PL176996B1

PL176996B1 - Nowy związek w trójskładnikowym układzie tlenków metali przejściowych oraz sposób wytwarzania nowego związku w trójskładnikowym układzie tlenków metali przejściowych

Info

Publication number: PL176996B1
Application number: PL95308918A
Authority: PL
Inventors: Jadwiga Walczak; Maria Kurzawa
Original assignee: Politechnika Szczecinska
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 1999-08-31
Also published as: PL308918A1

Abstract

1. Nowy związek w trójskładnikowym układzie tlenków metali przejściowych, w którym trójsłk:a<dnkowy układ tlenków oznacza tlenek żelaza(III) - tlenek wanadu(V) - tlenek molibdenu(VI) o sumarycznym wzorze Fe4V2Mo3O20. 2. SposóS pysówarzania nawego zwito-ku w trójskładnikowym układzie tlenków nkówli przejściowych, znamienny tym, że tlenek żelaza^II), tlenek wanadu (V) i tlenek molibdenu(VI) w stosunkach molowych w %jak 33,33:16,67:50 miesza się i ujednorodnia oraz najlepiej pastylkuje, po czym ogrzewa w temperaturze 500 do 700°C w ciągu 60 do 120 godzin, co najmniej wtrzech etapach, przy czympo każdym etapie pastylki ochładza się powoli do temperatury pokojowej

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy związek w trójskładnikowym układzie tlenków metali pr^iej^c^iowych oraz sposób wytwarzania nowego związku w ύ^ΜηδηΠίοννγ™ układzie tlenków metali przee ściowych, znajdujący zastosowanie jako katalizator utleniania alkanów, alkenów, i węglowodorów aromatycznych.

Nowy związek nie został dotychczas opisany w literaturze przedmiotu.

Odnośnie topnienia czystych związków odpowiedź możemy znaleźć w następujących podręcznikach K. Pigonia, Z. Ruziewicza: „Chemia fizyczna, PWN - Warszawa 1993; J. Dere176 996 nia, J. Habera, R. Pampucha Chemia ciała stałego, PWN - Warszawa 1975; A.G. Guy „Wprowadzenie do nauki o materiałach PWN - Warszawa 1977. Topnienie czystych związków może zachodzić kongruentnie lub inkongruentnie. W procesie topnienia kongruentnego skład cieczy powstałej podczas topnienia jest identyczny ze składem związku w stałym stanie skupienia. W procesie topnienia inkongruentnego związek ulega rozpadowi na inne ciało stałe, jedno lub więcej, oraz na ciecz o innym składzie elementarnym niż topiący się związek, lecz zawierający te same składniki co topiący się związek.

Nowy związek w trójskładnikowym układzie tlenków metali przejściowych dotyczy związku o sumarycznym wzorze Fe4V₂Mo₃O2₀, w którym tr<jjskładnikowy układ oznacza tlenek żelaza/III) - tlenek wanadu(V) - tlenek molibdenu(VI).

Pierwszy sposób według wynalazku polega na tym, że tlenek żelaza(III), tlenek wanadu(V) i tlenek molibdenu(VI) w stosunkach molowych w %jak 33,33:16,67:50 miesza się i ujednoradnia oraz najlepiej pastylkuje. Następnie otrzymane pastylki ogrzewa się w temperaturze 500 do 700°C w ciągu 60 do 120 godzin, co najmniej w trzech etapach. Po każdym etapie pastylki ochładza się powoli do temperatury pokojowej.

Inny sposób według wynalazku polega na tym, że tlenek żelaza(III), lub tlenek wanadu(V) lub tlenek molibdenu(VI) miesza się w zestawieniu dwóch tlenków oraz jednego ze związków z trcójskładmkowego układu Fe20₃ - V₂0₅ - MoO₃, to jest FeVMoO₇ lub jednego ze związków z dwóch dwuskładnikowych układów Fe^ - V₂0₅ lub Fe203 - MoO_₃, to jest Fe2\^z40₁3 lub Fe₂(MoO4)3, ^tak aby w przeliczeniu na udział molowy w %o tlenku żelaza:tlenku wanadu:tlenku molibdenu otrzymać stosunek 33,33:16,67:50. Mieszaninę reagentów ujednoradnia się i najlepiej pastylkuje oraz ogrzewa w temperaturze 500 do 700°C w ciągu 60 do 120 godzin co najmniej w trzech etapach. Po każdym etapie pastylki ochładza się powoli do temperatury pokojowej, rozciera i najlepiej pastylkuje.

Inny sposób według wynalazku polega na tym, że ortowanadan(V) żelaza(III) i molibdenian(VI) żelaza(III) miesza się tak, aby w przeliczeniu na udział molowy w % tlenku żelaza:tlenku wanadu:tlenku molibdenu zachować stosunek 33,33:16,67:50 a następnie ujednoradnia i najlepiej pastylkuje. Reagenty ogrzewa się w temperaturze 500 do 700°C w ciągu 72 do 120 godzin, co najmniej w trzech etapach. Po każdym etapie pastylki ochładza się powoli do temperatury otoczenia, rozciera i najlepiej pastylkuje.

Inny sposób według wynalazku polega na tym, że rozpuszcza się w wodnym roztworze kwasu cytrynowego każdy z substratów osobno to jest uwodniony molibdenian(VI) amonu w ilości 0,00428 mola, wanadan(V) amonu w ilości 0,02 mola i uwodniony azotan(V) żjlaza(III) lub uwodniony chlorek żelaza(III) w ilości 0,04 mola. Roztwory miesza się i bardzo wolno odparowuje, suszy w temperaturze 70 do 90°C w ciągu co najmniej 6 godzin, otrzymany półprodukt rozciera się, ogrzewa w temperaturze 350 do 450°C przez co najmniej 6 godzin przy dostępie powietrza, a następnie ponownie ogrzewa w temperaturze 500 do 550°C przez co najmniej 8 godzin powoli ochładza się do temperatury pokojowej.

Zaletą stosowanych metod wytwarzania nowego związku według wynalazku jest to, że otrzymany związekjest czysty - świadczy o tym charakterystyka rentgenowska i temperatura topnienia.

Nowy związek · barwy brązowobrunatnej topi się inkongruentnie, to znaczy, że podczas topnienia wydzielają się dwie fazy stałe to jest Fe₂(^(^O4)3₍s) i Fe₂03₍s) oraz ciecz niezależnie od metody jego otrzymywania. Wydzielająca się podczas topnienia ciecz ma inny- skład niż topiący się związek lecz te same składniki co topiący się związek.

Układ trzech tlenków Fe₂03, V20₅ i MOO3 tylko wjednej proporcji stosunków molowych to jest Fe^D;,: V20₅: MOO3 = 33,33:16,67:50 tworzy związek Fe4V2MoO₂₀. W innych stosunkach molowych tlenków tego związku otrzymać nie można.

Podobnie związek Fe4V2MoO20 tworzy się przy stosunku molowym uwodnionego molibdenianu^I) amonu do wanadanu(V) amonu do uwodnionego azotanu żelaza(III) lub uwodnionego chlorku żelaza jak 0,00428:0,02:0,04.

176 996

Nowy związek może znaleźć zastosowanie jako katalizator utleniania alkanów - najlepiej metanu, alkenów - najlepiej propenu i węglowodorów aromatycznych - najlepiej benzenu oraz alkoholi - najlepiej metanolu.

Przedmiot wynalazku bliżej objaśniono w podanych poniżej przykładach.

Przykładl. Naważa się 33,33% molowych Fe₂03,16,67% molowych V₂0₅ i 50% molowych MoÓ₃. Odważone tlenki miesza się, uciera celem ujednorodnienia i pastylkuje. Pastylki ogrzewa się w atmosferze powietrza w kilku etapach, przy czym po każdym etapie ochładza się j e powoli do temperatury pokojowej, rozciera i ponownie pastylkuje:

- w pierwszym etapie pastylki ogrzewa się w temperaturze 500°C w ciągu 24 godzin,

- w drugim etapie pastylki ogrzewa się w temperaturze 600°C w ciągu 24 godzin,

- w trzecim etapie pastylki ogrzewa się w temperaturze 650°C w ciągu 48 godzin,

- w czwartym etapie pastylki ogrzewa się w temperaturze 700°C w ciągu 24 godzin.

Nowy związek ma barwę brązowobrunatną. Topi się inkongruentnie w temperaturze

760 ±10°C z wydzieleniem dwóch faz stałych, to jest FejCMoO,^ i Fe203 według reakcji. Fe4V₂Mo3O20(s) ——Fe₂(Mo04)3(s) + Fe₂03 (s) + ciecz

Gęstość Fe4V2Mo₃O20 wynosi 3,95 ± 0,05 g/cm3. Charakterystykę rentgenowską nowego związku oraz wyniki wskaźnikowaniajego dyfraktogramu proszkowego zamieszczono w tabeli.

Nowy związek należy do układu tetragonalnego. Parametry prymitywnej komórki elementarnej są następujące:

a=b=9,55 A; C= 17,15 A;

liczba cząsteczek w komórce elementarnej Z=4, gęstość obliczona = 3,96 g/cm3.

Przykładu. Mieszaninę zawierającą25% molowych Fe₂0₃,25% molowych MoO₃ i 5% molowych FeVMoO7 ogrzewa się w następujących warunkach i po każdym etapie pastylid rozciera się i ponownie pastylkuje:

760 ± 10°C z wydzieleniem dwóch faz stałych, to jest Fe₂(MoO4)3 i Fe203 według reakcji. Fe4V2Mo3O₂0(s) ->Fe2(Mo04)3(s) + Fe2^3 (s) ± ciecz

a=b=9,55 A; C= 17,15 A;

Przykład III. Mieszaninę zawierającą 30% molowych Fe203, 50% molowych MOO3 i 10% molowych Fe2V₄0₁₃ ogrzewa się w następujących warunkach i po każdym etapie pastylki rozciera się i ponownie pastylkuje:

760 ± 10°C z wydzieleniem dwóch faz stałych, to jest Fe₂(.MoO4)3 i Fe203 według reakcji. Fe4V₂Mo3O20(s) ——F'e₂(Mo04)3(s) ± Fe2C3 (s) ± ciecz

176 996

Gęstość Fe4V₂Mo₃O20 wynosi 3,95 ± 0,05 g/cm³. Charakterystykę rentgenowską nowego związku oraz wyniki wskaźnikowaniajego dyfraktogramu proszkowego zamieszczono w tabeli.

a=b=9,55 A; C= 17,15 A;

Przykład IV. Mieszaninę zawierającą 50% molowych MOO3,16,67% molowych Fe20>3, i 3 3,3 3% molowych FeVO4 ogrzewa się w następuj ących warunkach i po każdym etapie pastylki rozciera się i ponownie pastylkuje:

760 ± 10°C z wydzieleniem dwóch faz stałych, to jest Fe₂(MoO4)3 i FeęO₃ według reakcji.

Fe4V2Mo₃O20(s) —»Fe2(MoO4)3(_S) ± Fe20₃ (s) ± ciecz

Gęstość Fe4V2Mo₃O20 wynosi 3,95 ±0,05 g/cm³. Charakterystykę rentgenowską nowego związku oraz wyniki wskaźnikowaniajego dyfraktogramu proszkowego zamieszczono w tabeli.

a=b=9,55 A; O 17,15 A;

liczba cząsteczek w komórce elementarnej Z=4, gęstość obliczona = 3,96 g/cm³.

Przykład V. Mieszaninę zawierającą 16,67% molowych V205, 16,67% molowych Fe203, i 66,67% molowych Fe₂(MoO4)₃ ogrzewa się w następuj ących warunkach i po każdym etapie pastylki rozciera się i ponownie pastylkuje:

760 ± 10°C z wydzieleniem dwóch faz stałych, to jest Fe₂(MoO4)3 i Fe₂03 według reakcji.

Fe4V2Mo3O20(s) ~>Fe2(Mo^4)₃(s) ± Fe20₃ (_S) ± ciecz

Gęstość Fe4V₂Mo₃O₂0 wynosi 3,95 ± 0,05 g/cm3. Charakterystykę rentgenowską nowego związku oraz wyniki wskaźnikowaniajego dyfraktogramu proszkowego zamieszczono w tabeli.

a=b=9,55 A; C= 17,15 A;

Przykład VI. Mieszaninę zawierającą 33,3 3% molowych FeVO4 i 66,67% molowych Fe₂(MoC^h ogrzewa się w następujących warunkach i po każdym etapie pastylki rozciera się i ponownie pastylkuje:

760 ± 10°C z wydzieleniem dwóch faz stałych, to jest Fe₂(MoO4)3 i FeeO₃ według reakcji. Fe4V2Mo₃O20(_S) ->Fe2(MoO4)3(s) ± Fe203 (_Ss ± ciecz

176 996

Gęstość Fe4V₂Mo3O₂₀ wynosi 3,95 ± 0,05 g/cm³. Charakterystykę rentgenowską, nowego związku oraz wyniki wskaźnikowaniajego dyfraktogramu proszkowego zamieszczono w tabeli.

a=b=9,55 A; C= 17,15 A;

Przykład VII. W nasyconym w temperaturze pokojowej roztworze wodnym kwasu cytrynowego w ilości 5 ml rozpuszcza się:

osobno - 0,0043 mola (NH4)₆MoO₇O₂4 · 4H₂0,

-0,02 molaNH4V03,

- 0,04 mola Fe(NO₃)2 · 9H₂0 tak aby udział molowy w % tlenku żelaza: tlenku wanadu: tlenku molibdenu wynosił odpowiednio 33,33 : 16,67 : 50.

Roztwory soli miesza się razem i odparowuje bardzo powoli na łaźni wodnej do powstania czamobrunatnej porowatej masy. Następnie próbkę suszy się w temperaturze 70°C przez 12 godzin. Następnie otrzymaną masę rozciera się i ogrzewa w atmosferze powietrza w temperaturze 400°C w ciągu 6 godzin oraz w temperaturze 500°C w ciągu 12 godzin.

Nowy związek ma barwę brązowobrunatną. Topi się inkongruentnie w temperaturze 760 ± 10°C z wydzieleniem dwóch faz stałych, to jest Fe₂(MoO4)3 i Fe203 według reakcji.

Fe4V2Mo₃C₂2(s) —>Fe2(Mo04)3(_S) + Fe203 (s) + ciecz

a=b=9,55 A; C- 17,15 A;

176 996

Lp.	ddośw. [A]	d_obi. [A]	I [%]	hkl
1	2	3	4	5
1	6,31	6,28	5	1 1 1
2	5,31	5,31	5	1 1 2
3	4,78	4,78	15	200
4	4,60	4,60	5	2 0 1
5	4,37	4,36	35	1 1 3
6	4,28	4,29	20	004
Ί	4,17	4,17	25	202
8	3,92	3,91	40	104
9	3,82	3,82	35	2 1 2
10	3,66	3,66	35	203
11	3,42	3,42	30	2 1 3
12	3,38	3,38	50	220
13	3,31	3,31	100	22 1
14	3,23	3,23	30	105
15	3,19	3,18	15	3 00 204
16	3,13	3,13	20	3 0 1
17	3,06	3,06	95	1 1 5
18	3,03	3,03	15	2 1 4
19	2,98	2,97	10	3 1 1
20	2,91	2,91	5	223

176 996

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowy związek w trójskładnikowym układzie tlenków metali przejściowych, w którym trójskładnikowy układ tlenków oznacza tlenek żelaza(III) - tlenek wanadu(V) - tlenek molibdenu(VI) o sumarycznym wzorze Fe^MojiRo.

2. Sposób wytwarzania nowego związku w trójskładnikowym układzie tlenków metali przeeściowych, znamienny tym, że tlenek żelaza(III), tlenek wanadu (V) i tlenek molibdenu(VI) w stosunkach molowych w %jak. 33,33:16,67:50 miesza się i ujednoradnia oraz najlepiej pastylkuje, po czym ogrzewa w temperaturze 500 do 700°C w ciągu 60 do 120 godzin, co najmniej w trzech etapach, przy czym po każdym etapie pastylki ochładza się powoli do temperatury pokoj owej.

3. Sposób wytwarzania nowego związku w trójskładnikowym układzie tlenków metali przejściowych, znamienny tym, że tlenek żelaza(III), tlenek wanadu (V) i tlenek molibdenu(VI)miesza się w zestawieniu dwóch tlenków oraz jednego ze związków z trójskładnikowego układu Fe₂03 - V₂05 - MOO3, to jest FeVM.oO₇ lubjednego ze związków z dwóch dwuskładnikowych układów Fe₂03 - V₂05 lub Fe₂03 - MOO3, to jest Fe^^j lub FetyMoOp, tak aby w przeliczeniu na udział molowy w % tlenku żelaza:tlenku wanadu.tlenku molibdenu otrzymać stosunek 33,33:16,67:50, po czym mieszaninę reagentów ujednoradnia się i najlepiej pastylkuje oraz ogrzewa w temperaturze 500 do 700°C w ciągu 60 do 120 godzin co najmniej w trzech etapach, przy czy po każdym etapie pastylki ochładza się powoli do temperatury pokojowej, rozciera i najlepiej pastylkuje.

4. Sposób wytwarzania nowego związku w trójskładnikowym układzie tlenków metali przejściowych, znamienny tym, że ortowanadan(V) żelaza(III) i molibdenian(VI) żelaza(III) w przeliczeniu na udział molowy w % tlenku żelaza:tlenku wanadu:tlenku molibdenu zachować stosunek 33,33:16,67 : 50 miesza się, ujednoradnia i najlepiej pastylkuje, po czym reagenty ogrzewa się w temperaturze 500 do 700°C w ciągu 72 do 120 godzin, co najmniej w trzech etapach, przy czym po każdym etapie pastylki ochładza się powoli do temperatury otoczenia, rozciera i najlepiej ponownie pastylkuje.

5. Sposób wytwarzania nowego związku w trójskładnikowym układzie tlenków metali pracjściowych, znamienny tym, że rozpuszcza się w wodnym roztworze kwasu cytrynowego każdy z substratów osobno to jest uwodniony molibdenian(VI) amonu w ilości 0,00428 mola, wanadan(V) amonu w ilości 0,02 mola i uwodniony azotan(V) żelaza(III) lub uwodniony chlorek żelaza(III) w ilości 0,04 mola, po czym roztwory miesza się i bardzo wolno odparowuje, suszy w temperaturze 70 do 90°C w ciągu co najmniej 6 godzin, otrzymany półprodukt rozciera się, ogrzewa w temperaturze 3 50 do 450°C przez co najmniej 6 godzin przy dostępie powietrza, a następnie ponownie ogrzewa w temperaturze 500 do 550°C przez co najmniej 8 godzin i powoli ochładza do temperatury pokojowej.

* * *