PL176788B1 - Sposób wytwarzania nowych diizocyjanianów aromatycznych szeregu difenylometanu i difenylochloroetylenu - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania nowych diizocyjanianów aromatycznych szeregu difenylometanu i difenylochloroetylenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylenową lub chlorowinylidenową, znamienny tym, że diaminy aromatyczne o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza odpowiednio grupę metylenową lub 2,2-dichloroetylidenową, miesza się z chloromrówczanem trichlorometylu (difosgenem), w środowisku obojętnego rozpuszczalnikaorganicznego, powyżej temperatury rozkładu chloromrówczanu trichlorometylu do fosgenu, w obecności aktywnego węgla drzewnegojako katalizatora.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych diizocyjanianów aromatycznych szeregu difenylometanu i difenylochloroetylenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylenową lub chlorowinylidenową.

Nowe diizocyjaniany aromatyczne łatwo tworzą z wybranymi diolami tworzywa poliuretanowe, odznaczająje się znaczną stabilnością termiczną oraz zdolnością do samogaśnięcia. Ponadto w reakcji z alifatycznymi alkoholami oraz z alifatycznymi N,N-dialkiloaminami, dają one odpowiednio dikarbaminiany alkilowe i N,N-dialkilodimoczniki, wykazujące aktywność herbicydową w testach przeprowadzonych na podkiełkowanych nasionach gorczycy, słonecznika, pszenicy i kukurydzy.

Sposobem według wynalazku nowe diizocyjaniany aromatyczne szeregu difenylometanu i difenylochloroetylenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylenową lub chlorowinylidenową, otrzymuje się w wyniku zmieszania diamin aromatycznych o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza odpowiednio grupę metylenową lub 2,2-dichloroetylidenową, a chloromrówczanem trichlorometylu (difosgenem), w środowisku obojętnego rozpuszczalnika organicznego, powyżej temperatury rozkładu chloromrówczanu trichlorometylu do fosgenu, w obecności aktywnego węgla drzewnego jako katalizatora. Jako obojętny rozpuszczalnik organiczny stosuje się korzystnie toluen. W czasie wyodrębniania z mieszaniny reakcyjnej diizocyjanianu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę 2,2-dichloroetylidenową, na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, zachodzi proces termicznej dehydrohalogenacji grupy 2,2-dichloroetylidenowej z utworzeniem układu chlorowinylidenowego. Aktywny węgiel katalizuje zarówno proces rozkładu ciekłego difosgenu do gazowego fosgenu, jak również katalizuje on reakcję tworzących się dichlorowodorków diamin z fosgenem z wytworzeniem dichlorków karbamoilowych, ulegających następnie dehydrohalogenacji do odpowiednich diizocyjanianów.

Stosowane jako substraty diaminy aromatyczne: bis(4-chloro-3-aminofenylo)metan oraz 2,2-dichloro-1,1-bis(4-chloro-3-aminofenylo) etan, otrzymuje się przez redukcję wodorem odpowiednich pochodnych dinitrowych w obecności niklu Raneya jako katalizatora w środowisku etanolu lub też na drodze redukcji tych dinitrozwiązków za pomocą chlorku cynawego lub cyny metalicznej w środowisku kwasu solnego i etanolu.

Zastosowanie aktywnego węgla drzewnego wpływa korzystnie na proces syntezy przedmiotowych diizocyjanianów aromatycznych, powodując wzrost wydajności wytwarzanych związków. Aktywny węgiel drzewny pozwala ponadto na skrócenie czasu fosgenowania oraz na zmniejszenie nadmiaru fosgenu. Pomimo dużej reaktywności diizocyjanianów aromatycz176 788 nych oraz ich skłonności do oligomeryzacji, obecność w mieszaninie reakcyjnej katalitycznych ilości tego typu węgla aktywnego nie wywołuje niepożądanych reakcji ubocznych oraz nie utrudnia wydzielania otrzymywanych związków w postaci monomerycznej.

Sposób według wynalazku nie wymaga instalowania hermetycznej aparatury doprowadzającej gazowy fogen do mieszaniny reakcyjnej. Zapewnia ona ponadto większe bezpieczeństwo i łatwość prowadzenia procesu fosgenowania, zmniejszając znacznie zagrożenie dla zdrowia i środowiska naturalnego, wynikające ze stosowania fosgenu.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, objaśniająniżej podane przykłady. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze Specord M-80, zaś widma 'H NMR i ³C NMR na spektrometrze Gemini 200.

Przykład I. W reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, wkraplacz, termometr i chłodnicę zwrotną, umieszcza się 180 ml bezwodnego toluenu i 15,7 g (0,0794 mola) chloromrówczanu trichlorometylu. Do uzyskanego w ten sposób roztworu dodaje się małymi porcjami, w trakcie mieszania, zawiesinę 13,3 g (0,0498 mol) bis(4-chloro-3-aminofenylo)metanu i 0,5 g aktywnego węgla drzewnego w 120 ml bezwodnego toluenu, utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej poniżej 30°C. Następnie całość ogrzewa się powoli do temperatury 55-60°C, po czym wkrapla się jeszcze 7,9 g (0,0399 mola) chloromrówczanu trichlorometylu. Po wykonaniu tych czynności, temperaturę układu podnosi się stopniowo do 105-110°C i utrzymujeją przez okres 3 godzin. Następnie rozpuszczone w mieszaninie reakcyjnej gazy usuwa się za pomocą strumienia suchego azotu i kieruje je, podobnie jak gazy odlotowe wydzielające się przez cały czas prowadzenia procesu, do płuczek zawierających roztwór wodorotlenku sodu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskaną suchą pozostałość poddaje się ekstrakcji heksanem w aparacie Soxhleta, otrzymując 14,2 g (89,4% wydajności teoretycznej) bis(4-chloro-3-izocyjanianofenylo)metanu o temperaturze topnienia 128-129°C.

Analiza: IR (KBr, cm⁴): 2944 (C-H alif.), 2264 (-N=C=0), 1596,1516 (C=C arom.), 1050 (C-C-C arom.), 744 (C-Cl arom.); Ή NMR (CDC1?. δ ppm): 3,85 (s, 2H, -CH2-), 6,89-6,95 (m, 4H arom. - 2,2', 6,6'), 7,33 (d, 2H arom. - 5,5'); ^I3C NMR (CDCl3, δ ppm): 40,14 (-CH2-), 125,49 (CH arom.), 127,04 (CH arom.), 129,84 (CH arom.).

Dla wzoru Cj5H₈Cl2N2O2 (319,15) - obliczono: 56,45% C, 2,53% H, 22,22% Cl, 8,78% N; otrzymano: 56,65% C, 2,38% H, 22,33% Cl, 8,87% N.

Przykład II. Syntezę prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I, stosując 17,5 g (0,05 mola) 2,2-dichloro-1,1-bis(4-chloro-3-aminofenylo)etanu, 0,5 g aktywnego węgla drzewnego oraz łącznie 300 ml bezwodnego toluenu i 23,7 g (0,1198 mola) chloromrówczanu trichlorometylu w porcjach po 15,8 g (0,0799 mola) i 7,9 g (0,0399 mola). Po oddestylowaniu rozpuszczalnika, otrzymaną oleistą pozostałość poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując 14,4 g (78,8% wydajności teoretycznej) 2-chloro-1,1-bis(4-chloro-3-izocyjanianofenylo)etylenu w temperaturze 235-237°C/93,3 Pa. Otrzymany produkt posiada konsystencję gęstej, jasnożółtej i szybko krzepnącej cieczy o temperaturze topnienia 88-90°C.

Analiza: IR (KBr, cm¹): 2924 (C-H alif.), 2260 (-N=C=0), 1592,1510 (C=C arom.), 1046 (C-C-C arom.), 760 (C-Cl arom.); Ή NMR (CDCI3, δ ppm): 6,63 (s, 1H, =CH-), 6,92-7,10 (m, 4H arom. - 2,2', 6,60, 7,34-7,49 (m, 2H arom. - 5,50; ⁿC NMR (CDC1₃, δ ppm): 118,59 (=CH-), 124,21 (CH arom.), 125,56 (CH arom.), 126,49 (CH arom.), 127,99 (CH arom.), 129,92 (CH arom.). Dla wzoru C16H7Cl₃N2O2 (365,60) - obliczono: 52,56% C, 1,93% H, 29,09% Cl, 7,66% N; otrzymano: 52,73% C, 1,76% H, 29,28% Cl, 7,74% N.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania nowych diizocyjanianów aromatycznych szeregu difenylometanu i difenylochloroetylenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylenową lub chlorowinylidenową, znamienny tym, że diaminy aromatyczne o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza odpowiednio grupę metylenową lub 2,2-dichloroetylidenową, miesza się z chloromrówczanem trichlorometylu (difosgenem), w środowisku obojętnego rozpuszczalnika organicznego, powyżej temperatury rozkładu chloromrówczanu trichlorometylu do fosgenu, w obecności aktywnego węgla drzewnego jako katalizatora.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako obojętny rozpuszczalnik organiczny stosuje się korzystnie toluen.