PL177721B1

PL177721B1 - Katalizator epoksydowania i sposób wytwarzania nośnika katalizatora

Info

Publication number: PL177721B1
Application number: PL94313355A
Authority: PL
Inventors: Marek Matusz; Carolus M. A. M. Mesters; John E. Buffum
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 2000-01-31
Also published as: CA2171213C; SG81876A1; JP3727653B2; EP0717659A1; MX184168B; EP0717659B1; DE69409536T2; JPH09502129A; AU680299B2; CA2171213A1; PH30949A; SK30496A3; WO1995007139A1; RU2126296C1; BR9407417A; NO960915L; FI961030A7; US5380697A; SA94150172B1; ES2114225T3

Abstract

1. Katalizator epoksydowania olefin nie zawierajacych allilowych atomów wodoru, zw laszcza ety- lenu, tlenem, w fazie gazowej, znam ienny tym , ze zawiera srebro w ilosci 1-40% i metal alkaliczny, w ilosci 10-3000 ppm, osadzone na nosniku o wytrzymalosci na zgniatanie co najmniej 2,3 kg oraz o gestosci upakowania co najmniej 0,48 kg/litr, zawierajacym pierwszy i drugi a -tlenek glinu, przy czym pierwszy a - tlenek glinu jest w postaci czastek o medianie wielkosci krystalitów 0,4-4 µm i stanowi od 95 do 40% cal- kowitej wagi tlenku glinu w nosniku, a drugi a -tlenek glinu wytwarzany jest in situ w procesie zol/zel i stanowi reszte a -tlenku glinu w nosniku. 11. Sposób wytwarzania nosnika katalizatora epoksydowania olefin nie zawierajacych allilowych atomów wegla, zwlaszcza etylenu, tlenem, w fazie gazowej, znam ienny tym, ze a) wytwarza sie mieszanine zawierajaca i) co najmniej jeden a -tlenek glinu o medianie wielkosci czastek 3-8 µm i o medianie wielkosci kry- stalitów 0,4-4 µm, ii) uwodniony prekursor a -tlenku glinu (zol i/lub zel) w ilosci wystarczajacej do osiagniecia 5-60% wagowych calkowitej wagi a -tlenku glinu w nosniku katalizatora, iii) 5-40%, w stosunku do wagi a -tlenku glinu, materialu ulegajacego wypaleniu, i iv) wode w ilosci umozliwiajacej wytloczenie mieszaniny, b) wytlacza sie mieszanke oraz c) przeprowadza sie wypalanie prekursora a -tlenku glinu. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są katalizator epoksydowania i sposób wytwarzania nośnika katalizatora, a bardziej szczegółowo zawierający srebro katalizator epoksydowania olefin nie zawierających allilowych atomów wodoru, zwłaszcza etylenu, do wytwarzania tlenku etylenu. Katalizator taki wytwarza się stosując nośnik oparty na unikatowym α-tlenku glinu.

Jako katalizatory do wytwarzania tlenku etylenu z etylenu i tlenu cząsteczkowego zazwyczaj stosuje się katalizatory srebrowe na nośniku. Katalizatory takie zawierają zazwyczaj metale alkaliczne jako promotory. Stwierdzono, że stosowane w niewielkich ilościach metale alkaliczne, potas, rubid i cez, są przydatne jako promotory w katalizatorach srebrowych na nośniku, patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 962 136 z 8 czerwca 1976 oraz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr4 010 115 z 1 marca 1977. Zastosowanie innych kopromotorów takich jak ren lub ren wraz z siarką, molibdenem, wolframem i chromem, ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 776 105 z 23 sierpnia 1988 oraz 4 808 738 z 28 lutego 1989. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 908 343 z 13 marca 1990 ujawniono katalizator srebrowy na nośniku zawierający mieszaninę soli cezu oraz jednej lub więcej soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 897 498 z 30 stycznia 1990 ujawniono oparte na srebrze katalizatory na nośniku z dodatkiem metali alkalicznych jako promotorów, do epoksydowania olefin nie zawierających allilowych atomów wodoru.

Zastosowanie nośników katalizatorów opartych na tlenku glinu opisano w szeregu patentach takich jak np. opis patentowy Stanów Zjednocznych Ameryki nr 5 100 859 z 31 marca 1992, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 055 442 z 8 października 1992, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 037 794 z 6 sierpnia 1991 oraz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 874 739 z 17 października 1989. Takie nośniki z tlenku glinu wykazują wiele różnorodnych potencjalnych zastosowań w dziedzinie katalizatorów, przy czym są one przydatne zwłaszcza wtedy, gdy podstawę tlenku glinu stanowi α-tlenek glinu, a w zastosowaniu pożądaną cechę nośnika stanowi odporność na ścieranie.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 063 195 z listopada 1991 ujawniono katalizatory do wytwarzania tlenku etylenu osadzone na nośniku wytworzonym z trihydratu tlenku glinu, bemitu (również uwodnionego tlenku glinu), fluorku i wypełniaczy.

Przedmiotem wynalazku jest katalizator epoksydowania olefin nie zawierających allilowych atomów wodoru, zwłaszcza etylenu, tlenem, fazie gazowej, zawierający srebro w ilości 1-40% i metal alkaliczny w ilości 10-3000 ppm, osadzonych na nośniku o wytrzymałości na zgniatanie co najmniej 2,3 kg oraz o gęstości upakowania co najmniej 0,48 kg/litr, zawierający pierwszy i drugi α-tlenek glinu, przy czym pierwszy α-tlenek glinu jest w postaci cząstek o medianie wielkości krystalitów 0,4-4 pm i stanowi od 95 do 40% całkowitej wagi tlenku glinu w nośniku, a drugi α-tlenek glinu wytwarzany jest in situ w procesie zol/żel i stanowi resztę α-tlenku glinu w nośniku.

Korzystnie, katalizator ten charakteryzuje się tym, że pierwszy α-tlenek glinu zawiera pierwszy składnik i drugi składnik, przy czym pierwszy składnik stanowiący 10-90% pierw4

177 721 szego α-tlenku glinu jest w postaci cząstek o medianie wielkości cząstek 2,5-4 pm i o średniej wielkości krystalitów 1,5-2,5 pm, a drugi składnik stanowiący 90-10% pierwszego α-tlenku glinu jest w postaci cząstek o medianie wielkości cząstek 4-10 pm i o średniej wielkości krystalitów 0,4-0,8 pm.

Korzystnie, w nośniku drugi α-tlenek glinu wytwarza się w procesie zol/żel z zaszczepianiem, przy czym zol/żel tlenku glinu zaszczepia się skuteczną ilością zaszczepiających cząstek α-tlenku glinu o wielkości submikronowej.

Korzystnie, nośnik zawiera ponadto tlenek tytanu w ilości stanowiącej 0,05-1% wagi tlenku glinu w nośniku, przy czym objętość porów w nośniku wynosi 0,3-0,6 ml/g.

Korzystnie, nośnik zawiera ponadto ceramiczny materiał wiążący w ilości stanowiącej 1-3% wagowe tlenków glinu w przeliczeniu na α-tlenek glinu oraz promotor w postaci metalu alkalicznego wybranego z grupy obejmującej potas, rubid, cez, lit i ich mieszaniny, a także dodatkowo zawiera ren w ilości wzmacniającej działanie katalizatora oraz dodatkowo zawiera kopromotor renu wybrany z grupy obejmującej siarkę, molibden, wolfram, chrom i ich mieszaniny.

Stwierdzono, że katalizatory zawierające taki unikatowy nośnik z tlenku glinu wykazują zwiększone selektywności i/lub aktywności w porównaniu z katalizatorami zawierającymi zwykłe nośniki z tlenku glinu. Katalizatory takie wykazują również zwiększoną stabilność selektywności i/lub stabilność aktywności.

Poniżej podano szczegółowe opisy nośnika, katalizatora wytworzonego z tego nośnika oraz zastosowania katalizatora.

Nośnik

Nośnik katalizatora według wynalazku stanowi nowy nośnik katalizatora oparty na tlenku glinu, o wytrzymałości na zgniatanie (oznaczanej aparatem Compton Tensile Tester, model 50-OP) co najmniej 2,3 kg oraz o gęstości upakowania (oznaczanej według ASTM D4699-87, zmodyfikowaną przez zastosowanie cylindra o średnicy wewnętrznej 9,52 cm i długości 45,7 cm) co najmniej 0,48 kg/litr, korzystnie co najmniej 0,56 kg/litr, a jeszcze korzystniej co najmniej 0,61 kg/litr, zawierający pierwszy i drugi α-tlenek glinu, przy czym pierwszy α-tlenek glinu jest w postaci cząstek o medianie wielkości krystalitów 0,4-4 pm i stanowi od 95 do 40%, korzystnie od 95 do 65% całkowitej wagi tlenku glinu w nośniku, a drugi α-tlenek glinu wytwarzany jest in situ w procesie zol/żel i stanowi resztę tlenku glinu w nośniku.

W użytym znaczeniu określenie „proces zol-żel” odnosi się do procesu obejmującego ogrzewanie zolu i/lub żelu tlenku glinu (to znaczy uwodnionego tlenku glinu) do temperatury, w której co najmniej część zolu i/lub żelu tlenku glinu przekształci się w tlenek glinu o strukturze krystalicznej korundu (to znaczy o najgęstszym upakowaniu heksagonalnym). Zazwyczaj konwersja ta następuje w temperaturach co najmniej 400°C, korzystnie powyżej 1100°C, a jeszcze korzystniej od 1100 do 1500°C.

Nośnik katalizatora wytwarza się sposobem polegającym na tym, że:

a) wytwarza się mieszaninę zawierającą

i) co najmniej jeden α-tlenek glinu o medianie wielkości cząstek 3-8 pm i o medianie wielkości krystalitów 0,4-4 pm;

ii) uwodniony prekursor α-tlenku glinu (zol i/lub żel) w ilości wystarczającej do osiągnięcia 5-60% wagowych całkowitej wagi α -tlenku glinu w nośniku katalizatora;

iii) 5-40%, w stosunku do wagi α-tlenku glinu, materiału ulegającego wypaleniu; i iv) wodę w ilości umożliwiającej wytłoczenie mieszaniny;

b) wytłacza się mieszankę uzyskując elementy o pożądanym kształcie; oraz

c) przeprowadza się wypalanie prekursora α-tlenku glinu.

Wypalanie to przeprowadza się w celu przekształcenia prekursora α-tlenku glinu, uzyskując nośnik katalizatora, w którym cząstki α-tlenku glinu o medianie wielkości cząstek 3-8 pm i o medianie wielkości krystalitów 0,4-4 pm są zdyspergowane w matrycy α-tlenku glinu uzyskanej z materiału stanowiącego prekursor.

Korzystnie, w nośniku jako prekursor α-tlenku glinu stosuje się bemit, a także jako prekursor α-tlenku glinu dodatkowo stosuje się trihydrat tlenku glinu.

177 721

Korzystnie prekursor α-tlenku glinu zaszczepia się cząstkami α-tlenku glinu o wielkości submikronowej w ilości stanowiącej 0,2-5% wagowych w stosunku do całkowitej wagi tlenku glinu liczonego jako α-tlenek glinu, w nośniku katalizatora, przy czym do mieszanki przeznaczonej do wytłaczania dodaje się 0,05-1% wagowego tlenku tytanu w stosunku do całkowitej wagi tlenku glinu w kompozycji, liczonego jako α-tlenek glinu.

Korzystnie, do mieszanki przeznaczonej do wytłaczania dodaje się ceramiczny materiał wiążący w ilości 1-3% wagowych w stosunku do całkowitej wagi tlenku glinu w mieszance, liczonego jako α-tlenek glinu.

Nośnik katalizatora może składać się z szeregu składników α-tlenku glinu dobranych tak, aby uzyskać pożądane właściwości takie jak porowatość, objętość porów, wytrzymałości na zgniatanie itp. Często korzystna jest kombinacja dwóch różnych α-tlenków glinu, tak że pierwszy składnik o większych cząstkach wymieszany jest z drugim składnikiem o mniejszych cząstkach w stosunkach wagowych od 10:90 do 90:10. Pierwszy składnik stanowi zazwyczaj od 10 do 90%, korzystnie 40-80% wagowych pierwszego α-tlenku glinu, a drugi składnik stanowi zazwyczaj od 10 do 90%, korzystnie 20-60% wagowych pierwszego α tlenku glinu. Ma to na celu doprowadzenie do osiągnięcia powierzchni właściwej ostatecznego kalcynowanego nośnika w zakresie od 0,4 do 5 m²/g. W użytym znaczeniu określenie „powierzchnia właściwa” oznacza powierzchnię właściwą zmierzoną metodą BET z wykorzystaniem azotu lub kryptonu jako adsorbowanego gazu. Powierzchnia właściwa gotowego nośnika jest nieznacznie mniejsza od powierzchni właściwej swobodnych cząstek tlenku glinu. I tak dogodna mieszanka może zawierać dwa typy cząstek α-tlenku glinu, pierwsze o powierzchni właściwej 0,9-1,4, korzystnie 1 m²/g, o medianie wielkości cząstek 2-4, korzystnie 3-3,4 pm oraz o medianie krystalitów 1,6-2,2 pm; a drugie o powierzchni właściwej 3-5 m²/g, o medianie wielkości cząstek 4-8 pm oraz o medianie krystalitów 0,4- 0,8 pm.

Uwodniony prekursor α-tlenku glinu jest korzystnie oparty na monohydracie takim jak bemit, z tym że dobre wyniki uzyskuje się również wtedy, gdy prekursor stanowi mieszanina bemitu z trihydratem tlenku glinu takim jak gibsyt lub bajeryt. Gdy stosuje się taką mieszaninę, to zazwyczaj stosunek wagowy monohydratu (bemitu) do trihydratu wynosi korzystnie od 1:10 do 1:3, a jeszcze korzystniej od 1:8 do 1:4. Gdy prekursor α-tlenku glinu zawiera trihydrat tlenku glinu, to zazwyczaj jego zawartość stanowi 10-35% w stosunku do całkowitej wagi α-tlenku glinu w nośniku. Jakkolwiek stosować można inne trihydraty tlenku glinu, to najczęściej wykorzystywanym trihydratem tlenku glinu jest gibsyt o medianie wielkości cząstek 4-20 pm.

W korzystnym wykonaniu uwodniony prekursor α-tlenku glinu zaszczepia się. Do zaszczepienia zastosować można dowolny materiał skutecznie tworzący miejsca nukleacji dla prekursora, dzięki czemu obniża się temperatura przejścia tlenku glinu w α-tlenek glinu. Materiał zaszczepiający spełniający to wymaganie zazwyczaj wykazuje ten sam typ sieci krystalicznej co α-tlenek glinu, przy czym wymiary sieci nie różnią się znacznie od wymiarów dla α-tlenku glinu. Zdecydowanie najdogodniejszym materiałem zaszczepiającym jest sam αtlenek glinu; korzystnie do zaszczepiania stosuje się submikronowe cząstki α-tlenku glinu. W korzystnym wykonaniu mediana wielkości cząstek zaszczepiającego α-tlenku glinu wynosi poniżej 0,1 pm, przy czym stanowi on 0,2-0,5% całkowitej wagi tlenku glinu w przeliczeniu na α-tlenek glinu, w nośniku katalizatora. Można jednak stosować inne materiały zaszczepiające takie jak α -tlenek żelazowy i tlenek chromu oraz pewne złożone tlenki tytanu.

Przy wypalaniu wytłoczonej mieszanki α-tlenek glinu powstały z zaszczepionego prekursora jest w postaci znacznie drobniejszych kryształów niż cząstki α-tlenku glinu, z którymi zaszczepiony prekursor został wymieszany, chyba że w czasie wypalania wysoka temperatura utrzymywana jest przez długi okres czasu. Po wytworzeniu zaszczepiony materiał zol/żel jest w postaci submikronowych kryształów, z tym że jeśli utrzymuje się go w temperaturze ponad 1400°C przez dłuższy okres, zaczyna się wzrost kryształów, tak że różnica w wielkości może stać się mniej wyraźna.

Gotowy kalcynowany nośnik korzystnie wykazuje porowatość co najmniej 50%, a jeszcze korzystniej od 60 do 75%, wytrzymałość na zgniatanie co najmniej 2,3 kg oraz gęstość upakowa6

177 721 nia co najmniej 0,5 kg/litr, korzystnie co najmniej 0,6 kg/litr. Powierzchnia właściwa gotowego kalcynowanego nośnika wynosi korzystnie 0,4-5 m²/g, a jeszcze korzystniej 0,6-1,2 m²/g.

Często dogodne jest dodawanie tlenku tytanu do mieszanki przed wytłaczaniem w ilości stanowiącej 0,05-1%, korzystnie 0,05-0,5%, jeszcze korzystniej 0,08-0,40%, a najkorzystniej 0,08-0,25% wagi wypalonego nośnika. Pewne postaci tlenku glinu i materiału wiążącego mogą również zawierać tlenek tytanu jako zanieczyszczenia lub składniki. Udziału takich postaci tlenku tytanu nie uwzględnia się w ilościach podanych wyżej. Tlenek tytanu dodawać można jako ditlenek, jako tytanian lub jako prekursor tlenku tytanu. W poniższym opisie wszystkie powyższe warianty objęte będą wspólnym określeniem „tlenek tytanu”. Uważa się, że tlenek tytanu może działać jako postać inhibitora wzrostu kryształów α-tlenku glinu powstałego w wyniku konwersji zaszczepionego prekursora. W związku z tym można oczekiwać, że inne materiały takie jak np. tlenek cyrkonu lub tlenek magnezu, które mogą działać w podobny sposób, zastosować można zamiast tlenku tytanu. Uważa się, że między tlenkiem glinu/środkiem wiążącym, zanieczyszczeniami i tlenkiem tytanu zachodzą złożone reakcje w stanie stałym, co powoduje wzrost wytrzymałości i gęstości nośnika.

Tlenek tytanu stosuje się korzystnie w postaci proszku o stosunkowo wysokiej powierzchni właściwej, np. co najmniej 8, a korzystnie 8-300 m2/g. W praktyce korzystne są tlenki tytanu o strukturze bezpostaciowej lub anatazu. Nie zamierzając wiązać się jakąkolwiek teorią uważa się, że tlenek tytanu o strukturze rutylu zazwyczaj nie zapewnia korzyści, które można uzyskać przy stosowaniu tlenku tytanu o strukturze bezpostaciowej lub anatazu, z uwagi na to, że wykazują one zazwyczaj o wiele mniejszą powierzchnię właściwą. Dobre wyniki mogą również zapewniać gatunki tlenku tytanu stosowane jako pigmenty.

Składniki nośnika w postaci tlenków glinu zazwyczaj miesza się ze środkiem ulegającym wypaleniu i/lub wiążącym oraz wodą, formuje się elementy o odpowiednich kształtach i wypala się.

Środek ulegający wypaleniu stanowi materiał, który dodaje się do mieszaniny i który przy kalcynacji usuwany jest w całości z nośnika, co umożliwia regulację porowatości nośnika. Są to zazwyczaj materiały węglowe takie jak koks, proszki węglowe, grafit, sproszkowane tworzywa sztuczne takie jak polietylen, polistyren i poliwęglan, kalafonia, celuloza i materiały oparte na celulozie, mączka drzewna i inne materiały roślinne takie jak zmielone łupiny orzecha, np. orzecha laskowego pecan, orzecha cashew, orzecha włoskiego i laskowego. Oparte na węglu środki ulegające wypaleniu mogą również służyć jako środki wiążące. Stosuje się środki ulegające wypaleniu w takiej ilości i o takiej wielkości cząstek, aby uzyskać dla gotowego nośnika objętość , porów względem wody (chłonność wody) w zakresie 0,2-0,6 ml/g, korzystnie 0,3-0,5 ml/g. Środki ulegające wypaleniu stanowią zazwyczaj 5-40% wagi α tlenku glinu w nośniku. Do korzystnych środków ulegających wypaleniu należą materiały oparte na celulozie takie jak rozdrobnione łupiny orzechów.

W użytym znaczeniu określenie „środek wiążący” oznacza środek, który utrzymuje razem różne składniki nośnika po nadaniu im ostatecznej postaci przez wytłaczanie lub pastylkowanie. Takie materiały wiążące powodują że w czasie suszenia i kalcynacji kształtowane materiały nie kruszą się. Jako środki wiążące zazwyczaj stosuje się „lepiące się” materiały organiczne takie jak polialkohol winylowy lub materiały celulozowe. Środki wiążące mogą również służyć jako środki ułatwiające wytłaczanie. W pewnych przypadkach zamiast środków wiążących zastosować można kwasy peptyzujące.

Jakkolwiek okazało się, że α-tlenek glinu powstały z zaszczepionego prekursora działa w pewnym sensie jako spoiwo matrycy utrzymujące razem resztę cząstek α-tlenku glinu, to zazwyczaj korzystne jest dodawanie do mieszaniny ceramicznego materiału wiążącego, aby zwiększyć wytrzymałość wypalonego nośnika. Ceramiczny materiał wiążący zazwyczaj stosuje się w ilości stanowiącej 1-3% całkowitej wagi składników w postaci tlenku glinu w przeliczeniu na α-tlenek glinu. Stosować można zwykłe ceramiczne materiały wiążące, które po wypaleniu stanowią zazwyczaj takie składniki (wyrażone jako tlenki) jak krzemionka, tlenek glinu, tlenki metali alkalicznych, tlenki metali ziem alkalicznych, tlenek żelaza i tlenek tytanu, przy czym pierwsze dwa spośród nich stanowią składniki dominujące. W korzystnym wykonaniu ceramiczny środek wiążący zawiera następujące składniki, wyrażone jako tlenki, w na177 721 stępujących przybliżonych proporcjach: 60% wagowych krzemionki, 29% wagowych tlenku glinu, 3% wagowe tlenku wapnia, 2% wagowe tlenku magnezu, 4% wagowe tlenków metali alkalicznych oraz mniej niż po 1% wagowym tlenku żelazowego · i tlenku tytanu.

Po wymieszaniu składników nośnika, np. przez rozcieranie, wymieszany materiał wytłacza się uzyskując kształtowane pastylki, np. cylindry, pierścienie, płatki trój- i czterokątne itp. W celu ułatwienia wytłaczania dodać można „środki ułatwiające wytłaczanie” takie jak wazelina lub inne organiczne materiały smarujące. Wytłoczony materiał suszy się w celu usunięcia wody, która mogłaby przekształcić się w parę w czasie kalcynacji i zniszczyć kształt wytłoczonych elementów. Po wysuszeniu do uzyskania zawartości wody np. poniżej 2% wytłoczony materiał kalcynuje się w warunkach zapewniających usunięcie środków ulegających wypaleniu, dodatków ułatwiających wytłaczanie i środków wiążących, oraz stopienie się cząstek α-tlenku glinu na porowatą, twardą masę. Kalcynację przeprowadza się zazwyczaj w atmosferze utleniającej, np. w tlenie lub, korzystnie, w powietrzu, maksymalnej temperaturze powyżej 1300°C, korzystnie w zakresie 1350-1500°C. Czas przebywania w takich maksymalnych temperaturach wynosi od 0,1 do 10 godzin, korzystnie od 0,5 do 5 godzin.

Kalcynowane nośniki i wytworzone z nich katalizatory wykazują zazwyczaj objętości porów (względem wody) w zakresie 0,2-0,6, korzystnie· 0,3-0,5 ml/g oraz powierzchnie właściwe w zakresie 0,15-3, korzystnie 0,2-2 m²/g.

Zawartość sody w kompozycji nośnika jest korzystnie mała i wynosi poniżej 0,06% wagowych. W praktyce bardzo trudno jest uzyskać kompozycje nie zawierające sodu, tak że zazwyczaj dopuszcza się zawartość sody od 0,02 do 0,06% wagowych.

Opisane powyżej nośniki są szczególnie przydatne do wytwarzania katalizatorów do wytwarzania tlenku etylenu o wysokich selektywnościach wyjściowych.

Katalizator

Katalizatory według wynalazku zawierają katalitycznie skuteczną ilość srebra i wzmacniającą działanie ilość jednego lub więcej metali alkalicznych, osadzone na nośniku opisanym powyżej. Zastosować można także inne promotory we wzmacniających działanie ilościach, takie jak ziemie rzadkie, magnez, ren i kopromotory renu wybrane spośród siarki, chromu, molibdenu, wolframu i ich mieszanin.

Zazwyczaj katalizatory według wynalazku wytwarza się impregnując porowate ogniotrwałe nośniki zawierające α-tlenek glinu jonami lub związkiem (związkami), kompleksem (kompleksami) i/lub solą (solami) srebra, rozpuszczonymi w odpowiednim rozpuszczalniku, tak aby osiągnąć osadzenie na nośniku około 1-40% wagowych, korzystnie 1-30% wagowych w stosunku do całkowitej wagi katalizatora, srebra. Impregnowany nośnik oddziela się następnie od roztworu i osadzony związek srebra redukuje się do metalicznego srebra. Na nośniku osadza się ponadto, przed, równocześnie lub po osadzeniu srebra, odpowiednie jony, związek (związki) i/lub sól (sole) metalu alkalicznego, rozpuszczone w odpowiednim rozpuszczalniku. Na nośniku ewentualnie osadza się także, równocześnie z osadzaniem srebra i/lub metalu alkalicznego, odpowiedni związek (związki), kompleks(y) i/lub sól (sole) magnezu, rozpuszczone w odpowiednim rozpuszczalniku. Na nośniku osadza się również, przed, równocześnie lub po osadzeniu srebra i/lub metalu alkalicznego i/lub magnezu, odpowiedni promotor w postaci związku (związków), kompleksu (kompleksów) i/lub soli renu, rozpuszczone w odpowiednim rozpuszczalniku.

Katalizatory według wynalazku wytwarza się sposobem, zgodnie z którym promotory w postaci metali alkalicznych oraz jakiekolwiek dodatkowe promotory w postaci rozpuszczalnych soli i/lub związków, osadza się na katalizatorze i/lub nośniku, przed, równocześnie lub po osadzeniu srebra i poszczególnych tych składników. Korzystne jest osadzanie srebra i metalu alkalicznego równocześnie, to znaczy w jednym etapie impregnacji, choć uważa się, że przy indywidualnym lub równoczesnym osadzaniu metalu alkalicznego przed i/lub po osadzaniu srebra, również uzyskać można odpowiednie katalizatory.

Metal lub mieszaniny metali alkalicznych w ilościach zapewniających wzmocnienie działania katalizatora osadza się na porowatym nośniku stosując odpowiedni roztwór. Jakkolwiek metale alkaliczne występują w czystym stanie metalicznym, to nie są one przydatne do stosowania w takiej postaci. Stosowane są one jako jony lub związki metali alkalicznych,

177 721 rozpuszczone przed impregnacją w odpowiednim rozpuszczalniku. Nośnik impregnuje się roztworem promotora w postaci jonów, jednej lub więcej soli i/lub związku (związków) metali alkalicznych przed, w czasie lub po przeprowadzeniu impregnacji jonami, solą (solami), kompleksem (kompleksami) i/lub związkiem (związkami) srebra. Promotor w postaci metalu alkalicznego można również osadzić na nośniku po przeprowadzeniu redukcji do srebra metalicznego. Ilość stosowanego metalu alkalicznego zapewniająca wzmocnienie działania katalizatora zależy od szeregu zmiennych takich jak np. powierzchnia właściwa i struktura porów oraz powierzchniowe właściwości chemiczne stosowanego nośnika, zawartość srebra w katalizatorze oraz konkretne jony ewentualnych promotorów stosowanych wraz z kationem metalu alkalicznego. Ilość promotora w postaci metalu alkalicznego osadzonego na nośniku lub obecnego na katalizatorze wynosi zazwyczaj 10-3000, korzystnie 15-2000, a jeszcze korzystniej 20-1500 części wagowych na milion części katalizatora jako całości. Najkorzystniej ilość ta wynosi 50-1000 części wagowych na milion części katalizatora jako całości.

Dla wygody ilość metalu alkalicznego osadzonego na nośniku lub obecnego na katalizatorze wyraża się w przeliczeniu na metal. Nie zamierzając ograniczać zakresu wynalazku uważa się, że związki metali alkalicznych są związkami tlenowymi. W szczególności uważa się, że związki metali alkalicznych są prawdopodobnie w postaci mieszanych powierzchniowych tlenków, podwójnych powierzchniowych tlenków lub złożonych powierzchniowych tlenków z glinem z nośnika lub ze srebrem z katalizatora, ewentualnie w kombinacji ze związkami zawartymi lub powstałymi z mieszaniny reakcyjnej, takimi jak chlorki lub węglany albo pozostałości związków z roztworu (roztworów) do impregnacji.

W korzystnym wykonaniu co najmniej podstawowa część (ponad 50% wagowych) metali alkalicznych wybranych jest z grupy obejmującej potas, rubid, cez i ich mieszaniny.

Korzystnym metalem alkalicznym jako promotorem jest cez. Szczególnie korzystnym promotorem w postaci metalu alkalicznego jest cez z dodatkiem co najmniej jednego innego metalu alkalicznego. Dodatkowy metal alkaliczny korzystnie wybrany jest z grupy obejmującej sód i lit oraz ich mieszaniny, przy czym szczególnie korzystny jest lit.

Należy zdawać sobie sprawę, że ilości promotorów w postaci metali alkalicznych na katalizatorach nie muszą stanowić całkowitych ilości tych metali w katalizatorze. Są to raczej ilości promotorów w postaci metali alkalicznych, które zostały wprowadzone do katalizatora w wyniku impregnacji odpowiednim roztworem jonów, soli i/lub związków i/lub kompleksów metali alkalicznych. Ilości te nie obejmują tych ilości metali alkalicznych, które zostały uwięzione w nośniku, np. w wyniku kalcynacji, albo których nie można wyekstrahować odpowiednim rozpuszczalnikiem takim jak woda, niższy alkanol lub amina albo ich mieszaniny; tak że nie działają one jako promotory. Należy ponadto zdawać sobie sprawę, że źródłem promotora w postaci jonów, soli i/lub związków metalu alkalicznego stosowanych w celu wzmacniania działania katalizatora może być nośnik. Oznacza to, że nośnik może zawierać dające się ekstrahować ilości metalu alkalicznego, które można wyekstrahować odpowiednim rozpuszczalnikiem takim jak woda lub niższy alkalnol, uzyskując w ten sposób roztwór impregnujący, z którego jony, sole i/lub związki metali alkalicznych można osadzić lub ponownie osadzić na nośniku.

Katalizator może również zawierać chlorek w ilościach moderujących (spowalniających) jego działanie, tak aby ułatwić procedurę rozruchu katalizatorów. Gdy chlorek dodaje się do katalizatora, to nośnik można impregnować roztworem moderujących jonów, soli i/lub związków chlorkowych przed, w czasie lub po przeprowadzeniu impregnacji jonami, solą (solami), kompleksem (kompleksami) i/lub związkiem (związkami) srebra oraz przed, w czasie lub po przeprowadzeniu impregnacji jonami, solą (solami), kompleksem (kompleksami) i/lub związkiem (związkami) promotora. Moderator chlorkowy można nawet osadzać na nośniku po przeprowadzeniu redukcji do srebra metalicznego. Do odpowiednich soli zawierających chlorki stosowanych do wytwarzania roztworów impregnacyjnych należą promotory chlorkowe takie jak chlorek litowy, chlorek sodowy, chlorek potasowy, chlorek rubidowy i chlorek cezowy, a także chlorek amonowy. Chlorek amonowy stanowi korzystną sól stosowaną do wytwarzania roztworów impregnacyjnych zawierających chlorek. Przydatne są także inne związki rozkładające się z wytworzeniem jonu chlorkowego przy obróbce katalizatora. Roztwory impre177 721 gnacyjne zawierające chlorek będą zazwyczaj zawierać co najmniej niewielką ilość wody, tak aby zwiększyć rozpuszczalność soli lub związku zawierającego chlorek. Inne promotory i kopromotory stosować można w połączeniu ze srebrem i/lub promotorami w postaci metali alkalicznych.

Do przykładowych, ale nie ograniczających wynalazku, innych promotorów należą ren, siarczan, molibdenian, wolframian i chromian (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 766 105); anion siarczanowy, anion fluorkowy, oksyaniony grupy 3b-6b (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 102 848); (i) oksyaniony pierwiastka wybranego z grupy 3-7b oraz (ii) sole metali alkalicznych (ziem alkalicznych) z anionami w postaci halogenków i oksyanionów pierwiastków wybranych z grup 3a-7a i 3b-7b (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 908 343).

Uzyskany w ten sposób impregnowany nośnik ogrzewa się w celu zredukowania srebra do srebra metalicznego. Nośnik dogodnie ogrzewa się do temperatury w zakresie 50-600°C na okres czasu wystarczający do spowodowania redukcji soli srebra, związku srebra lub kompleksu srebra do metalicznego srebra i utworzenia warstewki silnie rozdrobnionego srebra, które związane jest z powierzchnią nośnika, zarówno powierzchnią zewnętrzną jak i w porach. W etapie ogrzewania nad nośnikiem przepuszczać można powietrze lub inny gaz utleniający, gaz redukujący, gaz obojętny lub mieszaninę takich gazów.

Jeden ze sposobów wytwarzania katalizatorów zawierających srebro znaleźć można w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 702 259. Inne sposoby wytwarzania katalizatorów zawierających srebro, które dodatkowo zawierają promotory w postaci wyższych metali alkalicznych, ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 010 115, 4 356 312, 3 962 136 i 4 012 425. Sposoby wytwarzania katalizatorów zawierających srebro, które dodatkowo zawierają promotory w postaci wyższych metali alkalicznych i promotory renowe, ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 761 394, a sposoby wytwarzania katalizatorów zawierających srebro, które dodatkowo zawierają promotory w postaci wyższych metali alkalicznych, promotory renowe i kopromotory renu, ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 766 105. Sposoby wytwarzania katalizatorów zawierających srebro z różnymi innymi promotorami znaleźć można w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 908 343 i 5 057 481.

Stężenie srebra (liczonego jako metal) w roztworze zawierającym srebro wynosi od 1 g/łlir do granicy rozpuszczalności. gdy stosuje się pojedynce impregnację. Stężenie metalu alkalicznego (liczonego jako metal) wynosi od 1 x 10'³ g/litr do 12 g/litr, korzystnie od 10 x 10'3 g/litr do 12 g/litr, gdy stosuje się pojedynczą impregnację. Stężenia wybrane w wyżej podanych zakresach będą zależeć od objętości porów katalizatora, od ostatecznej wymaganej zawartości w gotowym katalizatorze oraz od tego, czy impregnację przeprowadza się jednorazowo czy wielokrotnie.

Należy zwrócić uwagę, że niezależnie od postaci, w jakiej srebro znajduje się w roztworze przed wytrąceniem na nośniku, stosuje się określenie „redukcja do metalicznego srebra”, choć często oznacza to rozkład w wyniku ogrzewania. Preferowane jest użycie określenia „redukcja”, gdyż jon Ag' przekształca się w atom metalicznego Ag. Czas redukcji może wynosić zasadniczo od około 0,5 minuty do około 8 godzin, zależnie od okoliczności.

Proces

W procesie produkcyjnym etylen i tlen przekształca się w tlenek etylenu w reaktorze do tlenku etylenu w postaci rurowego wymiennika ciepła zawierającego szereg tysięcy rurek wypełnionych katalizatorami. W celu odprowadzenia ciepła reakcji przez obudowę reaktora przepuszcza się chłodziwo. Temperaturę chłodziwa często wykorzystuje się jako wskaźnik aktywności katalizatora, przy czym wysokie temperatury chłodziwa odpowiadają niższym aktywnościom katalizatora.

Zazwyczaj w reakcji etylenu z tlenem prowadzącej do tlenku etylenu zawartość etylenu jest co najmniej dwukrotnie (molowo) wyższa od zawartości tlenku, z tym, że zazwyczaj stosowana ilość etylenu jest o wiele wyższa. Z tego względu konwersję wylicza się w odniesieniu do procentu molowego tlenu zużytego w reakcji z wytworzeniem tlenku etylenu i jakichkolwiek innych utlenionych produktów ubocznych. Konwersja tlenu zależy od temperatury

177 721 reakcji, a temperatura reakcji jest miarą aktywności stosowanego katalizatora. Wielkość T_woznacza temperaturę, w której konwersja tlenu w reaktorze wynosi 40%, przy czym T wyrażona jest w °C. Temperatura ta dla danego katalizatora jest wyższa gdy zwiększa się konwersja tlenu. Ponadto temperatura ta zależy w znacznym stopniu od stosowanego katalizatora i warunków reakcji. Selektywność (względem tlenku etylenu) oznacza ilość moli tlenku etylenu w produkcie w stosunku do całkowitej ilości moli przereagowanego etylenu. W opisie selektywność określa się jako S₄₀, oznaczającą selektywność przy konwersji tlenu 40%.

Warunki prowadzenia takiej reakcji utleniania w obecności katalizatorów srebrowych według wynalazku są z grubsza takie same jak warunki w znanych procesach. Dotyczy to np. odpowiednich temperatur, ciśnień, czasów przebywania w reaktorze, materiałów stanowiących rozcieńczalniki takich jak azot, ditlenek węgla, para wodna, argon, metan lub inne nasycone węglowodory, obecności moderatorów regulujących działanie katalityczne, np. 1,2dichloroetanu, chlorku winylu, chlorku etylu lub chlorowanych związków polifenylowych, celowości stosowania obiegów lub stosowania kolejnych modyfikacji w różnych reaktorach w celu zwiększenia wydajności tlenku etylenu, a także innych konkretnych parametrów, które można dobierać w procesach wytwarzania tlenku etylenu. Zazwyczaj stosuje się ciśnienia w zakresie od atmosferycznego do około 3500 kPa. Nie wyklucza się jednak stosowania wyższych ciśnień. Tlen cząsteczkowy stosowany jako reagent uzyskać można ze zwykłych źródeł. Odpowiednim składnikiem tlenowym może być zasadniczo lub stosunkowo czysty tlen, stężony strumień tlenku zawierający tlen w przeważającej ilości oraz niewielkie ilości jednego lub więcej rozcieńczalników takich jak azot lub argon, oraz inny strumień zawierający tlen taki jak powietrze. W związku z tym należy zdawać sobie sprawę, że zastosowanie katalizatorów srebrowych według wynalazku przy wytwarzaniu tlenku etylenu w żaden sposób nie ogranicza się do prowadzenia procesu w konkretnych warunkach wybranych z zakresu warunków uznawanych za efektywne. Jedynie przykładowo w poniższej tabeli podano zakresy warunków często wykorzystywanych w obecnie stosowanych reaktorach do wytwarzania tlenku etylenu, które można również wykorzystać w procesie według wynalazku.

Tabela I

GHSV*	1500-10 000
Ciśnienie na wlocie	100-3800 kPa
Strumień zasilający Etylen O₂ Etan moderator ohlnrowęglowndorowy Argon i/lub metan i/lub azot jako rozcieńczalnik,	1-40% 3-12% 0- 3% łącznie 0,3-20 ppmv reszta
Temperatura czynnika chłodzącego	180-315°C
Temperatura katalizatora	180-325°C
Poziom konwersji O2	10-60%
Wytwarzanie tlenku etylenu (EO) (szybkość robocza)	32-400 kg EO/m³ katalizatora/godzinę

* Jednostki objętości gazu w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia przechodzącego przez 1 objętość wypełnienia katalitycznego na godzinę

W korzystnym zastosowaniu katalizatora srebrowego według wynalazku tlenek etylenu wytwarza się przez kontaktowanie gazu zawierającego tlen z etylenem w obecności katalizatorów według wynalazku w temperaturze w zakresie 180-330°C, korzystnie w 200-325°C.

Jakkolwiek katalizatory według wynalazku korzystnie stosuje się przy wytwarzaniu tlenku etylenu z etylenu, można je zastosować także do epoksydowania innych oleim nie zawierających allilowych wodorów, takich jak związki ogólnie określone w opisie patentowym

177 721

Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 897 498. Do olefin takich przykładowo należy butadien, tert-butyloetylen, winylofuran, metylowinyloketon, N-winylopirolidon itp. Obecnie korzystną olefinę stosowaną w takim procesie stanowi butadien z uwagi na jego łatwą dostępność, stosunkowo niską cenę oraz szeroki zakres możliwych zastosowań epoksydowego produktu reakcji. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 081 096 z 14 stycznia 1992 ujawniono oparty na srebrze katalizator na nośniku z dodatkiem promotora w postaci metalu alkalicznego, przystosowany do epoksydowania butadienu poprzez obróbkę pro-katalizatora po jego impregnacji związkiem srebra, gazem zawierającym wodór w temperaturze nie przekraczającej 350°C. Taką samą obróbkę przeprowadzić można w przypadku katalizatorów według wynalazku.

Wynalazek ilustrują następujące rozwiązania.

Przykładowe rozwiązania Wytwarzanie nośnika

Nośnik A:

Składniki ceramiczne wymieszano przez około 1 minutę z materiałem ulegającym wypaleniu (mączką z łupin orzecha włoskiego) i kwasem borowym. Dodano wodę i składnik zaszczepiający w ilości niezbędnej do umożliwienia wytłaczania mieszanki. Zazwyczaj stanowiło to około 3% wagowe w stosunku do całkowitej zawartości składników stałych. Mieszankę mieszano przez 2-5 minut, po czym dodano 5% wagowych (w stosunku do wagi składników ceramicznych) wazeliny Vaseline (nazwa handlowa) jako środka ułatwiającego wytłaczanie. Mieszankę wymieszano przez 2-4 minuty, a następnie wytłoczono ją uzyskując puste cylindry, które wysuszono do zawartości niezwiązanej wody poniżej 2%. Cylindry wypalano w piecu tunelowym w maksymalnej temperaturze około 1500°C przez około 4 godziny. Skład nośnika podano w tabeli II, a jego właściwości fizyczne w tabeli III.

Nośnik B:

Nośnik B wytworzono w sposób podobny jak nośnik A, z tym że do mieszanki dodano tlenek tytanu. Skład nośnika podano w tabeli II, a jego właściwości fizyczne w tabeli III.

Nośnik C:

Nośnik C wytworzono w sposób podobny jak nośnik A, z tym że nośnik nie zawierał α tlenku glinu wytworzonego w procesie zol/żel oraz że do mieszanki nie dodano składnika zaszczepiającego czyli α-tlenku glinu nr 5. Skład nośnika podano w tabeli II, a jego właściwości fizyczne w tabeli III.

Nośnik D:

Nośnik D wytworzono w sposób podobny jak nośnik A, z tym że nośnik nie zawierał α tlenku glinu wytworzonego w procesie zol/żel oraz że do mieszanki nie dodano składnika zaszczepiającego czyli α-tlenku glinu nr 5. Skład nośnika podano w tabeli II, a jego właściwości fizyczne w tabeli III.

Tabela II Składy nośników

	Zawartość w nośniku (% wagowe)
A	B	C	D
1	2	3	4	5
α-tlenek glinu nr 1^1,z	46,6	46,6	-	98,8
α-tlenek glinu nr 2^1,5	28,0	28,0	-	-
α-tlenek glinu nr 3^1,4	-	-	74	-
α-tlenek glinu nr 4^1,5	-	-	25	-
α-tlenek glinu nr 5 (środek zaszczepiający)^1,6	0,9	0,9	-	-
TiO₂'	-	0,2	-	-

177 721

c.d. tabeli II

1	2	3	4	5
Z1-O2¹	-	-	-	1
GibsyP⁷	18,7	18,7	-	-
Bemit¹-8	4,5	4,5	-	-
Ceramiczny środek wiążący!’’ 1112	1,3	1,3	1,0	0,2
Organiczny środek ulegający wypaleniu¹⁰	11,0	11,0	30	28
Wazelina¹⁰	5,0	5,0	5	5
Kwas borowy'0	0,15	0,15	0,1	0,1
Woda (umożliwiająca wytłaczanie)¹⁰	~30	~30	~30	~30

¹ Oznacza „składniki ceramiczne”, których procenty podano w stosunku do składników ceramicznych jako 100%.

² „α-tlenek glinu nr 1” stanowi α-tlenek glinu o medianie wielkości cząstek 3-3,4 pm, powierzchni właściwej BET 0,9-1,4 m2/g, wielkości krystalitów 1,6-2,2 pm i zawartości sody 0,02-0,06%.

³ „α-tlenek glinu nr 2” stanowi α-tlenek glinu o medianie wielkości cząstek 4,0-8,0 pm, powierzchni właściwej 3,0-5,0 m 2/g, wielkości krystalitów 0,4-0,8 pm i zawartości sody 0,1-0,3%%.

⁴ „α-tlenek glinu nr 3” stanowi α-tlenek glinu o medianie wielkości cząstek 3,6-4,2 pm, powierzchni właściwej BET 0,8-1,0 m 2/g, wielkości krystalitów 3-4 pm i zawartości sody 0,05%.

⁵ „α-tlenek glinu nr 4” stanowi α-tlenek glinu o medianie wielkości cząstek 2,5-3,5 pm, powierzchni właściwej BET 3-4 m 2/g, wielkości krystalitów 3-4 pm i zawartości sody 0,1%.

⁶ „α-tlenek glinu nr 5” stanowi α-tlenek glinu zastosowany jako środek zaszczepiający dla gibsytu i bemitu jako prekursorów α-tlenku glinu. Jego mediana wielkości cząstek wynosiła poniżej 0,1 pm.

⁷ Gibsyt o medianie wielkości cząstek 4,0-20 pm.

⁸ Bemit zdyspergowany w postaci zolu.

⁹ Ceramiczny środek wiążący w przypadku nośników A i B zawierał następujące składniki, wyrażone jako tlenki, w następujących przybliżonych proporcjach: 60% wagowych krzemionki, 29% wagowych tlenku glinu, 3% wagowe tlenku wapnia, 2% wagowe tlenku magnezu, 4% wagowe tlenków metali alkalicznych oraz mniej niż po 1% wagowym tlenku żelazowego i tlenku tytanu.

¹⁰ Procenty w stosunku do całkowitej wagi składników ceramicznych.

¹¹ Ceramiczny środek wiążący w przypadku nośnika C zawierał następujące składniki, wyrażone jako tlenki, w następujących przybliżonych proporcjach: 67% wagowych krzemionki, 30% wagowych tlenku glinu, po około 1% wagowym tlenku żelazowego i tlenku tytanu oraz śladowe ilości tlenków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.

Jako ceramiczny środek wiążący w przypadku nośnika D zastosowano krzemian wapnia.

Procenty w stosunku do całkowitej wagi składników stałych.

Tabela III Właściwości nośników

	Nośnik
	A	B	C	D
1	2	3	4	5
Chłonność wody 1	44,5	38,3	46,4	41,5
Gęstość nasypowa, kg/litr²	0,737	0,815	0,720	0,774
Wytrzymałość na zgniatanie, kg⁰	6,350	6,758	7,711	9,979
Powierzchnia właściwa, m 2/g4	0,97	1,01	0,51	0,50

177 721

c.d. tabeli III

1	2	3	4	5
Składniki ługowane kwasem, ppm Na	217	350	42	50,5
K	80	76	30	41
Ca	189	149	n.o.	850
Al	520	579	n.o.	534
TiO2 %	-	0,2	-	-
Temperatura wypalania, °C	1480	1450	1420	1390

¹ „Chłonność wody” jest miarą wzrostu wagi nośnika po zanurzeniu w wodzie, oznaczaną wagowo.

„Gęstość nasypowa” stanowi gęstość nasypową oznaczaną według ASTM D-4699-87, zmodyfikowaną przez zastosowanie cylindra o średnicy wewnętrznej 9,52 cm i długości 45,7 cm, albo jego odpowiednika.

³ „Wytrzymałość na zgniatanie” oznacza się w aparacie Compton tensile Tester, model 50-OP.

⁴ „Powierzchnia właściwa” oznacza powierzchnię właściwą zmierzoną metodą BET z wykorzystaniem azotu lub kryptonu jako adsorbowanego gazu.

Wytwarzanie katalizatora

W poniższym przykładowym rozwiązaniu opisano typowe preparatywne techniki wytwarzania katalizatorów według wynalazku (katalizatory A, B, C, D i F) oraz katalizatorów porównawczych (katalizatory porównawcze E i G) oraz techniki określania właściwości takich katalizatorów.

Część A: Wytwarzanie bazowego roztworu szczawianu srebra i etylenodiaminy do stosowania przy wytwarzaniu katalizatora:

1) Rozpuścić 415 g wodorotlenku sodowego (czystego) w 2340 ml dejonizowanej wody. Doprowadzić temperaturę do 50°C.

2) Rozpuścić 1699 g azotanu srebra (o wysokiej czystości) w 2100 ml wody dejonizowanej. Doprowadzić temperaturę do 50°C.

3) Powoli dodać roztwór wodorotlenku sodowego do mieszanego roztworu azotanu srebra, utrzymując temperaturę 50°C. Mieszać przez 15 minut po dodaniu całości, a następnie obniżyć temperaturę do 40°C.

4) Wstawić czyste rurki filtracyjne i odciągnąć możliwie jak najwięcej wody z osadu powstałego w etapie (3), aby usunąć jony sodowe i azotanowe. Zmierzyć przewodnictwo usuniętej wody i dodać świeżą dejonizowaną wodę w takiej samej ilości jak ilość wody usuniętej przez rurki filtracyjne. Mieszać przez 15 minut w 40°C. Powtarzać tą operację aż do uzyskania przewodnictwa usuwanej wody poniżej 90 pQ/cm. Dodać 1500 ml dejonizowanej wody.

5) Dodać 630 g dihydratu kwasu szczawiowego o wysokiej czystości, w porcjach po około 100 g. Utrzymywać temperaturę 40°C intensywnie mieszając mieszaninę reakcyjną. Ostatnią porcję dihydratu kwasu szczawiowego dodawać powoli sprawdzając pH, tak aby nie spadło poniżej 7,8.

6) Usunąć z mieszaniny możliwie jak najwięcej wody za pomocą czystych rurek filtracyjnych, aby uzyskać silnie stężoną zawiesinę zawierającą srebro. Schłodzić zawiesinę szczawianu srebra do 30°C.

7) Dodać 699 g etylenodiaminy o stężeniu 92% wagowe (8% wody dejonizowanej). W czasie dodawania nie dopuścić do przekroczenia temperatury 30°C.

Uzyskuje się w ten sposób roztwór zawierający około 27-33% wagowe srebra, stanowiący „roztwór podstawowy” stosowany do wytwarzania katalizatorów A, B, C, D i F oraz katalizatorów porównawczych E i G.

Część B. Wytwarzanie roztworów impregnacyjnych

Dla katalizatora A:

161,3 g podstawowego roztworu srebra o gęstości względnej 1,543 rozcieńczono 4,2 g wody i 13,5 g monoetanoloaminy. 0,0350 g NH₄F rozpuszczono w 2 ml wody i dodano do roztworu srebra. CsOH (50% roztwór w wodzie) w ilości 0,1367 g dodano do 60 g

177 721 powyższego rozcieńczonego roztworu srebra i uzyskaną mieszaninę zastosowano do impregnacji nośnika.

Dla katalizatora B:

175,4 g podstawowego roztworu srebra o gęstości względnej 1,53 rozcieńczono 3,6 g wody. 0,0387 g NH₄F rozpuszczono w 2 cm³ wody i dodano do roztworu srebra. CsOH (50% roztwór w wodzie) w ilości 0,1536 g dodano do 60 g powyższego rozcieńczonego roztworu srebra i uzyskaną mieszaninę zastosowano do impregnacji nośnika.

Dla katalizatora C:

165,3 g podstawowego roegwoon srebua o jgęatości stoglęwej 1,5Z rozcieńczonń 13,9 g monoetanoloaminy. 0,0426 g NH₄F rozpuszczono w 2,5 g wody i dodano do roztworu srebra. CsOH (50% roztwór w wodzie) w ilości 0,1406 g dodano do 60 g powyższego rozcieńczonego roztworu srebra i uzyskaną mieszaninę zastosowano do impregnacji nośnika.

Dla katalizatora D:

161,2 g podstowowawo rozgoom srebra ogęstościwoględnej 1O^^5 rozcieńczono 17,5 g wody. 0,0868 g (NH4)ReO4 rozpuszczono w 2 cm3 mieszaniny wody z EDA (50/50 wagowo) i dodano do roztworu srebra. CsOH (50% roztwór w wodzie) w ilości 0,1743 g dodano do 60 g powyższego rozcieńczonego rcztwcru srebra i uzyskaną mieszaninę zastosowano do impregnacji nośnika.

Dla katalizatora porównawczego E:

129,7 g podstawowego rcztwcru srebra zawierającego 29,7% Ag rozcieńczono 14 g wody i 6,3 g moncetancloaminy. 0,0285 g NH₄F rozpuszczono w 2 ml wody i dodano do roztworu srebra. CsOH (50% roztwór w wodzie) w ilości 0,0582 g dodano dc 50 g powyższego rozcieńczonego rcztwcru srebra i uzyskaną mieszaninę zastosowano do impregnacji nośnika.

Dla katalizatora F:

168,1 g podstawowego roztworu srebra o gęstości względnej 1,546 rozcieńczono 10,9 g wody. 0,1442 g (NH₄)ReO4, 0,0704 g Li₂SO4-H₂O i 0,303 g LiNO3 rozpuszczono w ckołc 2,0 ml mieszaniny etylenodiaminy z wodą (50/50 wagcwc) i dodano dc rcztwcru srebra. CsOH (50% roztwór w wcdzie) w ilości 0,1985 g dodane dc 50 g powyższego rozcieńczonego roztworu srebra i uzyskaną mieszaninę zastosowane dc impregnacji nośnika.

Dla katalizatora porównawczego G:

101 g podstawowego roztworu srebra o gęstości względnej 1,558 rozcieńczone 12,9 g wody i 13,5 g moneetaneleaminy. 0,0766 g (NH4)ReO4, 0,0374 g Li2SO4-H₂O i 0,1616 g LiNO3 rozpuszczone w okołe 2,0 ml mieszaniny etylenodiaminy z wodą (50/50 wagewo) i dodano de roztworu srebra. CsOH (50% roztwór w wcdzie) w ileści 0,111 g dodano do 50 g powyższego rozcieńczonego roztworu srebra i uzyskaną mieszaninę zastosowane dc impregnacji nośnika.

Część C: Impregnacja i utwardzanie katalizatora

Katalizator A:

Około 30 g nośnika A (opisanego powyżej w tabelach II i III) umieszczono ped obniżonym ciśnieniem 3,33 kPa na 3 minuty w temperaturze pokojowej. Następnie dodane 50-60 g domieszkowanego roztworu impregnacyjnego (opisanego powyżej w części B, „Dla katalizatora A”), tak aby przykryć nośnik i obniżone ciśnienie 3,33 kPa utrzymywano przez kolejne 3 minuty. Następnie próżnię zlikwidowano i nadmiar roztworu impregnacyjnego usunięto z nośnika odwirowując gc przez 2 minuty z szybkością 500 cbretów/minutę. Jeśli przygotowano roztwór impregnacyjny nie zawierający monoetanoloaminy, to impregnowany nośnik utwardzano wytrząsając gc w sposób ciągły w strumieniu powietrza przepływającego z szybkością 850 litrów/gedzinę przez przekrój około 19,4-32,3 cm2 w 240-270°C w ciągu 5-6 minut. Gdy roztwór impregnacyjny zawierał znaczącą ilość mencetancloaminy, te impregnowany nośnik utwardzano wytrząsając go w sposób ciągły w strumieniu powietrza przepływającego z szybkością 850 litrów/godzinę w 250-270°C w ciągu 4 minut. Utwardzony katalizator był gotowy do badań.

177 721

Właściwości katalizatora A podano poniżej w tabeli IV.

Katalizator B:

Katalizator B wytworzono w taki sam sposób jak katalizator A, z tym że nośnik katalizatora B zastosowano zamiast nośnika katalizatora A oraz zastosowano roztwór impregnacyjny opisany w części B, „Dla katalizatora B”. Właściwości katalizatora B podano poniżej w tabeli IV.

Katalizator C:

Katalizator C otrzymano sposobem dwukrotnej impregnacji. Zgodnie z tym sposobem 120 g nośnika katalizatora B impregnowano 240 g podstawowego roztworu azotanu srebra o gęstości względnej 1,555. Impregnowany nośnik wysuszono/wyprażono w celu rozłożenia soli srebra do metalicznego srebra. Po pierwszej impregnacji oznaczono objętość porów względem wody w celu wyliczenia stężeń substancji domieszkujących. Drugą impregnację przeprowadzono stosując roztwór impregnacyjny opisany powyżej w części B, „Dla katalizatora C”. Katalizator utwardzano w sposób podobny do opisanego powyżej. Właściwości katalizatora C podano poniżej w tabeli IV.

Katalizator D:

Około 30 g nośnika A (opisanego powyżej w tabelach II i III) umieszczono pod obniżonym ciśnieniem 3,33 kPa na 3 minuty w temperaturze pokojowej. Następnie dodano 50-60 g domieszkowanego roztworu impregnacyjnego (opisanego powyżej w części B, „Dla katalizatora D”), tak aby przykryć nośnik i obniżone ciśnienie 3,33 kPa utrzymywano przez kolejne 3 minuty. Następnie próżnię zlikwidowano i nadmiar roztworu impregnacyjnego usunięto z nośnika odwirowując go przez 2 minuty z szybkością 500 obrotów/minutę. Jeśli przygotowano roztwór impregnacyjny nie zawierający monoetanoloaminy, to impregnowany nośnik utwardzano wytrząsając go w sposób ciągły w strumieniu powietrza przepływającego z szybkością 850 litrów/godzinę przez przekrój około 19,4-32,3 cm² w 240-270°C w ciągu 5-6 minut. Gdy roztwór impregnacyjny zawierał znaczącą ilość monoetanoloaminy, to impregnowany nośnik utwardzano wytrząsając go w sposób ciągły w strumieniu powietrza przepływającego z szybkością 850 litrów/godzinę w 250-270°C w ciągu 4 minut. Utwardzony katalizator był gotowy do badań. Właściwości katalizatora D podano poniżej w tabeli IV.

Katalizator porównawczy E:

Katalizator porównawczy E wytworzono w taki sam sposób jak katalizator A, z tym że nośnik katalizatora C zastosowano zamiast nośnika katalizatora A oraz zastosowano roztwór impregnacyjny opisany w części B, „Dla katalizatora porównawczego E”. Właściwości katalizatora porównawczego E podano poniżej w tabeli IV.

Katalizator F:

Katalizator F wytworzono w taki sam sposób jak katalizator D, z tym że nośnik katalizatora B zastosowano zamiast nośnika katalizatora A oraz zastosowano roztwór impregnacyjny opisany w części B, „Dla katalizatora F”. Właściwości katalizatora F podano poniżej w tabeli IV.

Katalizator porównawczy G:

Katalizator porównawczy E wytworzono w taki sam sposób jak katalizator D, z tym że nośnik katalizatora D zastosowano zamiast nośnika katalizatora A oraz zastosowano roztwór impregnacyjny opisany w części B, „Dla katalizatora porównawczego G”. Właściwości katalizatora porównawczego G podano poniżej w tabeli IV.

Tabela IV Skład katalizatorów

	Ag, % wagowe	Cs, ppm	Re, ppm
1	2	3	4
Katalizator A	14,5	596	-
Katalizator B	14,5	601	-

177 721

c.d. tabeli IV

1	2	3	4
Katalizator C	26,6	500	-
Katalizator D	14,5	752	186
Katalizator porównawczy E	14,5	285	-
Katalizator F	13,5	699	279
Katalizator porównawczy G	13,2	493	279

Rzeczywistą zawartość srebra w katalizatorze oznaczyć można dowolnym z wielu znormalizowanych, opublikowanych sposobów. Rzeczywisty poziom cezu na katalizatorze oznaczyć można stosując do wytwarzania katalizatora bazowy roztwór wodorotlenku cezu znaczony radioaktywnym izotopem cezu. Zawartość cezu w katalizatorze można następnie oznaczyć mierząc radioaktywność katalizatora. Zawartość cezu w katalizatorze można także oznaczyć przez ługowanie katalizatora wrzącą wodą dejonizowaną. W takim procesie ekstrakcji cez oraz inne metale alkaliczne oznacza się ogrzewając we wrzeniu 10 g gotowego katalizatora w 20 ml wody przez 5 minut, powtarzając to jeszcze dwukrotnie, łącząc wszystkie ekstrakty i oznaczając zawartość metalu alkalicznego przez porównanie z wzorcowymi roztworami metali alkalicznych z wykorzystaniem absorpcyjnej spektroskopii atomowej (stosując aparat Varian Techtron Model 1200 lub inny równoważny).

Część D: Standardowy test katalizatora w mikroreaktorze

Warunku/procedura

A. W odniesieniu do katalizatorów A, B i C oraz katalizatora porównawczego E

1-3 g pokruszonego katalizatora o ziarnach 0,841-0,595 mm (20-30 mesh) załadowano do U-rurki ze stali nierdzewnej o średnicy 6,4 mm. U-rurkę zanurzono w łaźni ze stopionym metalem (medium grzejne), a jej końce połączono z układem przepływu gazu. Wagę stosowanego katalizatora i szybkość przepływu gazu na wlocie dopasowano tak, aby uzyskać szybkość objętościową 6800 ml gazu/ml katalizatora/godzinę. Ciśnienie gazu na wlocie wynosiło 1447 kPa.

Mieszanina gazowa przepuszczana przez złoże katalizatora (przejście jednokrotne) przez cały czas trwania testu (w tym w czasie rozruchu) zawierała 25% etylenu, 7% tlenu, 5% ditlenku węgla, 1,25-5 ppmv chlorku etylu, a jako resztę azot/argon.

W czasie rozruchu temperaturę zmieniano od 180 do 230°C w następujący sposób: 1 godzina w 180°C, 1 godzina w 190°C, 1 godzina w 200°C, 1 godzina w 210°C, 1 godzina w 220°C, 2 godziny w 220°C, 2 godziny w 225°C, 2 godziny w 230°C, po czym temperaturę nastawiano tak, aby uzyskać na wylocie z reaktora 1,5% tlenku etylenu. W warunkach tych oznaczano selektywność katalizatora (S_b5) i aktywność katalizatora (T_liS).

Aby umożliwić wiarygodne porównanie skuteczności katalizatorów badanych w różnych czasach, katalizatory A, B i C oraz katalizator porównawczy E badano równocześnie z wzorcowym katalizatorem odniesienia o S_1>5 = 81,7% i T_lj5 = 235°C.

W powyższy sposób zbadano katalizatory A, B i C oraz katalizator porównawczy E. Uzyskane wyniki zamieszczono poniżej w tabeli V.

B. W odniesieniu do katalizatora D:

Katalizator D zbadano w podobny sposób jak katalizatory A, B i C oraz katalizator porównawczy E, z tym że zastosowano następującą procedurę rozruchu. Wyjściowa temperatura reaktora (medium grzejnego) wynosiła 225°C. Po upływie 3 godzin w tej temperaturze wyjściowej temperaturę podwyższono do 235°C na 1 godzinę, a następnie do 245°C na 1 godzinę. Temperaturę regulowano następnie tak, aby uzyskać na wylocie z reaktora. 1,5% tlenku etylenu. Wyniki podano poniżej w tabeli V.

177 721

Tabela V

Właściwości użytkowe katalizatorów

	S.,5, %	T,,₅₎ °C
Katalizator A	82,0	226
Katalizator B	82,9	217
Katalizator C	82,0	220
Katalizator D	84,0	233
Katalizator porównawczy E	81,2	230

Jak to wynika z tabeli V, wyjściowe selektywności katalizatorów A, B, C i D są wyższe od wyjściowej selektywności katalizatora porównawczego E. Można również stwierdzić, że wyjściowe aktywności katalizatorów A, B i C są wyższe od wyjściowej aktywności katalizatora porównawczego E.

C. W odniesieniu do katalizatora F i katalizatora porównawczego G.

3-5 g pokruszonego katalizatora o ziarnach 1,41-0,81 mm (14-20 mesh) załadowano do U-rurki ze stali nierdzewnej o średnicy 0,635 cm. U-rurkę zanurzono w łaźni ze stopionym metalem (medium grzejne), a jej końce połączono z układem przepływu gazu. Wagę stosowanego katalizatora i szybkość przepływu gazu na wlocie dopasowano tak, aby uzyskać szybkość objętościową 3300 ml gazu/ml katalizatora/godzinę. Nadciśnienie gazu na wlocie wynosiło 1447 kPa.

Mieszanina gazowa przepuszczana przez złoże katalizatora (przejście jednokrotne) przez cały czas trwania testu (w tym w czasie rozruchu) zawierała 30% etylenu, 8,5% tlenu, 5% ditlenku węgla, 1,5-5 ppmv chlorku etylu, a jako resztę azot/argon.

Przed kontaktowaniem z reagującymi gazami katalizatory zazwyczaj poddawano wstępnej obróbce azotem w 225°C przez 3 godziny w przypadku wszystkich świeżych katalizatorów oraz przez 24 godziny lub dłużej w przypadku katalizatorów poddanych starzeniu, ale nie badanych.

Wyjściowa temperatura reaktora (medium grzejnego) wynosiła 225°C. Po upływie 3 godzin w tej temperaturze wyjściowej temperaturę podwyższono do 235°C na 1 godzinę, a następnie do 245°C na 1 godzinę. Temperaturę regulowano następnie tak, aby uzyskać stałą konwersję tlenu 40% (T40). Poziom moderatora zmieniano ustalając go na 4-24 godziny dla każdego poziomu, tak aby ustalić optymalny poziom moderatora. Dane odnośnie T40 i S40 uzyskuje się zazwyczaj wtedy, gdy katalizator znajduje się w strumieniu gazu przez około 24 godziny. Z uwagi na nieznaczne różnice w składzie gazu zasilającego, szybkości przepływu gazu oraz kalibracji aparatów analitycznych stosowanych do oznaczania składu gazu zasilającego i produktu, selektywność i aktywność danego katalizatora oznaczana w kolejnych testach może nieznacznie wahać się.

Aby umożliwić wiarygodne porównywanie skuteczności katalizatorów badanych w różnych czasach, katalizatory opisane w tych i następnych przykładowych rozwiązaniach badano równocześnie z katalizatorem odniesienia, dla którego S40 = 81,0%, a T40 = 230°C.

W powyższy sposób zbadano katalizator F oraz katalizator porównawczy G. Uzyskane wyniki zamieszczono poniżej w tabeli VI.

Tabela VI

Właściwości użytkowe katalizatorów

	S405 %	T40, °C
Katalizator F	87,2	249
Katalizator porównawczy G	86,5	262

Jak to wynika z tabeli VI, wyjściowa selektywność i wyjściowa aktywność katalizatora F przewyższa wyjściową selektywność i wyjściową aktywność katalizatora porównawczego G.

177 721

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator epoksydowania olefin nie zawierających allilowych atomów wodoru, zwłaszcza etylenu, tlenem, w fazie gazowej, znamienny tym, że zawiera srebro w ilości 1-40% i metal alkaliczny, w ilości 10-3000 ppm, osadzone na nośniku o wytrzymałości na zgniatanie co najmniej 2,3 kg oraz o gęstości upakowania co najmniej 0,48 kg/litr, zawierającym pierwszy i drugi α -tlenek glinu, przy czym pierwszy α -tlenek glinu jest w postaci cząstek o medianie wielkości krystalitów 0,4-4 pm i stanowi od 95 do 40% całkowitej wagi tlenku glinu w nośniku, a drugi α-tlenek glinu wytwarzany jest in situ w procesie zol/żel i stanowi resztę α-tlenku glinu w nośniku.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszy α-tlenek glinu zawiera pierwszy składnik i drugi składnik, przy czym pierwszy składnik stanowiący 10-90% pierwszego α -tlenku glinu jest w postaci cząstek o medianie wielkości cząstek 2,5-4 pm i o średniej wielkości krystalitów 1,5-2,5 pm, a drugi składnik stanowiący 90-10% pierwszego α-tlenku glinu jest w postaci cząstek o medianie wielkości cząstek 4-10 pm i o średniej wielkości krystalitów 0,4-0,8 pm.
3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że w nośniku drugi α-tlenek glinu wytwarza się w procesie zol/żel z zaszczepianiem.
4. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że w nośniku zol/żel tlenku glinu zaszczepia się skuteczną ilością zaszczepiających cząstek α-tlenku glinu o wielkości submikronowej.
5. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnik zawiera ponadto tlenek tytanu w ilości stanowiącej 0,05-1% wagi tlenku glinu w nośniku.
6. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że objętość porów w nośniku wynosi 0,3-0,6 ml/g.
7. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnik zawiera ponadto ceramiczny materiał wiążący w ilości stanowiącej 1-3% wagowe tlenków glinu w przeliczeniu na α tlenek glinu.
8. Katalizator według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera promotor w postaci metalu alkalicznego wybranego z grupy obejmującej potas, rubid, cez, lit i ich mieszaniny.
9. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera ren w ilości wzmacniającej działanie katalizatora.
10. Katalizator według zastrz. 9, znamienny tym, że dodatkowo zawiera kopromotor renu wybrany z grupy obejmującej siarkę, molibden, wolfram, chrom i ich mieszaniny.
11. Sposób wytwarzania nośnika katalizatora epoksydowania olefin nie zawierających allilowych atomów węgla, zwłaszcza etylenu, tlenem, w fazie gazowej, znamienny tym, że

a) wytwarza się mieszaninę zawierającą

i) co najmniej jeden α-tlenek glinu o medianie wielkości cząstek 3-8 pm i o medianie wielkości krystalitów 0,4-4 pm, ii) uwodniony prekursor α-tlenku glinu (zol i/lub żel) w ilości wystarczającej do osiągnięcia 5-60% wagowych całkowitej wagi α-tlenku glinu w nośniku katalizatora, iii) 5-40%, w stosunku do wagi α -tlenku glinu, materiału ulegającego wypaleniu, i iv) wodę w ilości umożliwiającej wytłoczenie mieszaniny,

b) wytłacza się mieszankę oraz

c) przeprowadza się wypalanie prekursora α-tlenku glinu.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w nośniku jako prekursor α-tlenku glinu stosuje się bemit.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w nośniku jako prekursor α-tlenku glinu dodatkowo stosuje się trihydrat tlenku glinu.

177 721
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że prekursor α-tlenku glinu zaszczepia się cząstkami α-tlenku glinu o wielkości submikronowej w ilości stanowiącej 0,2-5% wagowych w stosunku do całkowitej wagi tlenku glinu liczonego jako α-tlenek glinu, w nośniku katalizatora.
15. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że do mieszanki przeznaczonej do wytłaczania dodaje się 0,05-1% wagowego tlenku tytanu w stosunku do całkowitej wagi tlenku glinu w kompozycji, liczonego jako α-tlenek glinu.
16. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że do mieszanki przeznaczonej do wytłaczania dodaje się ceramiczny materiał wiążący w ilości 1-3% wagowych w stosunku do całkowitej wagi tlenku glinu w mieszance, liczonego jako α-tlenek glinu.