PL177322B1

PL177322B1 - Sposób wytwarzania lejącej się, zatężonej kompozycji polimer rozpuszczalny w wodzie/emulgujący środek powierzchniowo-czynny/ciecz hydrofobowa i lejąca się, zatężona kompozycja polimer rozpuszczalny w wodzie/emulgujący środek powierzchniowo-czynny/ciecz hydrofobowa

Info

Publication number: PL177322B1
Application number: PL93301593A
Authority: PL
Inventors: Wood E. Hunter; Kevin W. Frederick; Randy J. Loeffler
Original assignee: Calgon Corp
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1999-10-29
Also published as: JPH06220205A; ATE163023T1; CN1089954A; JP2809583B2; AU680446B2; US5480921A; HU9303670D0; KR100350331B1; DE69316863D1; HU214198B; ZA939520B; FI935639L; EP0604153A1; CA2111293A1; PL301593A1; DE69316863T2; FI935639A0; HUT67615A; AU5252393A; KR940014443A

Abstract

1. Sposób wytwarzania lejacej sie, zatezonej kompozycji polimer roz- puszczalny w wodzie/emulgujacy srodek powierzchniowo czynny/ciecz hy- drofobowa z wyjsciowej kompozycji polimeru typu woda w, oleju, znamienny tym, ze a) odwadnia sie w wyparce ze splywajaca warstwa do za- wartosci wody ponizej 5% wagowych w stosunku do calkowitej wagi kompo- zycji, wyjsciowa kompozycje polimerowa typu woda woleju, zawierajaca: (1) 25 do 95% wagowych w stosunku do calkowitej wagi kompozycji fazy wodnej, zawierajacej 10 do 60% wagowych w stosunku do wagi fazy wodnej polimeru rozpuszczalnego w wodzie otrzymanego z monomeru lub monomerów nienasyconych typu etylenowego, (2) 0,5 do 20% wagowych w stosunku do calkowitej wagi kompozycji jednego lub wiecej emulgujacych srodków powierzchniowo czynnych, i (3) 25 do 95% wagowych w stosunku do calkowitej wagi kompozycji cieczy hydrofobowej, a nastepnie b) tak wytworzona odwodniona ciekla ko- mpozycje polimer rozpuszczalny w wodzie/emulgujacy srodek powierzch- niowo czynny /ciecz hydrofobowa odwirowuje sie w wirówce, usuwajac czesc cieczy hydrofobowej do zawartosci polimeru powyzej 60% wagowych w stosunku do calkowitej wagi kompozycji, wytwarzajac rafinat z wirówki i lejaca sie, zatezona ciekla kompozycje polimer rozpuszczalny w wodzie /emulgujacy srodek powierzchniowo czynny/ ciecz hydrofobowa, zawie- rajaca co najmmej 60% wagowych polimeru. 6 Lejaca sie, zatezona kompozycja polimer rozpuszczalny w wo- dzie/emulgujacy srodek powierzchniowo czynny/ ciecz hydrofobowa, zna- mienna tym, ze zawiera w stosunku do calkowitej wagi kompozycji a) co najmniej 60% wagowych polimeru rozpuszczalnego w wodzie, otrzymanego z monomeru lub monomerów nienasyconych typu etylenowego, b) 0,1-5% wagowych wody, c) 10-35% wagowych hydrofobowej cieczy i d) co najmniej 0,1 % wagowych co najmniej jednego emulgujacego srodka powierzchniowo czynnego FIG. 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania lejącej się, zatężonej kompozycji polimer rozpuszczalny w wodzie/emulgujący środek powierzchniowo czynny/ ciecz hydrofobowa i lejącą się, zatężona kompozycja polimer rozpuszczalny w wodzie /emulgujący środek powierzchniowo-czynny/ ciecz hydrofobowa. W szczególności wynalazek dotyczy kompozycji polimeru rozpuszczalnego w wodzie otrzymanego z monomeru lub monomerów nienasyconych typu olefinowego.

Polimery rozpuszczalne w wodzie wytwarzać można w różnych postaciach. Na przykład wiadomo ze stanu techniki, że rozpuszczalne w wodzie polimery można dyspergować w fazie olejowej emulsji typu woda w oleju. Zwykle techniki polimeryzacji emulsyjnej obejmują:

1) wytwarzanie emulsji typu woda w oleju z wodnego roztworu co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru rozpuszczalnego w wodzie w ośrodku dyspersyjnym w postaci obojętnej hydrofobowej cieczy organicznej i polimeryzację tego monomeru lub monomerów w ośrodku dyspersyjnym z wytworzeniem emulsji polimeru; albo

2) wytwarzania polimeru rozpuszczalnego w wodzie, a następnie emulgowanie stałego polimeru w emulsji zawierającej hydrofobową ciecz jako fazę ciągłą.

W takich polimeryzacjach praktycznie dowolny rozpuszczalny w wodzie monomer zawierający grupę funkcyjną CH₂=C można spolimeryzować i zdyspergować w układzie typu woda w oleju. I tak zwykłymi sposobami polimeryzacji emulsyjnej wytwarzać można anionowe, kationowe, niejonowe i amfoteryczne polimery emulsyjne.

Emulsje typu woda w oleju zawierają zazwyczaj 3 podstawowe składniki: 1) fazę hydrofobową, 2) fazę wodną i 3) układ środków powierzchniowo czynnych. Faza hydrofobowa stanowi zazwyczaj od około 5 do około 75% wagowych emulsji. Jako fazę hydrofobową zastosować można dowolną obojętną hydrofobową ciecz. Korzystne ciecze hydrofobowe wybrane są np. z grupy obejmującej benzen, ksylen, toluen, oleje mineralne, nafta, benzyny ciężkie, ropy naftowe i mieszanki węglowodorów aromatycznych i alifatycznych zawierających 4 lub więcej atomów węgla. Szczególnie korzystne są ciecze hydrofobowe wybrane z grupy obejmującej wąską frakcję węglowodorów o rozgałęzionych łańcuchach dostępną z Witco Chemical Company pod nazwą handlową Kensol61® (średnia frakcja z destylacji ropy naftowej, zawierająca węglowodory nasycone C15-C21, o składzie 78,7 % węglowodorów nasyconych, 5,6 % olefin i 15,7 % aromatów) i frakcje destylatu z ropy naftowej zawierające węglowodory izoparafinowe o rozgałęzionych łańcuchach.

Faza wodna stanowi zazwyczaj od około 25 do około 95% wagowych emulsji. Faza ta zawiera jeden lub więcej żądanych etylenowo-nienasyconych monomerów i wodę. Dodatkowo faza ta może zawierać skuteczną ilość środka chelatującego, takiego jak sól sodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) lub mitrylotrioctan (NTA), bufory, środki przenoszące łańcuch lub inne dodatki. Monomer(y), które polimeryzuje się, stanowią zazwyczaj od około 10 do około 60% wagowych fazy wodnej, a resztę stanowi przede wszystkim woda.

Układ środków powierzchniowo czynnych stanowi zazwyczaj od około 0,5 do około 20% wagowych emulsji. Zastosować można dowolny układ środków powierzchniowo czynnych, których skutecznie dysperguje fazę wodną w fazie hydrofobowej (patrz np. opis patentowy USA nr 3 826 771, w którym ujawniono zastosowanie monooleinianu sorbitanu jako środka emulgującego w układach typu woda w oleju; opis patentowy USA nr 3 278 506, w którym ujawniono zastosowanie kondensatów tlenku etylenu z amidami kwasów tłuszczowych jako emulgatorów; opis patentowy USA nr 3 284 393, w którym ujawniono zastosowanie ftalanu heksadecylo-sodowego, monooleinianu sorbitanu, monostearynianu sorbitanu, ftalanu cetylo- lub stearylo-sodo4

177 322 wego i mydeł jako emulgatorów do układów typu woda w oleju; oraz opis patentowy USA nr 4 024 097, w którym ujawniono zastosowanie układów środków powierzchniowo czynnych zawierających rozpuszczalny w oleju alkanoloamid, taki jak Witcamide® 511, dostępny z Witco Chemical Company (monoetanoloamid kwasu stearynowego), orazjeden lub więcej współemulgatorów wybranych z grupy obejmującej nieestryfikowane dialkanolamidy tłuszczowe, czwartorzędowe sole amoniowe trzeciorzędowych amin tłuszczowych, sole trzeciorzędowych amin tłuszczowych, sole kwasów tłuszczowych i alkilo- lub alkiloarylosiarczanów lub sulfonianów z metalami alkalicznymi.

W opisach patentowych USA nr 4 672 090 i 4 772 659 ujawniono układ środków powierzchniowo czynnych zawierający 25-85% wagowych alkanoloamidu rozpuszczalnego w olejach, 5-35% wagowych polioksyetylenowej pochodnej estru sorbitanu i 0-50% wagowych monooleinianu sorbitanu. Dodatkowo w kombinacji z tymi podstawowymi środkami powierzchniowo czynnymi można stosować inne środki powierzchniowo czynne, takie jak monostearynian sorbitanu.

Przy wytwarzaniu polimerów emulsyjnych zazwyczaj najpierw miesza się układ środków powierzchniowo czynnych z fazą hydrofobową. Następnie przygotowuje się w typowy sposób fazę wodną, dodając do wody monomer(y) w odpowiednim stężeniu. Dodatkowo do roztworu wodnego można dodać środek chelatujący, taki jak sól sodowa EDTA, a pH fazy wodnej nastawić do wielkości około 3,0-10,0, w zależności od stosowanych monomerów. Następnie fazę wodną dodaje się do mieszanki zawierającej fazę hydrofobową i układ środków powierzchniowo-czynnych. Układ środków powierzchniowo-czynnych umożliwia zemulgowanie w fazie hydrofobowej fazy wodnej zawierającej monomer lub monomery, które mają być spolimeryzowane. Następnie przeprowadza się polimeryzację w obecności katalizatora wytwarzającego wolne rodniki, utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej w zakresie około 5-100° C, korzystnie około 20-50°C, uzyskując w efekcie polimer w emulsji typu woda w oleju. Zastosować można dowolnego typu inicjator wolnorodnikowy taki jak np. nadsiarczan i inicjatory azowe. Do zainicjowania polimeryzacji wykorzystać można również promieniowanie o wysokiej energii.

Następujące opisy patentowe odnoszą się do wytwarzania polimerów emulsyjnych.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 041 318 ujawniono emulgowanie wodnej dyspersji polimeru wytworzonego ze związku zawierającego grupę CH₂=C w emulsj i typu woda w oleju, a następnie wytrącanie z niej polimeru w postaci odrębnych cząstek.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 284 393 ujawniono sposób polimeryzacji w emulsji typu woda w oleju, zgodnie z którym rozpuszczalny w wodzie monomer emulguje się w fazie olejowej i polimeryzuje się w niej uzyskując lateks polimerowy, który następnie wydziela się z ośrodka reakcji.

W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 624 019 (ponownie wydany i ponownie zbadany jako B1Re 28 474) i 3 734 873 (ponownie wydany i ponownie zbadany jako B1Re 28 576) ujawniono wytwarzanie emulsji typu woda w oleju winylowych polimerów addycyjnych z wykorzystaniem różnych środków powierzchniowo czynnych, zwłaszcza środków powierzchniowo czynnych o niskiej HLB (równowadze hydrofilno-lipofilnej) jako emulgatorów; Polimery dysperguje się w emulsjach z wykorzystaniem mieszania. W tym celu polimery w postaci proszków lub „grudkowatych aglomeratów rozdrabnia się i dysperguje w fazie olejowej z wykorzystaniem energii mechanicznej. W trzeciej kolumnie opisu stwierdzono, że „Wynalazek obejmuje zastosowanie emulsji zawierających 5-75% wagowych, a korzystne emulsje zawierają polimer w stężeniu w zakresie 10-45% wagowych. W pewnych przypadkach wyjściowe emulsje przekształcają się w dyspersje z uwagi na charakter i ilość zawartego w nich polimeru. Jakkolwiek czysto teoretycznie podano, że stężenie polimeru może wynosić do 75%, to przykłady dotyczą stężeń w zakresie 23-37%.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 826 771 ujawniono emulsje typu woda w oleju „o wysokiej zawartości suchej masy, o stężeniu polimeru około 20-50% wagowych, w stosunku do wagi emulsji. W opisie tym podano, że sposobu ujawnionego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 041 318 nie można wykorzystać do wytwa177 322 rzania emulsji zawierających 20-50% wagowych addycyjnego polimeru winylowego o masie cząsteczkowej ponad 1 000 000, gdyż nie można wytworzyć wodnych roztworów o odpowiednio wysokich stężeniach polimeru.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 888 945 ujawniono zastosowanie destylacji azeotropowej do usuwania wody z zawiesiny wodnego roztworu polimeru w niepolamym ośrodku zawieszającym.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 997 492 ujawniono stabilne polimery w emulsj i typu woda w oleju, w których stężenie polimeru wynosi 10-50% wagowych, w stosunku do emulsji.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 021 399 ujawniono sposób zatężania polimeru w emulsji typu woda w oleju na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem przy utrzymywaniu zasadniczo takiego samego stosunku fazy wodnej do olejowej jak w wyjściowym lateksie. Jakkolwiek podano, że sposobem tym można wytwarzać emulsje zawierające do 70% wagowych polimeru, to w przykładach stężenie aktywnego polimeru ograniczono do <48%.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 035 317 ujawniono sposób wytwarzania sypkich cząstek polimeru z emulsji typu woda w oleju. Do suszenia wykorzystuje się strumień gorącego gazu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 052 353 ujawniono sposób obróbki emulsji typu woda w oleju na drodze odparowania w celu zmniejszenia ilości zawartej w nich wody i uzyskania polimeru odpornego na koagulację lub aglomerację. Nie ujawniono ani nie zaproponowano stosowania wyparki ze spływającą warstwą.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 035 347 ujawniono sposób wytwarzania zasadniczo suchych polimerów z emulsji typu woda w oleju z wykorzystaniem suszarki cienkowarstwowej.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 528 321 ujawniono destylację dyspersji w celu usunięcia wody i innych lotnych składników. Teoretycznie ujawniono stężenia polimerów dochodzące nawet do 85% wagowych. Jednak nie podano przykładów, w których stężenie polimeru przekracza 57%.

W opisie patentowym brytyjskim nr 1 482 515 ujawniono emulsje typu woda w oleju zawierające teoretycznie do 63% aktywnego polimeru.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 506 062 ujawniono sposób polimeryzacji zawiesinowej z odwróceniem faz i wykorzystanie destylacji azeotropowej do wytwarzania dyspersji polimerów w oleju, które teoretycznie zawierają do 70% stałego polimeru. W różnych przykładach dyspersje polimerów z wcześniejszych przykładów odwirowywano, aby ocenić wielkość i kształt cząstek. Wirówkę wykorzystano w znormalizowanej próbie zagęszczania; w opisie nie ujawniono jednak zastosowania wirówki do zatężania emulsji. Uważa się, że sposób taki powoduje spadek masy cząsteczkowej i pogorszenie rozpuszczalności.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 155 156 ujawniono sposób, zgodnie z którym wodę w lateksie polimeru zawierającym wodę i emulgator odparowuje się, po czym oddziela się wysuszony polimer od emulgatora w wyniku filtracji lub wirowania, przemywa się go szereg razy i ponownie dysperguje w drugim oleju. Zawartość wody w polimerze po suszeniu wynosi „najkorzystniej około 5-8%“. W opisie nie ujawniono zastosowania wyparki ze spływającą warstwą. Jakkolwiek zastrzeżono kompozycje zawierające 85% aktywnego polimeru, to w przykładach uzyskane maksymalne stężenie składników stałych wynosi 68%.

Podsumowując należy stwierdzić, że omówione powyżej pozycje stanowią obszerny przegląd stanu techniki w odniesieniu do polimeryzacji emulsyjnej, z tym że ani poszczególne opisy ani ich kombinacje nie ujawniają i w najmniejszym stopniu nie sugerują rozwiązania według wynalazku. Jakkolwiek w pewnych publikacjach czysto teoretycznie zasugerowano występowanie emulsji zawierających ponad 70% aktywnego polimeru, to stabilne emulsje o takich stężeniach po prostu nie są dostępne na rynku. Potwierdzająto przykłady w tych publikacjach, w

177 322 których opisano jedynie wytwarzanie polimerów emulsyjnych zawierających poniżej około 70% aktywnego polimeru.

Dostępne na rynku kompozycje polimerów emulsyjnych zawierają znacznie ilości wody i są o wiele mniej aktywne. Tak np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 035 317 stwierdzono, że „Pozostająjednak w dalszym ciągu dwa problemy, gdyż po pierwsze koszt transportu emulsji jest znacznie wyższy od kosztu transportu samego polimeru. W związku z -tym że emulsje zawierają średnio 25-30% polimeru, to 70-75% transportowanego materiału stanowi bezużyteczny olej i woda. Po drugie w przypadku emulsji wystąpić mogą problemy związane ze stabilnością, gdy zostaną one narażone na temperatury niższe od temperatury krzepnięcia.

Rozpuszczalne w wodzie polimery zawierające ponad około 60% suchej masy są obecnie dostępne tylko w postaci suchej lub jako żele. Suche polimery wytwarza się zazwyczaj susząc zwykłe roztwory polimerów, a żele stanowią po prostu roztwory polimerów o wysokiej lepkości, których nie można transportować jako ciecze. Są to zazwyczaj lepkie, sprężyste, gumowate substancje, zachowujące swój kształt po umieszczeniu na płaskiej powierzchni. Żeli zazwyczaj nie wykorzystuje się jako takich ale w postaci rozcieńczonych roztworów polimeru. Sposoby rozcieńczania często obejmują etapy obróbki mechanicznej, w których następuje pogorszenie pewnych właściwości polimerów, np. masy cząsteczkowej.

W celu uzyskania polimerów o wysokich masach cząsteczkowych i dobrej rozpuszczalności w wodzi należy w możliwym stopniu zapobiec reakcjom sieciowania w czasie polimeryzacji. W związku z tym korzystne jest wytwarzanie polimerów we względnie łagodnych warunkach, np. prowadząc reakcje polimeryzacji przy względnie niskich stężeniach monomeru.

Niestety prowadzenie polimeryzacji w roztworze wodnym przy niskich stężeniach monomeru stwarza konieczność suszenia uzyskanych roztworów polimerów w celu wytworzenia polimerów w postaci proszków, co podwyższa koszty produkcyjne i pogarsza właściwości polimeru takie jak masa cząsteczkowa i rozpuszczalność.

Mimo iż od dawna istnieje w przemyśle zapotrzebowanie na stabilne, łatwe do manipulowania układy rozpuszczalnych polimerów o wysokiej masie cząsteczkowej, zawierające ponad 7 0% aktywnego polimeru, nie zostało ono spełnione z uwagi na brak możliwości skutecznego zatężania ciekłych kompozycji polimerowych w celu uzyskania stabilnej formy o wysokim stężeniu polimeru bez zasadniczej degradacji wytwarzanych polimerów o wysokiej zawartości suchej masy.

Jakkolwiek suche polimery charakt<^^r^:zi^^i£ąsię wysoką aktywnością, pozostają problemy z manipulowaniem i rozpuszczaniem. Główną zaletę kompozycji według wynalazku stanowi to, że osiągnąć można korzyści ekonomiczne takie jak przy stosowaniu suchych polimerów zamiast emulsji lub roztworów polimerów w połączeniu z dodatkowymi zaletami związanymi z technikami polimeryzacji emulsyjnej takimi jak możliwość wytwarzania rozpuszczalnych polimerów o wysokiej masie cząsteczkowej w postaci lejącej się, stabilnej cieczy. Zaletą sposobu według wynalazku w porównaniu ze znanymi sposobami wytwarzania polimerów jest to, że dostępne stają się stabilne, lejące się, rozpuszczalne w wodzie kompozycje polimerów o wysokiej masie cząsteczkowej, zawierające ponad około 60%, korzystnie ponad 70% aktywnego polimeru.

N ależy również podkreślić, że w znanym stanie techniki nie znaleziono rozwiązań, które ujawniająlub sugerują 1) zastosowanie wyparki ze spływającą warstwą do odwadniania polimerów emulsyjnych, zwłaszcza do zawartości wody poniżej 3% w stosunku do całkowitej wagi kompozycji oraz 2) zastosowanie urządzeń do rozdzielania takich jak wirówka do dalszego zatężania odwodnionej kompozycji polimer/emulgujący środek powierzchniowo czynny/hydrofobowa ciecz uzyskanej z wyparki ze spływającą warstwą do uzyskania ostatecznego produktu o wysokiej zawartości suchej masy. Potwierdza to nowość rozwiązania według wynalazku, który dotyczy zastosowania wyparki ze spływającą warstwą i dodatkowych etapów do odwadniania i zatężania wyjściowych emulsji typu woda w oleju i uzyskania w ten sposób niewodnych ciekłych kompozycji polimer/emulgujący środek powierzchniowo czynny/hydrofobowa ciecz zawierająca poni177 322 żej około 5% wody, korzystnie poniżej około 3% wody i ponad 60%, korzystnie ponad 70% suchej masy w postaci polimeru.

Zwykle dostępne w handlu emulsje lub zawiesiny rozpuszczalnego w wodzie polimeru w ciągłej fazie olejowej zawierają zasadniczo tylko do około 30-50% wagowych suchej masy wpostaci polimeru. Oznacza to, że 50-70% wagowych lub więcej emulsji stanowią składniki nieaktywne. Mimo tego wygoda stosowania takich kompozycji zapewnia ich powszechne stosowanie w przemyśle.

Wynalazek dotyczy generalnie zasadniczo niewodnych kompozycji polimer rozpuszczalny w wodzie/emulgujący środek powierzchniowo czynny/hydrofobowa ciecz, zawierającej polimer otrzymany z monomeru lub monomerów nienasyconych typu etylenowego i sposobu wytwarzania takich kompozycji dzięki zastosowaniu odwodnienia w wyparce ze spływającą warstwą i dodatkowego etapu rozdzielania przez wirowanie.

Na rysunku przedstawiono schemat ilustrujący sposób wytwarzania stabilnych, lejących się emulsji polimeru o wysokiej zawartości suchej masy polimeru, według wynalazku.

Celem sposobu według wynalazku jest zasadnicze zwiększenie stężenia polimeru zwykłych, dostępnych w handlu emulsji bez pogorszenia właściwości użytkowych polimeru. Oznacza to, że w przeliczeniu na składnik aktywny objętość materiału, którym manipuluje się, ulega znacznemu zmniejszeniu, co z kolei umożliwia zastosowanie kompozycji polimerowych według wynalazku tam, gdzie zwykłe emulsj e nie nadaj ą się do stosowania z uwagi na zwiększone wymagania odnośnie stabilności, np. na przybrzeżnych platformach wiertniczych. Na dodatek kompozycje według wynalazku skutecznie konkurują z suchymi polimerami z uwagi na ich wysokie masy cząsteczkowe, lepsze właściwości użytkowe i porównywalne wymagania odnośnie przestrzeni magazynowej. Uważa się ponadto, że produkty według wynalazku wykazują w porównaniu ze zwykłymi emulsjami takie zalety jak wygoda, stabilność, zagęszczenie, odporność na wydzielanie oleju i zmniejszoną skłonność do tworzenia żelu w czasie magazynowania z uwagi na niską zawartość wilgoci w materiale.

Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania lejącej się, zatężonej kompozycji polimer rozpuszczalny w wodzie/emulguj ący środek powierzchniowo czynny/ciecz hydrofobowa z wyj ściowej kompozycji polimeru typu woda w oleju polega na tym, że:

a) odwadnia się w wyparce ze spływającą warstwą do zawartości wody poniżej 5% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji, wyjściową kompozycję polimerową typu woda w oleju, zawierającą: (1) 25 do 95% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji fazy wodnej, zawierającej 10 do 60% wagowych w stosunku do wagi fazy wodnej polimeru rozpuszczalnego w wodzie otrzymanego z monomeru lub monomerów nienasyconych typu etylenowego; (2) 0,5 do 20% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji jednego lub więcej emulgujących środków powierzchniowo-czynnych, i (3) 25 do 95% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji cieczy hydrofobowej, a następnie

b) tak wytworzoną odwodnioną ciekłą kompozycję: polimer rozpuszczalny w wodzie/emulgujący środek powierzchniowo czynny/ciecz hydrofobowa odwirowuje się w wirówce, usuwając część cieczy hydrofobowej do zawartości polimeru powyżej 60% wagowych stosunku do całkowitej wagi kompozycji, wytwarzając rafinat z wirówki i lejącą się, zatężoną ciekłą kompozycję polimer rozpuszczalny w wodzie/emulgujący środek powierzchniowo czynny/ciecz hydrofobowa, zawierająca co najmniej 60% wagowych polimeru.

Stwierdzono, że wyparki ze spływaj ącąwarstwąw połączeniu z etapem usuwania hydrofobowej cieczy przez wirowanie są szczególnie przydatne do usuwania wody z kompozycji polimerowych typu woda w oleju.

W związku z tym, że wyparki ze splywającąwarstwą skutecznie usuwająwodę z takich kompozycji bez narażeń termicznych polimerów zawartych w tych kompozycjach, odparowanie w spływającej warstwie umożliwia wytwarzanie stabilnych kompozycji polimerowych o wysokiej zawartości suchej masy, zasadniczo niewodnych i zazwyczaj zachowujących korzystną masę cząsteczkową i rozpuszczalność wyjściowej emulsji.

177 322

Wyparki ze spływaj ącąwarstwą stosuje się w etapie odwadniania sposobu według wynalazku, gdyż uważa się, że zmniejszająone narażenie termiczne odwadnianej kompozycji polimerowej. W związku z tym, że polimery są wrażliwe na ciepło, pozwala to zachować masę cząsteczkową i rozpuszczalność wyjściowej emulsji. W wyparce ze spływającą warstwą wyjściową emulsja narażona jest na działanie wysokich temperatur, korzystnie, ale nie niezbędnie, pod zmniejszonym ciśnieniem, przez względnie krótki okres czasu. Umożliwia to szybkie odpędzenie wody z wyjściowych kompozycji polimerowych w wyparkach ze spływającą, warstwą bez degradacji termicznej polimeru lub zasadniczego pogorszenia stabilności wyjściowej emulsji.

Po odwodnieniu koncentrat z wyparki poddaje się obróbce przez wirowanie, w celu usunięcia dodatkowej ilości cieczy hydrofobowej, uzyskując produkt stanowiący zasadniczo kompozycję polimeru i emulgatora w oleju, zawierającą ponad około 60% suchej masy w postaci polimeru, korzystnie ponad około 70% suchej masy polimeru oraz poniżej około 5%, korzystnie poniżej około 3%, a jeszcze korzystniej poniżej około 2% wody. Rafinat z wirówki można ewentualnie wprowadzić do drugiego urządzenia do rozdzielania takiego jak wirówka, w celu wychwycenia dodatkowych ilości suchej masy polimeru, przy czym wzbogacony w olej strumień rafinatu z drugiej wirówki zawraca się. Na koniec kompozycję polimeru i emulgującego środka powierzchniowo czynnego wytworzonąw etapie (etapach) wirowania można poddać stabilizacji przed zagęszczaniem lub rozdzielaniem, stosując stabilizator taki jak stabilizator steryczny.

Idealnie w procesie odwadniania/zatężania wychodzi się z emulsji polimerowej typu woda w oleju o stężeniu polimeru poniżej około 25%, a korzystnie około 1-15%, w stosunku do całkowitej wagi zawiesiny lub emulsji. Gdy stężenie polimeru w odwadnianej i zatężonej kompozycji przekracza około 25%, pojawiająsię problemy związane z zarastaniem wyparki. W takich przypadkach zaleca się rozcieńczanie, korzystnie odpowiednią hydrofobową cieczą, do uzyskania stężenia polimeru poniżej około 25%. Kompozycję polimerową typu woda w oleju zawierającą poniżej około 25% suchej masy w postaci polimeru odwadnia się następnie w wyparce ze spływaj ącąwarstwą w której zawartość wody w kompozycji obniża się do około 5% lub poniżej, korzystnie do 3% lub poniżej, jeszcze korzystniej do około 0,1-2,5%, a najkorzystniej do około 0,1-1,5% całkowitej wagi kompozycji, a następnie zatęża się w celu usunięcia cieczy hydrofobowej , przez rozdzielanie w wirówce. .

Korzystnie w etapie a) sposobu stosuje się wyparkę cienkowarstwową ze spływającą warstwą. W etapie b) korzystnie stosuje się wirówkę dekantacyjną, a jako drugą wirówkę korzystnie wirówkę tarczową z częściowym odrzutem.

Uzyskane sposobem według wynalazku kompozycje sąstabilnymi, lejącymi się kompozycjami zasadniczo niewodnymi i są także przedmiotem wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest zatem lejąca się, zatężona nowa kompozycja polimer rozpuszczalny w wodzie/emulgujący środek powierzchniowo czynny/ciecz hydrofobowa, charakteryzująca się tym, że zawiera w stosunku do całkowitej wagi kompozycji a) co najmniej 60% wagowych polimeru rozpuszczalnego w wodzie, otrzymanego z monomeru lub monomerów nienasyconych typu etylenowego, b) 0,1-5% wagowych wody, c) 10-35% wagowych hydrofobowej cieczy i d) co najmniej 0,1% wagowych co najmniej jednego emulgującego środka powierzchniowo czynnego.

Korzystnie kompozycja według wynalazku zawiera poniżej 3% wagowych wody, powyżej 70% wagowych polimeru, 0,1 do 10% wagowych emulgującego środka powierzchniowo czynnego i ma lepkość od 350 do 25000 centypuazów.

Szczególnie korzystnie kompozycja zawiera poniżej 2% wagowych wody. Jeszcze korzystnie kompozycja według wynalazku zawiera około 70-85% wagowych polimeru rozpuszczalnego w wodzie, około 10-25% wagowych hydrofobowej cieczy, 0,1-10% wagowych co najmniej jednego emulgującego środka powierzchniowo czynnego. Kompozycja może ponadto ewentualnie zawierać skuteczną ilość stabilizatora sterycznego.

Kompozycje według wynalazku, uzyskiwane sposobem według wynalazku, mogą zawierać dowolnego typu rozpuszczalny w wodzie polimer wytworzony zjednego lub kilku etylenowo nienasyconych monomerów. Polimery mogąbyć np. niejonowe, kationowe, anionowe lub amfo177 322 teryczne. Wynalazek wykorzystać można ogólnie np. w przypadku niejonowych i anionowych rozpuszczalnych w wodzie emulsji polimerów wytworzonych z etylenowo nienasyconych monomerów, między innymi takichjakN-winylopirolidon, N-winyloformamid, etoksylowane estry akrylowe i metakrylowe takie j ak metakrylan hydroksyetylu (HEM) i etoksylany HENM z 5,10 i 20 molami tlenku etylenu, akrylamid, metakrylamid, N,N-dimetyloakrylamid, N-izopropyloakrylamid, N-tert-butyloakrylamid, kwas akrylowy, kwas a-chlorowcoakrylowy, kwas lub bezwodnik maleinowy, kwas itakonowy, kwas winylooctowy, kwas allilooctowy, kwas metakrylowy, akrylonitryl, kwas winylosulfonowy, octan winylu, kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy (AMPSA), kwas 2-metakryloamido-2-metylopropanosulfonowy (metAMPSA), kwas styrenosulfonowy, akrylany hydroksyalkilu, kwas β-karboksyetyloakrylowy, (met)akrylany β-sulfoalkilu, metakrylany sulfoalkilu, kwas alliloksy-2-hydroksypropanosulfonowy i kwas metakrylamido-hydroksypropylosulfonowy, samych lub w kombinacji, a także sole takich polimerów.

Według wynalazku stosować można również polimery kationowe takie jak polimery wytworzone z chlorku dimetylodialliloamoniowego (DMDAAC), chlorku dietylodialliloamoniowego (DEDAC), bromku dimetylodialliloamoniowego (DMDAAB), bromku dietylodialliloamoniowego (DEDAAB), chlorku metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego (METAC), akryloiloksyetylotrimetyloamoniowego (AETAC), metylosiarczanu metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego (METAMS), metylosiarczanu akryloiloksyetylotrimetyloamoniowego (AETAMS), chlorku metakrylamidopropylotrimetyloamoniowego (MEPTAC), akrylanu dimetyloaminoetylu, metakrylanu dimetyloaminoetylu i dimetyloaminopropylometakrylamidu, samych lub w kombinacji, a także polimery wytworzone w polimeryzacji wyżej wymienionych monomerów kationowych z monomerami niejonowymi, takimi jak dowolne z wymienionych powyżej monomerów niejonowych, a zwłaszcza z akrylamidem, metakrylamidem lub N,N-dimetyloakrylamidem.

W kompozycjach według wynalazku stosować można dowolny polimer amfoteryczny, taki jak przykładowo, ale nie wyłącznie, polimer wytworzony w polimeryzacji jednego lub kilku wyżej wymienionych monomerów anionowych z jednym lub kilkoma wymienionymi monomerami kationowymi, a zwłaszcza polimery wytworzone z kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego i/lub AMPSA lub metAMPSA z MDAAC, AETAC, METAC, METAMS i/lub MEPTAC. Dodatkowo stosować można również monomery niejonowe. Stosować można także polimery betainowe wytworzone z N(3-sulfopropylo)-N-metakryloiloksyetylo)-N,N-dimetyloamoniobetainy. samej lub w kombinacji z różnymi monomerami niejonowymi.

Zazwyczaj masy cząsteczkowe anionowych, niejonowych, kationowych lub amfoterycznych polimerów stosowanych w kompozycj ach polimerowych typu woda w oleju według wynalazku, oznaczane wiskozymetrycznie, wynoszą ponad około 100 000. Korzystnie masy cząsteczkowe wynoszą od około 500 000 do około 50 000 000.

Sposób według wynalazku obejmuje zatężanie wyjściowej emulsji lub zawiesiny polimeru do zawartości ponad około 60% suchej masy w postaci polimeru, a korzystnie ponad około 70% suchej masy w postaci polimeru. Uzyskane kompozycje polimerowe sąstabilne i lejące się, a sposób według wynalazku zasadniczo nie zmienia właściwości polimerów w wyjściowych emulsjach, zwłaszcza masy cząsteczkowej lub rozpuszczalności takich polimerów.

Kompozycje wytworzone sposobem według wynalazku stanowią nowe kompozycje polimer/emulgujący środek powierzchniowo czynny/hydrofobowa ciecz, które zawierają poniżej około 5%, korzystnie poniżej około 3%, ajeszcze korzystniej poniżej około 2% wody. Kompozycje takie zawierają również a) co najmniej około 60% wagowych polimeru rozpuszczalnego w wodzie, a korzystnie co najmniej około 70% wagowych polimeru, b) około 10-35% wagowych hydrofobowej cieczy, c) co najmniej około 0,1% wagowych co najmniej jednego emulgującego środka powierzchniowo czynnego i ewentualnie d) skuteczną ilość stabilizatora sterycznego, przy czym wszystkie procenty odnoszą się do całkowitej wagi kompozycji.

Jeszcze korzystniej niewodna kompozycja według wynalazku zawiera a) około 70-85% polimeru rozpuszczalnego w wodzie, b) około 10-25% hydrofobowej cieczy, c) około 0,1-10%

177 322 co najmniej jednego emulgującego środka powierzchniowo czynnego i d) ewentualnie skuteczną ilość stabilizatora sterycznego.

W celu wytworzenia kompozycji według wynalazku „wyjściową kompozycję“, zawierającą wyjściowe stężenie wagowe wody, wyjściowe stężenie wagowe cieczy hydrofobowej, wyjściowe stężenie wagowe co najmniej jednego emulgującego środka powierzchniowo czynnego i wyjściowe stężenie wagowe polimeru rozpuszczalnego w wodzie odwadnia się i zatęża sposobem obejmującym a) rozcieńczenie wyjściowej emulsji, gdy wyjściowe stężenie wagowe polimeru przekracza około 25% kompozycji polimerowej typu woda w oleju, za pomocą odpowiedniej hydrofobowej cieczy tak, aby uzyskać kompozycję typu woda w oleju o stężeniu wagowym polimeru w zakresie około 0,1-25%, korzystnie około 1-15%, w stosunku do wagi kompozycji; b) odwadnia się kompozycję z etapu a) odparowując wodę z kompozycji polimerowej typu woda w oleju z etapu a), korzystnie z wykorzystaniem odparowania w spływającej warstwie, tak aby obniżyć wyjściowe stężenie wagowe wody do wielkości poniżej około 5%, korzystnie poniżej około 3%, jeszcze korzystniej około 0,1-2,5%, a najkorzystniej około 0,1 -1,5%, uzyskując koncentrat z wyparki, oraz c) poddaje się koncentrat z wyparki z etapu b) obróbce w celu usunięcia z tego koncentratu z wyparki pewnej części cieczy hydrofobowej, na drodze wirowania, korzystnie na drodze wirowania, uzyskując w ten sposób zatężonąkompozycję stanowiącą zasadniczo zawiesinę, dyspersję lub emulsję polimeru rozpuszczalnego w wodzie i emulgującego środka powierzchniowo czynnego w hydrofobowej cieczy, oraz rafinat, korzystnie rafinat z wirówki. Rafinat można ewentualnie poddać obróbce w drugiej wirówce, tak aby wychwycić dodatkowe składniki stałe w postaci polimeru i odzyskać dodatkową ilość hydrofobowej cieczy.

Przeznaczone do zatężenia kompozycje polimerowe typu woda w oleju zawierające rozpuszczalny w wodzie polimer wytworzony z jednego lub kilku etylenowo nienasyconych monomerów rozpuszczalnych w wodzie zasadniczo nie powinny zawierać środka powierzchniowo czynnego powodującego inwersję faz, gdyż taki środek powierzchniowo czynny zakłóca skuteczne odwadnianie w etapie odparowania w spływającej warstwie. Poza tym ograniczeniem zatężać można praktycznie dowolnąkompozycję polimerowątypu woda w oleju. Tak np. zastosować można dostępne w handlu emulsje polimerów typu woda w oleju. Jako przykłady dostępnych w handlu kompozycji polimerowych typu woda w oleju wymienić można polimery emulsyjne Pol-E-Z® i HYDRAID z Calgon Corporation (zawierające Kensol 61 jako fazę hydrofobową (olej), Witcamide 511® (monoetanoloamid kwasu stearynowego) jako stabilizujący środek powierzchniowo czynny oraz rozpuszczalny w wodzie, wysokocząsteczkowy polimer winylowy o typowym składzie 25% polimeru, 50% wody, 23% oleju i 2% środka powierzchniowo czynnego).

Jak zaznaczono powyżej, takie emulsje zawierają ciągłą fazę hydrofobową, co najmniej jeden emulgujący środek powierzchniowo czynny i fazę wodną, zawierającą wodę i polimer rozpuszczalny w wodzie. W przypadku gdy początkowe stężenie wagowe polimeru w wyjściowej kompozycji polimerowej typu woda w oleju wynosi powyżej 25% w stosunku do całkowitej wagi kompozycji polimerowej typu woda w oleju, wyjściową emulsję korzystnie rozcieńcza się odpowiednią cieczą hydrofobową tak, aby zmniejszyć wyjściowe stężenie wagowe polimeru do wielkości poniżej 25%, np. Do około 0,1 -25%, korzystnie do około 1-15% w stosunku do całkowitej wagi kompozycji. Określenie „odpowiednia ciecz hydrofobowa'⁴ odnosi się do dowolnej hydrofobowej cieczy kompatybilnej z przeznaczoną do zatężania kompozycjąpolimerowątypu woda w woleju. Korzystnie stosuje się tę samą ciecz, która wykorzystywana jest w wyjściowej emulsji lub zawiesinie. Jeśli wyjściowa kompozycja polimerowa typu woda w oleju zawiera poniżej około 25% suchej masy w postaci polimeru, etap rozcieńczania nie jest zazwyczaj konieczny.

Przy stosowaniu wyjściowej kompozycji polimerowej typu woda w oleju o wyjściowym stężeniu wagowym polimeru poniżej około 25% lub przy stosowaniu kompozycji polimerowej typu woda w woleju, która została rozcieńczona odpowiednią cieczą hydrofobową, tak aby uzy177 322 skać kompozycję polimerową typu woda w oleju zawierającą poniżej około 25% wagowych polimeru, według wynalazku przeprowadza się odwadnianie przy wykorzystaniu wyparki ze spływającą warstwą, tak aby usunąć wodę z wyjściowej kompozycji polimerowej typu woda w oleju o stężeniu wagowym polimeru poniżej około 25% i obniżyć wyjściowe stężenie wagowe wody do wielkości poniżej około 5%, korzystnie poniżej około 3%, jeszcze korzystniej do wielkości około 0,1-2,5%, a najkorzystniej do około 0,1-1,5%, uzyskując koncentrat z wyparki.

W wyparkach ze spły wającąwarstwą zatężana emulsja, dyspersja lub zawiesina poddawana jest działaniu wysokich temperatur, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem, co powoduje szybkie odpędzenie wody. Z uwagi na to, że czas czasy przebywania sązazwyczaj krótkie, nie następuje w znacznym stopniu narażenie termiczne polimeru. Wytworzony koncentrat z wyparki opuszcza zazwyczaj wyparkę w temperaturze wyżej od 93° C, co oznacza, że po obróbce korzystnie przeprowadza się chłodzenie. Odpowiednie techniki wymiany ciepła wykorzystać można do schłodzenia koncentratu z wyparki korzystnie do temperatury poniżej około 65,6° C.

Korzystnąwyparką ze spływającąwarstwąjest wyparka cienkowarstwowa. Wyparki cienkowarstwowe są wyjątkowe pod tym względem, że można w nich poddawać obróbce substancje wrażliwe na ciepło i przebywanie przez dłuższy czas w podwyższonej temperaturze. W typowej wyparce cienkowarstwowej wyjściowąemulsję lub zawiesinę polimeru wprowadza się do aparatu, który korzystnie, choć nie jest to warunek konieczny, działa pod zmniejszonym ciśnieniem, powyżej sekcji grzewczej i rozprowadza się za pomocąłopatek wirnika przy ustalonym prześwicie. W miaręjak emulsjawpływawdółpo ściankach wyparki, na wiodącej krawędzi łopatektworzy się obracające się zaokrąglenie lub front czołowy. Uważa się, że na skutek turbulencji i działania mieszającego wywieranego na płyn uzyskuje się wysokie szybkości przenoszenia ciepła i masy, bez występowania lokalnych przegrzań. Odwodniony płyn opuszcza dno aparatu, a od góry opuszcza aparat niewielka ilość odparowanego oleju, porwanej emulsji i para wodna.

Po korzystnym etapie schładzania koncentrat z wyparki korzystnie przesyła się do wirówki. Jakkolwiek teoretycznie zastosować można wirówkę dowolnego typu do dalszego zatężania koncentratu z wyparki, to korzystnie stosuje się wirówkę dekantacyjną.

Wirówka dekantacyjna charakteryzuje się tym, że zawiera cylindryczno-stożkową obracającą się czaszę. Przy wysokiej szybkości obrotów czaszy· powstają siły odśrodkowe, które powodują odrzucanie stałego polimeru zawartego w kompozycji wprowadzanej do aparatu w kierunku ścianki czaszy, gdzie tworzy on pierścień. Wewnątrz czaszy znajduje się dopasowany spiralny przenośnik ślimakowy, przy czym miedzy jego zewnętrzną krawędzią i ścianką czaszy występuje niewielki prześwit. Przenośnik obraca się nieco wolniej lub szybciej niż czasza. Ta różnica szybkości, określana jako szybkość różnicowa, powoduje przemieszczanie oddzielonych składników stałych do stożkowego końca aparatu, gdzie następuje ich wyładowanie. Lżejsza faza ciekła wypływa przez otwory na przeciwległym końcu aparatu.

Wirówka powinna wytwarzać siłę odśrodko wąrównoważnąokoło 500-10 000 siłom ciężkości, korzystnie około 1000 - 6000 siłom ciężkości. Działanie odśrodkowe powoduje, że większe i cięższe cząstki polimeru wyciskane są z wirówki, dzięki czemu uzyskuje się zatężoną kompozycję polimeru i środka powierzchniowo czynnego w oleju, która zawiera ponad około 60% suchej masy w postaci polimeru, korzystnie ponad około 70% suchej masy w postaci polimeru i praktycznie nie zawiera wody. Ten główny odciek z wirówki stanowi lepka, lejąca się kompozycja polimer/emulgujący środek powierzchniowo czynny/hydrofobowa ciecz o lepkości około 300-25 000 mPa.s. Kompozycje takie zawierają zazwyczaj poniżej 3% wody, a korzystnie poniżej 2% wody, w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.

Kompozycje takie określa się jako niewodne kompozycje polimerowe o wysokiej zawartości suchej masy. W użytym znaczeniu określenie „niewodne odnosi się do kompozycji polimerowych zawierających poniżej 5% wody. Dodatkowo wytwarza się rafinat z wirówki, który można dalej zatężyć w urządzeniu do zatężania takim jak filtr, wyparka lub inna wirówka, korzy12

177 322 stnie w drugiej wirówce. Również w tym przypadku uważa się, że do zatężania rafinatu z pierwszej wirówki zastosować można wirówkę dowolnego typu. Stwierdzono jednak, że w przypadku drugiego rozdzielania wirówkowego korzystnie stosuje się wirówkę tarczową, zwłaszcza wirówkę tarczową z częściowym wyrzutem. Rafinat z pierwszej wirówki zawiera zazwyczaj około 5% wagowych suchej masy w postaci polimeru. Strumień ten można zatężyć w wirówce tarczowej tak, że uzyska się kompozycję polimer/hydrofobowa ciecz zawierającą ponad około 25% suchej masy w postaci polimeru. Podstawowy odciek z drugiej wirówki można następnie wymieszać z podstawowym odciekiem z pierwszej wirówki uzyskując ostateczną odwodnioną zatężoną kompozycję polimer/emulgujący środek powierzchniowo czynny./hydrofobowa ciecz, zawierającą ponad około 60% wagowych suchej masy w postaci polimeru, korzystnie ponad około 70% suchej masy w postaci polimeru. Wzbogacony w olej rafinat z drugiej wirówki można zawrócić tak, aby zwiększyć ogólną wydajność procesu zatężania.

Po usunięciu pewnej części hydrofobowej cieczy w jednym lub kilku etapach wirowania korzystnie dodaje się stabilizator. Teoretycznie zastosować można dowolny związek, który stabilizuje zatężoną kompozycję polimeru i emulgującego środka powierzchniowo czynnego w oleju zmniejszając jego skłonność do zagęszczania się i rozdzielania. Stwierdzono, że szczególnie skutecznymi stabilizatorami niewodnej zawiesiny polimeru w oleju są kopolimery metakrylan laurylu/kwas metakrylowy. Stwierdzono np., że przydatne jako stabilizatory są polimery metakrylan laurylu/kwas metakrylowy 99,5/0,5 wagowych o masach cząsteczkowych w zakresie około 10 000 - 5 000 000. Należy zastosować skuteczną ilość stabilizatora, korzystnie co najmniej około 0,1 ppm, w stosunku do wagi stabilizowanej zagęszczonej kompozycji. Stabilizatory takie wytwarza się zwykłymi sposobami polimeryzacji w roztworze (patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 833 198).

Na figurze 1 przedstawiono schemat stanowiący, jak się uważa, najlepsze rozwiązanie według wynalazku. Na rysunku wyjściową emulsję polimeru zawierającą ponad około 25% wagowych suchej masy polimeru, około 45% wagowych wody, około 25% oleju i jako resztę składniki obojętne (np. układ środków powierzchniowo czynnych, środki chelatujące itp.) przechowuje się w zbiorniku magazynowym wyjściowej emulsji 1. Odciek ze zbiornika 1 przepływa przewodem 3 do wyparki 4. W czasie przepływu wyj ściowąemulsję polimeru rozcieńcza się odpowiednią cieczą hydrofobową ze zbiornika rozcieńczalnika 2 doprowadzaną przewodem 5. Ciecz hydrofobową stanowi korzystnie ta sama ciecz hydrofobowa, która została zastosowana do wytwarzania wyjściowej emulsji, olej obiegowy z drugiego etapu wirowania lub pewna ich kombinacja. W wyniku rozcieńczania uzyskuje rozcieńczoną kompozycję polimerową typu woda w oleju, zawierającą około 10% wagowych polimeru, około 18% wagowych wody, około 70% wagowych oleju i jako resztę składniki obojętne. Zastosować można przelotowe urządzenie mieszające, aby ułatwić dokładne wymieszanie rozcieńczalnika z wyjściową emulsją polimeru.

Wyparkę 4 stanowi wyparka ze spływającą warstwą korzystnie wyparka cienkowarstwowa, ogrzewana gorącym olejem lub parą wodną. Gorący olej lub parę wodną doprowadza się do wyparki przewodem 6, a odprowadza z wyparki przewodem 7. W wyparce 4, korzystnie działającej pod zmniejszonym ciśnieniem, następuje rzutowe odparowanie i usunięcie odpowiedniej ilości wody, tak że uzyskuje się koncentrat z wyparki, który korzystnie zawiera poniżej około 0,1 -1,5% wody. Koncentrat z wyparki opuszcza wyparkę przewodem 8 zazwyczaj w temperaturze ponad około 104°C. Czas kontaktu w wyparce wynosi zazwyczaj około 5 s. Koncentrat z wyparki korzystnie przepływa do zbiornika magazynowego koncentratu z wyparki 9. W etapie odparowania uzyskuje się strumień kondensatu 10, który zazwyczaj zawiera ponad około 80% wagowych wody, około 0,5 - 10% oleju i poniżej 1% składników obojętnych. Strumień kondensatu 10 chłodzi się w wymienniku ciepła 11, w którym korzystnie stosuje się wodę chłodzącą doprowadzaną przewodem 12 w celu odprowadzenia ciepła ze strumienia kondensatu. Schłod177 322 zony konedensat zbiera się w zbiorniku magazynowym kondensatu 13. Koncentrat z wyparki przepływa ze zbiornika magazynowego koncentratu z wyparki 9 przez wymiennik ciepła 14 do wirówki 15. Korzystnie stosuje się wirówkę dekantacyjną. Do wymiennika ciepła 14 doprowadza się wodę chłodzącą przewodami 16. W ten sposób koncentrat z wyparki, który korzystnie opuszcza wymiennik ciepła 14 w temperaturze poniżej około 48,9°C i który zawiera około 10-15% suchej masy w postaci polimeru, poniżej około 3% wody, około 80-90% oleju i jako resztę składniki obojętne, przepływa do wirówki 15, W wirówce następuje zatężenie koncentratu z wyparki w wyniku usunięcia pewnej części oleju z tego koncentratu z wyparki. Zatężona kompozycja, którą stanowi zasadniczo kompozycja polimeru i emulgującego środka powierzchniowo czynnego w oleju, opuszcza wirówkę przewodem 17. Odciek z wirówki 15 korzystnie zawiera ponad około 70% wagowych suchej masy w postaci polimeru, poniżej około 2% wagowych wody, około 80-12% wagowych oleju i jako resztę składniki obojętne. Składniki obojętne stanowi w znacznym stopniu układ środków powierzchniowo czynnych z wyjściowej emulsji. Z wirówki 15 uzyskuje się również strumień rafinatu z wirówki, który przepływa przewodem 18 do zbiornika magazynowego rafinatu 19. Rafinat z wirówki 15 zawiera zazwyczaj poniżej około 5% polimeru i ponad około 90% oleju. Rafinat korzystnie kieruje się przewodem 20 do wirówki 21, którą korzystnie stanowi wirówka tarczowa z częściowym wyrzutem. W wirówce 21 uzyskuje się koncentrat, który zawiera zasadniczo ponad około 25% wagowych polimeru, poniżej około 1 % wagowych wody, około 50-60% wagowych oleju ijako resztę składniki obojętne. Koncentrat przepływa przewodem 22, który następnie łączy się z przewodem 17, przewodem koncentratu z wirówki 15, tak że uzyskuje się zatężoną kompozycję polimeru w oleju, korzystnie zawierającą ponad około 70% suchej masy w postaci polimeru, poniżej około 2% wody, około 15-25% oleju i około 5-10% składników obojętnych. Ta zatężona kompozycja polimeru w oleju przepływa przewodem 23 do zbiornika magazynowego produktu 24. Ze zbiornika magazynowego produktu 24 zatężona kompozycja polimeru w oleju przepływa przewodem 25, do którego doprowadza się przewodem 27 stabilizator w postaci kopolimeru metakrylan laurylu/kwas metakrylowy ze zbiornika magazynowego stabilizatora 26. Korzystnie dodaje się około 1,0-2,5% stabilizatora (składniki aktywne) w stosunku do poddawanego obróbce koncentratu z wirówki. Dodatkowo około 0,1-0,5%, w stosunku do wagi zatężonej kompozycji polimerowej, środka powierzchniowo czynnego powodującego inwersję faz, dodać można ze zbiornika magazynowego. 28 przewodem 29 do przewodu 30, w którym zatężona, stabilizowana kompozycja przepływa przez mieszarkę statyczną31 do zbiornika magazynowego produktu gotowego 32 przewodem 33.

Z wirówki tarczowej z częściowym wyrzutem 21 również uzyskuje się strumień rafinatu, który zazwyczaj zawiera poniżej około 1 % wagowych polimeru, poniżej około 0,1 % wagowych wody, około 95-99,5% wagowych oleju i jako resztę składniki obojętne. Rafinat ten przepływa przewodem 34 do zbiornika magazynowego oleju 35. Ze zbiornika 3 5 rafinat z wirówki 21 usuwa się lub zawraca do procesu, np. do zbiornika rozcieńczalnika 2 za pomocą pompy 36.

Uważa się, że sposób według wynalazku wykorzystać można w przypadku praktycznie dowolnej kompozycji zawierającej polimer rozpuszczalny w wodzie w fazie wodnej, która zdyspergowanajest w ciągłej ciekłej fazie hydrofobowej. Korzystnie jednak zatężana kompozycja polimerowa typu woda w oleju nie zawiera środka powierzchniowo czynnego powodującego inwersję faz, gdyż środki powierzchniowo czynne powodujące inwersję faz wykazują skłonność do pogarszania skuteczności odwadniania.

Poniższe przykłady dokładniej ilustrują wynalazek, nie ograniczając jego zakresu.

Przykład I. Wyparka cienkowarstwowa

Wyjściową emulsję polimeru, zawierającą 25,45% polimeru akryloamid/AETAC (90/10 molowo), dostępnego z Calgon Corporation, rozcieńczono środkiem Kensol 61 (produkt handlowy, średnia frakcja z destylacji ropy naftowej, zawierająca węglowodory nasycone C15-C21, o

177 322 składzie 78,7% węglowodorów nasyconych, 5,6% olefm i 15,7% aromatów), uzyskując rozcieńczoną emulsję typu woda w oleju, zawierającą następujące składniki:

	% wagowy
Polimer	10,42
Woda	18,12
Olej	69,80
Układ emulgujących środków powierzchniowo czynnych	1,66
Razem	100,00

Rozcieńczoną wyjściową emulsję załadowano do zbiornika zasilającego za pomocą pompy przeponowej z napędem powietrznym.

Uruchomiono wirnik cienkowarstwOwej wyparki Votator 04-020, wyparkę doprowadzono do temperatury pracy za pomocą ogrzanego oleju (120-130°C) i uruchomiono pompę próżniową instalacji. Ciśnienie robocze w wyparce wynosiło 1,73-2 kPa. ogrzanego oleju (120-130° C) i uruchomiono pompę próżniową instalacji. Ciśnienie robocze w wyparce wynosiło 1,73-2 kPa,

Następnie wyżej opisaną rozcieńczoną emulsję wprowadzono do wyparki po ustaleniu się warunków pracy.

Na podstawie pracy wyparki cienkowarstwowej w warunkach stacjonarnych uzyskano następujący bilans masowy, w oparciu o 100 kg rozcieńczonego surowca.

	Emulsja wyjściowa	Koncentrat z wyparki	Odprowadzane opary
% polimeru	10,42	13,15	0,00
% wody	18,12	0,30	84,98
% oleju	69,8	84,42	14,17
• % składników obojętnych	1,66	2,12	0,85
	100,00	79,20	20,80

Do składników obojętnych należą różne emulgujące środki powierzchniowo czynne, metawodorosiarczyn sodowy, kwas cytrynowy i sól sodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego.

Przykład ten wykazuje możliwość wykorzystania wyparki cienkowarstwowej do odwadniania wyjściowej emulsji polimeru. Koncentrat z wyparki uzyskany w tym przykładzie zawierał 0,3% wagowych wody, co oznacza, że usunięto ponad 99,8% wody zawartej w wyjściowej emulsji.

Przykład II- Wirówka dekantacyjna

Koncentrat z wyparki z przykładu I wprowadzono do wirówki dekantacyjnej Alfa-Laval/Sharples Model P-660. Wirówka wytwarzała siłę odśrodkową 3065 x siła grawitacji.

Następujący bilans materiałowy uzyskano w oparciu o 100 kg wsadu do wirówki:

	Surowiec zasilający wirówkę, z przykładu I	Koncentrat z wirówki	Rafinat z wirówki
% polimeru	13,15	78,50	2,59
% wody	0,3	1,81	0,06
% oleju	84,42	11,13	96,28
% składników obojętnych	2,12	8,56	1,10
	100,00	13,92	86,08

177 322

W etapie wirowania uzyskano kompozycję polimer/emulgujący środek powierzchniowo czynny/hydrofobowa ciecz, zawierającą78,5% suchej masy polimeru i 1,81% wody. Kompozycję stanowi lejący się układ dozowania polimeru, unikatowy w dziedzinie polimerów.

Przykład III. - Dodawanie stabilizatora

98,5% koncentratu z wirówki z przykładu II wymieszano w mieszarce statycznej Kinex z 1,5 g 65% kopolimeru metakrylan laurylu/kwas metakrylowy (LMA/MAA). Produkt odprowadzony z mieszarki stanowi stabilna, lejąca się ciekła kompozycja zawierająca 77,3% suchej masy polimeru.

	Surowiec z wirówki, z przykładu II	65% LMA/MAA	Stabilizowany polimer
% polimeru	78,50	-	77,32
% wody	1,81	-	1,78
% oleju	11,13	35	11,49
% składników obojętnych	8,56	-	8,43
% LMA/MAA	-	65	0,98

177 322

Κ

FIG. 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

(1) 25 do 95% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji fazy wodnej, zawierającej 10 do 60% wagowych w stosunku do wagi fazy wodnej polimeru rozpuszczalnego w wodzie otrzymanego z monomeru lub monomerów nienasyconych typu etylenowego;

1. Sposób wytwarzania lejącej się, zatężonej kompozycji polimer rozpuszczalny w wodzie/emulgujący środek powierzchniowo czynny/ ciecz hydrofobowa z wyjściowej kompozycji polimeru typu woda w, oleju, znamienny tym, że: a) odwadnia się w wyparce ze spływającą warstwą do zawartości wody poniżej 5% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji, wyjściową kompozycję polimerową typu woda w oleju, zawierającą:
2. Sposób według zastrz. 1, ' znamienny tym, że w wprzypadku gdy wyjściowa kompozycja zawiera powyżej 25% wagowych polimeru w stosunku do całkowitej wagi kompozycji, rozcieńcza się ją hydrofobową cieczą do stężenia polimeru poniżej 25% wagowych, korzystnie w zakresie 1 do 15% wagowych,

(2) 0,5 do 20% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji jednego lub więcej emulgujących środków powierzchniowo czynnych, i (3) 25 do 95% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji cieczy hydrofobowej, a następnie b) tak wytworzoną odwodnioną ciekłą kompozycję: polimer rozpuszczalny w wodzie/emulgujący środek powierzchniowo czynny /ciecz hydrofobowa odwirowuje się w wirówce, usuwając część cieczy hydrofobowej do zawartości polimeru powyżej 60% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji, wytwarzając rafinat z wirówki i lejącą się, zatężoną ciekłą kompozycję polimer rozpuszczalny w wodzie /emulgujący środek powierzchniowo czynny/ ciecz hydrofobowa, zawierająca co najmniej 60% wagowych polimeru.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wyjściową kompozycję odwadnia się w etapie a) do zawartości wody poniżej 3% wagowych.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie b) usuwa się część cieczy hydrofobowej do zawartości polimeru powyżej 70% wagowych w stosunku do całej kompozycji.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że w etapie b) usuwa się część cieczy hydrofobowej do zawartości ' polimeru powyżej 70% wagowych w stosunku do całej kompozycji.
6. Lejąca się, zatężona kompozycja polimer rozpuszczalny w wodzie/emulgujący środek powierzchniowo czynny/ ciecz hydrofobowa, znamienna tym, że zawiera w stosunku do całkowitej wagi kompozycji a) co najmniej 60% wagowych polimeru rozpuszczalnego w wodzie, otrzymanego z monomeru lub monomerów nienasyconych typu etylenowego, b) 0,1 -5% wagowych wody, c) 10-35% wagowych hydrofobowej cieczy i d) co najmniej 0,1 % wagowych co naj mniej jednego emulgującego 'środka powierzchniowo czynnego.
7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera poniżej 3% wagowych wody, powyżej 70% wagowych polimeru, 0,1 do 10% wagowych emulgującego środka powierzchniowo czynnego i ma lepkość od 350 do 25000 centypuazów.
8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że jako polimer rozpuszczalny w wodzie zawiera polimer anionowy.
9. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że jako polimer rozpuszczalny w wodzie zawiera polimer kationowy.

177 322
10. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że jako polimer rozpuszczalny w wodzie zawiera polimer niejonowy.
11. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że jako polimer rozpuszczalny w wodzie zawiera polimer amfoteryczny.

* * *