PL177228B1 - Method of inreasing resistance of iron containing metal components against corrosion and abrasion - Google Patents
Method of inreasing resistance of iron containing metal components against corrosion and abrasionInfo
- Publication number
- PL177228B1 PL177228B1 PL94304595A PL30459594A PL177228B1 PL 177228 B1 PL177228 B1 PL 177228B1 PL 94304595 A PL94304595 A PL 94304595A PL 30459594 A PL30459594 A PL 30459594A PL 177228 B1 PL177228 B1 PL 177228B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bath
- salts
- elements
- oxidized
- corrosion
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims description 28
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims description 12
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 title claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000005256 carbonitriding Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- -1 hydroxide anions Chemical class 0.000 claims description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N iodic acid Chemical class OI(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical class OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/70—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using melts
- C23C22/72—Treatment of iron or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/40—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
- C23C8/42—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions only one element being applied
- C23C8/48—Nitriding
- C23C8/50—Nitriding of ferrous surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/80—After-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększenia odporności na korozję i ścieranie elementów z metali zawierających żelazo, zapewniający podwyższony stopień powtarzalności wyników niezależnie od rodzaju elementów poddawanych obróbce.The subject of the invention is a method of increasing the corrosion and abrasion resistance of elements made of iron-containing metals, ensuring an increased degree of reproducibility of the results regardless of the type of elements to be processed.
Istnieje wielka różnorodność stosowanych obróbek powierzchniowych, związana z różnymi sytuacjami występującymi w praktyce przemysłowej, jak również ze współzależnością zjawisk prowadzących do pogarszania się powierzchni. Wymagania przemysłowe stają się coraz bardziej ostre i coraz większa liczba elementów powinna wytrzymywać na przykład tarcie, ścieranie, korozję, a także szok i zmęczenie. Poza poprawą własności elementów przywiązuje się coraz większą wagę do usprawnienia procesów produkcyjnych, co do jakości, niezawodności i powtarzalności.There is a great variety of surface treatments used, related to the various situations in industrial practice as well as the interdependence of the phenomena that lead to surface deterioration. Industry requirements are becoming more stringent and an increasing number of components should withstand, for example, friction, abrasion, corrosion as well as shock and fatigue. In addition to improving the properties of elements, more and more importance is attached to the improvement of production processes in terms of quality, reliability and repeatability.
Znane są obróbki termochemiczne dyfuzyjne, zwłaszcza azotowanie, dla poprawy odporności na ścieranie elementów z metali zawierających żelazo.Diffusion thermochemical treatments, in particular nitriding, are known to improve the wear resistance of iron-containing metals.
Istotna poprawa odporności na korozję jest uzyskiwana przez nałożenie na warstwę azotowaną powierzchniowej warstwy utlenionej. Na przykład opis patentowy francuski nr 2 306 268 przedstawia kąpiel solną utleniającą złożoną z alkalicznych wodorotlenków, ewentualnie łącznie z alkalicznymi azotanami w stosunku od 2 do 20% wagowych. Kąpiel solna użyta w temperaturze 200°C do 300OC jest przeznaczona do równoczesnego kontrolowanego chłodzenia azotowanych elementów z metali, zawierających żelazo po opuszczeniu kąpieli cyjanianowej/cyjankowej, w której zachodziło azotowanie, i usuwanie przez utlenienie cyjanków pobranych przez elementy.A significant improvement in corrosion resistance is obtained by applying a surface oxidized layer to the nitrided layer. For example, French Patent No. 2,306,268 describes an oxidizing salt bath composed of alkaline hydroxides, optionally together with alkaline nitrates in a ratio of 2 to 20% by weight. Salt bath used at a temperature of 200 ° C to 300 ° C is intended for the simultaneous controlled cooling of nitrided elements from metal containing iron after leaving the bath cyanate / cyanide in the nitriding occurred, and the removal by oxidation of the cyanides taken by the elements.
Natomiast opis patentowy francuski nr 2 463 821 przedstawia kąpiel złożoną z wodorotlenków alkalicznych, zawierająca od 2 do 20% wagowych azotanów alkalicznych, która zapewnia elementom azotowanym zwiększenie odporności na korozję, jeśli są one zanurzone w kąpieli o temperaturze 250OC do 450OC przez czas zawarty w zakresie od 15 do 50 minut. W przypadku kąpieli zawierającej 37,4% wagowych wodorotlenku sodu, 52,6% wagowych wodorotlenku potasu i 10% wagowych azotanu sodu uzyskuje się prawie dwukrotną poprawę odporności na korozję w słonej mgle, która wyraża się czasem, wystawienia na słoną mgłę przed pojawieniem się śladów korozji.In contrast, French patent No. 2 463 821 discloses a bath consisting of alkaline hydroxides, containing from 2 to 20% by weight alkali nitrates, which provides elements nitrided to increase the corrosion resistance, if they are immersed in a bath temperature of 250 ° C to 450 ° C for time ranging from 15 to 50 minutes. In a bath containing 37.4 wt.% Sodium hydroxide, 52.6 wt.% Potassium hydroxide and 10 wt.% Sodium nitrate, the corrosion resistance to salt spray, sometimes expressed as being exposed to salty fog, before the marks appear, almost doubled. corrosion.
177 228177 228
Opis patentowy francuski nr 2 525 637 przedstawia sposób obróbki elementów metalowych zawierających żelazo w utleniającej kąpieli solnej, dla poprawy ich odporności na korozję, przy czym elementy te zawierały siarkę. Stosuje się tu zanurzenie elementów w kąpieli utleniającej zawierającej wodorotlenki alkaliczne, azotany i/lub azotany alkaliczne i zawierającej ponadto od 0,5 do 15% wagowych silnego utleniacza w postaci utlenionych soli metali alkalicznych, których normalny potencjał reakcji utleniania w stosunku do wodorowej elektrody odniesienia jest mniejszy lub równy -1V. Jako sole utlenione są stosowane dwuchromiany, nadmanganiany, nadtlenki węgla, jodany i nadjodany, a metalami alkalicznymi są sód i potas. Utrzymuje się w kąpieli zawartość wagową cząstek nierozpuszczonych poniżej 3%. Proces umożliwia nie tylko prawie czterokrotną poprawę odporności elementów na korozję, ale również nie pogarsza ich własności w zakresie ścierania i zmęczenia, a nawet poprawia ich własności przeciwzatarciowe podczas tarcia na sucho.French Patent No. 2,525,637 describes a method of treating iron-containing metal elements in an oxidizing salt bath to improve their corrosion resistance, the elements containing sulfur. Here, the elements are immersed in an oxidation bath containing alkali hydroxides, nitrates and / or alkali nitrates and also containing 0.5 to 15% by weight of the strong oxidant in the form of oxidized alkali metal salts whose normal oxidation reaction potential relative to the hydrogen reference electrode is less than or equal to -1V. The oxidized salts used are dichromates, permanganates, carbon peroxides, iodates and periodates, and the alkali metals are sodium and potassium. The proportion by weight of undissolved particles in the bath is below 3%. The process allows not only an almost fourfold improvement in the corrosion resistance of the components, but also does not deteriorate their abrasion and fatigue properties, and even improves their anti-seize properties during dry friction.
Tych własności nie można uzyskać przy stopniu niezawodności i powtarzalności wymaganym w przemyśle. W laboratorium odstępstwa od wymagań są stosunkowo mało widoczne. Stają się one bardziej wyraźne w przypadku serii produkcyjnych. Obecność obszarów zaburzonych, takich jak wypływki tłoczenia lub dziurowania, fałdy obciskania lub gięcia, niejednorodność spawania, jest również źródłem błędów inicjujących korozję.These properties cannot be achieved with the degree of reliability and repeatability required by the industry. In the laboratory, deviations from the requirements are relatively little visible. They become more pronounced in the case of production runs. The presence of disturbed areas, such as punch or punch flashes, crimping or bending folds, welding inhomogeneity, is also a source of corrosion initiation errors.
Jednak w przypadku elementów takich, jak trzony podnośników lub amortyzatorów albo osie wycieraczek lub rozruszników samochodowych, przypadkowa wytrzymałość na korozję jest nie do przyjęcia. Rozwiązaniem od dawna stosowanym są wykonywane sukcesywnie, od przypadku do . przypadku, korekty kąpieli odpowiednio do obserwowanego niewłaściwego zachowania. Jednak to rozwiązanie nie jest satysfakcjonujące w przypadku wymagań przemysłowych.However, in the case of components such as jacks or shock absorber shafts, or automotive wiper or starter shafts, the inadvertent corrosion resistance is unacceptable. Solutions that have been used for a long time are successively implemented, from case to case. correcting the bath according to the observed improper behavior. However, this solution is not satisfactory for industrial requirements.
Sposób zwiększania odporności na korozję i ścieranie elementów z metali zawierających żelazo, w którym zanurza się elementy poddane uprzednio dyfuzji termochemicznej typu azotowania, siarkoazotowania lub węgloazotowania w kąpieli roztopionych soli złożonej z węglanów, azotanów, wodorotlenków, jak również utlenionych soli metali alkalicznych, wybranych spośród dwuchromianów, chromianów, nadmanganianów, nadwęglanów, jodanów i nadjodanów, według wynalazku polega na tym, że stosuje się względne ilości wagowe anionów węglanów, azotanów i wodorotlenków określonych do soli sodu i odpowiadające fazie czynnej kąpieli płynnej w zakresach: 11<CO32’<23, 19 <N O3'<37 i 6<OH'<19, podczas gdy stosuje się ilość wagową tych utlenionych soli metali alkalicznych, wyrażoną względem równoważnego Cr2O7Z w zakresie 0,05<aniony utlenione<0,5.A method of increasing the resistance to corrosion and abrasion of elements made of iron-containing metals, in which elements previously subjected to thermochemical diffusion of the nitriding, sulfuritriding or carbonitriding type are immersed in a bath of molten salts composed of carbonates, nitrates, hydroxides, as well as oxidized alkali metal salts, selected from dichromates , chromates, permanganates, percarbonates, iodates and periodates, according to the invention, the relative weight amounts of carbonate, nitrate and hydroxide anions are used, defined for sodium salt and corresponding to the active phase of the liquid bath in the ranges: 11 <CO3 2 '<23, 19 < N O3 '< 37 and 6 <OH'< 19, while the amount by weight of these oxidized alkali metal salts is used, expressed relative to the equivalent Cr2O7 Z in the range 0.05 < oxidized anions < 0.5.
Korzystnie, stosuje się temperaturę kąpieli zawartą w zakresie od 350oC do 550°C, a najkorzystniej od 450OC do 550°C.Preferably, the bath temperature within the range from 350 ° C to 550 ° C, and most preferably from 450 ° C to 550 ° C.
Elementy zanurza się w kąpieli na czas przekraczający 10 minut.The elements are immersed in the bath for more than 10 minutes.
Elementy poddaje się wstępnie dyfuzji termochemicznej, podczas której uzyskuje się na powierzchni obrabianego elementu warstwę, którą łączy się z podkładem i uzyskuje się jej część zwartą o grubości zawartej w zakresie od 6 do 12 μm, a na zewnątrz część lekko porowatą o grubości zawartej w zakresie od 3 do 6 μ m, przy czym uzyskuje się przeciętną średnicę porów w zakresie od 0,1 do 2 μ m.The elements are preliminarily subjected to thermochemical diffusion, during which a layer is obtained on the surface of the workpiece, which is joined with the undercoat, and its dense part is obtained with a thickness ranging from 6 to 12 μm, and on the outside, a slightly porous part with a thickness within the range 3 to 6 μm, with an average pore diameter in the range of 0.1 to 2 μm.
Zaletą wynalazku jest zapewnienie sposobu łączącego dyfuzje termochemiczną i pasywną przez utlenianie, zwiększ.ając odporność na korozję i ścieranie elementów z metali zawierających żelazo, zapewniając przy tym podwyższony stopień powtarzalności, a więc minimalne rozrzuty.An advantage of the invention is to provide a method that combines thermochemical and passive diffusion by oxidation, increasing the corrosion resistance and abrasion resistance of iron-containing metal components, while ensuring an increased degree of repeatability and thus minimal spreads.
Sposób według wynalazku obejmuje stosowanie wszystkich kompozycji zawierających sole metali alkalicznych innych niż sód, występujących oddzielnie lub w mieszaninach, których zawartości są określone w solach sodu.The process of the invention includes the use of all compositions containing non-sodium alkali metal salts, whether alone or in mixtures, the contents of which are determined in the sodium salts.
Dla ułatwienia wszystkie stężenia są wyażane w % wagowych odpowiadających solom sodu i określone są wyrażeniem: jednostka sodowa, które służy dla znormalizowania różnych mieszanin, niezależnie od tego, jakie są w nich kationy metaliczne (na przykład Na+, K+, Li+).For simplicity, all concentrations are expressed in% by weight corresponding to sodium salts and are given by the expression: sodium unit, which serves to normalize the various mixtures, irrespective of their metallic cations (e.g. Na +, K +, Li +).
177 228177 228
Kompozycja stosowana w sposobie według wynalazku jest w sensie jakościowym tego samego typu, co kompozycja podana w wymienionym opisie francuskim 2 525 637. W sensie ilościowym różni się ona od niego całkowicie.The composition used in the method according to the invention is qualitatively of the same type as that described in the cited French specification 2,525,637. It is completely different in a quantitative sense.
Można przyjąć, że główna przyczyna obserwowanych rozrzutów jest związana z występowaniem wad zawartości warstw azotowanych i utlenionych.It can be assumed that the main cause of the observed spreads is related to the occurrence of defects in the content of nitrided and oxidized layers.
Poprawa odporności na ścieranie jest dokonywana przez warstwę azotowaną, podczas gdy poprawa odporności na korozję zależy jednocześnie od warstwy azotowanej i warstwy utlenionej: jedna i druga dają ochronę anodową. Skuteczność tej ochrony zależy bezpośrednio od zwartości warstwy zaporowej; dąży się do uzyskania powierzchniowej warstwy utlenionej ciągłej i szczelnej. Charakter warstwy tworzącej się w kąpieli jest znany, tworzy ją zasadniczo tlenek żelaza typu Fe3O4, który jest obojętny. Problemem jest znalezienie sposobu zapewniającego nieprzepuszczalność warstwy. Najważniejsze było znalezienie sposobu wytwarzania tej warstwy tworzącej barierę, który zapewniałby osiąganie pożądanego wyniku we wszystkich przypadkach, to znaczy dla wszystkich rodzajów elementów jednego wsadu lub wielu kolejnych wsadów. Nie umożliwiają tego znane kąpiele, co zostanie wykazane w przykładach podanych poniżej. Skład kąpieli utleniającej stosowanej w sposobie według wynalazku różni się od znanych kąpieli tym, że zawiera ona znacznie mniej soli silnie utleniających niż podano w opisie francuskim nr 2 525 637, w połączeniu z różnymi zawartościami azotanów i wodorotlenków. Można również zauważyć, że postacie kationów kąpieli są określone tylko przez rodzaj metali alkalicznych. Jest mało istotne, czy występuje jeden czy kilka kationów i w przypadku, gdy co najmniej dwa kationy są jednocześnie obecne, ich związek ma małe znaczenie.The improvement of the abrasion resistance is achieved by the nitrided layer, while the improvement of the corrosion resistance depends simultaneously on the nitrided layer and the oxidation layer: both provide anodic protection. The effectiveness of this protection directly depends on the compactness of the barrier layer; the aim is to obtain a continuous and tight oxidized surface layer. The nature of the layer formed in the bath is known, it is essentially made of iron oxide of the Fe3O4 type, which is inert. The problem is finding a method to make the layer impervious. The most important thing was to find a method of producing this barrier layer which would achieve the desired result in all cases, that is to say for all types of items in one or more successive charges. Known baths do not make this possible, as will be shown in the examples given below. The composition of the oxidizing bath used in the process according to the invention differs from the known baths in that it contains significantly fewer strong oxidizing salts than described in French Patent No. 2,525,637, combined with different nitrate and hydroxide contents. It can also be seen that the cation forms of the bath are determined only by the type of alkali metals. It is irrelevant whether there are one or more cations, and if at least two cations are present simultaneously, their relationship is of little importance.
Określenia składu kąpieli i warunków procesu dokonano na drodze doświadczalnej. W tym celu przyjęto następujące kryteria oceny: odporność na korozję obrabianych elementów, ich odporność na ścieranie, płynność kąpieli, kolor elementów, jak również wyników.The determination of the bath composition and process conditions was done experimentally. For this purpose, the following evaluation criteria were adopted: corrosion resistance of the processed elements, their abrasion resistance, bath fluidity, color of elements and results.
W rezultacie przeprowadzonych doświadczeń uzyskana kompozycja stosowana w sposobie według wynalazku umożliwia spełnienie założonego zespołu kryteriów wymienionych powyżej. Nawet jeśli mechanizmów działania kąpieli nie można całkowicie wyjaśnić, można podać pewną liczbę uściśleń i przedstawić kilka prawdopodobnych wyjaśnień. Przy dowolnej obróbce termochemicznej poprzedzającej utlenianie, na powierzchni elementu tworzy się warstwa azotanów i/lub węgloazotanów. Występuje tu także w małych ilościach wolne żelazo znajdujące się w obszarze wadliwym warstwy poprzedniej. Prawdopodobnie właśnie to wolne żelazo jest odpowiedzialne za słabą odporność na korozję elementu tylko azotowanego lub węgloazotowanego. Azotany są jednak czynnikami utleniającymi o średniej aktywności i jeśli są one zdolne utlenić wolne żelazo występujące w warstwie, to nie byłyby wystarczająco silne, aby destabilizować azotki lub węgloazotki. Przeciwnie, silny utleniacz, taki jak dwuchromian, chromian lub nadmanganian, mógłby utlenić nie tylko wolne żelazo, ale także część azotków, prowadząc w ten sposób do utworzenia warstwy bardziej szczelnej.As a result of the conducted experiments, the obtained composition used in the method according to the invention makes it possible to meet the assumed set of criteria mentioned above. Even if the mechanisms by which the bath works cannot be fully explained, a number of clarifications can be made and some possible explanations can be provided. In any thermochemical treatment preceding oxidation, a layer of nitrates and / or carbonitrates forms on the surface of the element. Free iron in the defective area of the previous layer is also present here in small amounts. It is probably this free iron that is responsible for the poor corrosion resistance of a nitrided or carbonitrided only element. However, nitrates are medium-activity oxidizing agents, and if they are capable of oxidizing the free iron present in the layer, they would not be strong enough to destabilize the nitrides or carbonitrides. On the contrary, a strong oxidant, such as a dichromate, chromate or permanganate, could oxidize not only the free iron but also some of the nitrides, thus creating a more airtight layer.
Zbyt dużo czynnika utleniającego prowadziłoby do zwiększenia kruchości warstwy wskutek naprężeń resztkowych, które w niej występują aż do pojawienia się szczelin inicjujących korozję i do szkodliwego łuszczenia. Obecność węglanów spowalnia reakcje utleniania.Too much oxidizing agent would increase the brittleness of the layer due to the residual stresses that exist in it, until the appearance of corrosion-initiating cracks and harmful flaking. The presence of carbonates slows down the oxidation reactions.
Wpływ temperatury kąpieli jest taki, że poniżej pewnego progu, ustalonego przez zawartość węglanów w kąpieli, nie może ona uzyskać wystarczającej płynności roztopionych soli, co prowadzi do poważnego zużycia soli przez pobieranie ich z elementami wsadu, jak również do znaczącego osadzania ich na spodzie tygla. Zbyt wysoka temperatura prowadzi do przedwczesnego zwyrodnienia kąpieli, przy równoczesnym obniżeniu jej skuteczności.The effect of the bath temperature is such that below a certain threshold, set by the carbonate content of the bath, it cannot obtain a sufficient fluidity of the molten salts, which leads to severe consumption of the salt by being taken up with the charge elements, as well as significant deposition of them on the bottom of the crucible. Too high temperature leads to premature degeneration of the bath, while reducing its effectiveness.
Proces utleniania, który przebiega w fazie niejednorodnej płyn/ciało, działa stale, zwłaszcza na zewnętrzną część warstwy azotowanej, siarkoazotowanej lub węgloazotowanej.The oxidation process, which takes place in the heterogeneous fluid / body phase, has a constant effect, especially on the outside of the nitrided, sulfuritrided or carbonitrided layer.
177 228177 228
Morfologia i stopień porowatości tej warstwy może mieć trudny do pominięcia wpływ na poziomy intensywności i na kinetykę reakcji.The morphology and degree of porosity of this layer can have a difficult to ignore effect on the intensity levels and the kinetics of the reaction.
Z tego względu korzystny przykład wykonania sposobu według wynalazku polega na zanurzeniu w kąpieli utleniającej elementów poddanych uprzednio dyfuzji termochemicznej z regulacją odpowiednich parametrów dla uzyskania warstwy złożonej z dwóch części: części zagęszczonej przy połączeniu z podkładem, o grubości zawartej pomiędzy 6 i 12 μ m oraz części zewnętrznej lekko porowatej, o grubości zawartej między 3 i 6 μ m, przy czym przeciętna średnica porów zawarta jest między 0,1 i 2μχ&.For this reason, an advantageous embodiment of the method according to the invention consists in immersing the elements previously subjected to thermochemical diffusion into the oxidation bath, with the adjustment of appropriate parameters to obtain a layer consisting of two parts: a part compacted at the connection with the substrate, with a thickness between 6 and 12 μm, and outer slightly porous, with a thickness between 3 and 6 μm, the average pore diameter being between 0.1 and 2 μχ &.
Właściwości i zalety wynalazku zostaną lepiej przedstawione w poniższym opisie, w odniesieniu do szczególnych sposobów realizacji, któremu towarzyszą przykłady pozwalające określić wzajemne zależności różnych składników kąpieli utleniającej.The properties and advantages of the invention will be better illustrated in the following description with reference to the specific embodiments, accompanied by examples for determining the interdependence of the various components of the oxidation bath.
Przykład 1. Opis korzystnego sposobu wykonania i właściwości obrabianych elementów.Example 1. Description of a preferred embodiment and properties of the workpieces.
Wykorzystywano elementy ze stali niestopowej o zawartości 0,38% węgla, które najpierw poddawano obróbce siarkoazotowania według wskazówek podanych w opisach patentowych francuskich nr 2 171 993 i 2 271 301, przez zanurzenie w ciągu 90 minut w kąpieli solnej zawierającej wagowo 37% jonów cyjanianowych i 17% jonów węglanowych. Pozostałą część tworzą kationy alkaliczne K+, Na+, Li+, a ponadto 10 do 15 ppm jonów S. Temperatura roztopionych soli wynosiła 570°C.Unalloyed steel elements with 0.38% carbon content were used, which were first subjected to sulfur nitriding according to the instructions given in French patents Nos. 2,171,993 and 2,271,301, by immersion for 90 minutes in a salt bath containing 37% by weight of cyanate ions and 17% carbonate ions. The remainder is formed by the alkali cations K +, Na +, Li +, and moreover 10 to 15 ppm of S ions. The temperature of the molten salts was 570 ° C.
Po opuszczeniu kąpieli elementy zostały zanurzone na przeciąg 20 minut w innej kąpieli utrzymywanej w temperaturze 475°C i mającej następujący skład wyrażony w jednostkach sodowych: CO2'3 : 13,1%, NO3 : 36,5%, OH’ : 11,3%, CnOj : 0,1% i równoważnik Na+ : 39%.After leaving the bath, the elements were immersed for 20 minutes in another bath maintained at a temperature of 475 ° C and having the following composition expressed in sodium units: CO 2 '3: 13.1%, NO3: 36.5%, OH': 11, 3%, CnOj: 0.1% and Na + equivalent: 39%.
Elementy były następnie płukane w wodzie od pH 13,5, a później suszone. W końcu zostały poddane badaniom, częściowo korozyjnym i częściowo próbom tarcia.The elements were then rinsed in water from pH 13.5 and then dried. Eventually they underwent tests, partly corrosive and partly friction tests.
Próby korozyjne: próbkami były płytki kwadratowe o boku 50 mm, chronione na krawędziach lakierem. Wykonano pomiary zależności intensywność/potencjał w kwaśnym ośrodku powietrznym, które dały wyniki pokazane w tabeli 1.Corrosion tests: the samples were square tiles with a side of 50 mm, protected at the edges with varnish. Measurements of the intensity / potential dependence in the acidic air medium were performed, which gave the results shown in Table 1.
Tabela 1Table 1
‘elektroda kalomelowa nasycona.'Saturated calomel electrode.
Dla wartości od 1000 do 1300 mV/ECS, uzyskanych dla próbek azotowanych a następnie utlenianych, wyrażenie potencjał korozji jest praktycznie nadużyciem językowym, ponieważ na tym poziomie nie mierzy się już potencjału wżerów ale raczej potencjał utleniania w roztworze wodnym. Ochrona dawana przez warstwę azotowaną/utlenioną jest praktycznie doskonała.For values between 1000 and 1300 mV / ECS, obtained with nitrided and then oxidized samples, the term corrosion potential is practically a linguistic misuse because at this level no longer the pitting potential is measured but rather the oxidation potential in an aqueous solution. The protection given by the nitrided / oxidized layer is practically excellent.
Próba tarcia: próbkami były w tym przypadku pierścienie o średnicy 35 mm i płytki równoległościenne o wymiarach 30 x 18 x 18 mm. Próba tarcia była przeprowadzona na sucho, opierając pierścienie o większą powierzchnię płytki z naciskiem równomiernie wzrastającymi od wartości początkowej 10 daN przy prędkości posuwu 0,55 m/s. Uzyskane wyniki są podane w tabeli 2.Friction test: the samples in this case were rings with a diameter of 35 mm and parallelepiped plates with dimensions of 30 x 18 x 18 mm. The friction test was carried out dry, bearing the rings against a larger surface of the plate with the pressure increasing uniformly from the initial value of 10 daN at the feed speed of 0.55 m / s. The results obtained are given in Table 2.
177 228177 228
Tabela 2Table 2
Przykład 2. Porównanie sposobu według wynalazku ze sposobem przedstawionym w opisie patentowym francuskim nr 2 525 637 zostało dokonane na podstawie dwóch kąpieli utleniających o pojemności 120 kg soli, przy czym obie działały w temperaturze 460°C. Ich składy są podane w tabeli 3.Example 2. A comparison of the process according to the invention with that described in French Patent No. 2,525,637 was made on the basis of two oxidation baths with a capacity of 120 kg of salt, both operated at 460 ° C. Their compositions are given in Table 3.
Tabela 3Table 3
W każdej kąpieli obrabiano dziesięć partii elementów, w danym przypadku były to pręty ze stali niestopowej o średnicy 10 mm i długości 100 mm, na jednym końcu nagwintowane. Każdy wsad zawierał 100 prętów, a całkowity ciężar wsadu wynosił 10 kg.Ten batches of workpieces were processed in each bath, in this case they were unalloyed steel bars 10 mm in diameter and 100 mm long, threaded at one end. Each load contained 100 bars and the total load weight was 10 kg.
Pozostałe warunki procesu, związane z azotowaniem wstępnym, np. czas zanurzenia elementów w kąpieli utleniającej, operacje końcowe płukania/suszenia, były takie same jak w przykładzie 1.Other process conditions related to pre-nitriding, e.g. immersion time of the elements in the oxidation bath, final rinsing / drying operations were the same as in Example 1.
Uzyskane wyniki zostały zakwalifikowane według dwóch kryteriów powtarzalności, biorąc pod uwagę z jednej strony kolor elementu, a z drugiej odporność na korozję w znormalizowanej słonej mgle. Odnośnie koloru, może on przechodzić od głębokiej czerni, co jest pożądanym optimum wyglądu elementów obrabianych, do brązowo-czerwonego, którego się unika.The results obtained were classified according to two repeatability criteria, taking into account, on the one hand, the color of the element, and, on the other hand, the corrosion resistance in normalized salt fog. As for the color, it can range from deep black, which is a desired optimum appearance of the workpieces, to brown / red which is avoided.
Dla partii obrabianych elementów uzyskano wyniki podane w tabeli 4.The results given in Table 4 were obtained for the batch of processed elements.
Tabela 4Table 4
W zakresie próby korozji czas jej trwania odpowiadał przeciągowi czasu między wprowadzeniem próbek w obszar słonej mgły a pojawieniem się pierwszych skaz. Skazy te w większości przypadków pojawiają się w obszarze części nagwintowanej próbek. Ten obszar jest bardzo zakłócony w sensie metalurgicznym, co powoduje wytworzenie licznych niedoskonałości warstwy azotowanej, które mogą powodować powstawanie korozji na wżerach.In terms of the corrosion test, its duration corresponded to the time between the introduction of the samples into the area of salt fog and the appearance of the first flaws. These flaws in most cases appear in the area of the threaded part of the samples. This area is highly disturbed in a metallurgical sense, which causes the production of numerous imperfections in the nitrided layer which can lead to corrosion at the pitting.
Do prowadzenia prób w słonej mgle z każdej partii pobierano po pięć elementów. Uzyskano wyniki w czasie trwania próby aż do pojawienia się pierwszych skaz, podane w tabeli 5.Five elements were taken from each batch for salt fog testing. The results were obtained during the test up to the appearance of the first flaws, given in Table 5.
177 228177 228
Tabela 5Table 5
Przykład 3. Wpływ zawartości w kąpieli dwuchromianów łub innych soli utleniających.Example 3. Effect of the content of dichromates or other oxidizing salts in the bath.
Proces prowadzono w takich samych warunkach, jak w przykładzie 1, ale zmieniając od 0 do 1% zawartość anionów 0207^ w kąpieli.The process was carried out under the same conditions as in Example 1, but varying from 0 to 1% the 0-207 ° C anion content in the bath.
Przy braku dwuchromianów w dowolnej temperaturze z zakresu od 350oC do 550°C obserwowano znaczy rozrzut kolorów elementów od brązowego do czarnego. Ponadto przy próbie korozji przy wyznaczaniu funkcji intensywność/potencjał, stwierdzono niskie potencjały korozji lub skaz, zmieniające się w zakresie od 100 do 300 mV/ESC, co jest charakterystyczne dla obecności wad szczelności warstwy pasywowanej. Wprowadzenie do kąpieli dwuchromianów pozwalało na uzyskanie przez próbki koloru czarnego i jednoczesne podniesienie potencjału korozji do wartości wyższej od 1000 m/ESC.In the absence of dichromates at any temperature ranging from 350 ° C to 550 ° C, a significant brown to black color spread of the elements was observed. Moreover, during the corrosion test when determining the intensity / potential function, low corrosion or scorch potentials were found, varying in the range from 100 to 300 mV / ESC, which is characteristic of the presence of tightness defects of the passivated layer. The introduction of dichromate to the bath allowed the samples to obtain a black color and, at the same time, to increase the corrosion potential to a value higher than 1000 m / ESC.
Zjawisko rozpoczynało się przy 0,05% anionów 0.12072 w kąpieli. Optymalny wpływ uzyskano przy 0,2% C12O72— powyżej 0,2% nie obserwowano dalszej poprawy aż do 0,5%; zawartość większa od 0,5% ΟΪ2Ο72' prowadzi do kruchości warstwy, która ma tendencję do łuszczenia się.The phenomenon started at 0.05% anions 0.12072 in the bath. The optimal effect was obtained at 0.2% C12O7 2 - above 0.2% no further improvement was observed up to 0.5%; a content greater than 0.5% of ΟΪ2Ο7 2 'leads to a brittle layer, which tends to peel off.
Takie same objawy, przy takich samych zawartościach, uzyskuje się zamieniając dwuchromian na nadmanganian lub chromian.The same symptoms, with the same contents, are obtained by replacing the dichromate with permanganate or chromate.
Przykład 4. Wpływ rodzaju składników kąpieli utleniającej.Example 4. Effect of the nature of the components of the oxidation bath.
Wykonano trzy próby w warunkach takich samych, jak w przykładzie 2, z kąpielami o składach podanych w tabeli 6.Three tests were carried out under the same conditions as in Example 2, with the baths having the compositions given in Table 6.
Tabela 6Table 6
Składy kąpieli nr 1 i 2 są według wynalazku, natomiast skład kąpieli nr 3 nie jest według wynalazku.Bath compositions No. 1 and 2 are according to the invention, while bath composition No. 3 is not according to the invention.
Podobnie jak w przykładzie 3, kwalifikowano uzyskane wyniki z jednej strony, oceniając prawidłowość koloru obrabianych elementów, a z drugiej strony odporność na korozje w znormalizowanej słonej mgle co podano w tabeli 7.As in example 3, the obtained results were qualified, on the one hand, by assessing the correctness of the color of the workpieces, and on the other hand, the corrosion resistance in a standardized salt spray, as shown in Table 7.
177 228177 228
Tabela 7Table 7
W zakresie prób korozyjnych partię 5 próbek pobieranych z obrabianego wsadu z każdej z kąpieli 1 do 3 poddawano próbie, przetrzymując ją przez pewien czas aż do pojawienia się pierwszej skazy. Wyniki podano w tabeli 8.In terms of corrosion tests, a batch of 5 samples taken from the treated batch from each of the baths 1 to 3 was subjected to the test, holding it for some time until the first blemish appeared. The results are given in Table 8.
Tabela 8Table 8
Przykład 5. Prowadzenie kąpieli utleniającej.Example 5. Conducting an oxidation bath.
Użyto kąpiel doświadczalną o tym samym składzie co w przykładzie 1, w której obrabiano regularnie, podczas wielu dni partie elementów stalowych. Można było dokonać następujących obserwacji.An experimental bath with the same composition as in Example 1 was used, in which batches of steel elements were treated regularly over many days. The following observations could be made.
W miarę trwania obróbki wsadu zawartość węglanów zwiększa się. Wynika to z tego, że opuszczając kąpiel, w której dokonywane jest wstępne azotowanie, elementy zabierają ze sobą sole tej kąpieli. Sole są w głównej mierze węglanami i cyjankami alkalicznymi. Te ostatnie przekształcają się w węglany poprzez reakcje z solami utleniającymi.As the batch is processed, the carbonate content increases. This is because the elements take the salts of the bath with them when they leave the bath in which the preliminary nitriding takes place. The salts are predominantly alkali carbonates and cyanides. The latter are converted into carbonates by reacting with oxidizing salts.
Po przekroczeniu progu nasycenia węglany osadzają się w dolnej części tygla, można je więc usunąć.When the saturation threshold is exceeded, carbonates are deposited at the bottom of the crucible and can therefore be removed.
Opuszczając kąpiel utleniającą elementy także zabierają sole. Te straty w połączeniu ze stratami związanymi z usuwaniem węglanów powodują obniżenie poziomu kąpieli utleniającej.On leaving the oxidation bath, the elements also take away the salts. These losses, combined with the carbonate removal losses, result in a lower level of the oxidation bath.
Dla skorygowania poziomu dodaje się do kąpieli nowe sole, to znaczy ponownie zasila się kąpiel elementami czynnymi, takimi jak azotany i dwuchromiany (lub równoważne sole utleniające). Daje to wytłumaczenie faktu, że nawet, gdy są one obecne w kąpieli w bardzo małych ilościach, sole utleniające nie znikają w miarę trwania obróbki partii elementów i ich działanie jest trwałe.To correct the level, new salts are added to the bath, i.e. the bath is refilled with active elements such as nitrates and dichromates (or equivalent oxidizing salts). This explains the fact that, even when they are present in the bath in very small amounts, the oxidizing salts do not disappear as the batch of parts is processed and their action is permanent.
Oprócz tego, co podano powyżej, skład kąpieli zmienia się w sposób naturalny bardzo powoli.In addition to what is stated above, the composition of the bath naturally changes very slowly.
Przykład 6. Inne sposoby wstępnej dyfuzji termochemicznej. Jeśli zastąpi się siarkoazotowanie elementów stalowych przez azotowanie lub węgloazotowanie w kąpieli solnej, obserwuje się takie same objawy jak opisane powyżej.Example 6. Other methods of thermochemical pre-diffusion. If the sulfur nitriding of steel elements is replaced by nitriding or carbonitriding in a salt bath, the same symptoms as described above are observed.
Jeśli wykonuje się dyfuzję termochemiczną sposobem jonowym lub gazowym, jest tak samo, z tym, że prowadzenie kąpieli utleniającej należy zmodyfikować w stosunku do tego, co opisano w przykładzie 5. Ponieważ w tym przypadku nie ma pobierania soli z kąpieli, w której zachodzi azotowanie, wzbogacanie kąpieli w węglany, jak również obniżanie się jejIf thermochemical diffusion is carried out by the ionic or gaseous method, the same is true, except that the conduct of the oxidation bath has to be modified from that described in Example 5. As in this case there is no salt uptake from the nitriding bath. enriching the bath with carbonates, as well as lowering it
177 228 poziomu, są wolniejsze. Dla utrzymania stałej zdolności utleniającej kąpieli należy do niej dodawać okresowo sole utleniające, kontrolując co jakiś czas skład kąpieli przez prowadzenie analiz.177 228 level are slower. To maintain the constant oxidizing capacity of the bath, oxidizing salts should be added periodically to it, and the bath composition should be checked from time to time by conducting analyzes.
177 228177 228
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the Polish Patent Office. Circulation of 70 copies. Price PLN 2.00.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9309814A FR2708941B1 (en) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | Method for improving the resistance to wear and corrosion of ferrous metal parts. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL304595A1 PL304595A1 (en) | 1995-02-20 |
| PL177228B1 true PL177228B1 (en) | 1999-10-29 |
Family
ID=9450082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94304595A PL177228B1 (en) | 1993-08-10 | 1994-08-08 | Method of inreasing resistance of iron containing metal components against corrosion and abrasion |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0638661B1 (en) |
| JP (1) | JP3083453B2 (en) |
| KR (1) | KR100273924B1 (en) |
| CN (1) | CN1054891C (en) |
| AT (1) | ATE148178T1 (en) |
| BR (1) | BR9403101A (en) |
| CA (1) | CA2129162C (en) |
| DE (1) | DE69401551T2 (en) |
| ES (1) | ES2097012T3 (en) |
| FR (1) | FR2708941B1 (en) |
| MY (1) | MY111901A (en) |
| PL (1) | PL177228B1 (en) |
| TW (1) | TW259815B (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2731232B1 (en) * | 1995-03-01 | 1997-05-16 | Stephanois Rech | PROCESS FOR TREATING FERROUS SURFACES SUBJECT TO HIGH FRICTION STRESS |
| JP4487340B2 (en) | 1999-07-21 | 2010-06-23 | 日本精工株式会社 | Method for manufacturing rolling bearing cage |
| TW557330B (en) | 2000-11-29 | 2003-10-11 | Parker Netsushori Kogyo Kk | Improved salt bath nitrogenating method for corrosion-resistant iron material and iron units |
| DE10124933A1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-28 | Endress & Hauser Gmbh & Co Kg | Device used for process measurement and control technology comprises a lid made from a metallic material, and a metallic housing of a measuring apparatus |
| EP2757423B1 (en) * | 2013-01-17 | 2018-07-11 | Omega SA | Part for clockwork |
| CN103451595B (en) * | 2013-09-02 | 2015-09-23 | 中国科学院金属研究所 | Mg alloy surface fused salt oxygen carbon sulphur oozes Preparing Anti-corrosion Ceramic Coating and Synthesis and applications altogether |
| CN113897579A (en) * | 2021-09-30 | 2022-01-07 | 成都工具研究所有限公司 | Low-temperature QPQ treatment process for 316L stainless steel workpiece |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2639244A (en) * | 1950-07-15 | 1953-05-19 | Remington Arms Co Inc | Metal finishing method |
| DE2934113C2 (en) * | 1979-08-23 | 1985-05-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Process for increasing the corrosion resistance of nitrided components made of ferrous materials |
| FR2525637B1 (en) * | 1982-04-23 | 1986-05-09 | Stephanois Rech Mec | PROCESS FOR TREATING FERROUS METAL PARTS IN OXIDIZING SALT BATTERS TO IMPROVE CORROSION RESISTANCE, PARTS CONTAINING SULFUR |
| JPH0234793A (en) * | 1988-07-26 | 1990-02-05 | Kobe Steel Ltd | Production of high-strength hot-rolled steel sheet to be worked having excellent scale adhesion |
| FR2672059B1 (en) * | 1991-01-30 | 1995-04-28 | Stephanois Rech Mec | PROCESS FOR PROVIDING FERROUS METAL PARTS, NITRIDATED THEN OXIDIZED, EXCELLENT CORROSION RESISTANCE WHILE MAINTAINING THE ACQUIRED FRICTION PROPERTIES. |
-
1993
- 1993-08-10 FR FR9309814A patent/FR2708941B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-07-15 TW TW083106467A patent/TW259815B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-07-26 ES ES94401716T patent/ES2097012T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-26 EP EP94401716A patent/EP0638661B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-26 DE DE69401551T patent/DE69401551T2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-26 AT AT94401716T patent/ATE148178T1/en active
- 1994-07-29 CA CA002129162A patent/CA2129162C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-29 BR BR9403101A patent/BR9403101A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-08-08 PL PL94304595A patent/PL177228B1/en unknown
- 1994-08-09 CN CN94109024A patent/CN1054891C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-09 JP JP06187243A patent/JP3083453B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-10 KR KR1019940019722A patent/KR100273924B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-10 MY MYPI94002091A patent/MY111901A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100273924B1 (en) | 2000-12-15 |
| DE69401551T2 (en) | 1997-07-03 |
| JP3083453B2 (en) | 2000-09-04 |
| EP0638661B1 (en) | 1997-01-22 |
| KR950006020A (en) | 1995-03-20 |
| CN1101684A (en) | 1995-04-19 |
| PL304595A1 (en) | 1995-02-20 |
| CA2129162C (en) | 2000-12-12 |
| DE69401551D1 (en) | 1997-03-06 |
| ATE148178T1 (en) | 1997-02-15 |
| TW259815B (en) | 1995-10-11 |
| FR2708941A1 (en) | 1995-02-17 |
| ES2097012T3 (en) | 1997-03-16 |
| CA2129162A1 (en) | 1995-02-11 |
| BR9403101A (en) | 1995-04-11 |
| MY111901A (en) | 2001-02-28 |
| CN1054891C (en) | 2000-07-26 |
| FR2708941B1 (en) | 1995-10-27 |
| JPH0776766A (en) | 1995-03-20 |
| EP0638661A1 (en) | 1995-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL139312B1 (en) | Method of producing a corrosion resistant layer on low-alloy steel products | |
| US5346560A (en) | Process for the treatment of ferrous metal parts to improve their corrosion resistance and friction properties simultaneously | |
| JP2011506762A (en) | Method for producing a corrosion resistant surface of a nitrated or nitrocarburized steel member | |
| KR100788013B1 (en) | Salt bath nitriding and iron parts of iron-based members with improved corrosion resistance | |
| JP3056951B2 (en) | Method for nitriding ferrous metal parts with improved corrosion resistance | |
| GB2195359A (en) | Process for producing phosphate coatings on metal surfaces | |
| PL177228B1 (en) | Method of inreasing resistance of iron containing metal components against corrosion and abrasion | |
| US4756774A (en) | Shallow case hardening and corrosion inhibition process | |
| AU774372B2 (en) | A surface treatment process for mechanical parts subject to wear and corrosion | |
| EP0271069B1 (en) | Process for the phosphate chemical conversion treatment of a steel material | |
| USRE26130E (en) | Solution and method for brightening cadmium | |
| US5312492A (en) | Process not using chlorate or nitrite for the production of nickel and manganese containing zinc phosphate films | |
| PL177675B1 (en) | Salt bath composition for oxidisingly treating metal surfaces | |
| US3899365A (en) | Treatment of steel roping wire | |
| US5576066A (en) | Method of improving the wear and corrosion resistance of ferrous metal parts | |
| KR890003586B1 (en) | Phosphate Composition and Method of Use | |
| US2431728A (en) | Treatment of ferrous metals to improve resistance to rusting | |
| US2314887A (en) | Method of coating metal and material | |
| CN108193200A (en) | Steel-iron components phosphate oxidation antirust treatment liquid and anti-corrosion treatment process | |
| US2514149A (en) | Coating of metal surfaces | |
| US2766153A (en) | Method of coating metals with amine phosphate coating and composition therefor | |
| US4443273A (en) | Method for replenishing chemical in zinc phosphate treatment | |
| US3314812A (en) | Method for blackening metals and novel compositions therefor | |
| US3723192A (en) | Composition and process for treating metal | |
| KR102699452B1 (en) | Acidic zincate composition for aluminum or aluminum alloy and zincate treatment method using the same |