalnego w wodzie polimeru, przy czym ilosci wagowe od a) do d) sa podane w przeliczeniu na bezwodny polimer. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest proszkowy, nierozpuszczalny, pęczniejący w wodzie polimer absorbujący wodę i wodne płyny, o lepszych właściwościach pęcznienia i lepszej zdolności do zatrzymywania wodnych płynów, nazywany superabsorbentem, sposób wytwarzania tego polimeru, a także jego zastosowanie w absorpcyjnych artykułach sanitarnych i w różnych dziedzinach technicznych tzn. sposób absorbowania wody i wodnych płynów, sposób wytwarzania materiałów opakowaniowych oraz sposób ulepszania gleby z wykorzystaniem tego polimeru.

Superabsorbenty są to nierozpuszczalne w wodzie usieciowane polimery, które są zdolne w wyniku pęcznienia i utworzenia hydrożeli do pochłaniania dużych ilości płynów ustrojowych, takich jak mocz lub krew i inne wodne płyny oraz do zatrzymywania zaabsorbowanego płynu pod określonym ciśnieniem. Dzięki tym charakterystycznym właściwościom absorpcyjnym polimery te znajdują zastosowanie przede wszystkim w artykułach sanitarnych, np. w pieluszkach dla niemowląt i damskich podpaskach higienicznych.

W przypadku znajdujących się obecnie w handlu superabsorbentów mamy do czynienia z usieciowanymi poli(kwasami akrylowymi) lub usieciowanymi polimerami szczepionymi typu skrobia-kwas akrylowy, które są częściowo zobojętnione ługiem sodowym lub potasowym. Proszkowe superabsorbenty są wywarzane w zasadzie dwoma sposobami:

Według pierwszego sposobu w wyniku polimeryzacji rodnikowej przeprowadza się częściowo zobojętniony kwas akrylowy w wodnym roztworze w obecności wielofunkcyjnego środka sieciującego w żel, który następnie rozdrabnia się, suszy, miele i odsiewa do pożądanej wielkości cząstek. Polimeryzację w rozpuszczalniku można prowadzić w sposób ciągły lub periodyczny. Literatura patentowa przedstawia wiele możliwości zmian odnośnie do stosowanych stężeń, temperatury, rodzaju! ilości środków sieciujących i inicjatorów. Typowe sposoby podano np. w opisach patentowych US 4 286 082, DE 27 06 135 i US 4 076 663.

Drugi sposób obejmuje metodę odwrotnej polimeryzacji suspensyjnej i emulsyjnej. W tych procesach dysperguje się w hydrofobowym rozpuszczalniku organicznym wodny, częściowo zobojętniony roztwór kwasu akrylowego przy użyciu koloidów ochronnych lub emulgatorów i inicjuje polimeryzację inicjatorami rodnikowymi. Po zakończeniu polimeryzacji usuwa się azeotropowo wodę z mieszaniny reakcyjnej, produkt polimerowy odsącza i suszy. Reakcja usieciowania może odbywać się w wyniku wpolimeryzowania wielofunkcyjnego środka sieciującego rozpuszczonego w roztworze monomeru i/lub w wyniku reakcji odpowiednich środków sieciujących z grupami funkcyjnymi polimeru podczas jednego z etapów wytwarzania. Zasadę tego sposobu podano np. w opisach US 43 40 706, DE 37 13 601 i DE 28 40 010.

Chociaż podczas opracowywania superabsorbentów początkowo zwracano uwagę przede wszystkim tylko na dużą zdolność pęcznienia podczas kontaktu absorbenta z płynem, określaną także jako zdolność do swobodnego pęcznienia, to potem okazało się, że chodzi nie tylko o ilość absorbowanego płynu, lecz także o wytrzymałość spęcznionego żelu. Zdolność absorpcyjna, zdolność do pęcznienia zwana także zdolnością do swobodnego pęcznienia z jednej strony i wytrzymałość żelu z drugiej strony przedstawiają właściwości przeciwstawne, jak wiadomo z opisów US 32 47171 i US Re 32 649. Oznacza to, że polimery o szczególnie dużej zdolności absorpcynej wykazują jedynie nieznaczną wytrzymałość spęcznionego żelu, co powoduje, że żel pod naciskiem podczas obciążenia ciężarem ciała odkształca się; jednocześnie uniemożliwia to dalsze rozprowadzanie i pochłanianie płynu. Według opisu US Re 32 649 powinien być więc zachowany wyważony stosunek właściwości tego rodzaju superabsorbentów stosowanych w konstrukcji podpasek, dotyczący chłonności płynu, jego przenoszenia i suchości podpasek na skórze. Przy tym nie chodzi tylko o to, aby polimer po początkowym swobodnym spęcznieniu mógł zatrzymywać płyn podczas następnego działania obciążenia ściskającego, ale także o to, aby pochłaniał płyny także przeciwko działającemu jednocześnie obciążeniu ściskającemu, tzn. podczas absorpcji płynu, jak to ma miejsce w praktyce, gdy osoba siedzi lub leży na artykule sanitarnym lub np. gdy w wyniku ruchu nóg działają siły ścinania. Tę specyficzną właściwość absorpcyjną określa się, np. według opisu EP 0 339 461 A, jako pochłanianie pod obciążeniem ściskającym - AUL (od Aufnahme unter Druck).

176 656

W celu uzyskania superabsorbujących polimerów, które mają wymaganą kombinację właściwości, tj. duża zdolność retencyjną, dużą wytrzymałość żelu i dużą zdolność pochłaniania pod obciążeniem ściskającym, jest, jak wiadomo, konieczna dodatkowa obróbka proszkowych polimerów.

W opisach EP 0 083 022 B1, DE-OS 3314 019, DE 35 23 617 Al omówiono sieciującą powierzchniowo obróbkę polimerów związkami zawierającymi co najmniej dwie grupy funkcyjne zdolne do reakcji z grupami karboksylowymi, przy czym wymienia się zwłaszcza poliofile.

Według opisu DE 40 20 780 Cl uzyskuje się lepszą zdolność pęcznienie pod obciążeniem ściskającym superabsorbującego polimeru w wyniku ogrzewania proszkowego polimeru z węglanem alkilenu, który nanosi się po ewentualnym rozcieńczeniu wodą i/lub alkoholem.

W wyniku dodatkowej obróbki pęczniejących w wodzie, proszkowych polimerów związkami, które mogą reagować z więcej niż jedną grupą funkcyjną polimeru, dochodzi jednak z konieczności do zmniejszenia zdolności pęcznienia. Zmniejszenie zdolności pęcznienia w wyniku dodatkowej obróbki, według danych z opisów EP 0 089 022 B1 i EP 0 450 923 A, jest szczególnie duże, gdy zastosowano zbyt dużą ilość środka do obróbki dodatkowej.

Zmniejszenie zdolności pęcznienia czyli retencji następuje nieuchronnie, ponieważ dodatkowa obróbka powoduje dodatkowe usieciowanie pęczniejących w wodzie cząstek polimeru.

Według stanu techniki przedstawionego w opisach DE 40 20 780 Cl, EP 0 450 924 A i EP 0 339 461 A, dotyczącego dodatkowej obróbki pęczniejących w wodzie ziarnistych polimerów, otrzymuje się przy tym i stosuje pęczniejące w wodzie żywice, które wykazują lepszą zdolność pęcznienia pod obciążeniem ściskającym i których retencja maleje przykładowo od 26 g/g do 8 g/g ze zwiększaniem gęstości usieciowania i ze wzrostem obciążenia ściskającego, np. od 20 g/cm2 do 60 g/cm . W tabeli 1 podsumowano ten stan rzeczy z uwzględnieniem gęstości pokrycia.

Ze zrozumiałych względów estetycznych i uwzględnieniem aspektów gospodarczych i ekologicznych wzrastającą tendencję do konstruowania coraz mniejszych i cieńszych artykułów sanitarnych można zrealizować przede wszystkim przez zmniejszenie w podpaskach zawartości puchu i jednoczesne zwiększenie zawartości superabsorbenta. Jednocześnie powinien superabsorbent przejmować dodatkowe zadania pochłaniania i przenoszenia płynów, które przed tym spełniał puch.

Użycie tradycyjnych superabsorbentów w pieluchach w ilości 40 do 60% wagowych powoduje jednak znaczne ujemne skutki, które bardzo ograniczają stosowanie wyrobów handlowych. Powodem ich jest znane wywoływane przez skoagulowany żel zjawisko blokowania żelowego i związane z tym zmniejszenie szybkości i wielkości absorpcji, zwłaszcza w przypadku znacznego obciążenia ściskającego. Z tego powodu istnieje potrzeba opracowania polimerów, które zastosowane jako superabsorbery w konstrukcji pieluch lub w innych zastosowaniach technicznych przy zwiększonych zawartościach polimeru będą wykazywać dużą zdolność pęcznienia pod obciążeniem ściskającym w przypadku dużego pokrycia powierzchniowego i objętościowego.

176 656

Tabela 1

Środek obróbki	Retencja w torebce na herbatę	Pochłanianie pod obciążeniem
	Rodzaj	Ilość	0	14	20	40	60 g/cm²
		%	g/g	g/g
DE 40 20 780				Gęstość pokrycia: 31,6 mg/cm^
Proszek A	-	-	45¹)			6²>
Przykład IX	EC4)	0,5	43			28
Przykład X	EC	1,0	41			32
Przykład XI	EC	1,5	40			34
Przykład XII	EC	2,0	37			34
Przykład XIII	EC	2,5	32			32
EP A 04 50 924				Gęstość pokrycia: 5,2 mg/cm
Proszek A1	-	-	54²)		10³)
Przykład I	gl⁵⁾	0,75	42		25
Proszek A 2	-	-	62		9,5
Przykład III	GL	1,0	43		29
EP A 03 39 461				Gęstość pokrycia: 31,6 mg/cm²
Tab. B, przykład I	brak danych		42		26²)	13	8

... Objaśnienia do tabeli 1:

D wirowano w ciągu 30 minut; 0,9% NaCl

2) wirowano w ciągu 60 minut; 0,9% NaCl ~ ,

3) wirowano w ciągu 30 minut; syntetyczny mocz; 1 funt/car = 6,895 · 103

4) węglan etylenu 5 gliceryna

Obecnie stwierdzono, że doskonałe własności absorbcji wody i wodnych płynów wykazują polimery, które poddane są dwukrotnemu powierzchniowemu sieciowaniu.

Przedmiotem wynalazku są więc proszkowe polimery, nierozpuszczalne, pęczniejące w wodzie, absorbujące wodę, wodne lub surowicze płyny, wykazujące retencję co najmniej 34 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy, pochłanianie co najmniej 18 g, korzystnie co najmniej 20 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy pod ciśnieniem 60 g/cm2 i pochłanianie co najmniej 12 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy przy pokryciu powierzchniowym powyżej 90 mg żywicy na 1 cm2, a także ciśnienie pęcznienia co najmniej 600 g, dodatkowo dwukrotnie powierzchniowo sieciowane związkiem co najmniej dwufunkcyjnym, zdolnym do reakcji z grupami kwasowymi, każdorazowo w ilości 0,1 do 0,5% wag. środka sieciującego, złożone z

a) od 55 do 99,9% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów, zawierających grupy kwasowe, które w co najmniej 25% molowych są zobojętnione,

b) od 0 do 40% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów kopolimeryzujących z a),

c) od 0,1 do 5,0% wagowych wpolimeryzowanych jednostek środka sieciującego i

d) od 0 do 30% rozpuszczalnego w wodzie polimeru, przy czym ilości wagowe od

a) do d) są podane w przeliczeniu na bezwodny polimer.

Te pęczniejące w wodzie polimery według wynalazku o dużej retencji, podwyższonej zdolności pęcznienia pod obciążeniem > 20 g/cm2, jak również przy podwyższonej zdolności pęcznienia pod obciążeniem przy podwyższonej gęstości pokrycia otrzymuje się sposobem według wynalazku, przez polimeryzację monomerów w obecności 0,1 - 5% wagowych środka sieciującego i ogrzewanie proszkowego polimeru do temperatury 150 - 250°C z sieciującym powierzchniowo związkiem co najmniej dwufunkcyjnym, zdolnym do reakcji z grupami kwasowymi i poddanie proszkowego polimeru powtórnej obróbce usiecio176 656 wania powierzchniowego za pomocą od 0,1 do 0,5% wagowych co najmniej dwufunkcyjnego związku reagującego z grupami kwasowymi, w temperaturze od 150 do 250°C.

Grupami kwasowymi polimerów są korzystnie grupy karboksylowe. Wbrew obserwacjom, że ze zwiększającą się gęstością usieciowania występuje pogorszenie właściwości absorpcyjnych, sposobem postępowania według wynalazku przy powtórzeniu obróbki usieciowania powierzchniowego wytwarza się polimery, które nieoczekiwanie wykazują zarówno lepszą zdolność pęcznienia przy zwiększonym obciążeniu ściskającym, jak również przy zwiększonym pokryciu powierzchniowym.

Polimer absorbujący wodę, który ma być stosowany według wynalazku, wytwarza się przez polimeryzację od 55 do 99,9% wagowych monomerów z grupami kwasowymi, np. takich jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas 2-a.kryloamido-2-metylopropanosulfonowy lub mieszanin tych monomerów; grupy kwasowe monomerów są zobojętnione w co najmniej 25% molowych i występują np. w postaci soli sodowych, potasowych lub amonowych.

Stopień zobojętnienia wynosi korzystnie co najmniej 50% molowych.

Szczególnie korzystny jest polimer utworzony z usieciowanego kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego, który jest zobojętniony w 50 do 80% molowych.

Jako inne monomery można stosować do wytwarzania polimerów absorbujących wodę od 0 do 40% wagowych akryloamidu, metakryloamidu, akrylanu hydroksyetylu, (met)akrylanu dimetyloaminoalkilu, akryloamidu, dimetyloaminopropylu lub chlorku akryloamidopropylotrimetyloamoniowego. Zawartości tych monomerów powyżej 40% pogarszają zdolność pęcznienia polimerów.

Jako środki sieciujące można stosować wszystki związki, które zawierają co najmniej dwa etylenowo nienasycone wiązania podwójne lub jedno etylenowo nienasycone wiązanie podwójne i jedną grupę funkcyjną reaktywną z grupami kwasowymi. Jako przykłady takich związków można wymienić: akrylany i metakrylany polioli, takie jak diakrylan butanodiolu, dimetakrylan heksanodiolu, diakrylan poliglikolu, triakrylan trimetylolopropanu lub akrylan allilu, dialliloakryloamid, trialliloamina, eter diallilowy, metylenobisakryloamid lub N-metyloloakryloamid.

Polimer absorbujący wodę może zawierać jako polimery rozpuszczalne w wodzie od 0 do 30% wagowych częściowo lub całkowicie zmydlonego polialkoholu winylowego), poliwinylopirolidonu, skrobi lub pochodnych skrobi, poliglikoli lub poli(kwasów akrylowych). Ciężar cząsteczkowy tych polimerów nie ma znaczenia, dopóki są one rozpuszczalne w wodzie. Korzystnymi polimerami rozpuszczalnymi w wodzie są następujące polimery: skrobia, poli(alkohol winylowy) lub mieszaniny tych polimerów. Korzystna zawartość tych rozpuszczalnych w wodzie polimerów w polimerze absorbującym wodę wynosi od 1 do 5% wagowych, zwłaszcza w takim przypadku gdy, jako polimer rozpuszczalny w wodzie występuje skrobia i/lub poli(alkohol winylowy). Polimerami rozpuszczalnymi w wodzie mogą być także polimery szczepione z polimerami zawierającymi grupy kwasowe.

Obok polimerów, które można wytwarzać przez sieciującą polimeryzację częściowo zobojętnionego kwasu akrylowego, stosuje się korzystnie polimery, które zawierają dodatkowo polimeryzowaną przez szczepienie skrobię lub polialkohol winylowy).

Nie ma szczególnych ograniczeń, jeśli chodzi o kształt cząstek użytego polimeru absorpcyjnego. Polimer może mieć postać kulistych cząstek, otrzymanych w wyniku odwrotnej polimeryzacji suspensyjnej, lub postać cząstek o nieregularnym kształcie otrzymanych przez suszenie i sproszkowanie masy żelu z polimeryzacji roztworowej. Wymiary cząstek znajdują się zwykle w zakresie od 20 do 2000 mm, korzystnie od 50 do 850 mm.

Obróbkę termiczną potrzebną do powierzchniowego usieciowania w wyniku reakcji proszkowego polimeru z wielokrotnymi grupami funkcyjnymi związku wykonuje się w temperaturze od 150 do 250°C, korzystnie od 170 do 2Ó0°C. Odpowiednia temperatura zależy od rodzaju środka użytego do obróbki i od czasu przebywania składników reakcji w wybranych warunkach reakcji.

Na przykład obróbka termiczna w temperaturze 150°C musi trwać kilka godzin, podczas gdy w temperaturze 250°C wystarcza kilka minut - np. od 0,5 do 5 minut - aby

176 656 uzyskać pożądane właściwości. Sieciująca powierzchniowo obróbka termiczna może być wykonywana w zwykłych suszarkach lub piecach, np. w rurowych piecach obrotowych, suszarkach łopatkowych, suszarkach talerzowych lub w suszarkach promiennikowych.

Powtarzana kilkakrotnie obróbka termiczna w celu usieciowania powierzchniowego może być wykonywana w takich samych warunkach, jak pierwsze usieciowanie powierzchniowe, lub w warunkach zmienionych.

Jako co najmniej dwufunkcyjne związki zdolne do reakcji z grupami kwasowymi można zatem stosować do pierwszej obróbki usieciowania powierzchniowego i do kilkakrotnie powtarzanej obróbki według wynalazku te same lub różne związki. Jako tego rodzaju związki zdolne do reakcji usieciowania powierzchniowego stosuje się poliole, poliaminy, węglany alkilenu, same lub w mieszaninie, przy czym korzystne są: węglan etylenu, gliceryna, kwas dimetylopropionowy, poli(glikol etylenowy) i trietanoloamina. Związki do usieciowania powierzchniowego mogą być stosowane w postaci roztworów wodnych.

Środki według wynalazku mają właściwość szybkiego absorbowania dużych ilości krwi miesiączkowej, moczu lub innych płynów ustrojowych i nadają się z tego powodu szczególnie do wytwarzania pieluszek, damskich podpasek higienicznych i wyrobów wchłaniających mocz, a także materiałów do opatrywania ran.

Polimery według wynalazku poddawane dodatkowej obróbce stosuje się w wyrobach absorpcyjnych do najbardziej różnorodnych zastosowań, np. w wyniku mieszania z papierem, puchem lub włóknami syntetycznymi lub w wyniku rozprowadzania środka między podłożami z papieru, puchu lub włóknin, a także w wyniku formowania w nośnikach w postaci wstęgi.

Zdolność absorpcyjna i szybkość absorpcji polimerów według wynalazku w warunkach jednoczesnego działania obciążenia ściskającego jest wyraźnie lepsza w porównaniu z produktami wyjściowymi. Ponieważ środki według wynalazku zatrzymują absorbowane płyny także w warunkach działania obciążenia ściskającego, stosowanie tych środków jest szczególnie korzystne. Nadają się one do stosowania zwłaszcza w stężeniach wyższych, w przeliczeniu na włóknisty materiał hydrofilowy taki jak puch, niż to było możliwe dotychczas, tzn, przy zmniejszonej zawartości puchu i wykazują doskonałe właściwości absorpcyjne w konstrukcjach zawierających od 98 do 20% wagowych włókien hydrofitowych i od 2 do 80% wagowych, korzystnie od 15 do 70% wagowych, a szczególnie korzystnie od 25 do 60% wagowych żywicy absorpcyjnej.

Superabsorbenty wytwarzane opisanym sposobem wykazują nieoczekiwanie znaczną poprawę pochłaniania płynu pod obciążeniem ściskającym z jednoczesną dużą wytrzymałością żelu i dużą zdolnością retencyjną, przy czym uzyskuje się szczególnie dużą początkową szybkość pochłaniania płynu pod obciążeniem ściskającym, dzięki czemu już po 15 minutach osiąga się 80% całkowitej zdolności.

Polimery według wynalazku mają przy wartościach retencji powyżej 34 g/g zdolność pęcznienia powyżej 22 g/g względem 0,9% roztworu NaCl pod obciążeniem ściskającym 40 g/cm2 Pod obciążeniem 60 g/cm2 jest pochłaniane powyżej 18 g/g 0,9% roztworu NaCl.

Szczególnie duże są różnice w porównaniu z polimerami według stanu techniki. Po dwukrotnym powtórzeniu pokrycia powierzchniowego i obciążeniu 40 g/cm2 mają polimery opisane w EP 0 339 461A zdolność pęcznienia wynoszącą 9 g 0,9% roztworu NaCl na gram, podczas gdy polimery według wynalazku pochłaniają powyżej 18 g/g.

W próbie oznaczania chłonności polimerów pod obciążeniem ściskającym, naśladującej warunki występujące w praktyce, superabsorbery według wynalazku wykazują lepszą siłę ssania pod zwiększonym obciążeniem ściskającym.

Polimery według wynalazku mają dużą zdolność pęcznienia czyli retencję, a jednocześnie wyraźnie większe ciśnienie pęcznienia niż znane superabsorbery.

Polimery według wynalazku nadają się ponadto do stosowania jako składniki absorbujące wodę lub płyny wodne w kablach przewodzących prąd lub światło, jako składniki materiałów opakowaniowych, a także jako środki ulepszania gleby i sztuczna odżywcza gleba do uprawy roślin.

176 656

Metody badania

W celu oceny polimerów absorbujących wodę oznaczano retencję (TB) i pochłanianie pod obciążeniem ściskającym (AUS) 0,9% roztworu NaCl, a także ciśnienie pęcznienia.

a) Retencję oznacza się metodą torebek na herbatę i podaje jako wartość średnią z trzech pomiarów. Około 200 mg polimeru wprowadza się do torebki na herbatę, torebkę spawa i zanurza na okres 20 minut w 0,9% roztworze NaCl. Następnie torebkę na herbatę poddaje się wirowaniu w ciągu 5 minut w wirówce (średnica 23 cm, 1400 obrotów na minutę) i waży. Jednocześnie poddaje się wirowaniu jedną torebkę na herbatę bez polimeru absorbującego wodę, uzyskując ślepą wartość.

Retencja == naważka — ślepa wartość naważka ag

b) Pochłanianie 0,9% roztworu NaCl pod obciążeniem ściskającym (obciążenie: 20, 40, 60 g/cm²) metodą podaną w opisie EP 0 339 461 A, strona 7.

Do cylindra z dnem sitowym wprowadza się naważkę superabsorbenta i obriąża proszek za pomocą stempla, który wywiera obciążenie 20,40 lub 60 g/cm2 Cylinder ustawi_asię następnie na aparacie Demand-Absorbency-Tester (DAT) i umożliwia pochłani_ani_eprzez superabsorbent 0,9% roztworu NaCl w ciągu jednej godziny. Badanie to powtarza się przy użyciu podwójnej lub potrójnej naważki superabsorbenta pod obciążeniem 40 g/_cm2

c) Oznaczanie ciśnienia pęcznienia wykonuje się za pomocą aparatu Stevens L.F.F.A. Texture Analyser, firmy C. Stevens & Son Ltd, Laboratory Division, St. Albans ALI 1 Ex Hertfordshire, Anglia.

Szklane naczynko pomiarowe aparatu ma wysokość 3,5 cm i średnicę 2,5 cm. Powi_erzchnia kołowego przekroju cylindra wynosi zatem 4,91 cm².

Frakcję 0,500 g superabsorbenta o średnicy ziarna w zakresie od 0,900 - 0,280 mm (20 do 50 mesh) naważa się do odpowiedniego cy^^^cdra średnicy 2,7 cm i dodaje 10 ml 0,9% roztworu NaCl. Następnie za pomocą pomostu podnoszącego podnosi się cylinder pomiarowy aż do uzyskania 12 mm odległości dolnej krawędzi cyllndrycznego elementu pomiarowego od powierzchni badanej próbki znajdującej się w cylindrze pomiarowym. W wyniku rozszerzania się żelu cylinder pomiarowy zostaje dociśnięty do góry do dwudrożnej celki pomiaru siły i aparat wskazuje silę w gramach.

d) W celu oznaczenia zdolności ssania polimeru wycina się z matrycy okrągłą podkładkę puchu średnicy 6 cm i na leżąco pod obciążeniem 2 g nasyca się w szalce Petriego różnymi ilościami 0,9% roztworu NaCl. Do cyllndra ze szkła plexi średnicy wewnętrznej 25,8 mm, który ma na dnie tkaninę sitową (średnica oczek 36μ m) odważa się 0,20 g polimeru i obciąża stemplem o wadze 106 g i średnicy 25 mm. Odważa się układ cylindra (cylinder, polimer i stempel) (wartość A) i ustawia na środku nawilżonej podkładki. Układ cylindra waży się po upływie 1 godziny (wartość B):

Zdolność ssania = (B - A)/0,20 g/g

Przykłady

Polimer porównawczy A.-użyty w postaci soli sodowej zobojętnionej do 70% molowych poli(kwas akrylowy), otrzymany w wyniku polimeryzacji w roztworze i usieciowany trialliloaminą, po wysuszeniu i zmieleniu odsiano na sitach od 90 do 850 μm i następnie poddano działaniu 50% roztworu węglanu etylenu użytego w ilości 1% wagowego według opisu · DE 40 20 780. uzyskane parametry podano w tabelach 2 i 3.

Tabela 2

Retenqa	Pochłanianie pod obciążeniem ściskającym (AUL)	Ciśnienie pęcznienia
20 g/cm'2	40 g/cm2	60 g/cm2
g/g	g/g	g/g	g/g	g
39,5	28,0	16,0	9,5	440

176 656

Tabela 3

Zależność pochłaniania od pokrycia powierzchniowego

--—2- Pokrycie powierzchniowe, mg/cm^	31,6	63,2	94,7
Pochłanianie pod obciążeniem ściskającym (AUL) g/g, 40 g/cm²	16,0	8,2	6,0

Przykład I. Polimer - porównawczy A wprowadzano w sposób ciągły w ilości 1000 kg/h do mieszalnika łopatkowego i mieszano z 1% wagowym 50% roztworu węglanu etylenu. Służący do obróbki roztwór wprowadzano do mieszalnika w postaci rozpylonej za pomocą pneumatycznej dyszy rozpyłowej.

W celu obróbki termicznej dawkowano mieszaninę w sposób ciągły w ilości 90 kg/h do suszarki, wyposażonej w obrotowe, tarczowe elementy mieszające, którą ogrzewano parą o temperaturze 185°C. Następnie chłodzono mieszaninę w złożu fluidalnym powietrzem. Parametry otrzymanych polimerów zestawiono w tabelach 4 i 5.

Tabela 4

Retencja	Pochłanianie pod obciążeniem ściskającym (AUL)	Ciśnienie pęcznienia
20 g/cm²	40 g/cm²	60 g/cm²
g/g	g/g	g/g	g/g	g
35,5	33,0	25,0	20,5	770

Tabela 5

Zależność pochłaniania od pokrycia powierzchniowego

----'-¹-7- Pokrycie powierzchniowe, mg/cm	31,6	63,2	94,7
Pochłanianie pod obciążeniem ściskającym (AUL) g/g, 40 g/cm²	25,0	20,5	16

Przykład II. 1000 kg polimeru porównawczego A wymieszano w sposób ciągły, jak w przykładzie I, za pomocą pneumatycznej dyszy rozpyłowej z roztworem zawierającym 2 kg gliceryny, 10 kg wody i 12 kg etanolu i przechowywano w zasobniku.

kg/h proszkowego polimeru poddanego usieciowaniu powierzchniowemu dawkowano w sposób ciągły do łopatkowej suszarki ogrzewanej parą o temperaturze 180°C, wyposażonej w sierpowe elementy mieszające i po czasie przebywania około 30 minut chłodzono w chłodzonym przenośniku ślimakowym. Parametry proszkowych polimerów zestawiono w tab. 6, 7 i 8.

Tabela 6

Retencja	Pochłanianie pod obciążeniem ściskającym (AUL)	Ciśnienie pęcznienia
20 g/cm²	40 g/cm²	60 g^cm²
g/g	g/g	g/g	g/g	g·
36,5	32	24	19	680

Tabela 7

Zależność pochłaniania od pokrycia powierzchniowego

’ 2 Pokrycie powierzchniowe, mg/cm	31,6	63,2	94,7
Pochłanianie pod obciążeniem ściskającym (AUL) g/g, 40 g/cm2	24,5	21	15

Tabela 8

Oznaczanie zdolności ssania pod obciążeniem matrycą

	Polimer według przykładu II	Polimer porównawczy A
Roztwór soli kuchennej w podkładce, g	Pochłonięta przez polimer ilość roztworu soli kuchennej, g/g
30	29,0	23,0
21	24,5	16,0
15	21,0	10,5
9	15,0	10,0

Polimer porównawczy B - użyty w postaci soli sodowej zobojętnionej do 70% molowych poli(kwas akrylowy), otrzymany w wyniku polimeryzacji w roztworze w obecności 3% wagowych polialkoholu winylowego) (w przeliczeniu na kwas akrylowy) i usieciowany akrylanem trimetylolopropanu po wysuszeniu i zmieleniu przesiano na sitach do średnicy ziarna 120 do 500 μ m.

Dodatkowa obróbka powleczonego proszkowego polimeru za pomocą 1% wagowego 50% wodnego roztworu węglanu etylenu następuje w rurowym piecu obrotowym według opisu DE 40 20 780. Parametry uzyskanego proszkowego polimeru podano w tabeli 9.

Tabela 9

Retencja	Pochłanianie pod obciążeniem ściskającym (AUL)	Ciśnienie pęcznienia
20 g/cm²	40 g/cm²	60 g/cm2
g/g	g/g	g/g	g/g	g
42	27	12,5	9,0	380

Przykład III. Polimer porównawczy B wymieszano w szybkoobrotowym mieszalniku z wkraplanymi 2% wagowymi roztworu zawierającego 5 części poli(glikolu etylenowego) 300,10 części wody i 5 części etanolu i następnie ogrzewano w ciągu 60 minut w rurowym piecu obrotowym ogrzanym do temperatury 180°C z jednoczesnym odsysaniem oparów. Po ochłodzeniu i odsianiu nadziarna w ilości 0,6% proszkowy polimer miał następujące parametry:

Tabela 10

Retencja	Pochłanianie pod obciążeniem ściskającym (AUL)	Ciśnienie pęcznienia
20 g/cm2	40 g/cm2	60 g/cm2
g/g	g/g	g/g	g/g	g
36	30,5	22	18	650

176 656

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Proszkowy, nierozpuszczalny, pęczniejący w wodzie, polimer, absorbujący wodę, wodne lub surowicze płyny, wykazujący retencję co najmniej 34 g 0,9% roztworu chlorkU sodu na 1 g żywicy, pochłanianie co najmniej 18 g, korzystnie co najmniej 20 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy pod ciśnieniem 60 g/cm² i pochłanianie co najmniej 12 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy przy pokryciu powierzchniowym powyżej 90 mg żywicy na 1 cm2, a także ciśnienie pęcznienia co najmniej 600 g, dodatkowo dwukrotnie powierzchniowo sieciowany związkiem co najmniej dwufunkcyjnym, zdolnym do reakcji z grupami kwasowymi, każdorazowo w ilości 0,1 do 0,5% wag. środka sieciującego, złożony z

a) od 55 do 99,9% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów, zawierających grupy kwasowe, które w co najmniej 25% molowych są zobojętnione,

b) od 0 do 40% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów kopolimeryzujących z a),

c) od 0,1 do 5,0% wagowych spolimeryzowanych jednostek środka sieciującego i

d) od 0 do 30% rozpuszczalnego w wodzie polimeru, przy czym ilości wagowe od a) do d) są podane w przeliczeniu na bezwodny polimer.
2. Proszkowy polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera spolimeryzowane jednostki zawierających grupy kwasowe nienasyconych monomerów takich jak kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego i/lub kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego.
3. Proszkowy polimer według zastrz. 2, znamienny tym, że jednostki zawierające grupy karboksylowe są zobojętnione w co najmniej 50% molowych.
4. Proszkowy polimer według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera spolimeryzowane jednostki kwasu akrylowego zobojętnione w 50 do 80% molowych.
5. Proszkowy polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera rozpuszczalne w wodzie polimery w ilości od 1 do 5% wagowych.
6. Proszkowy polimer według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że jako rozpuszczalne w wodzie polimery zawiera skrobię i/lub poli(alkohol winylowy).
7. Proszkowy polimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że grupy kwasowe polimeru są grupami karboksylowymi a stosowany w powtórnej obróbce usieciowania powierzchniowego środek sieciujący jest taki sam jak w pierwszym etapie obróbki sieciowania.
8. Proszkowy polimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że grupy kwasowe polimeru są grupami karboksylowymi a stosowany w powtórnej obróbce usieciowania powierzchniowego środek sieciujący lub mieszaniny takich środków jest różny niż w pierwszym etapie obróbki sieciowania.
9. Proszkowy polimer według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sieciujący powierzchniowo środek zawiera poliole, poliaminy, węglany alkilenu.
10. Proszkowy polimer według zastrz. 9, znamienny tym, że jako sieciujące powierzchniowo środki zawiera węglan etylenu, glicerynę, kwas dimetylopropionowy, poli(glikol

176 656 etylenowy) i trietanoloaminę przy czym środki te stosuje się ewentualnie w postaci roztworów wodnych.
11. Sposób wytwarzania proszkowego, nierozpuszczalnego, pęczniejącego w wodzie polimeru absorbującego wodę, wodne lub surowicze płyny, wykazującego retencję co najmniej 34 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy, pochłanianie co najmniej 18 g, korzystnie co najmniej 20 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy pod ciśnieniem 60 g/cm² i pochłanianie co najmniej 12 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy przy pokryciu powierzchniowym powyżej 90 mg żywicy na 1 cm2, a także ciśnienie pęcznienia co najmniej 600 g, dodatkowo dwukrotnie powierzchniowo sieciowanego związkiem co najmniej dwufunkcyjnym, zdolnym do reakcji z grupami kwasowymi, każdorazowo w ilości 0,1 do 0,5% wag. środka sieciującego, złożonego z

a) od 55 do 99,9% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów, zawierających grupy kwasowe, które w co najmniej 25% molowych są zobojętnione,

b) od 0 do 40% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów, kopolimeryzujących z a)

c) od 0,1 do 5,0% wagowych wpolimeryzowanych jednostek środka sieciującego i

d) od 0 do 30% rozpuszczalnego w wodzie polimeru, przy czym ilości wagowe od

a) do d) są podane w przeliczeniu na bezwodny polimer, przez polimeryzację monomerów w obecności 0,1 do 5% wagowych środka sieciującego i ogrzewanie proszkowego polimeru do temperatury od 150 do 250°C z sieciującym powierzchniowo związkiem co najmniej dwufunkcyjnym, zdolnym do reakcji z grupami kwasowymi, znamienny tym, że proszkowy polimer poddaje się powtórnej obróbce usieciowania powierzchniowego za pomocą od 0,1 do 5% wagowych co najmniej dwufunkcyjnego związku reagującego z grupami kwasowymi, w temperaturze od 150 do 250°C.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że powtórną obróbkę usieciowania powierzchniowego prowadzi się przy użyciu takiego samego środka sieciującego i w ten sam sposób, jak w pierwszym etapie obróbki sieciowania.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że powtórną obróbkę usieciowania powierzchniowego prowadzi się przy użyciu różnego środka sieciującego lub mieszaniny takich środków niż w pierwszym etapie obróbki sieciowania.
14. Sposób absorbowania wody i wodnych płynów, przy użyciu absorbentów, znamienny tym, że wodę absorbuje się proszkowym nierozpuszczalnym, pęczniejącym w wodzie, polimerem absorbującym wodę, wodnym lub surowiczym płynem, wykazującym retencję co najmniej 34 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy, pochłanianie co najmniej 18 g, korzystnie co najmniej 20 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy pod ciśnieniem 60 g/cmi² i pochłanianie co najmniej 12 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy przy pokryciu powierzchniowym powyżej 90 mg żywicy na 1 cm2, a także ciśnienie pęcznienia co najmniej 600 g dodatkowo dwukrotnie, powierzchniowo sieciowanym związkiem co najmniej dwufunkcyjnym, zdolnym do reakcji z grupami kwasowymi, każdorazowo w ilości 0,1 do 0,5% wag. środka sieciującego, złożonym z

a) od 55 do 99,9% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów, zawierających grupy kwasowe, które w co najmniej 25% molowych są zobojętnione,

b) od 0 do 40% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów kopolimeryzujących z a),

c) od 0,1 do 5,0% wagowych wpolimeryzowanych jednostek środka sieciującego i

d) od 0 do 30% rozpuszczalnego w wodzie polimeru, przy czym ilości wagowe od a) do d) są podane w przeliczeniu na bezwodny polimer.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający spolimeryzowane jednostki zawierające grupy kwasowe nienasyconych monomerów takich jak kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego i/lub kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego.

176 656
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer, w którym jednostki zawierające grupy karboksylowe są zobojętnione w co najmniej 50% molowych.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer, w którym spolimeryzowane jednostki kwasu akrylowego zobojętnione są w 50 do 80% molowych.
18. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający rozpuszczalne w wodzie polimery w ilości od 1 do 5% wagowych.
19. Sposób według zastrz. 14 albo 18, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako rozpuszczalne w wodzie polimery skrobię i/lub poli(alkohol winylowy).
20. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający grupy kwasowe będące grupami karboksylowymi a stosowany w powtórnej obróbce usieciowania powierzchniowego środek sieciujący jest taki sam jak w pierwszym etapie obróbki sieciowania.
21. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający grupy kwasowe będące grupami karboksylowymi a stosowany w powtórnej obróbce usieciowania powierzchniowego środek sieciujący lub mieszaniny takich środków jest różny niż w pierwszym etapie obróbki sieciowania.
22. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako sieciujący powierzchniowo środek poliole, poliaminy, węglany alkilenu.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako sieciujące powierzchniowo środki węglan etylenu, glicerynę, kwas dimetylolopropionowy, poli(glikol etylenowy) i trietanoloaminę przy czym środki te stosuje się ewentualnie w postaci roztworów wodnych.
24. Sposób absorbowania wody i wodnych płynów w artykułach sanitarnych służących do pochłaniania wody i wodnych płynów przy użyciu absorbentów, znamienny tym, że stosuje się artykuły sanitarne służące do pochłaniania wody zawierające włókna hydrofilowe i od 2 do 80% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę, proszkowego, nierozpuszczalnego, pęczniejącego w wodzie polimeru, absorbującego wodę, wodne lub surowicze płyny, wykazującego retencję co najmniej 34 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy, pochłanianie co najmniej 18 g, korzystnie co najmniej 20 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy pod ciśnieniem 60 g/cm 1 pochłanianie co najmniej 12 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy przy pokryciu powierzchniowym powyżej 90 mg żywicy na 1 cm², a także ciśnienie pęcznienia co najmniej 600 g dodatkowo dwukrotnie, powierzchniowo sieciowanego związkiem co najmniej dwufunkcyjnym, zdolnym do reakcji z grupami kwasowymi każdorazowo w ilości 0,1 do 0,5% wag. środka sieciującego, złożonego z

a) od 55 do 99,9% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów, zawierających grupy kwasowe, które w co najmniej 25% molowych są zobojętnione,

b) od 0 do 40% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów kopolimeryzujących z a),

c) od 0,1 do 5,0% wagowych wpolimeryzowanych jednostek środka sieciującego i

d) od 0 do 30% rozpuszczalnego w wodzie polimeru, przy czym ilości wagowe od

a) do d) są podane w przeliczeniu na bezwodny polimer.
25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający spolimeryzowane jednostki zawierające grupy kwasowe nienasyconych monomerów takich jak kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego i/lub kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego.
26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer, w którym jednostki zawierające grupy karboksylowe są zobojętnione w co najmniej 50% molowych.
27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer, w którym spolimeryzowanejednostki kwasu akrylowego zobojętnione są w 50 do 80% molowych.
28. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający rozpuszczalne w wodzie polimery w ilości od 1 do 5% wagowych.
29. Sposób według zastrz. 24 albo 28, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako rozpuszczalne w wodzie polimery skrobię i/lub polialkohol winylowy).
30. Sposób według zastrz. 24 albo 25, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający grupy kwasowe będące grupami karboksylowymi a stosowany w powtórnej obróbce usieciowania powierzchniowego środek sieciujący jest taki sam jak w pierwszym etapie obróbki sieciowania.
31. Sposób według zastrz. 24 albo 25, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający grupy kwasowe będące grupami karboksylowymi a stosowany w powtórnej obróbce usieciowania powierzchniowego środek sieciujący lub mieszaniny takich środków jest różny niż w pierwszym etapie obróbki sieciowania.
32. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako sieciujący powierzchniowo środek poliole, poliaminy, węglany alkilenu.
33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako sieciujące powierzchniowo środki węglan etylenu, glicerynę, kwas dimetylolopropionowy, poli(glikol etylenowy) i trietanoloaminę przy czym środki te stosuje się ewentualnie w postaci roztworów wodnych.
34. Sposób absorbowania wody lub wodnych płynów w kablach przewodzących prąd lub światło przy użyciu absorbentów, znamienny tym, że wodę lub wodne płyny absorbuje się proszkowym nierozpuszczalnym pęczniejącym w wodzie, polimerem, absorbującym wodę, wodne lub surowicze płyny, wykazującym retencję co najmniej 34 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy, pochłanianie co najmniej 18 g, korzystnie co najmniej 20 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy pod ciśnieniem 60 g/cm² i pochłanianie co najmniej 12 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy przy pokryciu powierzchniowym powyżej 90 mg żywicy na 1 cm2, a także ciśnienie pęcznienia co najmniej 600 g, dodatkowo dwukrotnie powierzchniowo sieciowanym związkiem co najmniej dwufunkcyjnym zdolnym do reakcji z grupami kwasowymi, każdorazowo w ilości 0,1 do 0,5% wag. środka sieciującego, złożonym z

a) od 55 do 99,9% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów, zawierających grupy kwasowe, które w co najmniej 25% molowych są zobojętnione,

b) od 0 do 40% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów kopolimeryzujących z a),

c) od 0,1 do 5,0% wagowych wpolimeryzowanych jednostek środka sieciującego i

d) od 0 do 30% rozpuszczalnego w wodzie polimeru, przy czym ilości wagowe od

a) do d)m są podane w przeliczeniu na bezwodny polimer.
35. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający spolimeryzowane jednostki zawierające grupy kwasowe nienasyconych monomerów takich jak kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego i/lub kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego.
36. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer, w którym jednostki zawierające grupy karboksylowe są zobojętnione w co najmniej 50% molowych.
37. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer, w którym spolimeryzowane jednostki kwasu akrylowego zobojętnione są w 50 do 80% molowych.
38. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający rozpuszczalne w wodzie polimery w ilości od 1 do 5% wagowych.
39. Sposób według zastrz. 34 albo 38, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako rozpuszczalne w wodzie polimery skrobię i/lub poli(alkohol winylowy).
40. Sposób według zastrz. 34 albo 35, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający grupy kwasowe będące grupami karboksylowymi a stosowany w powtórnej

176 656 obróbce usieciowania powierzchniowego środek sieciujący jest taki sam jak w pierwszym etapie obróbki sieciowania.
41. Sposób według zastrz. 34 albo 35, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający grupy kwasowe będące grupami karboksylowymi a stosowany w powtórnej obróbce usieciowania powierzchniowego środek sieciujący lub mieszaniny takich środków jest różny niż w pierwszym etapie obróbki sieciowania.
42. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako sieciujący powierzchniowo środek poliole, poliaminy, węglany alkilenu.
43. Sposób według zastrz. 42, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako sieciujące powierzchniowo środki węglan etylenu, glicerynę, kwas dimetylolopropionowy, poli(glikol etylenowy) i trietanoloaminę przy czym środki te stosuje się ewentualnie w postaci roztworów wodnych.
44. Sposób wytwarzania materiałów opakowaniowych przy użyciu absorbentów, znamienny tym, że jako składnik materiałów opakowaniowych stosuje się proszkowy nierozpuszczalny pęczniejący w wodzie, polimer, absorbujący wodę, wodne lub surowicze płyny, wykazujący retencję co najmniej 34 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy, pochłanianie co najmniej 18 g, korzystnie co najmniej 20 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy pod ciśnieniem 60 g/cm² i pochłanianie co najmniej 12 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy przy pokryciu powierzchniowym powyżej 90 mg żywicy na 1 cm2, a także ciśnienie pęcznienia co najmniej 600 g, dodatkowo dwukrotnie powierzchniowo sieciowany związkiem co najmniej dwufunkcyjnym, zdolnym do reakcji z grupami kwasowymi każdorazowo w ilości 0,1 do 0,5% wag. środka sieciującego, złożony z

a) od 55 do 99,9% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów, zawierających grupy kwasowe, które w co najmniej 25% molowych są zobojętnione,

b) od 0 do 40% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów kopolimeryzujących z a),

c) od 0,1 do 5,0% wagowych wpolimeryzowanych jednostek środka sieciującego i

d) od 0 do 30% rozpuszczalnego w wodzie polimeru, przy czym ilości wagowe od

a) do d) są podane w przeliczeniu na bezwodny polimer.
45. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający spolimeryzowane jednostki zawierające grupy kwasowe nienasyconych monomerów takich jak kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego i/lub kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego.
46. Sposób według zastrz. 45, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer, w którym jednostki zawierające grupy karboksylowe są zobojętnione w co najmniej 50% molowych.
47. Sposób według zastrz. 46, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer, w którym spolimeryzowane jednostki kwasu akrylowego zobojętnione są w 50 do 80% molowych.
48. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający rozpuszczalne w wodzie polimery w ilości od 1 do 5% wagowych.
49. Sposób według zastrz. 44 albo 48, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako rozpuszczalne w wodzie polimery skrobię i/lub poli(alkohol winylowy).
50. Sposób według zastrz. 44 albo 45, znamienny tym, że stosuj e się proszkowy polimer zawierający grupy kwasowe będące grupami karboksylowymi a stosowany w powtórnej obróbce usieciowania powierzchniowego środek sieciujący jest taki sam jak w pierwszym etapie obróbki sieciowania.
51. Sposób według zastrz. 44 albo 45, znamienny tym, że stosuj e się proszkowy polimer zawierający grupy kwasowe będące grupami karboksylowymi a stosowany w powtórnej obróbce usieciowania powierzchniowego środek sieciujący lub mieszaniny takich środków jest różny niż w pierwszym etapie obróbki sieciowania.
52. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako sieciujący powierzchniowo środek poliole, poliaminy, węglany alkilenu.

176 656
53. Sposób według zastrz. 52, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako sieciujące powierzchniowo środki węglan etylenu, glicerynę, kwas dimetylolopropionowy, poli(glikol etylenowy) i trietanoloaminę przy czym środki te stosuje się ewentualnie w postaci . roztworów wodnych.
54. Sposób ulepszania gleby i wytwarzania sztucznej gleby do uprawy roślin przy użyciu absorbentów, znamienny tym, że do gleby dodaje się proszkowy nierozpuszczalny, pęczniejący w wodzie, polimer, absorbujący wodę, wodne lub surowicze płyny, wykazujący retencję co najmniej 34 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy, pochłanianie co najmniej 18 g, korzystnie co najmniej 20 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy pod ciśnieniem 60 g/cm2 i pochłanianie co najmniej 12 g 0,9% roztworu chlorku sodu na 1 g żywicy przy pokryciu powierzchniowym powyżej 90 mg żywicy na 1 cmF, a także ciśnienie pęcznienia co najmniej 600 g, dodatkowo dwukrotnie powierzchniowo sieciowany związkiem co najmniej dwufunkcyjnym zdolnym do reakcji z grupami kwasowymi, każdorazowo w ilości 0,1 do 0,5% wag. środka sieciującego, złożonym z

a) od 55 do 99,9% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów, zawierających grupy kwasowe, które w co najmniej 25% molowych są zobojętnione,

b) od 0 do 40% wagowych spolimeryzowanych jednostek nienasyconych monomerów kopolimeryzujących z a),

c) od 0,1 do 5,0% wagowych wpolimeryzowanych jednostek środka sieciującego i

d) od 0 do 30% rozpuszczalnego w wodzie polimeru, przy czym ilości wagowe od

a) do d) są podane w przeliczeniu na bezwodny polimer.
55. Sposób według zastrz. 54, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający spolimeryzowane jednostki zawierające grupy kwasowe nienasyconych monomerów, takich jak kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego i/lub kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego.
56. Sposób według zastrz. 55, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer, w którym jednostki zawierające grupy karboksylowe są zobojętnione w co najmniej 50% molowych.
57. Sposób według zastrz. 56, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer, w którym spolimeryzowane jednostki kwasu akrylowego zobojętnione są w 50 do 80% molowych.
58. Sposób według zastrz. 54, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający rozpuszczalne w wodzie polimery w ilości od 1 do 5% wagowych.
59. Sposób według zastrz. 54 albo 58, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako rozpuszczalne w wodzie polimery skrobię i/lub poli(alkohol winylowy).
60. Sposób według zastrz. 54 albo 55, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający grupy kwasowe będące grupami karboksylowymi a stosowany w powtórnej obróbce usieciowania powierzchniowego środek sieciujący jest taki sam jak w pierwszym etapie obróbki sieciowania.
61. Sposób według zastrz. 54 albo 55, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający grupy kwasowe będące grupami karboksylowymi a stosowany w powtórnej obróbce usieciowania powierzchniowego środek sieciujący lub mieszaniny takich środków jest różny niż w pierwszym etapie obróbki sieciowania.
62. Sposób według zastrz. 54, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako sieciujący powierzchniowo środek poliole, poliaminy, węglany alkilenu.
63. Sposób według zastrz. 62, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer zawierający jako sieciujące powierzchniowo środki węglan etylenu, glicerynę, kwas dimetylolopropionowy, poli(glikol etylenowy) i trietanoloaminę przy czym środki te stosuje się ewentualnie w postaci roztworów wodnych.

* * *

176 656