PL177805B1

PL177805B1 - Sposób odzyskiwania amin i mieszanin amin z kwaśnych roztworów płuczących i urządzenie do odzyskiwania amin i mieszanin amin z kwaśnych roztworów płuczących

Info

Publication number: PL177805B1
Application number: PL95317207A
Authority: PL
Inventors: Eberhard Giebeler
Original assignee: Eberhard Giebeler
Priority date: 1994-05-11
Filing date: 1995-05-03
Publication date: 2000-01-31
Also published as: JP2929557B2; CA2187428C; EP0759900B1; CN1110474C; UA45341C2; KR970702840A; CZ301296A3; WO1995031430A1; US5808159A; PL317207A1; JPH09507681A; CN1148845A; BR9507711A; CA2187428A1; CZ290719B6; AU2342795A; ES2120744T3; ATE167663T1; KR100351108B1; DE4416571C1

Abstract

1. Sposób odzyskiwania amin i mieszanin amin z kwasnych roztworów pluczacych amin przez mieszanie i reakcje z wodorotlenkami obejmujacymi wodorotlenki metali alkali- cznych i metali ziem alkalicznych i destylacyjne oddzielanie na bloto destylacyjne w postaci substancji stalej i lotna, dajaca sie skondensowac faze amina/woda, znam ienny tym, ze mie- szanine reakcyjna skladajaca sie z roztworu soli amin wybranych z grupy, na która skladaja sie aminosiarczany w kwasie siarkowym, aminochlorki w kwasie solnym i aminofosforany w kwasie fosforowym i wodorotlenku wybranego z grupy, na która skladaja sie wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych miesza sie w suszarce wygniatajacej pod cis- nieniem 0,01 - 0,5 MPa i w temperaturze ponizej temperatury wrzenia aminy wrzacej w najni- zszej temperaturze, poddaje sie reakcji zobojetniania lub wymiany, nastepnie oddziela sie kolejno przez destylacje aminy, wode i ewentualnie lotne skladniki organiczne, oddzielone frakcje suszy sie, przy czym stosuje sie ilosc zasady z nadmiarem stechiometrycznym, w od- niesieniu do ilosci anionu soli aminy. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób odzyskiwania amin i mieszanin amin z kwaśnych roztworów płuczących i urządzenie do odzyskiwania amin i mieszania amin z kwaśnych roztworów płuczących.

177 805

Aminy stosuje się w licznych procesach jako składniki reakcji, rozpuszczalniki i katalizatory. Przykładami takiego zastosowania amin jest wytwarzanie czwartorzędowych związków amoniowych i katalityczne utwardzanie układów środków wiążących poliol/izocyjanian (np. metoda zimnej rdzennicy do utwardzania odlewniczej masy rdzeniowej).

Z powodu nieprzyjemnego zapachu i niskiego progu toksyczności amin, powietrze odlotowe przy tego rodzaju procesach musi podlegać późniejszej obróbce w celu bezpiecznego usunięcia amin lub ich wykorzystania.

Powszechnym sposobem oczyszczania gazów jest termiczne dopalanie, podczas którego aminy są spalane. W przypadku dopalań, dzięki kosztownemu prowadzeniu reakcji i dodatku amoniaku możliwe jest opanowanie emisji tlenku azotu. Sposobu tego nie można jednak z reguły skutecznie kontrolować w mniejszych urządzeniach o pracy nieciągłej, jak np. w metodzie zimnej rdzennicy w odlewniach. W każdym razie jest niedogodnością, że spala się przy tym wartościowe chemikalia, które poza tym występują jako wysoko rozcieńczone, co jest niekorzystne dla spalania.

Innym powszechnym sposobem jest chemiczna absorpcja zawartej w powietrzu odlotowym aminy w kwasach mineralnych. Jako absorbery slużąnp. absorber rozpyłowy albo kolumny z napełniaczami z prowadzeniem w przeciwprądzie. W 15 - 40% kwasie siarkowym uzyskuje się w praktyce, w zależności od aminy i stężenia kwasu, nasycenie aminami w zakresie od 10 do 30%. Jest istotne, że w celu uniknięcia emisji amin pracuje się w zakresie pH poniżej 3. Zaleta sposobu polega na tym, że aminy są stężone w kwasie w sposób prosty i pewny, z punktu widzenia techniki postępowania.

Zamiast kwasu siarkowego można stosować również inne kwasy, np. kwas fosforowy. Korzystny jest jednak tani kwas siarkowy.

Dzięki absorpcji, problem usuwania i ochrony środowiska naturalnego nie dotyczy teraz, jak pierwotnie, powietrza odlotowego, lecz kwasu nasyconego aminami. Dalszym problemem jest usuwanie i wykorzystanie nasyconych roztworów myjących. W praktyce wykorzystuje się następujące drogi usuwania wykorzystanych cieczy z absorbera:

1. Rozcieńczenie ze ściekami po zobojętnieniu i rozkład amin w biologicznym urządzeniu do oczyszczania ścieków.

W ten sposób aminy zostają utracone bez wykorzystania. Wysoka zawartość soli oznacza zwiększenie zasolenia wód i w przypadku zwykłego stosowania kwasu siarkowego jako cieczy absorpcyjnej stanowi znaczące źródło korozji przewodów ściekowych z betonu. Poza tym po koniecznym zobojętnieniu ścieków, część amin ulatnia się jako emisja gazowa.

2. Spalanie roztworów aminosiarczanów w piecach do rozkładu.

Aminy zostają przy tym spalone a siarczany przereagowjądo postaci tlenków siarki. W specjalnie do tego celu skonstruowanych układach dwutlenek siarki może być wykorzystany np. do wytwarzania kwasu siarkowego. Sposób ten jest kosztowny i oznacza utratę amin, stanowiących wartościowe chemikalia.

3. Odzyskiwanie amin z roztworów płuczących.

W opisie patentowym DE nr 3104343 A1 (Arasin) jest opisany sposób zawracania amin do obiegu, w którym kwas fosforowyjest użytyjako ciecz absorpcyjna. Nasycony roztwór aminofosforanu jest zobojętniany w układzie do zawracania do obiegu za pomocą tlenku wapnia albo wodorotlenku wapnia. Przy mieszaniu i ogrzaniu do temperatury maks. 105°C, aminy zostają uwolnione w zbiorniku mieszadła i następnie skondensowane. Do odwadniania azeotropów amina/woda zaproponowano sita molekularne.

W/w opis patentowy dotyczy także przerobu błota, powstającego z zawiesiny wodorotlenku wapnia i fosforanu wapnia, które pozostaje w zbiorniku mieszadła. Jest ono zobojętniane za pomocą kwasu fosforowego. Następnie pozostawia się substancję stałą do osadzenia i filtruje się osadzony muł. Zgodnie z doświadczeniem, roztwór nad mułem z powodu wysokiej zawartości substancji stałej nie jest całkowicie pozbawiony amin; to jest przyczyna, dla której opisane jest ponowne zastosowanie tego roztworu w etapie deaminizacji.

177 805

Do suszenia, podobnie jak roztworu nad mułem, placka filtracyjnego zawierającego jeszcze aminy, stosuje się znane suszarki o znanej budowie, jak suszarka ze złożem fluidalnym i suszarka z półkami sitowymi. Osuszony placek filtracyjny składa się z fosforanu wapnia, surowca nadającego się do wykorzystania. Proces przez stosowanie wielu etapów obróbki i użycie kwasu fosforowego jest drogi i wymaga wielu nakładów. W opisie sposobu pozostaje bez odpowiedzi istotne pytanie, jak unika się problematycznych emisji amin w przypadku wieloetapowej obróbki substancji stałej. Prawdopodobnie jest to, poza wysokimi nakładami na sposób, przyczyną tego, że sposobu tego nie stosuje się w praktyce. Nie przedstawiono również innego sposobu odwadniania azeotropów amina/ woda, otwartym problemem pozostaj e zwłaszcza rodzaj i działanie sita molekularnego i jego desorpcja.

W opisie patentowym US nr 4.472.246 (Ashland Oil 1984) jest opisany sposób odzyskiwania amin, który realizuje się w praktyce. Pierwotny kwaśny roztwór płuczący zostaje zmieszany z nieorganicznymi zasadami z szeregu wodorotlenków alkalicznych i metali ziem alkalicznych i zostaje ogrzany powyżej temperatury wrzenia amin. Wydaje się, że sposób można z powodzeniem stosować do amin, które nie tworzą azeotropów z wodą, natomiast opisane oddzielanie azeotropów amina/woda przez rozdzielenie faz i redestylację wymaga dużych nakładów i w praktyce prawdopodobnie nie daje się przeprowadzić. W zastrzeżeniach patentowych i w przykładach jest widoczne wyraźne ograniczenie do amin, które nie tworzą azeotropów z wodą, jak dimetyloetyloamina.

Opisany wyżej patent nie zajmuje się wykorzystaniem produktu łączonego, pozostałością soli lub roztworu soli z błocie z kotła destylacyjnego z destylacji. Za pomocą usuwania roztworu soli z kotła destylacyjnego nie rozwiązano tego problemu i stanowi on słaby punkt wyżej opisanego sposobu. W opisanym w przykładzie patentu Ashland Oil i stosowanym obecnie powszechnie w praktyce sposobie stosuje się jako zasadę 50% ług sodowy. Ług sodowy, poza niską ceną i łatwą dostępnością, ma tę zaletę, że dobrajest rozpuszczalność w wysokich temperaturach siarczanu sodu, utworzonego przy reakcji z siarczanem aminy, np. w porównaniu do siarczanu potasu albo siarczanu wapnia.

Rozpuszczalność soli w wodzie w temperaturze 100°C: siarczan sodu 43g/100 ml wody siarczan potasu 24 4Π00 eq1 wwdy siarczan wapnia 0,16g/10 Om 1 wodo

Wysoka rozpuszczalność siarczanu sodu ma tę zaletę, że w kotle destylacyjnym unika się osadów stężeniowych. Jednak w pewnym stopniu istnieje niebezpieczeństwo tworzenia się narostów na powierzchni wymiennika ciepła.

W przypadku zastosowania ługu potasowego należałoby pracować w przybliżeniu z podwójnym rozcieńczeniem, jak w przypadku ługu sodowego, aby nie dopuścić do powstawania osadów stężeniowych. W przypadku zastosowania wapna jako najtańszej zasady, w każdym razie powstałby osad siarczanu wapna. W tym mule zawarte sąaminosiarczany i aminy, a całkowite oddzielenie destylacyjne byłoby utrudnione również z powodu złego przechodzenia ciepła do mułu, a w tradycyjnych kotłach destylacyjnych nawet niemożliwe.

Zastosowanie wodorotlenku wapnia, (mimo że wymienionyjest w zastrzeżeniach patentowych opisu patentowego Ashland Oil), jest praktycznie nie do realizacji z powyższych względów przy deaminizacji roztworów aminosiarczanów w zwykłym kotle destylacyjnym i z tego względu nie jest on stosowany, chociaż produkty wapna są najtańszymi zasadami.

W praktyce zastosowanie ługu sodowego do odzyskiwania amin z wyżej opisanych powodów jest stosowanym rozwiązaniem, pomimo iż następujące potem usuwanie bezwartościowego błota destylacyjnego, mieszaniny składającej się z ługu sodowego, wody i siarczanu sodu, stanowi znaczący problem przy rosnących wymaganiach ekologicznych.

Reasumując, nieistniejące lub niedostateczne wykorzystanie tych pozostałości, zanieczyszczonych po oddzieleniu amin typowymi dla procesu produktami, stanowi w istocie słaby punkt sposobu zawracania amin do obiegu. W przypadku sposobu zimnej rdzennicy (utwardzania środków wiążących masy formierskiej na bazie poliol/izocyjanian za pomocą katalizatorów amino177 805 wych), np. do kwaśnego roztworu płuczącego wprowadza się najdrobniejsze cząstki kwasu i organiczne rozpuszczalniki. Te zanieczyszczenia przyczyniają się do tego, że usuwanie i wykorzystanie pozostałości zawierających sól stanowi problem. Ilość pozostałości do oczyszczenia jest w przybliżeniu tak duża, jak pierwotnie zastosowana ilość aminosiarczanu, a więc dzięki sposobowi zawracania do obiegu nie występuje zmniejszenie ilości przy usuwaniu substancji resztkowych.

Zalecane są następujące sposoby usuwania pozostałości destylacyjnej:

1. Zobojętnianie błota alkalicznego i krystalizacja siarczanu sodu. Sposób tenjest kosztowny i z powodu uwarunkowanych procesem zanieczyszczeń siarczanu sodu nie prowadzi z reguły do dającego się zagospodarować siarczanu sodu. Siarczan sodu, będący niepożądanym produktem ubocznym, powoduje znany problem zagospodarowania, wskutek czego rozwiązaniem jest jego składowanie. Jednak zawarte minimalne ilości amin powodujątak znaczny dyskomfort pod względem zapachu, że ten sposób nie jest praktycznie realizowany.

2. Dozowanie gorącego roztworu siarczanu sodu z izolowanych, ogrzewanych zbiorników do sieci ściekowej oczyszczalni ścieków. Taka jest obecna praktyka. Niepożądany efekt stanowi zasolenie ścieków i niebezpieczeństwo korozji betonu wskutek działania jonów siarczanu.

Reasumując sposób opisany w opisie patentowym firmy Ashland Oil jest tylko wówczas celowy i nadający się do stosowania, jeżeli błoto destylacyjne może być skierowane do ścieków bez zagrożenia korozją betonu.

Punktem wyjściajest oczywiście ta sytuacja. Jednak ze względu na ochronę przed korozjąi ochronę wód jest to nie zawsze dozwolone i dopuszczalne. Dalszą niedogodnością sposobu opisanego przez Ashland Oil jest praktyczne ograniczenie do amin, które nie tworzą azeotropów z wodą. Aminy, które tworzą azeotropy z wodą, jak np. trietyloamina z 10% wody w azeotropie mają duże znaczenie handlowe.

Dlatego zasadniczym zadaniem wynalazkujest opracowanie prostego sposobu zawracania do obiegu wszystkich amin, zwłaszcza wszystkich amin alifatycznych, który umożliwia zastosowanie wszystkich produktów ubocznych, eliminuje problemy związane z destylacją i wykorzystaniem mułów i przesyconych roztworów soli oraz prowadzi do nadającej się do zagospodarowania substancji stałej jako pozostałości destylacyjnej.

Zadanie to zostało rozwiązane według wynalazku w ten sposób, że mieszaninę reakcyjną składającą się z roztworu soli amin wybranych z grup, na którą składają się aminosiarczany w kwasie siarkowym, aminochlorku w kwasie solnym i aminofosforany w kwasie fosforowym i wodorotlenku wybranego z grupy, na którą składają się wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych miesza się w suszarce wygniatającej pod ciśnieniem 0,01 - 0,5 MPa i w temperaturze poniżej temperatury wrzenia aminy wrzącej w najniższej temperaturze, poddaje się reakcji zobojętniania lub wymiany, następnie oddziela się kolejno przez destylację aminy, wodę i ewentualnie lotne składniki organiczne, oddzielone frakcje suszy się, przy czym stosuje się ilość zasady z nadmiarem stechiometrycznym, w odniesieniu do ilości anionu soli aminy.

W sposobie według wynalazku frakcje amin oddziela się kolejno w nieciągłym systemie pracy i suszy się w 1 - 3 suszarkach, włączonych kolejno jedna za drugą.

Destylację prowadzi się z oddzielaniem jako lotnej frakcji co najmniej jednej ubogiej w wodę frakcji aminy i zasadniczo bezaminowej fazy wodnej.

Korzystnie, według wynalazku ubogą w wodę frakcję aminy suszy się z wodorotlenkiem metalu alkalicznego albo tlenkiem wapnia, a następnie rozkłada się w kolumnie rektyfikacyjnej na czyste składniki.

Suszenie prowadzi się do zawartości wody poniżej 20% w stałej, sypkiej pozostałości.

W sposobie według wynalazku jako wodorotlenek stosuje się wodorotlenek wapnia, ewentualnie tlenek wapnia.

Jako wodorotlenek stosuje się wodorotlenek potasu.

Urządzenie do odzyskiwania amin i mieszanin amin z kwaśnych roztworów płuczących amin oraz do termicznego oddzielania pozostałych mułów do postaci substancji stałej i wielu frakcji ciekłych, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera ogrzewaną pośrednio su6

177 805 szarkę wygniatającą o szerokości szczelin wygniatających 115-10 mm z izolowaną cieplnie wieżą, poprzez którąjest ona połączona z kolumną rektyfikacyjną i przylegającym do niej kondensatorem.

Korzystnie, w urządzeniu według wynalazku wieża suszarki zawiera filtr do pyłów drobnych, a kolumna rektyfikacyjna zawiera 2-10 teoretycznych półek dla częściowego zawracania skondensowanego strumienia.

Urządzenie obejmuje zespół włączonych jeden za drugim 2-3 urządzeń dla ciągłego przeprowadzania sposobu, przy czym w pierwszym etapie następuje częściowe osuszenie a w ostatnim etapie następuje osuszenie końcowe.

Urządzenie według wynalazku, poza stosowaniem do zawracania do obiegu amin i odwadniania azeotropów amina/woda może być również korzystnie powszechnie stosowane do oddzielania mułów na substancję stałą i szereg frakcji odparowujących składników fazy ciekłej.

Nieoczekiwanie odkryto, że nadaje się do zagospodarowania zwłaszcza muł, wytworzony z tlenku wapnia albo wodorotlenku wapnia i roztworu aminosiarczanu, który może być całkowicie pozbawiony amin, jeżeli zobojętnianie z następującą później deaminacjąi suszeniem termicznym mułu destylacyjnego przeprowadza się w szczególnej suszarce wygniatającej, przy czym tlenek wapnia albo wodorotlenek wapnia stosuje się w stechiometrycznym nadmiarze wobec zawartości siarczanu roztworu płuczącego. Ze względów ekonomicznych nie przekracza się normalnie 1,5-krotnej wielkości nadmiaru stechiometrycznego. Dolna granica leży w praktyce przy 5 - 15% nadmiarze stechiometrycznym. Wapno palone lub gaszone może być częściowo zastąpione przy zobojętnianiu przez węglan wapnia.

Szczególnązaletą suszarki wygniatającej, a szczególnie urządzenia według wynalazkujest to, że w tym samym urządzeniu możliwy jest prosty sposób odwodnienia azeotropów amina/woda i otrzymywanie tych amin w stanie czystym.

Przedmiot wynalazkujest uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia układ połączeń urządzenia według wynalazku, fig. 2 - schemat synoptyczny procesu technologicznego według wynalazku.

Korzystna postać wykonania suszarki wygniatającej 15 przedstawiona na fig. 1 zawiera oprócz ogrzewania ściennego 17 również narzędzia do wygniatania i mieszania 1, ogrzewane olejem termicznym lub parą wodną 11, których konstrukcja umożliwia intensywne odnawianie powierzchni i przemieszanie fazy lepkiej, powstającej w końcowej fazie suszenia. Cechą charakterystyczną tych suszarek wygniatających są wąskie szczeliny między ruchomymi a statycznymi elementami wygniatającymi w zakresie 1,5-7 mm. W celu polepszenia roztwarzania i wytwarzania małej średniej wielkości ziarna, w strefach nie objętych działaniem elementów wygniatających mogą być użyte wirujące noże 18. Tego rodzaju suszarki są samooczyszczające; przemijające zarastanie osadem powierzchni grzejnych jest ciągle odbudowywane. Jako przykład suszarki wygniatającej należy wymienić zwłaszcza suszarki typu Discotherm firmy List AG, Szwajcaria, które są w stanie łamać bardzo lepkie fazy w końcowym etapie suszenia. Odpowiednią moc ma silnik napędowy 16.

Oprócz pośredniego ogrzewania możliwe jest również ogrzewanie bezpośrednie (np. za pomocą pary wodnej), jednak nie jest ono korzystne ze względu na związane z tym zwiększenie ilości wody w układzie.

Proces suszenia polega na odparowaniu aminy 3a, uwolnionej z reakcji roztworu soli aminy 13, np. z tlenkiem wapnia 12 oraz w przybliżeniu całkowitej ilości wody 3b, aż do zawartości wody resztkowej w zakresie 0,5 do około 20%. Znacznie wyższa zawartość wody nie powoduje powstania sypkich substancji stałych, zasadniczo jest jednak również możliwa, jeżeli nie jest konieczne uzyskanie konsystencji sypkiej. Ponieważ suszenie końcowe przebiega w warunkach normalnego ciśnienia lub nieznacznego nadciśnienia, korzystnie w temperaturach materiału między 120°C a 170°C lub przy suszeniu próżniowym w zakresie 100- 150°C, to w tym stadium końcowym poza resztkowymi ilościami amin oddziela się wraz z parą wodną prawie całkowicie od nieorganicznego błota również wyżej wrzące organiczne zanieczyszczenia, jak np. węglowodory, które stosuje się jako rozpuszczalnik w metodzie zimnej rdzennicy.

ΠΊ 805

Według tego sposobu, w jednym etapie pracy, poza miną, można uzyskać całkowicie pozbawioną amin, sypką pozostałość destylacyjną 19, którą odprowadza się przez odpowiednią śluzę obrotowo łopatkową 10 do odbieralnika 22. Rozdzielenie wielkości ziarna może być sterowane i można na nie oddziaływać przez nastawienie stopnia suszenia, zwymiarowania narzędzi do mieszania i szybkości wirowania wygniatarki oraz programu temperatur

W przypadku zastosowania wapna i produktów wapiennych, jak wapna gaszonego i palonego, jako zasad, możliwe jest zagospodarowanie stałej pozostałości przy wytwarzaniu cementu, bez uprzedniego zobojętniania pozostałości, ponieważ składniki siarczanu wapna i tlenku wapna lub wodorotlenku wapna, jak również kwarc są surowcami do produkcji cementu.

Jeżeli deamineralizację przeprowadza się w sposób zamierzony przy możliwie niskim nadmiarze stechiometrycznym wapna, wówczas jako pozostałość powstaje stosunkowo czysty gips z niewielkim nadmiarem tlenku wapnia. Przy suszeniu w temperaturach powyżej 120°C w warunkach normalnego ciśnienia tworzy się korzystnie modyfikacja gipsu, beta-półwodzianu, która może być również stosowana bezpośrednio w przemyśle gipsowym jako materiał budowlany. Jeżeli po deamineralizacji mułu gipsowego przeprowadza się suszenie w warunkach nadciśnienia korzystnie 3 · 10⁵- 5 -10⁵Pa w temperaturach do 160°C, to w tych warunkach hydrotermalnych tworzy się w znany sposób korzystnie modyfikacja alfa-półwodzianu, którą stosuje się jako gipsowy materiał budowlany o szczególnych właściwościach przepływowych do wysokowartościowych zastosowań. Może być konieczne zredukowanie zastosowanego nadmiaru wapna przez dodanie kwasu siarkowego w celu wytworzenia możliwie czystego gipsu, który jest konieczny do tworzenia kryształów.

Zaleta wytwarzania tej wysokowartościowej modyfikacji gipsu podczas procesu deaminizacji polega na tym, że suszarka wygniatająca umożliwia ten wariant bez dalszych instalacji i dużych kosztów.

Alternatywnie do wytwarzania półwodzianu można również przeprowadzać resztkowe odwodnienie w temperaturach poniżej 50°C w próżni albo przez strumień powietrza aby utworzyć gips jako dwuwodzian. W tym przypadku powietrze odlotowe kieruje się do płuczki amin w celu wymycia resztkowych ilości amin.

W możliwym do realizacji wariancie sposobu, zamiast wapna i produktów wapiennych stosuje się do zobojętniania ług potasowy. Stała pozostałość w postaci siarczanu potasu lub fosforanu potasu uzyskana, jak to opisano powyżej, w jednym zwartym układzie z nieciągłą destylacją/suszeniem, może być wykorzystana do zobojętniania jako składnik nawozów sztucznych, jeżeli do zobojętniania stosuje się inne zasady niż wapno/produkty wapienne albo wodorotlenek potasu, to uzyskuje się również korzystnie stężoną sypką pozostałość, jednak dla tej substancji stałej nie ma korzystnych możliwości zagospodarowania.

Korzystnym wariantem z ekonomicznego punktu widzenia jest zastosowanie tlenku wapnia jako zasady i wykorzystanie gipsu w przemyśle gipsowym. Oprócz niskiej ceny gips ma tę zaletę, że uwodnienie i zobojętnianie przebiegają w warunkach silnie egzotermicznych, a to ciepło reakcji może być wykorzystane do destylacji. Z drugiej strony można redukować reakcję egzotermiczną przez domieszanie węglanu wapnia jako zasady.

Przykład 1. Do 71 suszarki wygniatającej z ogrzewanymi tarczami (typ i wytwórca: WST AG DTB Batch) i powierzchni grzejnej 0,3 m² wprowadzono 3000 g wodorotlenku wapnia (wapno gaszone). Następnie w temperaturze pokojowej i normalnym ciśnieniu dodano 5566 g roztworu aminosiarczanu o składzie:

18% kwasu siarkowego

70% wody

12%o aminy (mieszanina z dimetyloaminy DMEA (84%), dimetyloizopropyloaminy DIPA (6%) i trietyloaminy TEA (8%).

Wartość pH tworzącej się zawiesiny wapna i siarczanu wapnia wynosiła 12. Ciepło reakcji spowodowało dające się zmierzyć zwiększenie temperatury z 24°C do 27°C. Temperaturę oleju termicznego do pośredniego ogrzewania suszarki nastawiono no na 100°C. Od temperatury 55°C w zawiesinie stwierdzono widoczne odparowanie i stężenie amin przy ciśnieniu normalnym.

177 805

700 ml fazy organicznej odparowano w temperaturze pęcherzykowej (temperatura zawiesiny w suszarce wygniatającej) wynoszącej 77°C. Zwiększenie temperatury oleju termicznego do 150°C, później do 200°C spowodowało szybkie odparowanie pozostałej aminy i wody.

Razem oddestylowano

1030 ml jako frakcję aminy (temperatura wrzenia poniżej 100°C), następnie

1400 ml fazy wodnej z lekkim zapachem aminy, następnie

3400 ml pozbawionej amin wody.

W warunkach normalnego ciśnienia oddestylowano wodę do temperatury pęcherzykowej 170°C. Po 2 godz. od początku doświadczenia zakończono nieciągłą destylację/suszenie.

Bilans masy:

wsad 8566 g produkty: substancja stała: 2715 g woda: 4800 g amina: 664 g straty: 351 g

Stopień napełnienia wygniatarki zmierzono w stadium końcowym suszenia przy szybkości obrotowej 30 obr./min na 45%. Uzyskana substancja stała wykazywała szerokie rozdzielenie wielkości ziarna w zakresie 0-5 mm i niewielką skłonność do pylenia.

Skład analityczny:

Substancja stała: wapno 40% siarczan 39% pozostałość po prażeniu 92% (reszta: woda krystalizacyjna): amina nie traktowano

Frakcja aminy 0 - 900 ml: 82% DMEA, 5% DMIPA, 8% TEA, 4,6% wody DMEA = dimetyloamina,

DMIPA = dimetyloizopropyloamina TEA = trietyloamina

Frakcja wodna: 1400 - 4800 ml: TOC 1600 mg/l (TOC = Total organic carbon/zawartość węgla organicznego spowodowana przez bardzo drobne cząsteczki węgla).

Frakcja wodna z TOC 1600 mg/l stanowi ścieki nadające się do wprowadzenia do oczyszczalni ście'ków. Wodę tę można również stosować jako składnik roztworu płuczącego w płuczce amin. pozbawioną amin frakcję wodną (0 - 1400 ml; od temperatury wrzenia 100°C) dodaje się do dalszego składu reakcji w celu polepszenia wydajności amin i zawraca się jądo płuczki amin w celu wyrównania wyparowanej wody. W przykładzie 1 zamiast wapna gaszonego, możliwy byłby również dodatek innych postaci wapna, nadających się do zobojętniania, jak mleczko wapienne albo wapno palone.

Ponieważ nie przeprowadzono rektyfikacji w celu uzyskania możliwie czystych frakcji, lecz jedynie proste odparowanie, co jest wyłącznie możliwe w tradycyjnych suszarkach wygniatających, to zawartość wody frakcji aminy była wyższa niż odpowiada to położeniu azeotropów amina/woda.

Zawartość wody można jednak dalej zredukować również przez bezpośrednie sprzężenie wyparki wygniatającej 15 z izolowaną cieplnie wieżą 2 z filtrem pyłowym i kolumną rektyfikacyjną, jak to przedstawiono na fig. 1. W tym przypadku, w jednym nieciągłym sposobie pracy można oddzielić kolejno trzy frakcje amin 6 o wysokim stopniu czystości i izolować po kondensacji w kondensatorze 7 w zbiornikach 8a, 8b, 8c. We frakcji dimetyloizopropyloaminy i trietyloaminy konieczne jest późniejsze odwodnienie, z powodu zawartości wody wynoszącej 4% lub 10% azeotropów, natomiast zawartość wody we frakcji dimetyloetyloaminy jest nastawiona przez ilość półek w kolumnie 14, a stosunek strumienia zawracanego 5 i ilości produktów kierowanych do zbiorników na mniej niż 0,3% i tym samym odpowiednio do specyfikacji. Muł 16, gromadzący się w kolumnie, jest zawracany korzystnie przez zawór regulacyjny 21 do suszarki wygniatającej. Opisane oddzielanie amin jest dla specjalisty prostym zadaniem.

Sprzężenie wyparki wygniatającej i kolumny rektyfikacyjnej stanowi łatwe do realizacji urządzenie, które jest zestawione ze znanych elementów konstrukcyjnych. Ponieważ kombina177 805 cja ta jest nowa i można ją stosować do licznych innych zadań rozdzielania, w których zawiesina substancji stałej w mieszaninie cieczy ma być rozdzielona na substancję stalą i poszczególne składniki lub frakcje wrzące mieszaniny cieczy, urządzenie według wynalazku stanowi urządzenie powszechnie użyteczne do rozdzielania mułów na substancje stałe i szereg frakcji wrzących. Zazwyczaj rozdziela się tego rodzaju zawiesiny, w przypadku których np. przez wyparowanie wygniatające lub filtrację przeprowadza się najpierw rozdzielenie na substancję stalą i mieszaninę cieczy, a następnie np. w zwykłej kolumnie rektyfikacyjnej rozkłada się mieszaninę cieczy. Zaproponowane urządzenie może umożliwić szczególne zalety sposobu, zwłaszcza w przypadku mułów lepkich o udziale substancji stałej powyżej 20%, ponieważ w urządzeniu można zrealizować wiele celów. Przykładem tego jest rozdzielanie mułów lakierniczych na substancję stałąi szereg frakcji fazy ciekłej oraz suszenie amin, opisane w poniższym przykładzie 2.

W poniższym przykładzie 2 opisano prosty sposób suszenia zawierającej wodę frakcji amin z tlenkiem wapnia; utworzony przy tym wodorotlenek wapnia może być potem stosowany jako zasada przy zobojętnieniu według przykładu 1 i nie powoduje większych nakładów na zagospodarowanie oraz prowadzi do ochrony zasobów naturalnych.

Przykład 2. 100 g uzyskanej w przykładzie 1 frakcji aminy o zawartości wody 4,6% zmieszano w zamykanej kolbie szklanej z 30 g sproszkowanego tlenku wapna i pozostawiono przez noc. Mieszaninę amin nad poziomem ponownie zbadano. Zawartość wody spadła do 0,3%. Tak więc tlenek wapnia ma wystarczające do praktycznego stosowania działanie osuszające azeotropów amina/woda.

Osuszoną mieszaninę amin można oddzielać w jednej nieciągłej lub z dwóch ciągłych rektyfikacjach według stanu techniki. Możliwe jest również stosowanie innych środków suszących, jak zeolity (szerokość sita 4 -10 Anqstrom) albo wodorotlenek litowca, j ednak korzystnym, wariantem jest wapno palone.

Sprzężenie wyparki wygniatającej i kolumny rektyfikacyjnej według wynalazku może być wykorzystane do uzyskania w jednym etapie przy nieciągłym sposobie pracy dimetyloetyloaminy jako frakcji najniżej wrzącej (temperatura wrzenia 36°C) przy ciśnieniu normalnym) o 99% czystości i z zawartością maksymalną na 0,3 wody, jako produktu gotowego do sprzedaży, który może być pośrednio składowany np. w zbiorniku 8c. Uzyskane azeotropy amina/woda są oddzielnie gromadzone np. w zbiornikach 8a, 8b) i następnie, jak opisano w przykładzie 2, suszone za pomocą wapna palonego i oczyszczane przez rektyfikację. W celu suszenia i rektyfikacji azeotropów dozuje się je korzystnie przez przewód łączący 20 do suszarki wygniatającej w celu chemicznego osuszenia za pomocą wapna palonego 12 i po odprowadzeniu wody oczyszcza się w przyłączonej kolumnie rektyfikacyjnej 14. To postępowanie jest dalszym przykładem na wielostronnie wykorzystywaną kombinację suszarki wygniatającej i kolumny rektyfikacyjnej według wynalazku. W tym przypadku zdeaminizowana pozostałość nie jest odprowadzana, lecz pozostaje jako zapas zasady w suszarce wygniatającej w celu zobojętnienie roztworu aminosiarczanu w etapie deaminizacji.

Zalety wyżej opisanej kombinacji sposobu:

1. Rozdzielanie na substancję stałą, fazę wodną i fazę amina/woda w suszarce wygniatającej,

2. Suszenie fazy amina/woda tlenkiem wapnia

3. Rektyfikacja osuszonej fazy aminy wobec dotychczasowego stanu techniki:

- eliminowanie objętościowych pozostałości destylacyjnych

- unikanie dodawania wody przy zobojętnianiu, tzn. brak dalszego rozcieńczania aminosiarczanu, ponieważ nie trzeba eliminować osadów stężeniowych,

- środek zobojętniający (jego właściwości), np. wapno palone lub bezwodny wodorotlenek potasu, wykorzystuje się dodatkowo jako środek pomocniczy w suszeniu.

- Pozostałość (siarczan wapnia i wapno gaszone) wyżej opisanej destylacji w suszarce wygniatającej nadaje się, bez uprzedniego zobojętniania, do stosowania jako surowiec cementowy lub jako materiał stosowany w przemyśle gipsowym, np. w postaci alfa-półwodzianu.

177 805

- W szczególnej odmianie zaleca się przereagowanie pozostałości destylacyjnej, składającej się do 90 lub 9)% z gipsu, w sposobie Mullera-Kuhna do postaci cementu i kwasu siarkowego. Tym samym zapewniona jest cyrkulacja składników kwasu siarkowego. Schemat synoptyczny procesu technologicznego przedstawiony na fig. 2 obrazuje prowadzenie w obiegu amin i kwasu siarkowego, a substancję pomocniczą wapno doprowadza się poprzez wiązanie siarczanu w postaci gipsu do produkcji cementu.

Zwykłym i korzystnym sposobem pracy jest nieciągły sposób pracy, co opisano powyżej. Objętość suszarki wygniatającej wynosi korzystnie 4-12 m³, jednak zakres ten nie stanowi technicznego zawężenia.

Zamiast pracy okresowej, można stosować również ciągły sposób pracy. W tym przypadku nie jest możliwe oddzielne gromadzenie poszczególnych, ubogich w wodę frakcji amin, chyba, że włączy się kolejno szereg kolumn i wygniatarek.

W przypadku dużych ilości powstających roztworów płuczących, ciągłe suszenie można przeprowadzać w jednej suszarce wygniatającej o dużej proporcji powyżej ) długość/przekrój i szeregiem stref oddzielonych od siebie przez jazy 9 i osiowymi gradientami temperatury albo za pomocą szeregu włączonych jedna za drugą suszarek wygniatających. Wybór między ciągłym a nieciągłym sposobem pracy jest zadaniem optymalizacji ekonomicznej.

Korzystnym wariantem pracy nieciągłej jest praca półciągła, zgodnie z którym przeprowadza się destylację w takcie pracy w korzystnie dwóch włączonych jedna za druga suszarkach wygniatających. W pierwszej suszarce oddestylowuje się frakcję amin aż do temperatury wrzenia wody. Następnie błoto destylacyjne pompuje się do drugiej suszarki, w której oddziela się całą frakcję wodną. W przypadku drugiej suszarki można zrezygnować z kolumny rektyfikacyjnej. Dzięki takiemu sposobowi pracy można zaoszczędzić koszty energii. Opary i przesącze z drugiej suszarki można wykorzystać do zasilania w energię pierwszej suszarki.

Ciśnienie robocze przy suszeniu leży korzystnie w zakresie 0,1 -10⁵ - 4 -10⁵ Pa. W końcowej fazie suszenia, odwadnianie może być wspomagane -przez zastosowanie próżni. Natomiast jeżeli przykłada się wagę do utworzenia alfa-półwodzianu w pozostałości, wówczas stosuje się nadciśnienie. W początkowej fazie reakcji, w celu polepszenia stężenia i lepszego opanowania ciepła reakcji, celowe jest stosowanie nieznacznego nadciśnienia do około 2 · 10⁵ Pa.

177 805

Rys. 2 Schemat synoptyczny procesu technologicznego zawracania aminy do obiegu z wapnem jako substancją pomocniczą i gipsem jako produktem łączącym

ΠΊ 805

Rys. 1 Suszarka wygniatająca (15)» połączona z kolumną rektyfikacyjną (14)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób odzyskiwania amin i mieszanin amin z kwaśnych roztworów płuczących amin przez mieszanie i reakcję z wodorotlenkami obejmującymi wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych i destylacyjne oddzielanie na błoto destylacyjne w postaci substancji stałej i lotną, dającą się skondensować fazę amina/woda, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną składającą się z roztworu soli amin wybranych z grupy, na którą składają się aminosiarczany w kwasie siarkowym, aminochlorki w kwasie solnym i aminofosforany w kwasie fosforowym i wodorotlenku wybranego z grupy, na którą składaj ą się wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych miesza się w suszarce wygniatającej pod ciśnieniem 0,01 - 0,5 MPa i w temperaturze poniżej temperatury wrzenia aminy wrzącej w najniższej temperaturze, poddaje się reakcji zobojętniania lub wymiany, następnie oddziela się kolejno przez destylację aminy, wodę i ewentualnie lotne składniki organiczne, oddzielone frakcje suszy się, przy czym stosuje się ilość zasady z nadmiarem stechiometrycznym, w odniesieniu do ilości anionu soli aminy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcje amin oddziela się kolejno w nieciągłym systemie pracy i suszy się w 1 - 3 suszarkach, włączonych kolejno jedna za drugą.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację prowadzi się z oddzieleniem jako lotnej frakcji co najmniej jednej ubogiej w wodę frakcji aminy i zasadniczo bezaminowej fazy wodnej.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że ubogą w wodę frakcję aminy suszy się z wodorotlenkiem metalu alkalicznego albo tlenkiem wapnia, a następnie rozkłada się w kolumnie rektyfikacyjnej na czyste składniki.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że suszenie prowadzi się do zawartości wody poniżej 20% w stałej, sypkiej pozostałości.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że jako wodorotlenek stosuje się wodorotlenek wapnia, ewentualnie tlenek wapnia.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że jako wodorotlenek stosuje się wodorotlenek potasu.
8. Urządzenie do odzyskiwania amin i mieszanin amin z kwaśnych roztworów płuczących amin oraz do termicznego oddzielania pozostałych mułów do postaci substancj i stałej i wielu frakcji ciekłych, znamienne tym, że zawiera ogrzewaną pośrednio suszarkę wygniatającą (15) o szerokości szczelin wygniatających 1,5 - 10 mm z izolowaną cieplnie wieżą (2), poprzez którą jest ona połączona z kolumnąrektyfikacyjną(14) i z przylegającym do niej kondensatorem (7).
9. Urządzenie według zastrz. 8, znamienne tym, że wieża (2) suszarki (15) zawiera filtr do pyłów drobnych, a kolumna rektyfikacyjna (14) zawiera 2-10 teoretycznych półek dla częściowego zawracania skondensowanego strumienia.
10. Urządzenie według zastrz. 8 albo 9, znamienne tym, że obejmuje zespół włączonych jeden za drugim 2 - 3 urządzeń dla ciągłego przeprowadzania sposobu, przy czym w pierwszym etapie następuje częściowe osuszenie, a w ostatnim etapie następuje osuszenie końcowe.