PL177936B1 - Niskoalkaliczny środek do maszynowego zmywania naczyń - Google Patents

Niskoalkaliczny środek do maszynowego zmywania naczyń

Info

Publication number
PL177936B1
PL177936B1 PL94311594A PL31159494A PL177936B1 PL 177936 B1 PL177936 B1 PL 177936B1 PL 94311594 A PL94311594 A PL 94311594A PL 31159494 A PL31159494 A PL 31159494A PL 177936 B1 PL177936 B1 PL 177936B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
agent
agent according
silver
sodium
Prior art date
Application number
PL94311594A
Other languages
English (en)
Other versions
PL311594A1 (en
Inventor
Jürgen Härer
Helmut Blum
Birgit Burg
Thomas Holderbaum
Willi Buchmeier
Peter Jeschke
Horst-Dieter Speckmann
Frank Wiechmann
Christian Nitsch
Original Assignee
Henkel Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19934315397 external-priority patent/DE4315397A1/de
Priority claimed from DE19934325922 external-priority patent/DE4325922A1/de
Application filed by Henkel Kgaa filed Critical Henkel Kgaa
Publication of PL311594A1 publication Critical patent/PL311594A1/xx
Publication of PL177936B1 publication Critical patent/PL177936B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/046Salts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073Tablets
    • C11D17/0091Dishwashing tablets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065High-density particulate detergent compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0042Reducing agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073Anticorrosion compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/046Salts
    • C11D3/048Nitrates or nitrites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12Water-insoluble compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12Water-insoluble compounds
    • C11D3/1213Oxides or hydroxides, e.g. Al2O3, TiO2, CaO or Ca(OH)2
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12Water-insoluble compounds
    • C11D3/122Sulfur-containing, e.g. sulfates, sulfites or gypsum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2072Aldehydes-ketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2079Monocarboxylic acids-salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/34Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/349Organic compounds containing sulfur additionally containing nitrogen atoms, e.g. nitro, nitroso, amino, imino, nitrilo, nitrile groups containing compounds or their derivatives or thio urea
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/36Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/361Phosphonates, phosphinates or phosphonites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003Alcohols; Phenols
    • C11D3/2041Dihydric alcohols
    • C11D3/2058Dihydric alcohols aromatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/34Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3472Organic compounds containing sulfur additionally containing -COOH groups or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

1. Niskoalkaliczny srodek do maszynowego zmywania naczyn, którego 1 % wagowo roztwór wykazuje wartosc pH wynoszaca 8-11,5, korzystnie 9-10,5, zawierajacy 15-60% wagowych, korzystnie 30-50% wagowych wypelniacza aktywnego rozpuszczalnego w wodzie, 5-25% wagowych, korzystnie 10-15% wagowych srodka bielacego na bazie tlenu, 1-10% wagowych, korzystnie 2-6% wagowych organicznego, zawierajacego grupy O- albo N-(C1 -C1 2 )-acylowe aktywatora srodka bielacego, 0,1-5% wagowych, korzystnie 0,5-2,5% wagowych enzymu, kazdorazowo w odniesieniu do calego srodka, oraz srodek ochronny przed korozja srebra, znamienny tym, ze jako srodek ochrony przed korozja srebra zawiera co najmniej czesciowo rozpuszczalne w wodzie sole metali i/albo zwiazki kompleksowe metali wybrane z grupy takiej jak sole i/albo zwiazki kompleksowe manganu, tytanu, cyrkonu, hafnu, wanadu, kobaltu, ceru, których metale wystepuja w jednym ze stopni utlenienia II, III, IV, V albo VI, w ilosci od 0,05 do 6% wagowych w odniesieniu do calego srodka. P L 1 7 7 9 3 6 B 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest niskoalkaliczny środek do maszynowego zmywania naczyń, w szczególności stosowany jako środek ochrony przed korozją srebra.
177 936
Znany jest ogólnie fakt, że srebro ''zachodzi” nawet wówczas, gdy nie jest używane. Jest tylko kwestią czasu, w jakim nabierze ono ciemnych, brunatnawych, niebieskich do niebieskoczarnych plam albo ogólnie zmieni barwę, a zatem jak to zwykło się mówić ''zajdzie”.
Również w przypadku maszynowego zmywania srebra stołowego ciągle nadal występują problemy związane z zachodzeniem i zmianą barwy powierzchni srebra. Srebro może tu reagować na substancje zawierające siarkę, które są rozpuszczone albo zdyspergowane w wodzie płuczącej, gdyż podczas zmywania naczyń w domowych zmywarkach (HGSMHaushaltsgeschirrspulmaschinen) do kąpieli płuczącej przechodzą resztki potraw, a z nimi między innymi również musztarda, groch, jaja i inne substancje zawierające siarkę, jak kwas merkaptoaminowy. Również stosowane podczas maszynowego zmywania dużo wyższe temperatury i dłuższe czasy kontaktu z resztkami potraw zawierającymi siarkę sprzyjają zachodzeniu srebra bardziej niż przy zmywaniu ręcznym. Przez intensywny proces mycia w zmywarce powierzchnia srebra zostaje poza tym całkowicie odtłuszczona i dlatego staje się bardziej wrażliwa na wpływy chemiczne.
Podczas stosowania środków czyszczących, które zawierają aktywny chlor, można w znacznej mierze zapobiec zachodzeniu srebra powodowanemu przez związki zawierające siarkę, ponieważ związki te przez utlenienie funkcji siarczkowych ulegają we wtórnej reakcji przejściu w sulfony albo siarczany.
Problem zachodzenia srebra stał się jednak znowu aktualny, gdy alternatywnie do związków zawierających aktywny chlor zastosowano związki z aktywnym tlenem, jak na przykład nadtlenoboran sodu albo nadtlenowęglan sodu, które służą do usuwania ulegających bieleniu zaburzeń, jak na przykład plam i osadów herbaty, pozostałości kawy, barwników z warzyw, resztek szminki do ust i podobnych.
Związki te z aktywnym tlenem stosuje się przede wszystkim w nowoczesnych niskoalkalicznych środkach do maszynowego zmywania nowej generacji środków czyszczących razem z aktywatorami bielenia. Te nowoczesne środki składaj ą się na ogół z następujących składników funkcjonalnych, a mianowicie wypełniacza aktywnego (środka kompleksującego/środka dyspergującego), nośnika alkaliów, układu bielącego (środek bielący + aktywator bielenia), enzymów i środków zwilżających (substancji powierzchniowo czynnych).
Powierzchnie srebra są zasadniczo bardziej wrażliwe na zmienione parametry recepturowe nowej generacji wolnej od aktywnego chloru środków czyszczących o obniżonych wartościach pH i z bieleniem aktywnym tlenem. Podczas maszynowego zmywania środki te w etapie czyszczenia istotnie uwalniają czynnik bielący, to jest nadtlenek wodoru albo aktywny tlen. Działanie bielące środków czyszczących zawierających aktywny tlen jest wzmocnione przez aktywatory bielenia, tak że już w niskiej temperaturze uzyskuje się dobre działanie bielące. W obecności tych aktywatorów bielenia tworzy się kwas nadoctowy jako reaktywny związek pośredni. W tych zmienionych warunkach płukania w obecności srebra tworzą się na powierzchniach srebra nie tylko osady siarczkowe, lecz również osady tlenkowe, czemu sprzyja utleniający atak utworzonych pośrednio nadtlenków względnie aktywnego tlenu. Przy wysokim obciążeniu solą mogą powstawać dodatkowo osady chlorkowe. Zachodzeniu srebra sprzyja poza tym wyższa twardość resztek wody podczas procesu czyszczenia.
Unikanie korozji srebra, to znaczy tworzenia się na srebrze osadów siarczkowych, tlenkowych albo chlorkowych, jest tematem licznych publikacji. W opisach tych korozji srebra zapobiega się przede wszystkim przez stosowanie tak zwanych środków ochrony przed korozją srebra.
Z brytyjskiego opisu patentowego GB 1 131 738 znane są alkaliczne środki do zmywania naczyń, które jako inhibitory korozji srebra zawierają benzotriazole. W amerykańskim opisie patentowym US 3 549 539 podano mocno alkaliczne, dające się stosować maszynowo środki do zmywania naczyń, które jako środek utleniający mogą zawierać między innymi nadtlenoboran z organicznym aktywatorem bielenia. Jako środki zapobiegające zachodzeniu polecane są dodatki, między innymi również benzotriazol i również chlorek żelazowy. Przy tym stosuje się wartości pH wynoszące korzystnie 7-11,5. W europejskich opisach patentowych
177 936
EP 135 226 i EP 135 227 przedstawiono słaboalkaliczne środki do maszynowego zmywania naczyń zawierające związki nadtlenowe i aktywatory, które jako środki ochrony srebra mogą zawierać między innymi benzotriazole i kwasy tłuszczowe. Wreszcie, z niemieckiego opisu ogłoszeniowego DE 41 28 672 wiadomo, że związki nadtlenowe, które są aktywowane przez dodatek znanych organicznych aktywatorów bielenia, zapobiegają zachodzeniu wyrobów ze srebra w mocno alkalicznych środkach czyszczących.
Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, że nieorganiczne substancje redoksaktywne, zwłaszcza sole względnie związki kompleksowe pewnych dotychczas jeszcze nie opisanych jako środek ochrony przed korozją srebra metali, zapobiegają skutecznie korozji srebra w maszynowych zmywarkach naczyń.
Nieorganiczne substancje redoksaktywne stosuje się zgodnie z wynalazkiem w preparatach do zmywania naczyń jako środki ochrony przed korozją srebra.
Słowo korozja” należy przyjąć w najszerszym jego znaczeniu stosowanym w chemii, a szczególnie ”korozja” ma oznaczać tu każdą rozpoznawalną wzrokowo zmianę powierzchni metalu, w tym przypadku srebra, czy to chodzi np. o punktową zmianę barwy, czy np. o zachodzenie na dużej powierzchni.
''Nieorganiczne substancje redoksaktywne” stanowią takie nieorganiczne substancje, które łatwo ulegają odwracalnemu utlenieniu i/albo redukcji. Pod tą definicję nie podpadają na przykład tlenki, wodorotlenki albo halogenki soli amonowych albo metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych.
Jako „nieorganiczne substancje redoksaktywne” wymienia się na przykład substancje bazujące na różnych stopniach utlenienia siarki jak Na2S2O3 (tiosiarczan sodu), Na2S204 (podsiarczyn sodu) albo Na2S205 (disiarczyn sodu).
Szczególnie nadają się jednak sole względnie związki kompleksowe określonych metali. Do zapobiegania korozji srebra korzystnie stosuje się sole metali i/albo związki kompleksowe metali wybrane z grupy obejmującej sole, i/albo związki kompleksowe manganu, tytanu, cyrkonu hffirn, wanadu, kobaltu i ceru, przy czym metale występują w jednym ze stopni utlenienia II, III, IV, V albo VI.
Przyjęta w chemii definicja odnośnie ''stopnia utlenienia” jest podana np. w ''Rompp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/Nowy Jork, 9. wydanie, 1991, strona 3168”.
Zastosowane sole metali względnie związki kompleksowe metali powinny co najmniej częściowo być rozpuszczalne w wodzie. Odpowiednie do tworzenia soli przeciwjony obejmują wszystkie zwykłe jedno-, dwu- albo trzykrotnie ujemnie naładowane aniony nieorganiczne, np. tlenek, siarczan, azotan, fluorek, ale też organiczne aniony, jak na przykład stearynian.
Związki kompleksowe metali w sensie wynalazku stanowią. związki, które składają się z centralnego atomu i jednego lub kilku ligandów. Centralnym atomem jest jeden z wyżej wymienionych metali w jednym z wyżej wymienionych stopni utlenienia. Ligandy są. obojętnymi cząsteczkami albo anionami, które są jedno- albo wielokleszczowe. Pojęcie ''ligand” w sensie wynalazku objaśniono bliżej np. w ''Rómpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/Nowy Jork, 9. wydanie, 1990, strona 2507”.
Jeżeli w związku kompleksowym metalu ładunek centralnego atomu i ładunek ligandu/ligandów nie uzupełniają się na zero, wtedy, zależnie od tego, czy występuje nadmiar ładunku kationowego albo amonowego, trzeba wyrównać ładunki albo jednym lub kilkoma z wyżej wymienionych anionów, albo jednym lub kilkoma kationami, np. jonami sodu, potasu albo amonowymi. Odpowiednimi czynnikami kompleksotwórczymi są np. cytrynian, acetyloacetonian albo 1,1-difosfonian 1-hydroksyetanu.
Szczególnie korzystne sole metali i/albo związki kompleksowe metali wybrane są z grupy takiej jak MnSO4, cytrynian Mn(II), stearynian Mn(II), acetyloacetonian Mn(II), Mn(II)-[l-hydroksyetano-l,l-difosfonian], V2O5, V2O4, vO2, TiOSO4, K^TiFg, K^ZrFg, CoSO4, Co(NOj)2, Ce(NO3)3 oraz ich mieszaniny. Szczególnie korzystny jest MnSO4.
W przypadku tych soli metali względnie związków kompleksowych metali chodzi ogólnie o znajdujące się w handlu substancje, które bez uprzedniego oczyszczania można
177 936 stosować w celu zgodnej z wynalazkiem ochrony srebra przed korozją. I tak, odpowiednia jest na przykład znana z wytwarzania SO3 (metoda kontaktowa) mieszanina złożona z pięcio- i czterowartościowego wanadu (V2O5, VO2, V2O4) tak samo jak powstający przez rozcieńczenie roztworu Ti(SO4)2 siarczan tytanylu, T1OSO4.
Nieorganiczne substancje redoksaktywne, zwłaszcza sole metali względnie związki kompleksowe metali, są korzystnie powlekane, to znaczy powleczone całkowicie wodoszczelnym, ale w temperaturze zmywania łatwo rozpuszczalnym materiałem, aby zapobiec przedwczesnemu rozkładowi albo utlenieniu podczas składowania. Korzystne materiały powłokowe, które nanosi się znanymi sposobami, na przykład sposobem powlekania stopem według firmy Sandwik z przemysłu spożywczego, stanowią parafiny, mikrowoski, woski pochodzenia naturalnego jak wosk karnauba, wosk kandelila, wosk pszczeli, topiące się w wyższych temperaturach alkohole jak na przykład heksadekanol, mydła albo kwasy tłuszczowe. Przy tym na przeznaczony do powlekania materiał nanosi się stały w temperaturze pokojowej materiał powłokowy w stanie stopionym, np. na skutek wirowania ciągłego strumienia drobnoziarnistego materiału powlekanego poprzez również w sposób ciągły wytwarzaną strefę rozpylonej mgły stopionego materiału powłokowego. Temperaturę topnienia należy dobrać tak, aby materiał powłokowy łatwo rozpuszczał się względnie szybko topił podczas następczego zastosowania środka ochrony przed korozją srebra w zmywarce do naczyń. Z tego względu temperatura topnienia powinna dla większości zastosowań znajdować się w zakresie 45-65°C, a korzystnie w zakresie 50-60°C.
Opisane wyżej nieorganiczne substancje redoksaktywne szczególnie jednak nadają się do zapobiegania korozji srebra, gdy są one zawarte w niskoalkalicznych środkach czyszczących do maszynowego zmywania naczyń. To jest tym bardziej nieoczekiwane, gdyż skuteczność tych środków ochrony przed korozją srebra nie jest uszczuplana przez obecność środków bielących na bazie tlenu zawartych zwykle w niskoalkalicznych środkach czyszczących.
Przedmiotem wynalazku są niskoalkaliczne środki do maszynowego zmywania naczyń, których 1% wagowo roztwory wykazują pH 8-11,5, korzystnie 9-10,5, zawierające 15-60% wagowych, korzystnie 30-50% wagowych rozpuszczalnego w wodzie wypełniacza aktywnego, 5-25% wagowych, korzystnie 10-15% wagowych środka bielącego na bazie tlenu, 1-10% wagowych, korzystnie 2-6% wagowych organicznego aktywatora środka bielącego zawierającego grupy O- albo N-(CrC12)-acylowe, 0,1-5% wagowych, korzystnie 0,5-2,5% wagowych enzymu, każdorazowo w odniesieniu do całego środka, oraz środek ochrony przed korozją srebra, przy czym jako środek ochrony przed korozją srebra zawarta jest nieorganiczna substancja redoksaktywna. Nadają się zwłaszcza sole metali i/albo związki kompleksowe metali wybrane z grupy takiej jak sole manganu, tytanu, cyrkonu, hafnu, wanadu, kobaltu i ceru i/albo związki kompleksowe tych metali, przy czym metale występują w jednym ze stopni utlenienia II, III, IV, V albo VI, w ilości od 0,05 do 6% wagowych w odniesieniu do całego środka.
Korzystne środki do zmywania naczyń zawierają sole metali względnie związki kompleksowe metali wybrane z grupy takiej jak MnSO4, cytrynian Mn(II), stearynian Mn(II), acetyloacetonian Mn(II), Mn(II)-[l-hydroksyetano-l,l-difosfonian], V2O5, V2O.4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO3, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 oraz ich mieszaniny. Szczególnie korzystny jest MnSO,4.
Środki według wynalazku zawierają korzystnie nieorganiczne substancje redoksaktywne, zwłaszcza sole metali i/lub związki kompleksowe metali w ogólnej ilości wynoszącej 0,2-2,5% wagowych, w odniesieniu do całego środka.
Organiczne aktywatory środka bielącego zawierające grupy O- albo N-W^j-acylowe są substancjami, w których co najmniej jedna grupa CpC^-acylowa, korzystnie grupa acetylowa, przyłączona jest do zawartego w substancji atomu O lub N, i których wyczerpująca hydroliza dostarcza kwasy C1-C12-alkanonadtlenowe, korzystnie kwas nadoctowy.
Jako rozpuszczalne w wodzie wypełniacze aktywne wchodzą w rachubę zasadniczo wszystkie wypełniacze aktywne stosowane zazwyczaj w środkach do maszynowego zmywania
177 936 naczyń, np. polimeryczne fosforany metali alkalicznych, które mogą występować w postaci alkalicznych, obojętnych albo kwaśnych soli sodowych albo potasowych. Przykładami są tu: difosforan tetrasodu, dowodorodifosforan disodu, trifosforan pentasodu, tak zwany heksametafosforan sodu, oraz odpowiednie sole potasowe albo mieszaniny z heksametafosforanem sodu, oraz odpowiednie sole potasowe względnie mieszaniny soli sodowych i potasowych. Ilości fosforanu znajdują się w zakresie do około 30% wagowych, w odniesieniu do całego środka. Korzystnie jednak środki według wynalazku są wolne od takich fosforanów. Dalszymi możliwymi rozpuszczalnymi w wodzie wypełniaczami aktywnymi są np. organiczne polimery pochodzenia naturalnego albo syntetycznego, przede wszystkim polikarboksylany, które są szczególnie skuteczne jako współwypełniacze aktywne w układach twardej wody. W rachubę wchodzą na przykład poli(kwasy akrylowe) i kopolimery bezwodnika kwasu maleinowego z kwasem akrylowym oraz sole sodowe tych polimerycznych kwasów. Handlowymi produktami są np. Sokalan(R) CP 5 i PA 30 firmy BASF, Alcosperse(R) 175 albo 177 firmy Alco, LMW(R) 45 N i SP02 N firmy Norsohaas. Do naturalnych polimerów należą np. utleniona skrobia (np. niemieckie zgłoszenie patentowe P 42 28 786.3) i poliaminokwasy jak poli(kwas glutaminowy) albo poli(kwas asparaginowy), np. firm Cygnus albo SRCHEM.
Dalszymi możliwymi wypełniaczami aktywnymi są naturalnie występujące kwasy hydroksykarboksylowe, jak na przykład kwas mono- i dihydroksybursztynowy, kwas aa-hydroksypropionowy i kwas glukonowy. Korzystnymi wypełniaczami aktywnymi są sole kwasu cytrynowego, zwłaszcza cytrynian sodu. Jako cytrynian sodu wchodzi w rachubę bezwodny cytrynian trisodu względnie korzystnie diwodzian cytrynianu trisodu. Diwodzian cytrynianu trisodu można stosować jako proszek drobno- albo grubokrystaliczny. Zależnie od wartości pH nastawionej ostatecznie w środkach według wynalazku mogą występować także kwasy odpowiadające cytrynianowi.
Jako środki bielące na bazie tlenu wchodzą w rachubę w pierwszym rzędzie mono- i tetrawodzian nadtlenoboranu sodu albo nadtlenowęglan sodu. Stosowanie nadtlenowęglanu sodu ma tę zaletę, że jest on szczególnie korzystny w odniesieniu do zachowania się korozyjnego szklanek. Dlatego środkiem bielącym na bazie tlenu jest korzystnie sól - nadtlenowęglan, zwłaszcza nadtlenowęglan sodu. Ze względu na to, że aktywny tlen rozwija w pełni swe działanie dopiero w podwyższonej temperaturze, do jego aktywacji w zmywarce do naczyń stosuje się tak zwane aktywatory środka bielącego. Jako aktywatory środka bielącego służą organiczne aktywatory środka bielącego zawierające grupy O- albo N-^-C^j-acylowe, np. PAG (pentaacetyloglukoza) DAdHt (1,5-diacetylo-2,4-dioksoheksahydro-1,3,5-triazyna) oraz ISA (bezwodnik kwasu izatynowego), korzystnie jednak N,N,N',N'-tetraacetyloetylenodiamina (TAED). Poza tym może być celowe dodawanie małych ilości znanych stabilizatorów środków bielących, jak na przykład fosfonianów, boranów albo metaboranów i metakrzemianów oraz soli magnezowych jak siarczanu magnezu.
W celu lepszego zmywania resztek potraw zawierających białko, tłuszcza albo skrobię zgodne z wynalazkiem środki do zmywania naczyń zawierają enzymy jak proteazy, amylazy, lipazy i celulazy, na przykład proteazy jak BLAP® 140 firmy Henkel; Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 firmy Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450.000, Maxapem® firmy Ibis; Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T firmy Novo; Esperase® T firmy Ibis i amylazy jak Termamyl® 60 T, 90 T firmy Novo; Amylase-LT® firmy Solvay Enzymes albo Maxamyl® P 5000, CXT 5000 albo CXT 2900 firmy Ibis; lipazy jak Lipolas>e® 30 T firmy Novo; celulazy jak Celluzym® 0,7 T firmy Novo Nordisk. Środki do zmywania naczyń zawierają korzystnie proteazy i/albo amylazy.
Środki według wynalazku korzystnie zawierają dodatkowo nośniki alkaliów zawarte w zwykłych niskoalkalicznych środkach do maszynowego zmywania naczyń, jak np. krzemiany metali alkalicznych, węglany metali alkalicznych i/albo wodorowęglany metali alkalicznych. Do zwykle stosowanych nośników alkaliów zalicza się węglany, wodorowęglany i krzemiany metali alkalicznych o stosunku molowym SiO2/M2O (M oznacza atom metalu alkalicznego) wynoszącym 1,5:1 do 2,5:1. Krzemiany metali alkalicznych można dodawać przy tym w ilościach
177 936 do 30% wagowych, w odniesieniu do całego środka. Korzystnie rezygnuje się ze stosowania wysokoalkalicznych metakrzemianów jako nośników alkaliów. Stosowany w środkach według wynalazku układ nośników alkaliów jest mieszaniną w zasadzie węglanu i wodorowęglanu, korzystnie węglanu sodu i wodorowęglanu, która zawarta jest w ilości do 60% wagowych, korzystnie 10-40% wagowych, w odniesieniu do całego środka. Zależnie od tego, jaka wartość pH będzie ostatecznie pożądana albo nastawiona, zmienia się stosunek ilości użytego węglanu i użytego wodorowęglanu; zwykle jednak stosuje się nadmiar wodorowęglanu sodu, tak że stosunek wagowy między wodorowęglanem i węglanem wynosi na ogół 1:1 do 15:1.
Do środków według wynalazku można ewentualnie dodawać także jeszcze substancje powierzchniowo czynne, zwłaszcza słabo pieniące niejonowe substancje powierzchniowo czynne, które służą do lepszego zmycia resztek potraw zawierających tłuszcz, jako środki zwilżające, jako środki pomocnicze ułatwiające granulowanie albo jako środki ułatwiające dyspergowanie w celu lepszego, jednorodnego rozprowadzenia wymienionych uprzednio środków ochrony przed korozją srebra w kąpieli płuczącej i na powierzchni srebra. Stosuje się je w ilości wynoszącej do 5% wagowych, korzystnie do 2% wagowych. Zwykle stosuje się związki skrajne niskopieniące. Zalicza się tu korzystnie etery C^-Cig-alkilopolietytenoglikolu i polipropylenoglikolu o każdorazowo do 8 moli jednostek tlenku etylenu i tlenku propylenu w cząsteczce. Ale można stosować także inne, znane jako niskopieniące substancje powierzchniowo czynne, jak np. etery C12-C18-alkilopolietyloglikolu i polibutylenoglikolu o każdorazowo do 8 moli jednostek tlenku etylenu i tlenku butylenu w cząsteczce, mieszane etery alkilopolialkilenoglikoli z zamkniętymi grupami końcowymi oraz wprawdzie pieniące się, ale atrakcyjne ekologicznie Cg-C^-alkilopoliglukozydy o stopniu polimeryzacji wynoszącym około 1-4 (np. APG(R) 225 i APG(R) 600 firmy Henkel) i/albo Cl2-Cl4-alkilopolietyltnoglikole o 3-8 jednostkach tlenku etylenu w cząsteczce. Powinna być stosowana odmiana bielona, gdyż w przeciwnym wypadku powstaje brunatny granulat. Odpowiednie są również substancje powierzchniowo czynne z rodziny glukoamidów, jak na przykład alkilo-N-metyloglukoamidy (alkil = alkohol tłuszczowy o długości łańcucha węglowego C6-CM). Częściowo korzystne jest także stosowanie opisanych substancji powierzchniowo czynnych w postaci mieszaniny, na przykład kombinacji alkilopoliglikozydu z etoksylanami alkoholi tłuszczowych albo glukoamidów z alkilopoliglikozydami itd.
O ile środki czyszczące przy ich. zastosowtaiiu zbyi silbie piemą seę, można do nich dodawać jeszcze do 6% wagowych, korzystnie około 0,5-4% wagowych związku ograniczającego powstawanie piany, korzystnie z grupy takiej jak oleje silikonowe, mieszaniny składające się z oleju silikonowego i Ozdcofubiouwbnego kwasu krzemowego, mieszaniny olej parbfinowz/blkoOole Guerbefa, parafiny, Ozdcofobioowany kwas krzemowy, amidy kwasu biisttarznowego i inne znane i dostępne w handlu środki proeciwcienizce. Innymi fakultatywnymi dodatkami są np. olejki zapachowe.
Zgodnie z wynalazkiem środki do zmywania naczyń występują korzystnie jako preparaty w postaci proszku, granulatu albo tabletek, które można wytwarzać w zasadzie znanymi sposobami, na przykład przez mieszanie, granulowanie, zagęszczanie na walcach i/albo przez suszenie rooczłowe.
W celu wytworzenia środków czyszczących według wynalazku w postaci tabletek postępuje się korzystnie w ten sposób, że wszystkie składniki miesza się ze sobą w mieszalniku i tę mieszaninę sprasowuje w zwykłych tbbletkbrkayO, np. prasach mimośrodowzcO albo prasach obrotowych, pod ciśnieniami w zakresie wynoszącym 200 · 105 , 1500 · 105 pa. Tak otrzymuje się bezproblemowo tabletki odporne na kruszenie, a jednak dostatecznie szybko rozpuszczające się w warunkach stosowania, przy czym ich wytrzymałość na zginanie wynosi zwykle powyżej 150 N. Tak wytworzona tabletka korzystnie wykazuje ciężar 15-40 g, zwłaszcza 20-30 g, przy średnicy 35-40 mm.
Wytwarzanie środków do maszynowego zmywania naczyń w postaci nieczląyzy0, trwałych podczas składowania i sypkich proszków i/albo granulatów o dużych gęstościach nasypowych w zakresie 750-1000 g/l charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie sposobu
177 936 wypełniacze aktywne miesza się z co najmniej częścią ciekłych składników mieszaniny ze zwiększeniem gęstości nasypowej tej wstępnej mieszaniny, a następnie, ewentualnie po pośrednim suszeniu, z tak otrzymaną mieszaniną wstępną łączy się dalsze składniki środka do maszynowego zmywania naczyń, wśród nich nieorganiczne substancje redoksaktywne.
Ze względu na to, że zawartość węglanu metalu alkalicznego mocno wpływa na alkaliczność produktu, suszenie pośrednie musi być przeprowadzane tak, żeby rozpad wodorowęglanu sodu do węglanu sodu był możliwie nieznaczny, albo co najmniej możliwie stały. Powstająca dodatkowo w wyniku suszenia ilość węglanu sodu musiałaby zostać uwzględniona przy sporządzaniu receptury granulatu. Niskie temperatury suszenia przy tym nie tylko przeciwdziałają rozpadowi wodorowęglanu sodu, lecz powodują zwiększenie rozpuszczalności granulowanego środka czyszczącego przy zastosowaniu. Dlatego korzystne jest podczas suszenia utrzymywanie z jednej strony możliwie niskiej temperatury powietrza zasilającego w celu uniknięcia rozpadu wodorowęglanu, a z drugiej strony utrzymywanie tak wysokiej temperatury, jak to jest konieczne dla otrzymania produktu o dobrych właściwościach składowania. Korzystna jest podczas suszenia temperatura powietrza zasilającego wynosząca około 80°C, a sam granulat nie powinien być ogrzany do temperatury powyżej około 60°C. W pierwszym etapie procesu mieszania wypełniacz aktywny, z reguły w mieszaninie z co najmniej jednym dalszym składnikiem środka do zmywania naczyń, zasila się składnikami ciekłymi. Wchodzi tu w rachubę na przykład etap wstępny, w którym wypełniacz aktywny w mieszaninie z nadtlenoboranem zasila się ciekłymi niejonowymi substancjami powierzchniowo czynnymi i/albo roztworem substancji zapachowych i dokładnie miesza. Następnie dodaje się pozostałe składniki i całą mieszaninę przerabia i homogenizuje w mieszarce. Wspólstosowanie dodatkowych ilości cieczy, a zwłaszcza użycie dodatkowej wody, nie jest tu z reguły wymagane. Otrzymana mieszanina substancji ma postać sypkiego, niepylącego proszku o pożądanej wysokiej gęstości nasypowej mniej więcej w zakresie 750-1000 g/l.
Następnie wstępne granulaty miesza się z jeszcze brakującymi składnikami środka do zmywania naczyń, między innymi z nieorganicznymi substancjami redoksaktywnymi i tak otrzymuje gotowy produkt. Czas mieszania we wszystkich przedstawionych tu przypadkach, zarówno we wstępnym etapie mieszania zagęszczającego pod wpływem ciekłych składników, jak i w następnym mieszaniu końcowym z dalszymi składnikami, wynosi kilka minut, na przykład 1-5 minut.
W szczególnej postaci wykonania może być celowe podczas wytwarzania drobnych ziaren granulatu spowodowanie daleko idącej stabilizacji i egalizacji przez opudrowanie powierzchni utworzonego ziarna granulatu. Nadają się tu zwłaszcza małe ilości sproszkowanego szkła wodnego albo sproszkowanego węglanu metalu alkalicznego.
Przeznaczone do zastosowania środki można używać zarówno w zmywarkach domowych do naczyń, jak i w przemysłowych maszynach do zmywania. Dodawanie tych środków odbywa się ręcznie albo za pomocą odpowiednich urządzeń dozujących. Stosowane w kąpieli czyszczącej stężenia wynoszą około 2-8 g/l, korzystnie 2-5 g/l.
Program zmywania na ogół jest uzupełniany i kończony przez kilka następujących po etapie czyszczenia etapów płukania pośredniego czystą wodą i przez etap klarownego płukania z użyciem zwykłego środka do klarownego płukania. Po wysuszeniu otrzymuje się nie tylko całkowicie czyste naczynia bez zarzutu pod względem higienicznym, lecz także przede wszystkim jasno błyszczące części srebrnej zastawy.
Przykłady
Łyżki srebrne (typ WMF, zastawa hotelowa, kształt Berlin) oczyszczono środkiem do czyszczenia srebra, odtłuszczono benzyną i wysuszono. Każdorazowo 3 łyżki umieszczano następnie w koszu na sztućce domowej zmywarki (HGSM) typ Bosch S 712. Następnie uruchomiono program czyszczenia (temperatura 65°C, 16° dH) i na etapie czyszczenia dozowano 50 g zabrudzęnia(1 oraz 30 g środka czyszczącego bezpośrednio do zmywarki. Po zakończeniu etapu zmywania i suszenia otwierano HGSM na 10 minut, znowu zamykano zmywarkę i ponownie zmywano w taki sam sposób. Po 10 etapie płukania wyjmowano łyżki i oceniano je.
177 936
Przy tym oceniano barwy zachodzenia łyżek w skali 0-4, przy czym 0 oznacza brak zachodzenia, 1 oznacza całkiem lekkie żółte zabarwienie, 2 oznacza silniejsze żółte zabarwienie, 3 oznacza złote do brunatnego zabarwienie całej powierzchni, 4 oznacza zabarwienie łyżek na kolor fioletowy do czarnego; wartości podano w górnej lewej części tabeli 1.
Tabela
Skład zabrudzenia
keczup 25 g
musztarda (bardzo ostra) 25 g
sos pieczeniowy 25 g
skrobia ziemniaczana 5g
kwas benzoesowy 1 g
żółtko jaja 3 sztuki
mleko 1/21
margaryna 92 g
woda miejska 608 ml
Jednocześnie oceniano usuwanie zabrudzenia herbatą na wyrobach porcelanowych. Tu stopnie oceny znajdowały się w zakresie 0-10, przy czym 0 oznacza brak usunięcia herbaty, a 10 oznacza całkowite usunięcie herbaty; wartości podano w dolnej prawej części tabeli 1.
Wytwarzanie zabrudzenia herbatą
W kotle do przygotowywania wody 16 l zimnej wody miejskiej (16°d) ogrzewa się krótko do wrzenia. 96 g czarnej herbaty w nylonowej siatce naciąga przez 5 minut pod przykryciem i herbatę przeprowadza się do aparatury zanurzeniowej z ogrzewaniem i mieszadłem. 60 filiżanek do herbaty zanurza się 25-krotnie w odstępie jednominutowym przy temperaturze 70°C we wstępnie przygotowanym ukropie herbaty. Następnie filiżanki odwiesza się i układa na blasze otworem ku dołowi w celu wyschnięcia.
Skład środka czyszczącego
Najpierw wytworzono poniższy niskoalkaliczny produkt podstawowy, którego 1% wagowo roztwór w destylowanej wodzie wykazywał wartość pH 9,5:
56,0% diwodzianu cytrynianu trisodu
36,1% wodorowęglanu sodu 6,1% węglanu sodu, bezwodnego
1,8% mieszaniny niejonowych substancji powierzchniowo czynnych złożonej z APG 225 (C8-C10-alkilooligoglukozyd) i Dehydol®LS2 (alkohol Cp-C^-tłuszczowy^EO-etoksylan) (1:1)
Z tym produktem podstawowym przeprowadzono różne testy z niżej podaną recepturą. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.
81-86% wagowych produktu podstawowego 12% wagowych nadtlenowęglanu sodu
0-10% wagowych TAED
0- 2% wagowych monowodzianu siarczanu magnezu powleczonego parafiną 1% wagowy proteazy 1% wagowy amylazy
177 936
Tabela 1
Czyszczenie osadu z herbaty/ochrona przed korozją srebra Zmywarka: Bosch S 712 Herbata: 1= brak czyszczenia
Dozowanie: 30 g 10 = optymalne czyszczenie
Program: 65°C, uniwersalny Srebro: 0 = brak zachodzenia
Dalej wytworzono środki do maszynowego mycia naczyń o następujących składach (patrz tabela 2). Przy tym jako środki ochrony przed korozją srebra zastosowano związki A - E:
A: V2O4/V^O5 B : TiOSO4 C : COSO4 D : Ce(NO3)3 E· : Na2S2O3 x 5H2O
Tabela 2 (wszystkie dane w % wagowych)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
soda - 27 8 - 26 8 - 26 8 -
wodorowęglan sodu - - 31 - - 30 - - 30 -
dikrzemian sodu 35 20 - 35 20 - 35 20 - 34
diwodzian cytrynianu trisodu 40 25,5 44 40 25,5 44 39 25,5 43 39
polikarboksylan(Sokalan CP5 fumy BASF 10 10 - 10 10 - 10 10 - 10
nadtlenowęglan sodu - 10 10 - 10 10 - 10 10 -
177 936 ciąg , dalszy tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
nadtlenowęglan sodu - 10 10 - 10 10 - 10 10 -
monowodzian nadtlenoboranu sodu 7 - - 7 - - 7 - - 7
TAED 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2
etoksylan-(2EO) alkoholu tłuszczowego C12-C14 (Dehydol LS2 firmy Henkel) 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1 1
C8-C10-alkilooligoglukozyd (APG 225 firmy Henkel) 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1 1
proteazą 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5
amylaza 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5
środki ochrony przed korozją srebra (A) (B) (C) (D) (E) (A) (B) (C) (D) (E)
A-E 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3
wartość pH 1% roztworu wodnego 10,5 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
soda 26 8 - 25,5 8 - 26 7 - 26
wodorowęglan sodu - 30 - - 29 - - 29 - -
dikrzemian sodu 19,5 - 34 19 - 34 18,5 - 34 18,5
diwodzian cytrynianu trisodu 25 43 38 25 43 38 24 43 38 24
polikarboksylan (Sokalan CP5 firmy BASF) 10 - 10 10 - 10 10 - 9 10
nadtlenowęglan sodu 10 10 - 10 10 - 10 10 - 10
monowodzian nadtlenoboranu sodu - - 7 - - 7 - - 7 -
TAED 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3
etoksylan alkoholu tłuszczowego (Dehydol LS2 firmy Henkel) 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75
alkilooligoglukozyd (APG 225 firmy Henkel) 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75
proteazą 1 1 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5 1
amylaza 1 1 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5 1
środki ochrony przed korozją srebra (A) (B) (C) (D) (E) (A) (B) (C) (D) (E)
A-E 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5
wartość pH 1% roztworu wodnego 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5 11
Wszystkie łyżki srebrne oceniono na 0-1, to znaczy „brak zachodzenia do bardzo słabego zachodzenia”. Poza tym składy 1-20 wobec zdolnych do bielenia zabrudzeń, jak np. herbaty wykazywały doskonałe sprawności czyszczenia.
Identyczne składy, jednak każdorazowo bez środka ochrony przed korozją srebra A-D działały wprawdzie również bardzo dobrze wobec zdolnych do bielenia zabrudzeń, jednak na łyżkach srebrnych powodowały zmiany barwy od żółtej do fioletowej (ocena: 2-4).
Pomiary elektrochemiczne
Przygotowanie próbek:
Jako materiał próby do badań zamiast sztućców srebrnych zastosowano drut srebrny (d = 2 mm, 99,99%). Z tego drutu odcinano każdorazowo kawałki o długości około 10 cm i część próbki przeznaczoną do zanurzenia w roztworze pomiarowym szlifowano papierem ściernym SiC (wielkość ziarna 600). Następnie próbki płukano dobrze wodą dwukrotnie
177 936 destylowaną i ewentualnie przywierające resztki po szlifowaniu wycierano tkaniną wolną od włosków. Postępowanie to powtarzano ewentualnie kilkakrotnie, aż do uzyskania próbki o wyglądzie bez zarzutu. Po szlifowaniu próbek stosowano je natychmiast do pomiaru, aby ubiec reakcję metalicznego srebra z powietrzem laboratoryjnym. Efektywna, zanurzona w roztworze powierzchnia próbki wynosiła 0,70 cm2.
Elektrolity i elektrody:
Doświadczenia wykonywano w ogniwie ze szkła duranowego. Jako elektrody pomiarowe służyły wymienione druty srebrne (A = 0,70 cm2). Przeciwelektrodę stanowiła złota blacha (99,99%) o powierzchni 1 cm2. Jako porównawczą elektrodę na podstawie alkalicznych roztworów elektrolitów wybrano elektrodę Hg/HgO/0,1 M NaOH, którą połączono z elektrolitami poprzez kapilarę Habera-Luggina. Pomiary przeprowadzano przy użyciu roztworu środka czyszczącego o stężeniu 5 g/l w wodzie wodociągowej o twardości 16°d o obciążeniu solą wynoszącym około 600 mg (sucha pozostałość).
Podczas sporządzania roztworów środków czyszczących najpierw rozpuszczano niskoalkaliczny produkt podstawowy (patrz wyżej) i roztwór ogrzewano do temperatury 65°C. Bezpośrednio przed pomiarem dodawano środek bielący i aktywator środka bielącego i/albo środek ochrony przed korozją srebra. Potem prowadzono pomiar elektrochemiczny. Podczas elektrochemicznych doświadczeń utrzymywano temperaturę roztworów elektrolitów na 65°C i płukano je powietrzem.
Aparatura i określenie krzywych pomiarowych:
W celu określenia napięcia prądu podwyższano ze stalą szybkością potencjał elektrod, wychodząc od - 0,62 V w odniesieniu do wzorcowej elektrody wodorowej (SHE). Po łącznym podwyższeniu wynoszącym 1,1 V obniżano następnie potencjał z taką samą szybkością. Do tego służył wzorcowy potencjostat składający się ze wzmacniacza samowzbudzenia, wzmacniacza różnicowego, sumatora i transformatora impedancji oraz generatora funkcji (Prodis 16 firmy Intelligent Controls CLZ GmbH).
Wyniki:
Charakterystyka właściwości korozyjnej następowała na podstawie krzywych napięcia prądu. Zasadnicze informacje uzyskiwano przy tym z przejścia przez zero krzywej napięcia prądu (potencjał spoczynkowy, który ustala się sam także bez wpływu potencjału zewnętrznego) i z nachylenia krzywej przy przejściu przez zero (odwrotna oporność polaryzacji) E. Heitz, R. Henkhaus, A. Rahmel, „Korrosionskunde im Experiment” Verlag Chemie (1983), strona 31 i następne; H. Kaesche, „Die Korrosion der Metalle”, 2. wydanie, Springer Verlag (1979), strona 117 i następne. Przy tym przez dodanie środka ochrony przed korozją srebra przesuwa się potencjał przejścia przez zero do niższych wartości i zmniejsza się nachylenie. W wyniku dodatku środka ochrony przed korozją srebra zmniejszyła się znacznie korozja srebra, co potwierdzono też za pomocą pomiarów elektrochemicznych.
177 936
Skład środka czyszczącego Położenie przejścia przez zero E (mV) (SHE) Nachylenie przejścia przez zero di/DE (mA/V)
+ + produkt podstawowy (87%) 12% nadtlenowęglanu 1% TAED 435 25
+ + produkt podstawowy (87%) 12°% nadtlenowęglanu 1% środka ochrony przed korozją srebra 360 0,3
+ + + produkt podstawowy (86,5%) 12% nadtlenowęglanu 1% TAED 0,5% środka ochrony przed korozją srebra 405 7
+ + + produkt podstawowy (86%) 12% nadtlenowęglanu 1%TAED x) 1% środka ochrony przed korozją srebra 375 0,6
χ) środek ochrony przed korozją srebra: monowodzian siarczanu manganu
177 936
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz Cena 4,00 zł.

Claims (12)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Niskoalkaliczny środek do maszynowego zmywania naczyń, którego 1% wagowo roztwór wykazuje wartość pH wynoszącą 8-11,5, korzystnie 9-10,5, zawierający 15-60% wagowych, korzystnie 30-50% wagowych wypełniacza aktywnego rozpuszczalnego w wodzie, 5-25% wagowych, korzystnie 10-15% wagowych środka bielącego na bazie tlenu, 1-10% wagowych, korzystnie 2-6% wagowych organicznego, zawierającego grupy O- albo N-(C,-C12)-acylowe aktywatora środka bielącego, 0,1-5% wagowych, korzystnie 0,5-2,5% wagowych enzymu, każdorazowo w odniesieniu do całego środka, oraz środek ochronny przed korozją srebra, znamienny tym, że jako środek ochrony przed korozją srebra zawiera co najmniej częściowo rozpuszczalne w wodzie sole metali i/albo związki kompleksowe metali wybrane z grupy takiej jak sole i/albo związki kompleksowe manganu, tytanu, cyrkonu, hafnu, wanadu, kobaltu, ceru, których metale występują w jednym ze stopni utlenienia II, III, IV, V albo VI, w ilości od 0,05 do 6% wagowych w odniesieniu do całego środka.
  2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że sole metali i/albo związki kompleksowe metali wybrane są z grupy takiej jak MnSO^ cytrynian Mn(II), stearynian Mn(II), acetyloacetonian Mn(II), Mn(II)-[1-hydroksyetano-1,1-difosfonian], V2O5, V2O4, VO2, Ti0S04, K2TiF6, K.2ZrF6, CoSOa, Co(NC>3)2, CeCNC^.
  3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól metalu zawiera MnSO4.
  4. 4. Środek według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że zawiera nieorganiczne substancje redoksaktywne w ilości 0,2-2,5% wagowych, w odniesieniu do całego środka.
  5. 5. Środek według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako rozpuszczalny w wodzie wypełniacz aktywny zawiera sól kwasu cytrynowego, korzystnie cytrynian sodu.
  6. 6. Środek według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako środek bielący na bazie tlenu zawiera sól nadtlenowęglanową, korzystnie nadtlenowęglan sodu.
  7. 7. Środek według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako organiczny, zawierający grupy O- albo N-^-C^-acylowe aktywator środka bielącego zawiera N,N,N',N'tternucetyloetylenodiaminę (TAED).
  8. 8. Środek według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako enzym zawiera amylazę i/albo proteazę.
  9. 9. Środek według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że dodatkowo zawiera do 60% wagowych, korzystnie 10-40% wagowych, w odniesieniu do całego środka, układu nośnika alkaliów składającego się głównie z węglanu i wodorowęglanu, korzystnie z węglanu sodu i wodorowęglanu sodu.
  10. 10. Środek według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że dodatkowo zawiera do 5% wagowych, korzystnie do 2% wagowych, w odniesieniu do całego środka, substancji powierzchniowo czynnych, korzystnie słabo pieniących się niejonowych substancji powierzchniowo czynnych.
  11. 11. Środek według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że ma postać tabletek.
  12. 12. Środek według zastrz. 1 albo 2, a albo 3, znamienny tym, że ma postać tabletek, proszku albo granulatu i wykazuje gęstość nasypową wynoszącą 750-1000 g/l.
PL94311594A 1993-05-08 1994-05-02 Niskoalkaliczny środek do maszynowego zmywania naczyń PL177936B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934315397 DE4315397A1 (de) 1993-05-08 1993-05-08 Reinigungsmittel mit Verhinderung des Anlaufens von Tafelsilber in Geschirrspülmaschinen
DE19934325922 DE4325922A1 (de) 1993-08-02 1993-08-02 Silberkorrosionsschutzmittel I
PCT/EP1994/001386 WO1994026859A1 (de) 1993-05-08 1994-05-02 Silberkorrosionsschutzmittel i

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL311594A1 PL311594A1 (en) 1996-02-19
PL177936B1 true PL177936B1 (pl) 2000-01-31

Family

ID=25925737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94311594A PL177936B1 (pl) 1993-05-08 1994-05-02 Niskoalkaliczny środek do maszynowego zmywania naczyń

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0697035B1 (pl)
JP (1) JPH08509777A (pl)
AT (1) ATE163191T1 (pl)
CA (1) CA2162460A1 (pl)
CZ (1) CZ286401B6 (pl)
DE (1) DE59405259D1 (pl)
DK (1) DK0697035T3 (pl)
ES (1) ES2112542T3 (pl)
PL (1) PL177936B1 (pl)
WO (1) WO1994026859A1 (pl)

Families Citing this family (183)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4344215A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Cognis Bio Umwelt Silberkorrosionsschutzmittelhaltige Enzymzubereitung
EP0672749A1 (en) * 1994-03-17 1995-09-20 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
DE19518695A1 (de) * 1995-05-22 1996-11-28 Henkel Kgaa Redoxaktive Substanzen enthaltende saure Granulate
DE19518693A1 (de) * 1995-05-22 1996-11-28 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel mit Silberkorrosionsschutzmittel
US6194368B1 (en) 1995-07-13 2001-02-27 Joh A. Benckiser, Gmbh Dishwasher product in tablet form
DE19540087A1 (de) * 1995-10-27 1997-04-30 Henkel Kgaa Geschirrspülmittel
FR2748751A1 (fr) * 1996-05-15 1997-11-21 Rhone Poulenc Chimie Composition detergente contenant un complexe organometallique comme agent reducteur de la corrosion visible du verre et des decors
DE19716094A1 (de) * 1997-04-17 1998-10-22 Henkel Kgaa Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung
GB2325243A (en) * 1997-05-13 1998-11-18 Procter & Gamble Removing tarnish from tarnished silverware
DE19946844A1 (de) * 1999-09-30 2001-04-05 Henkel Kgaa Maschinelles Silberreinigungsmittel
US7294211B2 (en) 2002-01-04 2007-11-13 University Of Dayton Non-toxic corrosion-protection conversion coats based on cobalt
DE10258869A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-15 Henkel Kgaa Silberschutz beim maschinellen Geschirrspülen
GB0522658D0 (en) 2005-11-07 2005-12-14 Reckitt Benckiser Nv Composition
GB0611206D0 (en) 2006-06-07 2006-07-19 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
GB0615487D0 (en) 2006-08-04 2006-09-13 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
GB0625586D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Reckitt Benckiser Nv Composition
GB0700929D0 (en) 2007-01-18 2007-02-28 Reckitt Benckiser Nv Dosage element and a method of manufacturing a dosage element
GB0718944D0 (en) 2007-09-28 2007-11-07 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
US20090209447A1 (en) 2008-02-15 2009-08-20 Michelle Meek Cleaning compositions
EP2100948A1 (en) 2008-03-14 2009-09-16 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP2100947A1 (en) 2008-03-14 2009-09-16 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP2166092A1 (en) 2008-09-18 2010-03-24 The Procter and Gamble Company Detergent composition
GB0818804D0 (en) 2008-10-14 2008-11-19 Reckitt Benckiser Nv Compositions
MX2011004801A (es) 2008-11-11 2011-06-16 Danisco Inc Composiciones y metodos que comprenden una variante de subtilisina.
WO2010056671A1 (en) 2008-11-11 2010-05-20 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising a subtilisin variant
RU2560978C2 (ru) 2008-11-11 2015-08-20 ДАНИСКО ЮЭс ИНК. Протеазы, содержащие одну или несколько комбинируемых мутаций
US20100192985A1 (en) 2008-11-11 2010-08-05 Wolfgang Aehle Compositions and methods comprising serine protease variants
EP2216393B1 (en) 2009-02-09 2024-04-24 The Procter & Gamble Company Detergent composition
GB0906281D0 (en) 2009-04-09 2009-05-20 Reckitt Benckiser Nv Detergent compositions
DE102009017724A1 (de) * 2009-04-11 2010-10-14 Clariant International Limited Bleichmittelgranulate
GB0911428D0 (en) 2009-07-02 2009-08-12 Reckitt Benckiser Nv Composition
GB0915572D0 (en) 2009-09-07 2009-10-07 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
GB0917740D0 (en) 2009-10-09 2009-11-25 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
AR079338A1 (es) 2009-12-09 2012-01-18 Danisco Us Inc Variantes de proteasa de bacillus y acidos nucleicos que codifican dichas variantes
EP2333040B2 (en) 2009-12-10 2019-11-13 The Procter & Gamble Company Detergent composition
PL2333042T3 (pl) 2009-12-10 2015-12-31 Procter & Gamble Produkt do automatycznych zmywarek do mycia naczyń i jego wykorzystanie
ES2423580T5 (es) 2009-12-10 2021-06-17 Procter & Gamble Método y uso de una composición para lavado de vajillas
EP2333041B1 (en) 2009-12-10 2013-05-15 The Procter & Gamble Company Method and use of a dishwasher composition
US20120258507A1 (en) 2009-12-21 2012-10-11 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing thermobifida fusca lipase and methods of use thereof
BR112012017056A2 (pt) 2009-12-21 2016-11-22 Danisco Us Inc "composições detergentes contendo lipase de bacillus subtilis e métodos para uso das mesmas"
EP2516611A1 (en) 2009-12-21 2012-10-31 Danisco US Inc. Detergent compositions containing geobacillus stearothermophilus lipase and methods of use thereof
PL2361964T3 (pl) 2010-02-25 2013-05-31 Procter & Gamble Kompozycja detergentu
GB201003892D0 (en) 2010-03-09 2010-04-21 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
PL2558573T3 (pl) 2010-04-15 2017-08-31 Danisco Us Inc. Kompozycje i sposoby obejmujące warianty proteazy
JP6448904B2 (ja) 2010-05-06 2019-01-09 ダニスコ・ユーエス・インク サブチリシン変異体を含む組成物及び方法
WO2011150157A2 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing streptomyces griseus lipase and methods of use thereof
GB201014328D0 (en) 2010-08-27 2010-10-13 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition comprising manganese-oxalate
GB201019623D0 (en) 2010-11-19 2010-12-29 Reckitt Benckiser Nv Coated bleach materials
GB201019628D0 (en) 2010-11-19 2010-12-29 Reckitt Benckiser Nv Dyed coated bleach materials
GB201021541D0 (en) 2010-12-21 2011-02-02 Reckitt Benckiser Nv Bleach catalyst particle
GB201104244D0 (en) 2011-03-14 2011-04-27 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition with improved drying performance
GB201105397D0 (en) 2011-03-31 2011-05-11 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
WO2012149333A1 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing bacillus sp. mannanase and methods of use thereof
AR086214A1 (es) 2011-04-29 2013-11-27 Danisco Us Inc Composiciones detergentes que contienen mananasa de bacillus agaradhaerens y sus metodos de uso
EP2712363A1 (en) 2011-04-29 2014-04-02 Danisco US Inc. Detergent compositions containing geobacillus tepidamans mannanase and methods of use thereof
JP6105560B2 (ja) 2011-05-05 2017-03-29 ダニスコ・ユーエス・インク セリンプロテアーゼ変異体を含む組成物及び方法
US9434932B2 (en) 2011-06-30 2016-09-06 Novozymes A/S Alpha-amylase variants
EP2751263A1 (en) 2011-08-31 2014-07-09 Danisco US Inc. Compositions and methods comprising a lipolytic enzyme variant
GB2496132A (en) 2011-10-31 2013-05-08 Reckitt Benckiser Nv Pthalimidopercaproic acid sugar suspension
BR112014014410A2 (pt) 2011-12-22 2019-09-24 Danisco Us Inc composições e métodos que compreendem uma variante de enzima lipolítica
PL2794836T3 (pl) 2011-12-22 2016-12-30 Detergentowa kompozycja zawierająca glutamino- n,n-dioctan, wodę oraz środek bielący
US20140018278A1 (en) 2012-07-11 2014-01-16 Xinbei Song Dishwashing composition with improved protection against aluminum corrosion
EP3842531A1 (en) 2012-10-12 2021-06-30 Danisco US Inc. Compositions and method comprising a lipolytic enzyme variant
CN104781400A (zh) 2012-11-05 2015-07-15 丹尼斯科美国公司 包含嗜热菌蛋白酶变体的组合物和方法
WO2014100018A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Danisco Us Inc. Novel mannanase, compositions and methods of use thereof
JP2016506442A (ja) 2012-12-20 2016-03-03 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー ケイ酸塩でコーティングされた漂白剤を含む洗剤組成物
EP3004342B1 (en) 2013-05-29 2023-01-11 Danisco US Inc. Novel metalloproteases
US20160108388A1 (en) 2013-05-29 2016-04-21 Danisco Us Inc. Novel metalloproteases
WO2014194034A2 (en) 2013-05-29 2014-12-04 Danisco Us Inc. Novel metalloproteases
WO2014194032A1 (en) 2013-05-29 2014-12-04 Danisco Us Inc. Novel metalloproteases
EP3008159B1 (en) 2013-06-12 2016-11-16 Unilever N.V. Pourable detergent composition comprising suspended particles
EP3696264B1 (en) 2013-07-19 2023-06-28 Danisco US Inc. Compositions and methods comprising a lipolytic enzyme variant
EP3044313B1 (en) 2013-09-12 2019-11-06 Danisco US Inc. Compositions and methods comprising lg12-clade protease variants
DK3080262T3 (da) 2013-12-13 2019-05-06 Danisco Us Inc Serinproteaser af bacillus-arter
EP3910057A1 (en) 2013-12-13 2021-11-17 Danisco US Inc. Serine proteases of the bacillus gibsonii-clade
US20170096653A1 (en) 2014-03-21 2017-04-06 Danisco Us Inc. Serine proteases of bacillus species
DK2966161T3 (en) 2014-07-08 2019-02-25 Dalli Werke Gmbh & Co Kg ENZYME BLENDIC CATALYST CATEGRANULATE SUITABLE FOR DETERGENT COMPOSITIONS
GB201413859D0 (en) 2014-08-05 2014-09-17 Reckitt Benckiser Brands Ltd New automatic washing machine and method
DK3207129T3 (da) 2014-10-17 2020-02-24 Danisco Us Inc Serinproteaser af bacillus-arten
EP3212783B1 (en) 2014-10-27 2024-06-26 Danisco US Inc. Serine proteases
CN107148472A (zh) 2014-10-27 2017-09-08 丹尼斯科美国公司 芽孢杆菌属物种的丝氨酸蛋白酶
DK3212662T3 (da) 2014-10-27 2020-07-20 Danisco Us Inc Serinproteaser
EP3957729A1 (en) 2014-10-27 2022-02-23 Danisco US Inc. Serine proteases
DK3212781T3 (da) 2014-10-27 2019-12-16 Danisco Us Inc Serinproteaser
EP3053997B2 (en) 2015-02-05 2021-01-13 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Cleaning composition comprising a bleach catalyst and carboxymethylcellulose
CN107454914B (zh) 2015-03-12 2021-09-21 丹尼斯科美国公司 包含lg12进化枝蛋白酶变体的组合物和方法
EP3075832B1 (en) 2015-03-30 2021-04-14 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Manganese-amino acid compounds in cleaning compositions
CN107835855B (zh) 2015-05-13 2022-05-13 丹尼斯科美国公司 AprL-进化枝蛋白酶变体及其用途
US11499146B2 (en) 2015-06-17 2022-11-15 Danisco Us Inc. Bacillus gibsonii-clade serine proteases
EP4141113A1 (en) 2015-11-05 2023-03-01 Danisco US Inc Paenibacillus sp. mannanases
JP7364330B2 (ja) 2015-11-05 2023-10-18 ダニスコ・ユーエス・インク パエニバチルス(Paenibacillus)属種及びバチルス(Bacillus)属種のマンナナーゼ
EP3190168B1 (en) 2016-01-06 2019-04-10 Dalli-Werke GmbH & Co. KG. Coated bleach catalyst
AR107753A1 (es) 2016-03-02 2018-05-30 Unilever Nv Suspensión de detergente que se puede verter que comprende una fase fluida coloreada y partículas suspendidas
JP2019508539A (ja) 2016-03-02 2019-03-28 ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ 懸濁液の形態の洗剤組成物
AR107756A1 (es) 2016-03-02 2018-05-30 Unilever Nv Composición detergente fluida y procedimiento para prepararla
JP2019507808A (ja) 2016-03-11 2019-03-22 ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ 漂白触媒顆粒を含む流動性洗剤懸濁液
JP2019518440A (ja) 2016-05-03 2019-07-04 ダニスコ・ユーエス・インク プロテアーゼ変異体およびその使用
CN109072213A (zh) 2016-05-05 2018-12-21 丹尼斯科美国公司 蛋白酶变体及其用途
WO2017210295A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Danisco Us Inc. Protease variants and uses thereof
EP3472313B1 (en) 2016-06-17 2022-08-31 Danisco US Inc. Protease variants and uses thereof
EP3559226B1 (en) 2016-12-21 2023-01-04 Danisco US Inc. Bacillus gibsonii-clade serine proteases
CN110312795B (zh) 2016-12-21 2024-07-23 丹尼斯科美国公司 蛋白酶变体及其用途
US11453871B2 (en) 2017-03-15 2022-09-27 Danisco Us Inc. Trypsin-like serine proteases and uses thereof
CN110651040A (zh) 2017-03-31 2020-01-03 诺维信公司 具有dna酶活性的多肽
WO2018177936A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Novozymes A/S Polypeptides having dnase activity
US11149233B2 (en) 2017-03-31 2021-10-19 Novozymes A/S Polypeptides having RNase activity
US11208639B2 (en) 2017-03-31 2021-12-28 Novozymes A/S Polypeptides having DNase activity
CN114480034A (zh) 2017-04-04 2022-05-13 诺维信公司 糖基水解酶
EP3607039A1 (en) 2017-04-04 2020-02-12 Novozymes A/S Polypeptides
EP3607044B1 (en) 2017-04-06 2024-11-13 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
WO2018184816A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
WO2018184818A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
MX2019011764A (es) 2017-04-06 2019-11-28 Novozymes As Composiciones limpiadoras y usos de las mismas.
WO2018185269A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
EP3478811B1 (en) 2017-04-06 2019-10-16 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
EP3967756B1 (en) 2017-04-06 2025-03-05 Novozymes A/S Detergent compositions and uses thereof
US20200190438A1 (en) 2017-04-06 2020-06-18 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
ES2954295T3 (es) 2017-05-12 2023-11-21 Unilever Ip Holdings B V Composición detergente libre de fosfatos para lavavajillas automático
EP3622048B1 (en) 2017-05-12 2023-10-25 Unilever Global IP Limited Automatic dishwashing detergent composition
WO2019076800A1 (en) 2017-10-16 2019-04-25 Novozymes A/S CLEANING COMPOSITIONS AND USES THEREOF
WO2019086530A1 (en) 2017-11-01 2019-05-09 Novozymes A/S Polypeptides and compositions comprising such polypeptides
EP3704220B1 (en) 2017-11-01 2026-04-15 Novozymes A/S Methods for cleaning medical devices
DE102017125560A1 (de) 2017-11-01 2019-05-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungszusammensetzungen, die dispersine iii enthalten
EP3704240A1 (en) 2017-11-01 2020-09-09 Novozymes A/S Polypeptides and compositions comprising such polypeptides
US20200354708A1 (en) 2017-11-29 2020-11-12 Danisco Us Inc. Subtilisin variants having improved stability
GB201809123D0 (en) 2018-06-04 2018-07-18 Reckitt Benckiser Finish Bv Composition
WO2019245704A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Danisco Us Inc Subtilisin variants
EP3799601A1 (en) 2018-06-19 2021-04-07 Danisco US Inc. Subtilisin variants
EP3814472A1 (en) 2018-06-28 2021-05-05 Novozymes A/S Detergent compositions and uses thereof
EP3814473A1 (en) 2018-06-29 2021-05-05 Novozymes A/S Detergent compositions and uses thereof
US12012573B2 (en) 2018-07-02 2024-06-18 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
EP3818138B1 (en) 2018-07-03 2025-05-14 Henkel AG & Co. KGaA Cleaning compositions and uses thereof
EP3818140A1 (en) 2018-07-06 2021-05-12 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
WO2020008024A1 (en) 2018-07-06 2020-01-09 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
EP3833731A1 (en) 2018-08-30 2021-06-16 Danisco US Inc. Compositions comprising a lipolytic enzyme variant and methods of use thereof
WO2020068486A1 (en) 2018-09-27 2020-04-02 Danisco Us Inc Compositions for medical instrument cleaning
WO2020070063A2 (en) 2018-10-01 2020-04-09 Novozymes A/S Detergent compositions and uses thereof
WO2020070014A1 (en) 2018-10-02 2020-04-09 Novozymes A/S Cleaning composition comprising anionic surfactant and a polypeptide having rnase activity
EP3861094A1 (en) 2018-10-02 2021-08-11 Novozymes A/S Cleaning composition
WO2020070209A1 (en) 2018-10-02 2020-04-09 Novozymes A/S Cleaning composition
EP3864122A1 (en) 2018-10-09 2021-08-18 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
EP3864123A1 (en) 2018-10-09 2021-08-18 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
CN112996894A (zh) 2018-10-11 2021-06-18 诺维信公司 清洁组合物及其用途
EP3647398B1 (en) 2018-10-31 2024-05-15 Henkel AG & Co. KGaA Cleaning compositions containing dispersins v
EP3647397A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Henkel AG & Co. KGaA Cleaning compositions containing dispersins iv
GB201818827D0 (en) 2018-11-19 2019-01-02 Reckitt Benckiser Finish Bv Composition
US12509672B2 (en) 2018-11-28 2025-12-30 Danisco Us Inc. Subtilisin variants having improved stability
CN113366103A (zh) 2018-12-21 2021-09-07 诺维信公司 具有肽聚糖降解活性的多肽以及编码其的多核苷酸
EP3898919A1 (en) 2018-12-21 2021-10-27 Novozymes A/S Detergent pouch comprising metalloproteases
EP3914435B1 (en) 2019-01-22 2026-01-14 Reckitt Benckiser Finish B.V. Method of forming an automatic dishwashing pouch, vacuum forming system and pouch
US20220220419A1 (en) 2019-05-24 2022-07-14 Danisco Us Inc Subtilisin variants and methods of use
EP3754003A1 (en) 2019-06-21 2020-12-23 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Detergent package unit with a handle
CN114449936A (zh) 2019-09-30 2022-05-06 联合利华知识产权控股有限公司 具有三个隔室的洗碗机胶囊
AU2020405786A1 (en) 2019-12-20 2022-08-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Cleaning compositions comprising dispersins IX
KR20220119609A (ko) 2019-12-20 2022-08-30 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 디스페르신 vi을 포함하는 세정 조성물
WO2021122120A2 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Cleaning compositions comprising dispersins viii
WO2021122117A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Cleaning composition coprising a dispersin and a carbohydrase
WO2021130167A1 (en) 2019-12-23 2021-07-01 Novozymes A/S Enzyme compositions and uses thereof
WO2021146255A1 (en) 2020-01-13 2021-07-22 Danisco Us Inc Compositions comprising a lipolytic enzyme variant and methods of use thereof
WO2021148364A1 (en) 2020-01-23 2021-07-29 Novozymes A/S Enzyme compositions and uses thereof
US20230106979A1 (en) 2020-02-28 2023-04-06 Conopco Inc., D/B/A Unilever Dishwash detergent product
AU2021226049B2 (en) 2020-02-28 2024-05-02 Unilever Global Ip Limited Dishwash detergent product
EP3892708A1 (en) 2020-04-06 2021-10-13 Henkel AG & Co. KGaA Cleaning compositions comprising dispersin variants
US20230167384A1 (en) 2020-04-21 2023-06-01 Novozymes A/S Cleaning compositions comprising polypeptides having fructan degrading activity
GB202007128D0 (en) 2020-05-14 2020-07-01 Reckitt Benckiser Finish Bv Solid composition
GB202007130D0 (en) 2020-05-14 2020-07-01 Reckitt Benckiser Finish Bv Solid composition
EP3936593A1 (en) 2020-07-08 2022-01-12 Henkel AG & Co. KGaA Cleaning compositions and uses thereof
WO2022084303A2 (en) 2020-10-20 2022-04-28 Novozymes A/S Use of polypeptides having dnase activity
EP4284904A1 (en) 2021-01-29 2023-12-06 Unilever IP Holdings B.V. Professional machine dishwash detergent liquid
CN118679251A (zh) 2021-12-16 2024-09-20 丹尼斯科美国公司 枯草杆菌蛋白酶变体和使用方法
WO2023114939A2 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
EP4448750A2 (en) 2021-12-16 2024-10-23 Danisco US Inc. Subtilisin variants and uses thereof
EP4581119A1 (en) 2022-09-02 2025-07-09 Danisco US Inc. Detergent compositions and methods related thereto
CN120112635A (zh) 2022-09-02 2025-06-06 丹尼斯科美国公司 枯草杆菌蛋白酶变体及其相关方法
WO2024050339A1 (en) 2022-09-02 2024-03-07 Danisco Us Inc. Mannanase variants and methods of use
EP4615968A1 (en) 2022-11-09 2025-09-17 Danisco US Inc. Subtilisin variants and methods of use
GB202218868D0 (en) 2022-12-14 2023-01-25 Reckitt Benckiser Finish Bv Solid unit dose detergent composition
WO2024163584A1 (en) 2023-02-01 2024-08-08 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
CN120712348A (zh) 2023-03-06 2025-09-26 丹尼斯科美国公司 枯草杆菌蛋白酶变体和使用方法
WO2025011919A1 (en) 2023-07-11 2025-01-16 Unilever Ip Holdings B.V. Machine dishwash detergent composition
CN121969733A (zh) 2023-10-20 2026-05-01 丹尼斯科美国公司 枯草杆菌蛋白酶变体和使用方法
WO2026024921A1 (en) 2024-07-25 2026-01-29 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a subtilisin variant and methods of use
WO2026050315A1 (en) 2024-08-29 2026-03-05 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549539A (en) * 1967-10-23 1970-12-22 Lever Brothers Ltd Dishwashing powders
GB8321924D0 (en) * 1983-08-15 1983-09-14 Unilever Plc Enzymatic machine-dishwashing compositions
DK166548B1 (da) * 1991-03-15 1993-06-07 Cleantabs As Phosphatfrit maskinopvaskemiddel
DK167364B1 (da) * 1991-11-08 1993-10-18 Cleantabs As Maskinopvaskemiddel

Also Published As

Publication number Publication date
DK0697035T3 (da) 1998-09-28
EP0697035A1 (de) 1996-02-21
ATE163191T1 (de) 1998-02-15
ES2112542T3 (es) 1998-04-01
PL311594A1 (en) 1996-02-19
DE59405259D1 (de) 1998-03-19
CA2162460A1 (en) 1994-11-24
WO1994026859A1 (de) 1994-11-24
CZ234895A3 (en) 1996-01-17
EP0697035B1 (de) 1998-02-11
JPH08509777A (ja) 1996-10-15
CZ286401B6 (en) 2000-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL177936B1 (pl) Niskoalkaliczny środek do maszynowego zmywania naczyń
US5888954A (en) Corrosion inhibitors for silver
EP0697036B1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel ii
US5695679A (en) Detergent compositions containing an organic silver coating agent to minimize silver training in ADW washing methods
WO1999057237A9 (de) Festes maschinelles geschirrspülmittel mit phosphat und kristallinen schichtförmigen silikaten
CA2187438C (en) Detergents containing a heavy metal sequestrant and a delayed release peroxyacid bleach system
JPH0288700A (ja) 自動皿洗い用組成物
EP0944707A2 (de) Acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in reinigungsmitteln
DE19709284A1 (de) Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung
CZ20002495A3 (cs) Tvarované těleso
EP0832969B1 (de) Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung
CA2146051C (en) Bleaching composition
DE4315397A1 (de) Reinigungsmittel mit Verhinderung des Anlaufens von Tafelsilber in Geschirrspülmaschinen
DE4325922A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel I
DE19713851A1 (de) Verwendung von Komplexen des Molybdäns, Vanadiums oder Wolframs zur Verstärkung der Bleichwirkung
WO1996037596A1 (de) Maschinelle geschirrspülmittel mit silberkorrosionsschutzmittel
EP0872543A2 (de) Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung
DE4338724A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel II
EP0876465B1 (de) Geschirrspülmittel
DE19501645A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel
EP0846155B1 (de) Verwendung von lipasen in niederalkalischen mitteln zum maschinellen geschirrspülen
CA2151659C (en) Detergent compositions
DE19649078A1 (de) Verwendung von Wolframaten und Molybdaten zur Verstärkung der Bleichwirkung