PL176762B1 - Azometyny - Google Patents

Abstract

1. Azometyny podstawione weglowodo- rem, znamienne tym, ze przedstawione sa wzo- rem ogólnym 2, w którym R4 oznacza alifatyczny weglowodór, zawierajacy alkilowe grupy boczne o masie czasteczkowej od 250 do 5000, a R1 oznacza rozgaleziona lub nierozgaleziona grupe alkilowa o 2 - 6 atomach wegla, przy czym grupy R1 ewentualnie róznia sie od siebie, jezeli m 1, R2 i R3 oznaczaja niezaleznie od siebie wodór, grupe alkilowa z 1 - 6 atomami wegla lub grupe hydroalkilowa z 1 - 6 atomami wegla lub R2 i R3 wraz z azotem z którym sa zwiazane, tworza pierscien heterocykliczny, który ewentualnie zawiera jeszcze dalsze heteroatomy. WZÓR 2 (45) O udzieleniu patentu ogloszono: 30.07.1999 WUP 07/99 (43) Zgloszenie ogloszono: 03.10.1994 BUP 20/94 (62) Numer zgloszenia, z którego nastapilo wydzielenie: 302704 (30) Pierwszenstwo: 23.03.1993,DE,P4309271.3 ( 5 4 ) Azometyny (51) IntCl6: C10M 133/22 C07C 251/88 ( 1 2 ) OPIS PATENTOWY ( 1 9 ) PL (1 1 ) 176762 ( 1 3 ) B1 RZECZPOSPOLITA P O L S K A PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest są azometyny.

Dodatki do paliw na bazie węglowodoru zawierają długi łańcuch z polarną grupą końcową. W sposobie wytwarzania tych dodatków olefiny najpierw hydrofolmyluje się, następnie produkt reakcji poddaje się reakcji z poliaminą i w końcu uwodornia się. Azometyny powstają przy wytwarzaniu dodatków do paliw.

Gaźnik i układy ssania silników Otto, lecz również układy wtryskowe do ceiu dozowania paliwa w silnikach Otto i DiesePa, są w coraz większym stopniu obciążone przez zanieczyszczenia, które są wywołane przez cząstki pyłu z powietrza, niespalone resztki węglowodorów z komory spalania i gazy odpowietrzające obudowę wału korbowego, skierowane do gaźnika.

Pozostałości te przesuwają proporcje powietrze-paliwo na biegu jałowym i w dolnym obszarze częściowego obciążenia, wskutek czego mieszanka staje się bardziej wzbogacona, spalanie jest niepełne, a udział niespalonych lub częściowo spalonych węglowodorów w gazie spalinowym jest większy i wzrasta zuzycie benzyny.

W celu uniknięcia tych niedogodności, znane jest stosowanie dodatków do paliw dla utrzymania w czystości zaworów i gaźnika lub układu wtryskowego (por. np. M. Rossenbeck „Katalysatorem”, Tenside, Mineralóladditive) („katalizatory, tenzydy, dodatki z oleju mineralnego”) wyd. J. Falbe, U. Hasserodt, str. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

W zależności od sposobu działania, lecz również w zależności od korzystnego miejsca działania takich dodatków detergentowych, rozróżnia się dzisiaj dwie generacje.

Pierwsza generacja dodatków mogła uniemożliwić jedynie tworzenie się osadów w układzie ssania, jednak nie mogła ponownie usuwać powstałych już osadów, natomiast nowoczesne dodatki drugiej generacji mogą wywoływać obydwa efekty (efekt „keep-clean” i „clean-up”), a to zwłaszcza dzięki swojej wspaniałej odporności na działanie wysokich temperatur w strefach wyższych temperatur, a mianowicie na zaworach ssących.

Zasadę budowy cząsteczkowej tych dodatków działających jako detergenty można podać ogólnie jako połączenie struktury polarnej z grupami przeważnie wysokomolekulamymi, niepolamymi lub olefinowymi.

Reprezentantami drugiej generacji dodatków są często produkty na bazie poliizobutenów w niepolamej części cząsteczki. Tutaj szczególnie istotne są dodatki typu poliizobutyloaminy.

176 762

Opracowano sposób wytwarzania dodatku do paliw, który wykazuje dobre działanie odnośnie utrzymania w czystości zaworów i gaźnika, jak również odnośnie dyspergowania osadów oleju, i ponadto nie zawiera zanieczyszczeń chlorowcowych, a przy jego wytwarzaniu nie powstają poliaminowe produkty uboczne kondensacji.

Rozwiązano to dzięki dodatkom do paliw na bazie węglowodoru i długim łańcuchu z polarną grupą końcową, które otrzymuje się dzięki temu, że hydroformuje się olefinę o długim łańcuchu o masie cząsteczkowej (liczbowo średniej) 250 do 5000 w obecności CO i H2 w temperaturze 80°C do 200°C i ciśnieniu CO/H2 do 600x10⁵Pa i produkt reakcji przereagowuje z poliaminąo wzorze ogólnym 1, w którym m = 1 - 10, R¹ oznacza rozgałęzioną lub nierozgałęzioną grupę alkilową z 2 do 6 atomami węgla, przy czym grupy R* mogą się różnić od siebie, jeżeli m > 1, R2 i R³ oznaczają niezależnie od siebie wodór, grupę alkilową z 1 - 6 atomami węgla lub grupę hydroałkilową z 1 - 6 atomami węgla lub R* i R* wraz z azotem, z którym są związane, tworzą pierścień heterocykliczny, który może zawierać jeszcze dalsze heteroatomy, a następnie powstający przy tym produkt reakcji uwodornia się katalitycznie w obecności wodoru i ewentualnie NH3.

Przy wytwarzaniu dodatków do paliw w stadium reakcji z poliaminą jako produkt pośredni występują azometyny (zasady Schiff a) o wzorze ogólnym 2, w którym R⁴ oznacza alifatyczną grupę węglowodorową, zawierającą alkilowe grupy boczne, o masie cząsteczkowej (liczbowo średniej) od 250 do 5000, a R¹, R⁷ i R3 mająwyżej podane znaczenie.

Do wytwarzania dodatków do paliw jako olefmy stosuje się korzystnie poliizobuteny, które pochodzą od izobutenu i 0 - 30% wag. n-butenu.

Jako poliaminy do wytwarzania dodatków do paliw można stosować N,Ndialkiloalkilenopoliaminy, jak np. N,N-dimetylopropylenodiamina i N,N-dimetylodietylenotriamina, polialkilenopoliaminy, jak np. etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetramina, tetraetylenopentamina, dipropylenotriamina, etylenopropylenotriamina i etylenodipropylenotetramina, jak również techniczne mieszaniny z oligoetylenopoliamin, N-hydroksyalkilalkilenopoliaminy, jak np. aminoetyloetanoloamina (N-hydroksy-etyloetylenodiamina) i poliaminy ze związkami N-heterocyklicznymi, jak np. aminoetylopiperazyny.

Jako poliaminy o wzorze ogólnym 1 stosuje się korzystnie związki, w których R1 oznacza grupę etylenową, R2 i R3-wodór, a m = 1 - 5.

Szczególnie korzystna jest etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetramina i tetraetylenopentamina.

Sposób wytwarzania dodatku do paliw polega na hydroformylowaniu odpowiednich poliolefin lub oligoolefm i następującą potem reakcją tak otrzymanych związków karbonylowych (w przeważającej mierze aldehydów) z poliaminami, po której następuje uwodornienie utworzonych pośrednio zasad SchifFa.

W tym celu np. poliizobuten poddaje się hydroformylowaniu, przy czym tworzy się aldehyd, który następnie przereagowuje z poliaminą z utworzeniem zasady Schiff a. Alkohol utworzony również przy hydroformylowaniu może pozostać w mieszaninie reakcyjnej jako składnik nieszkodliwy dla dalszej reakcji. Azometyny poddaje się następnie katalitycznemu uwodornieniu wodorem do pochodnych aminowych. W odmianie tej reakcji przeprowadza się redukcję w obecności amoniaku.

Zastosowana olefina (np. poliizobuten) ma masę cząsteczkową między 250 a 5000, korzystnie 800 a 1500. Otrzymuje się ją znanym sposobem przez polimeryzację kationową np. izobutenu, w którym po zakończeniu łańcucha polimerów, we wbudowanym na końcu monomerze generuje się wiązanie podwójne, które może być wykorzystane do dalszej fmkcjonalizacji jak jest to opisane np. w opisie zgłoszeniowym RFN 2702604.

Hydroformylowanie realizuje się znanym sposobem, jaki jest również opisany w opisie ogłoszeniowym RFN w 3611220. Reakcja produktu reakcji hydroformylowania z poliaminą po oddzieleniu katalizatorów hydroformylowanych następuje korzystnie w rozpuszczalniku, za pomocą którego woda może być usunięta azeotropowo z mieszaniny reakcyjnej. Jako rozpuszczalnik odpowiedni jest np. cykloheksan. Uwodornienie wykonuje się analogicznie do znanych procesów uwodornienia, a jako katalizator stosuje się tradycyjne katalizatory, jak np. nikiel Raney’a lub kobalt Raney’a. Uwodornienie przeprowadza się w autoklawie pod ciśnie4

176 762 niem, w temperaturze od 50°C do 300°C. Jeżeli uwodornienie przeprowadza się w obecności NH3 wówczas można uzyskać przemianę alkoholi utworzonych jako produkt uboczny na aminy.

Dodatki do paliw uzyskane powyższym sposobem, poza skutecznością jako detergenty w układzie ssania, charakteryzują, się właściwościami dyspergującymi w oleju silnikowym, podczas gdy tradycyjne poliizobutyloaminy zachowują się w każdym wypadku obojętnie wobec osadu olejowego.

Dodatki do paliw dzięki swoim właściwościom jako detergenty i środki dyspergujące są stosowane w paliwach, zwłaszcza w paliwach do silników Otto. Można je również stosować w substancjach smarnych.

Jeżeli dodatki stosuje się w paliwach, to korzystnie dodaje się je w ilości 10 do 5000 ppm, zwłaszcza 50 do 1000 ppm. W substancjach smarnych dodatki muszą z reguły występować w większych ilościach.

Jako paliwa do silników Otto nadaje się ołowiowa, a zwłaszcza bezołowiowa benzyna zwykła i benzyna super.

Benzyny mogą zawierać również inne składniki niż węglowodory, np. alkohole, jak metanol, etano, tert.-butanol, jak również eter, np. eter metylowo-tert,butylowy.

Oprócz dodatków zastosowanych według wynalazku, paliwa zawierają z reguły jeszcze dalsze dodatki, jak inhibitory korozji, stabilizatory przeciwutleniacze i/lub dalsze detergenty.

Inhibitorami korozji są przeważnie sole amonowe organicznych kwasów karboksylowych, które dzięki odpowiedniej strukturze związków wyjściowych mają skłonność do tworzenia się filmu. W celu obniżenia wartości pH, inhibitory korozji zawierają również często aminy. Jako ochronę antykorozyjną metali kolorowych stosuje się przeważnie heterocukliczne substancje aromatyczne.

Badanie dodatków do paliw pod względem przydatności jako środek do oczyszczania zaworów przeprowadzono w silniku VW-Polo i według propozycji DKA w silniku z wtryskiem Mercedes-Benz M102.

Przykłady

I. Wytwarzanie azometyn

1.1. Hydroformylowanie poliizobutenu.

500 g poliizobutenu (PIB) o ciężarze molowym Mw = 950,

300 g dodekanu i 2,8 g Co-oktokarbonylu ogrzewano w 2,5 1 autoklawie z mieszaniem pod ciśnieniem 280 barów C0/H2 w proporcji 1:1 podczas mieszania przez 5 godzin do temperatury 185°C. następnie schłodzono do temperatury pokojowej i usunięto katalizator za pomocą 400 ml 100%-ego wodnego kwasu octowego, następnie przeprowadzono obojętne wymywanie. Tak otrzymany produkt zawiera głownie aldehydy PIB. lecz również alkohol PIB.

I. 2. Tworzenie azometyny

Do 1,7 g (1 mol) powyższego produktu PIB dodaje się 0,5 mola poliaminy według tabeli 1. Po dodaniu 500 ml cyklohesanu odprowadzono wodę reakcyjną. Po przereagowaniu z dietylenotriaminąjako składnikiem poliaminy, sygnał 'H-NMR dla grupy (CH=N) leżał przy wartości 7,45 ppm (CDCI3).

II. Test silnikowy

Keep Clean test dla zaworów ssących

Silnik: Opel-Kadett 1,2 1 (według CEC F-04-A-87)

Paliwo: bezołowiowa Eurosuper, dozowanie dodatku 800 ppm

Jako dodatek służyła azometyna wytworzona według przykładu I. 1 i I. 2 z dimetyloaminoprop^dl^ta^ii^iąjako składnikiem poliaminy.

176 762

Tabela 1

Mieszanina	Osad (mg) ,	zawór nr	Wartość- średnia
1	2	3	4
Wartość podstawowa bez dodatków	447	262	21	667	349
Paliwo z azometyną	5	5	3	2	4

Wynik pokazuje wyraźnie oczyszczające zawór działanie azometyny według wynalazku.

III. Uwodornianie azometyny

W autoklawie zastosowano 1 kg azometyny wytworzonej według przykładu I z dodatkiem 100 g niklu Raney’a w temperaturze 200°C i pod ciśnieniem 250 barów, czas trwania reakcji wynosił 4 godziny. Po odciągnięciu substancji łatwowrzących, zawarty w mieszaninie reakcyjnej, zostały określone liczby aminowe, podane w tabeli 1.

Alternatywnie do uwodornienia przeprowadzono również uwodorniające aminowe azometyny. Przy tym 500 g odpowiedniej Azometyny przereagowało z 500 g niklu Raney’a i 500 NH3 również w czasie 4 godzin. Obróbka wstępna przebiegała jak w przypadku uwodornienia.

Tabela 2

Zastosowana amina	Liczba aminowa po wodorowaniu	Liczba aminowa po aminującym wodorowaniu
Etylenodiamina (EDA)	21,5	34, 7
Aminoetyloetanolo- amina (AEEA)	28,2	-
Dietylenotriamina (DETA)	28,3	41,3
Tetraetylenopenta- mina (TEPA)	36, 2	-

176 762

IV. Test silnikowy

Keep Clean test dla zaworów ssących

IV. 1. Silnik: Mercedes-Benz M 102 E (według DKA)

Paliwo Eurosuper 169 bezołowiowa, dozowanie dodatku każdorazowo 600 ppm.

Tabela 3

Mieszanina	Osad (mg) zawór nr	Wartość średnia
1	2	3	4
Wartość podstawowa bez dodatku Paliwo z:	341	330	369	229	317
Poliizoby- tyloamina (Porównanie) według DE-OS ‘3611230	14	0	5	20	10
PIB-DETA, wodorowane aminuj ąco	3	0	7	10	5
PIB-DETA, wodorowane	0	0	0	0	0
PIB-EDA, wodorowane	0	0	80	90	40

Wyniki wyraźnie wykazują, że za pomocą dodatków uzyskano bardzo dobre efekty odnośnie oczyszczania zaworów.

176 762

IV. 2. Silnik: VW-Polo 1,05 1

Paliwo: Eurosuper 174 bezołowiowa, dozowanie dodatku każdorazowo 400 ppm.

Tabela 4

Mieszanina	Osady (mg)	zawór nr	Wartość średnia
1	2	3	4
Wartość podstawowa bez dodatku	182	112	115	103	129
Paliwo z:
Poliizobutylo- amina według patentu DE-OS 36 11 230	0	0	0	0	0
PIB-EDA, wodo- rowane	0	0	0	0	0
PIB-DETA, wo- dorowane	0	0	0	0	0
PIB-TEPA, wo- dorowane	0	0	0	0	0

Wyniki wyraźnie pokazują, że dodatki do paliw wykazują tak samo dobre efekty, jak znany PlBA, jednak ponadto mają jeszcze właściwości dyspergujące osady, tak więc w ogólnym obrazie właściwości są korzystne.

176 762

R¹—Ν

R³

WZÓR 1 _R4 —c=n

H

WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Azometyny podstawione węglowodorem, znamienne tym, że przedstawione są wzorem ogólnym 2, w którym R⁴ oznacza alifatyczny węglowodór, zawierający alkilowe grupy boczne o masie cząsteczkowej od 250 do 5000, a R¹ oznacza rozgałęzioną lub nierozgałęzioną grupę alkilową o 2 - 6 atomach węgla, przy czym grupy Ri ewentualnie różnią się od siebie, jeżeli m > 1, R² i R³ oznaczają niezależnie od siebie wodór, grupę alkilową z 1 - 6 atomami węgla lub grupę hydroalkilową z 1 - 6 atomami węgla lub R² i R³ wraz z azotem z którym są związane, tworzą pierścień heterocykliczny, który ewentualnie zawiera jeszcze dalsze heteroatomy.
2. 2. Azometyny według zastrz. 1, znamienne tym, że R4 we wzorze ogólnym 2, oznacza grupę poliizobutylową, pochodzącą od izobutenu i 0 - 30% wagowych butenu.
3. 3. Azometyny według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze ogólnym 2, Ri oznacza grupę etylową, R2 i r3 oznaczają wodór, a m = 1 - 5.