PL177413B1

PL177413B1 - Wyrób do palenia oraz sposób wytwarzania wyrobu do palenia

Info

Publication number: PL177413B1
Application number: PL95316760A
Authority: PL
Inventors: Reiner Kopsch; Wolfram Röper; Wolfgang Wildenau
Original assignee: Reemtsma H F & Ph
Priority date: 1994-04-19
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 1999-11-30
Also published as: RU2142729C1; SI0756461T1; CN1148324A; HU9602896D0; WO1995028098A1; EP0756461A1; GR3035240T3; US5944026A; KR970701507A; BG63420B1; HUT76247A; ATE197226T1; PT756461E; EE9600149A; ES2151598T3; LV11721B; LV11721A; JPH10503082A; EP0756461B1; BG100927A

Abstract

1. Wyrób do palenia z tytoniu i/lub z innego materialu do palenia, obejmujacego dzialajace przeciwu- tleniajaco substancje naturalne i/lub z tymi naturalnymi identyczne produkty syntetyczne, znamienny tym, ze substancje naturalne i z tymi naturalnymi identyczne produkty syntetyczne sa wybrane ze zbioru (a)-(e) obejmujacego (a) kwasy hydroksycynamonowe, ich estry i depsydy, (b) wywodzace sie z kwasów hydroksycynamonowych fenole roslinne, umbeliferon, eskuletyne, sko- poletyne, kurkumine i kwas dihydrokawowy, (c) polimery alkoholi hydroksycynamonowych, (d) kombinacje dalszych substancji naturalnych pochodzenia roslinnego, etylowaniliny, aldehydu cy- namonowego, aldehydu anyzowego, kumaryny, 6 -metylokumaryny, eugenolu, aldehydu jasminowego, ane- tolu, p-anizyloacetonu, limonenu, cynamonu i ekstraktu cynamonowego, które wykazuja wlasciwosci anty- mutagenne i aromatyzujace, z dzialajacymi przeciwutleniajaco witaminami, kwasem askorbinowym, p- karotenem, retynolem i a-tekoferolem, ich prekursorami i/lub pochodnymi. (e) kompleksy dzialajacych przeciwutleniajaco witamin z eukariontycznymi hodowlami komórkowymi. i ze te substancje naturalne i/lub te z tymi naturalnymi identyczne produkty syntetyczne sa dodane w ilosci co najmniej 0,5% wagowych 28. Sposób wytwarzania wyrobu do palenia na wlasciwie znanej drodze, w którym jako utwardzacze dla tworzacych pózniej filtr wlókien z octanu celulozy albo ich czesc stosuje sie substancje naturalne i/lub z tymi naturalnymi identyczne produkty syntetyczne, znamienny tym, ze jako substancje naturalne i/lub z tymi naturalnymi identyczne produkty posrednie dodaje sie w ilosci co najmniej 0 ,5 % PL PL PL PL PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy wyrobów tytoniowych lub towarów podobnych do wyrobów tytoniowych, które są zaopatrzone w działające przeciwutleniająco substancje naturalne i/lub w produkty syntetyczne identyczne jak substancje naturalne i są przeznaczone do palenia, oraz sposobu wytwarzania tych wyrobów.

Organizm ludzki jest narażony na naturalne obciążenie podstawowe substancjami toksycznymi a więc podlega konfrontacji z wieloma substancjami mutagenicznymi i kancerogennymi, które nawet częściowo są wytwarzane przez sam organizm na drodze własnej przemiany materii.

Człowiek rozporządza jednak różnymi mechanizmami obronnymi na poziomie immunologicznym, komórkowym i genetycznym zapewniającymi mu przeciwdziałanie reakcji alergicznej, uszkodzeniu komórek lub zdarzeniu mutacyjnemu w obszarze informacji genetycznych. Tak więc w komórkach istnieją np. tak zwane „układy naprawcze”, za pomocą których mogą być rozpoznawane i eliminowane zmiany genotypu.

Przez długi okres czasu panowało przekonanie, ze istnieje bezpośredni związek przyczynowy między oddziaływaniem ewentualnych czynników ryzyka, np. takich jak różne produkty niecałkowitego spalania, rozmaite promieniowania i/lub pola elektromagnetyczne, niektóre środki ochrony roślin i drewna, pewne włókna mineralne (np. azbest) i pewne produkty przemiany materii grzybów pleśniowych (np. aflotoksyna), na organizm ludzki i na powstawanie raka. Fakt, ze przeważająca ilość ludzi, którzy są narażeni na te czynniki ryzyka nie posiada oczekiwanych objawów, doprowadził jednak do zmiany sposobu myślenia dotyczącego oceny ryzyka. Tak więc wielkość ryzyka wystąpienia raka nie może już być więcej definiowana jako zależna tylko od potencjalnych substancji szkodliwych lub od współczynnika ekspozycji na ich działanie. Należy raczej wychodzić z tego, że jest ono wynikiem wzajemnych kontaktów między wieloma działającymi substancjami/mechanizmami i obciążonym organizmem. Ponadto zabezpieczenie stanowi to, że aby z normalnej komórki ciała mogła powstać zwyrodniała komórka o niekontrolowanym rozwoju, potrzeba kilka zdarzeń mutacyjnych w określonych miejscach genomu.

Szczególnie duże znaczenie ma osobny system obronny organizmu, na który także można wpływać indywidualnie odpowiednim sposobem życia. Tak np. pobieranie pokarmu wywołuje w organizmie szereg reakcji chemicznych, przy czym substancje działające mutagenicznie i antymutagenicznie znajdują się w ścisłych zależnościach od siebie.

W międzyczasie zostały zidentyfikowane związki chemiczne, które wywierają działanie ochronne przed substancjami działającymi mutagenicznie jak np. różne witaminy, oleje gorczyczne i β-karoten. Także zawarte w środkach spożywczych naturalne fenole roślinne jak np. kwasy hydroksy cynamonowe i ich związki są dyskutowane jako substancje antymutageniczne i antykancerogenne o różnej intensywności działania ze względna ich właściwości przeciwutleniające (Karl Hermann. Hydroxyzimtsaure-Verbindungen als biologischaktive Inhaltsstoffe von Lebensmitteln, Ernahrungs-Umschau 38, Heft 4, S. 148-154 (1991)). Te stwierdzenia opierają się między innymi na ustaleniach epidemiologicznych, z których wynika odwrotny stosunek występujący między spożywaniem owoców i warzyw a różnymi zachorowaniami na raka.

Pod użytym w tym opisie pojęciem „wyroby tytoniowe” należy rozumieć zarówno papierosy, małe cygara i ładunki tytoniowe (tak zwane papierosy wtykowe) z filtrem lub bez, jak również drobną krajankę i tytoń fajkowy, które całkowicie lub częściowo składają się z tytoniu i/lub innego materiału do palenia, jak również towary do palenia podobne do wyro177 413 bów tytoniowych jak np. papierosy „Kretek” z dodatkiem do 50% wagowych nadających się do palenia korzeni przyprawowych, lub czyste, nie zawierające tytoniu papierosy roślinne.

Jak wiadomo, także konsumenci wyrobów tytoniowych do palenia pobierają dużą ilość związków organicznych, pośród których niektóre mają potencjał toksyczny dla organizmu ludzkiego, natomiast inne mogą go zmniejszać W dyskusji dotyczącej szkodliwych właściwości wyrobów tytoniowych dla zdrowia od długiego czasu jest wysuwane na pierwszy plan zwłaszcza mutageniczne i sprzyjające powstawaniu raka działanie kilku składników tytoniu dostających się do organizmu ludzkiego przez wdychanie. Jak już podano nie istnieje jednak bezpośredni związek przyczynowy między działaniem substancji szkodliwych a powstawaniem raka.

Szereg licznych doświadczeń doprowadził do wniosku, że substancje lub związki zawarte w wyrobie tytoniowym i dostające się do organizmu konsumenta w fazie gazowej lub w fazie cząstek stałych z głównym strumieniem dymu nie są w stanie przekształcić normalnej komórki organizmu ludzkiego w zwyrodniałą komórkę.

W związku z tym należy stwierdzić, ze dające się wykazać w badaniach laboratoryjnych działanie mutageniczne składników głównego strumienia dymu z wyrobów tytoniowych nie może być bezpośrednio zrównane z działaniem rakotwórczym, gdyż większość wymienianych w tym kontekście substancji i grup substancji rozwija ich grożący niebezpieczeństwem potencjał dopiero w wyniku swoistego dla komórek metabolizmu tych związków. To zrozumienie działania mutagenicznego zostało osiągnięte za pomocą ogólnie znanego testu Amesa (D.M. Maron and B.N. Ames, „Revised Methods for the Salmonella Mutagenicity Test”, Handbook of Mutagenicity Test procedures, Elsevier Science Publishers BV, Her. B.J. Kilbey. M. Legator, W. Nichols und C. Ramel, 1984).

Dotychczas obierano różne drogi obniżania potencjału ryzyka związanego z paleniem wyrobów tytoniowych.

Po pierwsze zostały stworzone nowe systemy filtracyjne zapobiegające dostawaniu się określonych grup substancji szkodliwych do głównego strumienia dymu a przez to do dróg oddechowych konsumenta. Tak np. w DE-PS 35 32 618 ujawniono wyposażenie filtrów w papierosach z filtrem np. w kwas L-askorbinowy, co powinno obniżać zawartość aldehydów w głównym strumieniu dymu z papierosów. Z WO 89/01301 jest znane preparowanie filtrów w papierosach z dodatkiem mikro- i makrokapsułek zawierających etanol i inne alkohole w celu ochrony tkanki płucnej przed pewnymi toksycznymi składnikami dymu tytoniowego jak zwłaszcza przed nitrozoaminami przez uprzednie „blokowanie” zagrożonych tymi składnikami lub dostępnych dla nich powierzchni pewnymi alkoholami wydzielanymi do głównego strumienia dymu.

Ponadto próbowano impregnować tytoń papierosów z filtrem pewnymi środkami, aby zmniejszyć zawartość pewnych substancji szkodliwych w głównym strumieniu dymu. I tak z OEPS 340 297 i OE-PS 240 298 jest znane zasilanie tytoniu kwasem askorbinowym lub jego solami w celu zmniejszenia zawartości dwutlenku azotu w dymie papierosowym. W EP-PS 0 116 085 ujawniono także sposób impregnowania papierosów z filtrem interferonem lub jego biologicznie aktywnymi fragmentami. Poddane takiej obróbce papierosy powinny aktywować produkcję własnego interferonu przez organizm i w ten sposób wspierać system immunologiczny.

Wprawdzie produkty wytwarzane tymi metodami przyczyniają się do zmniejszenia potencjalnego ryzyka palenia lecz są także obarczone wadami wewnętrznymi systemu. Po pierwsze tylko niektóre toksyczne składniki przeważnie z fazy gazowej dymu tytoniowego zostają zatrzymane przez chemisorpcję w nie spalającym się odcinku papierosa (NO₂) lub w filtrze (aldehydy), natomiast nie wywiera to jednak wpływu na zawartość substancji szkodliwych w głównym strumieniu dymu. Po drugie wytworzenie „warstwy ochronnej” wewnątrz organizmu według WO 89/01301 może być udane tylko przeciwko niektórym substancjom szkodliwym, np. nitrozoaminom. Natomiast stosowanie interferonu według EP-PS 0 116 085 jest związane ze znacznymi kosztami.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest więc dostarczenie dalszego wyrobu tytoniowego zawierającego dodatki, przez które zostanie bardziej zmniejszone potencjalne ryzyko palenia, jak również sposobu wytwarzania takich wyrobów tytoniowych.

177 413

Jako rozwiązanie tego zadania proponuje się wyrób do palenia z tytoniu i/lub innego dającego się palić materiału obejmującego działające przeciwutleniająco substancje naturalne i/lub produkty syntetyczne identyczne jak substancje naturalne, które są wybrane z grupy obejmującej:

(a) kwasy hydroksycynamonowe, ich estry i depsydy;

(b) fenole roślinne wywodzące się z kwasów hydroksycynamonowych;

(c) polimery alkoholi hydroksycynamonowych;

(d) kombinacje dalszych substancji naturalnych o pochodzeniu roślinnym, które posiadają właściwości antymutageniczne i aromatyzujące, z działającymi przeciwutleniająco witaminami. ich stadiami wstępnymi i/lub pochodnymi;

(e) kompleksy działających przeciwutleniająco witamin z eukariontycznymi hodowlami komórkowymi.

Niespodziewanie stwierdzono, ze wyrób do palenia według wynalazku posiada wyraźnie zmniejszony potencjał ryzyka w porównaniu z tradycyjnymi produktami.

W wyrobie tytoniowym według wynalazku uprzywilejowanymi kwasami hydroksycynamonowymi są kwasy: p-kumarowy, kawowy i ferulowy. Uprzywilejowanymi estrami kwasów hydroksycynamonowych są ich estry metylowe i etylowe, zaś uprzywilejowane depsydy kwasów hydroksycynamonowych składają się z ich związków z kwasami owocowymi lub. z kwasem chinowym, spośród których szczególnie uprzywilejowane są kwasy chlorogenowe.

Według wynalazku uprzywilejowanymi fenolami roślinnymi wywodzącymi się z kwasów hydroksycynamonowych są: umbeliferon, eskuletyna, skopoletyna, kurkumina, kwas elagowy i kwas dihydrokawowy, podczas gdy uprzywilejowane polimery alkoholi hydroksycynamonowych wywodzą się z alkoholi p-kumarylowego, koniferylowego i synapylowego.

Dalszymi uprzywilejowanymi substancjami naturalnymi o pochodzeniu roślinnym i o właściwościach zarówno mutagenicznych jak i aromatyzujących są: wanilina, etylowanilina. aldehyd cynamonowy, aldehyd anyżowy, kumaryna, 6-metylokumaryna, eugenol, aldehyd jaśminowy, anetol, p-anizyloaceton, limonen, cynamon i ekstrakt cynamonowy. Kombinowanymi według wynalazku z tymi dalszymi substancjami naturalnymi o pochodzeniu roślinnym działającymi przeciwutleniająco witaminami są zwłaszcza: kwas askorbinowy. β-karoten. retinol i α-tokoferol jak również ich kombinacje i/lub inne witaminy. Szczególnie uprzywilejowane są stabilne pochodne kwasu askorbinowego jak palmitynian kwasu askorbinowego lub askorbigen (kwas askorbinowy związany z indolem). Jako dalsze witaminy, które działają przeciwutleniająco i są skompleksowane z eukariontycznymi hodowlami komórkowymi, są uprzywilejowane: β-karoten, retinol i α-tokoferol jak również ich pochodne

Ciężary cząsteczkowe oraz temperatury topnienia i wrzenia będących przedmiotem wynalazku substancji naturalnych grup (a) do (d) są podane w tabeli 1.

Uprzywilejowanymi według wynalazku alkoholami hydroksycynamonowymi są alkohole p-kumarylowy, koniferylowy i synapylowy, które tworzą ligninę występującą w zdrewniałych roślinach. Różne alkohole hydroksycynamonowe są przy tym wbudowane w makrocząsteczki w zmiennych ilościach i z zastosowaniem różnych form łączenia. Wytrzymałość drewna jest powodowana głównie przez włączenie ligniny w celulozę.

Okazało się, że w rozwłóknionym drewnie stają się skuteczne przeciwutleniające fenolowe właściwości ligniny. Zwłaszcza świeżo spreparowane włókna drzewne są w stanie zmniejszyć potencjał mutageniczny przepływającego przez nie dymu.

Według uprzywilejowanej postaci wykonania działające przeciwutleniająco substancje naturalne i/lub produkty syntetyczne identyczne jak substancje naturalne są zawarte w wyrobie tytoniowym pojedynczo lub w kombinacji, przy czym względne ilości wsadowe, liczone w stosunku do ciężaru całkowitego mogą się zmieniać w zależności od przewidywanych składników docelowych wyrobu tytoniowego do palenia. Substancje naturalne mogą być zasadniczo wrobione lub awiwazowane w znany sposób w tytoń włącznie z chodliwymi dodatkami jak również w poszczególne dostępne dla głównego strumienia dymu składniki wyrobu tytoniowego jak filtry, bibułki powłokowe, substancje nośnikowe, klej spoinowy itp., co może dziać się zarówno u producenta wyrobu tytoniowego jak również częściowo u jego dostawcy.

Gdy do tytoniu dodaje się czyste substancje naturalne wówczas ich uprzywilejowana

177 413 względna ilość wsadowa leży w przedziale od 0,1 promila do 25% wagowych, przy czym jest szczególnie uprzywilejowana zawartość między 1 i 5% wagowymi. Gdy czyste substancje naturalne wrabia się w filtr lub w bibułkę papierosowa albo w klej spoiny papierosowej, wówczas uprzywilejowane ilości wynoszą 0,1 do 50% wagowych, przy czym szczególnie uprzywilejowane są ilości od 1 do 20% wagowych. Stosowanym filtrem może być filtr komorowy, filtr acetylocelulozowy lub filtr z włókniny o splątanych włóknach albo filtr wielokrotny, zwłaszcza filtr podwójny (każdy z przewietrzaniem filtra lub bez), przy czym filtr podwójny posiada wyższy od strony sznurka tytoniowego opór ciągu i niższy od strony ust opór ciągu oraz współczynnik sprawności filtracji całkowitej 80-99%. Również mogą być stosowane filtry z innych znanych materiałów filtracyjnych w kombinacji z działającymi przeciwutleniająco substancjami naturalnymi.

Gdy substancje według wynalazku od początku są zawarte w nie zawierających tytoniu, w przeważającym stopniu roślinnych materiałach do palenia, które dodaje się do tytoniu, łub gdy alternatywnie istnieje mieszanka do palenia wyłącznie ewentualnie różnych, dostosowanych do siebie, nie zawierających tytoniu materiałów roślinnych z dodatkiem lub bez swoiście roślinnych substancji naturalnych według wynalazku, wówczas obowiązują również uprzywilejowane, odnoszące się do czystych substancji naturalnych ilości wsadowe od 0,1 promila do 25% wagowych, jak również szczególnie uprzywilejowane ilości wsadowe od 1,0 do 5% wagowych. Przy tym we wszystkich przypadkach przewidziana ilość wsadowa może być uzupełniona przez dodanie czystych substancji naturalnych lub czystych substancji według wynalazku do mieszanki do palenia. Dalszą uprzywilejowaną formą wsadu lub dostarczania materiału naturalnego zawierającego działające przeciwutleniająco substancje naturalne, zwłaszcza witaminy jak α-tokoferol lub β-karoten, są przy tym hodowane komórki eukariontyczne, których sucha masa może zawierać od 0,5 do 15% wagowych działających przeciwutleniająco witamin w trwale związanej lub trwale przyłączonej postaci, jak np. specjalnie hodowane komórki tytoniu lub drożdży.

W celu otrzymania zastępczego materiału tytoniowego można hodować komórki tytoniu w ciekłym substracie hodowlanym znaną metodą (np. W. Róper et al., J. Plant Physiol. 118, 436-470 (1985) i DE-PS 2 144 460).

W ramach niniejszego wynalazku niespodziewanie okazało się, że będące przedmiotem wynalazku przeciwutleniające substancje naturalne przyłączają się trwale do hodowanych komórek eukariontycznych, gdy doda się je w odpowiednim stężeniu do pożywki hodowlanej. Przykładowo w przypadku α-tokoferolu (w postaci octanu α-tokoferolu) stężenie wynosi 0,01 do 10. zwłaszcza 0,05 do 2% objętościowych, a w przypadku β-karotenu 0031 do 0,5, zwłaszcza 0,05 do 0,2% objętościowych. Powstałe w ten sposób kompleksy według wynalazku można następnie po odfiltrowaniu ich od pożywki hodowlanej i wysuszeniu dodać do mieszanki do palenia.

Tabela 1

Fenolowe substancje roślinne według wynalazku

Substancja	C cz	Temp. wrzenia (°C)	Temp. topnienia (°C)
1	2	3	4
kwas-p-kumarowy	164,2	sublimuje	214-217 (rozkł)
ester metylowy kwasu p-kumarowego	178,2		139
ester etylowy kwasu p-kumarowego	192,2		87
kwas kawowy	180,2		215-220 (rozlał)
ester metylowy kwasu kawowego	194,2		157-158
ester etylowy kwasu kawowego	208,2		149-150
kwas ferulowy	194,2		170-172
ester metylowy kwasu ferulowego	208,2	163 przy 1 mm Hg	65
ester etylowy kwasu ferulowego	222,2	185 przy 3 mm Hg	58
kwas chlorogenowy	354,3		208-210 (rozkł.)
umbeliferon	162,2	sublimuje	230-233

177 413 c d Tabeli 1

1	2	3	4
eskuletyna	178,2	sublimuje	272-275 (rozkł.)
skopoletyna	192,2		204-206
kurkumina	368,4		175-180
kwas elagowy	302,2		>350
kwas dihydrokawowy	182,2		133-137
wanilina	152,2	170 przy 15 mm Hg	81-83
etylowanilina	166,2		74-77
aldehyd cynamonowy	132.2	253	-7,5
aldehyd anyżowy	136,2	248	2.5
kumaryna	146,2	297-299	68-71
6-metylokumaryna	160,2	303	75-76
eugenol	164,2	253-255	-9
aldehyd jaśminowy	202,3	287-290	-
anetol	148,2	232-237	20-23
p-anizyloaceton	178,2	152-153 przy 15 mm Hg	8
limonen	136,2	176	-97

Substancje według wynalazku można, np. podczas wytwarzania nadającej się do palenia mieszanki, dodawać w znany sposób do krajanki liściowej i/lub do krajanki żyłkowej ewentualnie z dodatkiem znanych środków adhezyjnych i wiążących. Alternatywnie substancje można wrabiać w znany sposób w tytoń foliowy lub w tytoń taśmowy, co zaleca się zwłaszcza w przypadku używania stałych, zmielonych substancji naturalnych. Można przy tym stosować także nie zawierającą tytoniu folię roślinną nowego rodzaju, która co najmniej częściowo zawiera substancje naturalne według wynalazku w postaci składników części roślinnego materiału foliowego. Podstawowym materiałem do palenia jest zwłaszcza mieszanka z tytoniu laminarnego lub mieszanka z tytoniu laminarnego i foliowego, lub beztytoniowa mieszanka z materiału roślinnego, który wywodzi się z grupy obejmującej podbiał, miętę pieprzową, pokrzywę, babkę zwyczajną, miętę kędzierzawą, lawendę, macierzankę. Alternatywnie jest korzystne, gdy materiał do palenia stanowi kombinację mieszanki tytoniowej z mieszanką beztytoniową.

Ponadto substancje według wynalazku w postaci ciekłej mogą być dodawane do środków osłonowych i/lub zapachowych, przy czym mogąje nawet zastępować

Zwykle używane systemy filtracyjne zasadniczo składają się albo z włókiennofiltracyjnych pakuł na osnowie włókien acetylocelulozowych lub ze spilśnionych ze sobą włókien celulozowych, które w wyniku tworzą włókninę celulozową o splatanych włóknach. Włókienno-filtracyjne pakuły spryskuje się zwykle podczas wytwarzania filtrów do papierosów dopuszczalnym utwardzaczem, aby włókna te zwilżyć i w ten sposób utwardzić filtr. Utwardzacze te najczęściej składają się z trójacetyny lub dwuoctanu glikolu trójetylenowego (TEGDA) i według wynalazku mogą być częściowo lub całkowicie zastąpione przez substancje naturalne według wynalazku, jeżeli rozpuszczają się one w utwardzaczu lub same działają jak utwardzacze, jak np. eugenol. W samych stosowanych według wynalazku jako utwardzacze substancjach naturalnych, jak w eugenolu, lub w zwykle używanych utwardzaczach, jak TEGDA lub trójacetyna, mogą być natomiast rozpuszczane według wynalazku inne substancje naturalne, jak aldehyd cynamonowy, aldehyd jaśminowy, etylowanilina i 6-metylokumaryna, jak również α-tokoferol, octan tokoferolu, bursztynian tokoferolu, retinol i palmitynian retinolu, tak że powstają dwu-, trój- lub wieloskładnikowe mieszaniny substancji rozpuszczonych, które korzystnie mogą być stosowane zarówno jako utwardzacze włókien acetylocelulozowych jak i jako substancje osłonowe mieszanek do palenia.

Ponadto mogą być stosowane zawiesiny substancji naturalnych w utwardzaczu, jak również zmielone substancje naturalne do napylania acetylocelulozowych pakuł włókiennofiltracyjnych.

177 413

Różne rozpuszczalności szeregu uprzywilejowanych według wynalazku substancji zapachowych i witamin w zwykle używanych utwardzaczach trójacetynie i TEGDA jak również w samej stosowanej według wynalazku jako utwardzacz substancji zapachowej eugenolu i mieszalności z nimi są przedstawione w tabeli 2. Jak wynika z danych w tabeli 2 znakomite właściwości rozpuszczające ma zwłaszcza eugenol stosowalny według wynalazku jako utwardzacz lub jako składnik utwardzacza. Eugenol można jednak stosować także w postaci mieszanin z innymi substancjami wymienionymi w tabelach 2 i 3 jako utwardzacze lub rozpuszczalniki, przy czym konkretne mieszaniny i ich każdorazowe składy mogą być łatwo wybrane z uwzględnieniem ich właściwości oraz ich cen rynkowych jak również w zależności od poddawanego(ych) obróbce składnika(ów) wyrobu według wynalazku. Szczególnie uprzywilejowana jest mieszanina 80 części trójacetyny, 15 części eugenolu i 5 części octanu α tokoferolu. Substancje zmieszane w tym stosunku dają klarowny roztwór, z każdego po naniesieniu go na włókna acetylocelulozowe trójacetyna i eugenol korzystnie dyfundują do wnętrza włókien, w wyniku czego powierzchnia włókien filtracyjnych zostaje wzbogacona w octan α-tekoferolu i ten ostatni może być stamtąd transferowany do głównego strumienia dymu jako emitor działającego „filtra”.

Gdy filtr, który ma być stosowany do wytwarzania wyrobu tytoniowego, nie składa się z włókien acetylocelulozowych, wówczas jego składniki i/lub inne składniki późniejszego wyrobu jak zawierający tytoń lub beztytoniowy roślinny materiał do palenia, bibułkę papierosową i przeznaczony do użycia klej do spoiny traktuje się według wynalazku roztworem substancji zapachowych i witamin (lub prowitamin) według wynalazku, przy czym jako rozpuszczalniki znowu są stosowani poszczególni przedstawiciele tych grup substancji. Każdorazowe rozpuszczalności wszystkich substancji w kilku stosowalnych według wynalazku także jako rozpuszczalniki substancjach i mieszalności z nimi są podane w tabeli 3.

Tabela 2

Rozpuszczalność działających przeciwutleniająco substancji zapachowych oraz witamin A i E w utwardzaczach filtrów

Utwardzacz	Substancje zapachowe	Witaminy
aldehyd cynamonowy	aldehyd jaśminowy	etylo- wanilina	6-metylo- kumaiyna	A	A palmitynian	E	E octan	E burszty nian
trójacetyna	M	M	> 10	> 10	>10	< 1	> 10	< 1	< 1
TEGDA	M	M	> 10	> 10	> 10	< 1	M	< 1	< 1
eugenol	M	M	> 10	> 10	> 10	< 1	M	M	10

TEGDA = dwuoctan glikolu trojetylenowego M = mieszalny w równych częściach > 10 = rozpuszczalność większa od 10% wagowych < 1 = rozszerzalność mniejsza od 1% wagowego

177 413

-X

C c

.2

Έ

2?

Ν

Χ>

ο ο

1X1

-X

C b

CS £

-X ο

£ ι

Ό c

£ _Ο >>

Ο >>

C

-C ο

D c

S ⁰³ ^Λ C >> Ο

Έ >► ο ο

c «υ

ω)

Ο ο ο £ £ Ο Ο oo 2Ρ Γ3 W ϊ * χ? ? © cr·

Ο.

S3

Ο ιΟ .X es

£	o c	ω
o	o
c	£	E
aśm	:yna	11 UJE

Ό	Ό	5
>>	>>
JZ	-C	c
<υ	CJ	2
L2	2	Q
CS	CS	O

177 413

W przypadku stosowania włókniny o splątanych włóknach celulozowych substancje według wynalazku mogą być wrobione we włókninę już przez producenta materiału filtrów. Przy tym zwykle bielone włókna celulozowe np. jednorocznych roślin znanej włókniny o splątanych włóknach ostatecznie mogą być wymienione częściowo lub w większości, /włas/cza w ilości do 85%, na odpowiednie niebielone „włókna” ze ścieru drzewnego zawierające ligninę działającą w wystarczającym stopniu utleniająco. Ponadto substancje stałe według wynalazku, np. w postaci ziarnistej z ziaren o średnicy około 0,8 mm, mogą być umieszczone przez producenta prętów filtracyjnych w komorach filtrów komorowych, jak również substancje ciekłe według wynalazku, wchłonięte np. przez granulat z mączki drzewnej lub ligniny. Mogą być w tym celu stosowane szczególnie dobrze nadające się do tego cząstki drewna w formie włóknisto-pylistej lub w postaci granulatu, stanowiące materiał wsadowy do komór lub wykonane jako samonośne, porowate lub przepuszczalne dla dymu wypraski o formacie odpowiednim dla filtra. Ponadto także strona wewnętrzna bibułki osłaniającej filtr może być powleczona substancjami naturalnymi według wynalazku.

Bibułka papierosowa może być zaopatrzona w znany sposób w substancje naturalne według wynalazku w postaci hermetycznej lub niehermetycznej. przy czym nadają się do tego bibułki papierosowe zarówno jedno- jak i dwuwarstwowe. W tym ostatnim przypadku w substancje według wynalazku zaopatruje się przede wszystkim leżącą wewnątrz otoczkę sznurka tytoniowego, która także może być wykonana jako siateczkowa lub wysokoporowata (10-20.000 CORESTA). Ta siateczkowa wewnętrzna otoczka sznurka tytoniowego może być także wykonana w większości lub całkowicie z odpowiedniego ścieru drzewnego zawierającego działającą przeciwutleniająco ligninę, jak również w innym przypadku włókna zwykle używanych bibułek papierosowych mogą składać się z niebielonego ścieru drzewnego w zawartością ligniny.

I wreszcie tzkże klej stosowany w obszarze spziny papnerosa do sklejenia otoazki sznurka tytoniowego może zawierać substancje naturalne według wynalazku w postaci ciekłej lub w formie deobnozmielonego proszku. Okazało się przy tym, że w wyniku takiej obróbki nawet może nastąpić ooleoszenie właściwości technikznykh klejów

Zgodnie z myślą zasadniczą wynalazku podczas zużywania lub palenia wyrobu tytoniowego według wynalazku wydobywający się z niego główny strumień dymu wzbogaca się w znane działające orzekiwutlenlająco substancje naturalne, co powoduje, ze wydzielane przez główny strumień dymu substancje antomutagsniczne w przybliżeniu równocześnie z potencjalnymi substancjami szkodliwymi głównego strumienia dymu są do dyspozycji organizmu w miejscu występowania w nim pr/emiano metabolic/nsj a więc możliwe działanie mutagsnikzne niepożądanych substancji krytycznych zostaje w dużym stopniu skompensowane. Znaczy to, żs za pomocą stosunkowo małej ilości działających antymutagenicznie substancji osiąga się taki sam skutek, jaki osiągnęłoby się w przypadku późniejszego postawienia organizmowi do dyspozycji odpowiednio większej ilości tych substancji.

Ważnym warunkiem praktycznego używania stosowanych według wynalazku substancji naturalnych jest ich wystarczające oezechod/snie do głównego strumienia dymu. Wyniki doświadczeń wykazały, ze warunek tsn jsst spełniany przez stosowane substancji naturalne (porów. przykład 4). Ponadto okazało się:, że ar/s'k’hod/.s'nie do głównego strumienia dymu zawartych w częściach roślin substancji naturalnych - np. swoistego składnika liści tytoniowych skopoletyny lub swoistego składnika ziela angielskiego eugenolu - możs być jeszcze znacznie ułatwione przez poddanie odpowiednich części roślin obróbce jsdną ze znanych metod wytwarzania porów lub ekspandowania, zwłsszcza tak zwaną metodą INCOM formy zgłaszającej według opisów patentowych DE-PS 29 03 300, DE-PS 31 19 330 i DE-PS 34 14 625. Ważns substancje zawarte w częściach roślin zostają przy tym „otworzone”, to znaczy ze mogą ons być łatwo transferowani do głównego strumienia dymu, nawet wówczas gdy występują tylko w małych ilościach.

Niespodziewanie okazało się, ze potencjał mutagsniczny wzbogaconych według wynalazku wyrobów tytoniowych możs być znacznie zmniejszony. W celu udowodnienia tego działania antymutigenicznego jako wspierający rslację test szybkościowy wykonano test Amesa.

177 413

Zasada testu polega głównie na tym, ze histydynoauksotrofowe (his') bakterie wskaźnikowe gatunku Salmonella typhimurium pod wpływem substancji o działaniu mutegenicznym ulegają mutacji wstecznej do ich formy prototrofowej (his-). Przeprowadzenie testu Amesa z „aktywacją za pomocą S9” umożliwia stwierdzenie czy substancja testowana jest mutageniczna w jej postaci wyjściowej czy dopiero po przemianie metabolicznej.

Za pomocą tego testu zostało udowodnione, że faza cząstek z dymu tytoniowego wyłapana za pomocą rozpuszczalnika działa mutagenicznie tylko wówczas, gdy wystąpi w stanie po przemianie metabolicznej (porów. Shigeaki Sato et al., „Mutagenicity of smoke condensates from cigarettes, cigars and pipe tobacco”, Cancer Lett. 3, str. 1-8, 1977).

Jest pewne, że większość substancji o skuteczności antymutagenicznej w teście Amesa wywiera w organizmie ludzkim działanie ochronne lub może przyczynić się do wzmocnienia własnego systemu obronnego ciała człowieka (porów. np. B.N. Ames, „Dietary carcinogens and Anticarcinogens”, SCIENCE, tom 221, str. 1256-1264, 1983). Możliwe w organizmie ludzkim wytwarzanie toksycznych produktów przemian metabolicznych z substancji zawartych w dymie i stanowiące cel zmniejszenie powodowanego tym działania mutagenicznego można symulować w teście Amesa przez dodanie antymutagenów.

Proponowany według wynalazku wyrób tytoniowy posiada w stosunku do tradycyjnych produktów mocno zmniejszony potencjał ryzyka, gdyż stosowane substancje naturalne wywierają na wiele niepożądanych substancji działanie przeciwutleniające, które rozwijają w miejscu przemiany metabolicznej.

Wynalazek objaśniają bliżej poniższe przykłady i figury 1 do 7.

Przykład 1. W celu przygotowania testu Amesa zostało wypalonych maszynowo 20 poniżej bliżej wyspecyfikowanych papierosów w stosowanych zwykle warunkach normatywnych (ISO 4387, objętość pociągnięcia 35 ml, czas trwania pociągnięcia 2 sekundy i przerwa między pociągnięciami 58 sekund). Tak znana faza cząstkowa głównego strumienia dymu (kondensat w dymie) została osadzona na filtrze Cambridge wykonanym z włókien szklanych, rozpuszczona w 20 ml sulfotlenu dwumetylowego i przechowana do chwili użycia w temperaturze -20°C. Nie wentylowane papierosy z filtrem (format 100 x 7,9 mm, sznurek tytoniowy o długości 75 mm, filtr o długości 25 mm) posiadały sznurek tytoniowy o ciężarze 945 ± 10 mg (mieszanka Virginia). Ilość wypalonego tytoniu wynosiła około 800 mg. Bibułka papierosowa o ciężarze 48 mg posiadała porowatość 24 Coresta, ciężar filtra wynosił w zaokrągleniu 180 mg. materiał filtra stanowiły handlowe włókna acetylocelulozowe (3,0 Y/35000), utwardzaczem była trójacetyna (około 7%).

Przykład 2. W celu oznaczenia działania mutagenicznego został wykonany test Amesa w wersji „plate incorporation” w niżej opisany sposób.

Do każdej porcji po 2 mm termostatowanego w temperaturze 43°C agaru miękkiego wpipetowano 0,1 ml wychodowanej przez noc kultury Salmonella typhimurium szczep TA 98, 0,05 ml rozcieńczonego w sposób stopniowany roztworu kondensatu z dymu według przykładu 1 i 0,5 ml S 9-Mix (systemu aktywującego), składającego się z 50 pl pozostałości otrzymanej przez odwirowanie przy 9 000 g homogenatu wątrobowego szczurów poddanych działaniu Arocloru; 0,76 mg 6-fosforanu glikozy; 1,57 mg NADP; 0,81 mg MgCl₂ 6H₂O; 1,23 mg KCl w buforze fosforanowym pH 7,4. Po krótkim mieszaniu rozmieszczono równomiernie zestawy testowe w miseczkach Petriego na agarze, który dopuszczał tylko do rozwoju mutantów wstecznych his+. Miseczki Petriego inkubowano następnie w ciemności 48 godzin w temperaturze 37°C. Po upłynięciu czasu inkubacji policzono kolonie powstałe z pojedynczych his' mutowanych wstecznie bakterii. Częstość mutacji stanowi miarę aktywności mutagenicznej.

Z wyników przedstawionych w poniższej tabeli 4 wynika, że substancje zawarte w kondensacie z dymu rozwijają ich działanie mutageniczne dopiero po ich przemianie metabolicznej.

177 413

Tabela 4

Obliczone ilości kolonii TA 98 w zależności od ilości użytego kondensatu (wartości średnie z trzykrotnych oznaczeń)

Ilość kondensatu z dymu (pg na płytkę)	Aktywacja za pomocą S9	Obliczone ilości kolonii	Indukowane kolonie
0	nie	41	-
120	nie	43	2
240	nie	40	-1
360	nie	35	-6
0	tak	50	-
120	tak	216	166
240	tak	441	39 i
360	tak	581	531

Przykład 3. Ocena substancji według wynalazku pod względem ich działania antymutagenicznego została wykonana za pomocą systemu testowego opisanego w przykładzie 2 przez dodanie różnych dawek odpowiednich substancji do zestawów testowych zawierających różne ilości kondensatu. Przy tym zapewniono przeprowadzenie testu w zakresie stężeń nie toksycznych dla bakterii.

Na figurach 1 do 6 są przedstawione przykładowo wyniki działania antymutagenicznego kilku substancji według wynalazku na kondensat z dymu.

Wyniki pokazują, że częstotliwość mutacji powodowana przez substancje szkodliwe zawarte w kondensacie z dymu i tym samym potencjał zagrożenia mogły być w decydującym stopniu zmniejszone przez dodane substancje naturalne.

Przykład 4. Dodawane substancje naturalne różnią się znacznie między sobą pod względem ich temperatur topnienia i wrzenia (porów. tabelę 1). W celu udowodnienia, że także przechodzą do dymu dodawane do tytoniu substancje, które nie są oddestylowalne, zostało przeprowadzone następujące doświadczenie:

Skopoletyna (7-hydroksy-6-metoksykumaryna) o temperaturze topnienia 205°C, bez temperatury wrzenia, jest zawarta jako naturalna substancja roślinna w tytoniach Virginia w stężeniu około 300 ppm. W celu udowodnienia przechodzenia dodanej skopoletyny do głównego strumienia dymu zostały wytworzone trzy wersje papierosów doświadczalnych na bazie takiej samej partii papierosów jak w przykładzie 1. Przy tym z 60 papierosów z filtrem według przykładu 1 został w znany sposób wydmuchany za pomocą sprężonego powietrza zawarty w nich tytoń, wychwycony, podzielony na trzy części, dwie trzecie zaprawione substancją naturalną (wersja porównawcza tylko etanolem) i w 60 jednakowych porcjach znowu wprowadzony do wydmuchanych, podzielonych na trzy partie 3 x 20 tulei z filtrami za pomocą maszyny do nabijania tytoniem, przy czym ciężar sznurka tytoniowego wykonanych w ten sposób papierosów z filtrem był trochę mniejszy. Przy tym przez spryskanie tytoniu papierosowego roztworem etanolowym skopoletyny zostało zwiększone jej stężenie w tytoniu z początkowych 330 ppm do 630 ppm i 5330 ppm. Wytworzone papierosy zostały wypalone w sposób opisany w przykładzie 1, przy czym wyłapany z dymu kondensat został rozpuszczony w metanolu. Dane konstrukcyjne tulei filtracyjnych odpowiadały danym z przykładu 1, ciężar sznurka tytoniowego zmniejszył się do 930 ± 20 mg, ilość wypalonego tytoniu wynosiła 785 mg.

Oznaczenia analityczne skopoletyny wykonano za pomocą HPLC w następujących warunkach:

kolumna: Iii Chro CART superspher RP8, '250-4 (Fa.Merck);

środek płuczący: mieszanina woda/metanol/kwas octowy - 88/13/2;

prędkość przepływu: 1,2 ml/min;

praca izokratyczna w temperaturze 45°C;

detektor przy 340 mm;

objętość wtrysku: 10 μ ] próbka.

177 413

W poniższej tabeli 5 są zastawione otrzymane wyniki doświadczenia.

Tabela 5

Przejście skopoletyny do głównego strumienia dymu

Wersja papierosów	Skopoletyna
Stężenie w tytoniu (ppm)	ilość w wypalonym tytoniu (gg)	ilość znaleziona w głównym strumieniu dymu (gg)	Udział ilości z wypalonego tytoniu (%)
wersja porównawcza	330	259,1	28.2	10,9
mieszanka doświadcz. 1	630	494,6	47,6	9,6
mieszanka doświadcz 2	5330	4184,1	331,1	6,2

Ilość wypalonego tytoniu: 785 mg na papieros

Doświadczenia ze skopoletyną, jako przedstawicielką nielotnych substancji o działaniu antymutagenicznym, pokazały, ze zasilenie tytoniu tą substancją do stężenia 300 lub 5000 ppm spowodowało w efekcie przejście jej do głównego strumienia dymu w ilości 9,6 lub 6,2%.

Przykład 5. Wyniki poniżej opisanego doświadczenia pokazują, że działające przeciwutleniająco substancje przechodzące do dymu z mieszanek krajanki tytoniowej z goździkami lub laskami cynamonowymi, jak również w wyniku zasilania eugenolem, zmniejszają działanie mutageniczne kondensatu powstającego w dymie

Wytworzono pięć wersji papierosów z filtrem o takim samym wyposażeniu i o jednakowym ciężarze każdego z papierosów (940 mg). Przed zmieszaniem użytych goździków lub lasek cynamonowych z tytoniem zostały one nawilżone za pomocą pary, rozwalcowane i pokrojone. Eugenol dodano w postaci 20% roztworu etanolowego, przy czym po zmieszaniu roztworu z tytoniem alkohol odparowano ilościowo.

Tabela 6

Krajanka tytoniowa z dodatkami goździków, lasek cynamonowych i eugenolu

Mieszanka	Skład mieszanki tytoniowej
tytoń (% su )2	goździki (% su )²'	laski cynamonowe (% sU )²>	dodany czysty eugenol (% su.)²⁾
1	70	30	-	-
2	70	-	30	-
3 J	70	15	15	-
4	94,9	-	-	5,1
5	100	-	-	-

ilość dodanego tu eugenolu jest równoważna ilości eugenolu zawartego w goździkach w mieszance 1. ²' % su = procent wagowy liczony w stosunku do ciężaru suchej substancji

Papierosy doświadczalne zostały wypalone w warunkach normatywnych (patrz przykład 1). Wynikłe z tego roztwory kondensatów z dymu były badane za pomocą testu Amesa według przykładu 2, w wykonaniu „z aktywacją za pomocą S9”. Do oceny mutageniczności zastosowano jednakowe ilości kondensatu z dymu i wyniki odniesiono do niepotraktowanej mieszanki porównawczej = 100%.

Wyniki doświadczenia są przedstawione graficznie na fig. 7. Mutageniczność kondensatu z dymu mieszanki 1 została zmniejszona do 55,5% działania mieszanki porównawczej, co można objaśnić jako wynik działania ilości eugenolu zawartej w goździkach. Zawartość eugenolu w użytych goździkach wynosiła 17,0%. W przeciwieństwie do tego niespodziewane zmniejszenie mutageniczności mieszanki 2 do 65,3% nie da się objaśnić samym wynikiem działania zawartych w tej mieszance aldehydu cynamonowego i eugenolu.

177 413

Zmniejszenie mutageniczności kondensatu z dymu papierosowego w teście Amesa (TA98) przez dodanie kwasu kawowego

Fig.1

Zmniejszenie mutageniczności kondensatu z dymu papierosowego w teście Amesa (TA98) przez dodanie kwasu chlorogenowego

Fig. 2

177 413

Zmniejszenie mutageniczności kondensatu z dymu papierosowego w teście Amesa (TA9S) przez dodanie skopoletyny indukowane kolonie na płytkę indukowane kolonie na płytkę

Fig.3

Zmniejszenie mutageniczności kondensatu z dymu papierosowego w teście Amesa (TA 98) przez dodanie kurkuminy

Fig. 4

177 413

Zmniejszenie mutageniczności kondensatu z dymu papierosowego w teście Amesa (TA 98) przez dodanie eugenolu indukowane kolonie na płytkę indukowane kolonie na płytkę

Fig.5

Zmniejszenie mutageniczności kondensatu z dymu papierosowego w teście Amesa (TA98) przez dodanie mieszaniny tokoferol/eugenol 11

Fig.6

177 413

Porównanie mutagenicznego działania jednakowych ilości kondensatu z dymu różnych papierosów doświadczalnych

Mieszanka 1

Mieszanka 2

Mieszanka 3

Mieszanka 4

Mieszanka 5

30% goździków

55,5

30% lasek cynamonowych

15% goździków+

15% lasek cynamonowych

5,1% czystego eugenolu mieszanka porównawcza

65,3

62,8

77,8

100

40 60 80 100 mutageniczność względna [%]

O mutageniczność/mg kond.

120

Fig. 7

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

1. Wyrób do palenia z tytoniu i/lub z innego materiału do palenia, obejmującego działające przeciwutleniająco substancje naturalne i/lub z tymi naturalnymi identyczne produkty syntetyczne, znamienny tym, że substancje naturalne i z tymi naturalnymi identyczne produkty syntetyczne są wybrane ze zbioru (a)-(e) obejmującego (a) kwasy hydroksycynamonowe, ich estry i depsydy;

(b) wywodzące się z kwasów hydroksycynamonowych fenole roślinne, umbeliferon, eskuletynę, skopoletynę, kurkuminę i kwas dihydrokawowy;

(c) polimery alkoholi hydroksycynamonowych;

(d) kombinacje dalszych substancji naturalnych pochodzenia roślinnego, etylowaniliny, aldehydu cynamonowego, aldehydu anyżowego, kumaryny, 6-metylokumaryny, eugenolu, aldehydu jaśminowego, anetolu, p-anizyloacetonu, limonenu, cynamonu i ekstraktu cynamonowego, które wykazują właściwości antymutagenne i aromatyzujące, z działającymi przeciwutleniająco witaminami, kwasem askorbinowym, β-karotenem, retynolem i α-tokoferolem, ich prekursorami i/lub pochodnymi;

(e) kompleksy działających przeciwutleniająco witamin z eukariontycznymi hodowlami komórkowymi, i że te substancje naturalne i/lub te z tymi naturalnymi identyczne produkty syntetyczne są dodane w ilości co najmniej 0,5% wagowych.

2. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, ze kwasami hydroksycynamonowymi są kwas p-kumarowy, kwas kawowy i kwas ferulowy.

3. Wyrób do palenia według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że estrami tych kwasów hydroksycynamonowych są ich estry metylowe i etylowe.

4. Wyrób do palenia według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że depsydy kwasów hydroksycynamonowych składają się z ich związków z kwasami owocowymi i z kwasem chinowym.

5. Wyrób do palenia według zastrz. 4, znamienny tym, że depsydami są kwasy chlorogenowe.

6. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, ze alkoholami hydroksycynamonowymi są alkohol p-kumarylowy, alkohol koniferylowy i alkohol synapylowy.

7. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas askorbinowy występuje w postaci palmitynianu kwasu askorbinowego lub askorbigenu.

8. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, że działającymi przeciwutleniająco witaminami, skompleksowanymi z eukariontycznymi hodowlami komórkowymi, są β-karoten, retynol oraz ich pochodne.

9. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, że działające przeciwutleniająco substancje naturalne i/lub z tymi naturalnymi identyczne produkty syntetyczne są zawarte pojedynczo lub w mieszaninie.

10. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera co najwyżej 25% wagowych działających przeciwutleniająco substancji naturalnych.

11. Wyrób do palenia według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera 1-5% wagowych działających przeciwutleniająco substancji naturalnych.

12. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, że jest nim papieros z filtrem lub bez.

13. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny iym. że jest nim cygarko z filtrem lub bez.

14. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, że jest nim ładunek tytoniowy z filtrem lub bez.

15. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, ze jest nim tytoń do palenia w postaci drobnej krajanki lub tytoniu fajkowego.

177 413

16. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, ze działające przeciwutleniająco substancje naturalne i/lub z tymi naturalnymi identyczne produkty syntetyczne są zawarte w filtrze w ilości do 50% wagowych.

17. Wyrób do palenia według zastrz. 16, znamienny tym, ze filtr zawiera 1-20% wagowych przeciwutleniająco działających substancji naturalnych i/lub z tymi naturalnymi identycznych produktów syntetycznych.

18. Wyrób do palenia według zastrz. 12, znamienny tym, ze filtrem jest filtr komorowy z przewietrzaniem lub bez przewietrzania filtra.

19. Wyrób do palenia według zastrz. 16, znamienny tym, ze filtrem jest dostępny w handlu filtr z włókien octanu celulozy z przewietrzaniem lub bez przewietrzania filtra.

20. Wyrób do palenia według zastrz 16, znamienny tym, że filtrem jest dostępny w handlu filtr z włókniny o splątanych włóknach celulozowych z przewietrzaniem lub bez przewietrzania filtra.

21. Wyrób do palenia według zastrz. 16, znamienny tym, że filtrem jest filtr wielokrotny, korzystnie filtr podwójny, o wyższym od strony pasm i niższym od strony ust oporze ciągu z przewietrzaniem lub bez przewietrzania filtra, wykazujący sprawność filtracji całkowitej 80-99%

22. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, ze przeciwutleniająco działające substancje naturalne i/lub z tymi naturalnymi identyczne produkty syntetyczne są zawarte w bibułce w ilości do 50% wagowych.

23. Wyrób do palenia według zastrz. 1. znamienny tym, ze podstawowym materiałem do palenia są mieszanki tytoni laminarnych lub tytoniu laminarnego z tytoniem foliowym.

24. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, ze materiał do palenia zawiera co najwyżej 25% wagowych przeciwutleniająco działających substancji naturalnych i/lub z tymi naturalnymi identycznych produktów syntetycznych.

25. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, ze materiałem do palenia jest beztytoniowa mieszanka z materiału roślinnego, który wywodzi się ze zbioru obejmującego podbiał, miętę pieprzową, pokrzywę, babkę zwyczajną miętę kędzierzawą lawendę, tymian zwyczajny, liście czereśni lub wiśni, liście rdestu, liście róż, liście korzennika lekarskiego lub korę cynamonową.

26. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, ze materiał do palenia wywodzi się w kory cynamonowej.

27. Wyrób do palenia według zastrz. 1, znamienny tym, ze materiał do palenia stanowi kombinację mieszanki tytoniowej z mieszanką beztytoniową.

28. Sposób wytwarzania wyrobu do palenia na właściwie znanej drodze, w którym jako utwardzacze dla tworzących później filtr włókien z octanu celulozy albo ich część stosuje się substancje naturalne i/lub z tymi naturalnymi identyczne produkty syntetyczne, znamienny tym, że jako substancje naturalne i/lub z tymi naturalnymi identyczne produkty pośrednie dodaje się w ilości co najmniej 0,5% wagowych substancje wybrane ze zbioru (a)-(e) obejmującego (a) kwasy hydroksycynamonowe, ich estry i depsydy;

(c) polimery alkoholi hydroksycynamonowych;

29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że jako substancje naturalne i/lub z tymi naturalnymi identyczne produkty pośrednie dodaje się eugenol lub roztwór eugenolu

177 413 z działającymi przeciwutleniająco substancjami zapachowymi: etylowaniliną, aldehydem cynamonowym, aldehydem anyżowym, kumaryną 6-metylokumaryną, aldehydem jaśminowym, anetolem, p-anizyloacetonem, limonenem, cynamonem i ekstraktem cynamonowym w kombinacji z witaminami: octanem α-tokoferolu, bursztynianem tokoferolu, retynolem i/lub palmitynianem retynolu.