PL178169B1 - Sposób otrzymywania roztworu pierwiastków ziem rzadkich w kwasie azotowym (V) z fosfogipsu - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania roztworu pierwiastków ziem rzadkich w kwasie azotowym(V) z fosfogipsu, przez zmieszanie fosfogipsu, zwłaszcza powstałego po przerobie koncentratów apatytowych z ogrzanym kwasem azotowym(V) w podwyższonej temperaturze i wprowadzeniu związku kompleksującego, znamienny tym, że do ogrzanego do temperatury 50 do 95°C kwasu azotowego(V) o stężeniu 6 do 25% masowych dodaje się fosfogips, aż do uzyskania nasyconego roztworu siarczanu wapniaw temperaturze rozpuszczaniai następnie dodaje siękwas cytrynowy, winowy lub mlekowyw ilości od 0,1 do 0,5 mola/kg roztworu, po czym, po wymieszaniu, obniża się temperaturę roztworu do 20 - 25°C i po wykrystalizowaniu siarczanu wapnia usuwa się go korzystnie przez filtrację, przy czym pozostały rozν33 twór kwasuazotowego(V) zawierający kompleksy pierwiastków ziem rzadkich ponownie ogrzewa się do EO założonej temperatury, rozpuszcza następną partię fosfogipsu, aż do uzyskania nasyconego roztworu siarczanu wapnia w temperaturze rozpuszczania, uzupełnia α-hydroksykwas. obniża temperaturę i usuwa wykrystalizowany siarczan wapnia oraz poprzez wielokrotne powtarzanie powyższego cyklu otrzymuje się zatężony roztwór kompleksów pierwiastków ziem rzadkich w kwasie azotowym(V), z @6) którego to roztworu otrzymuje się koncentrat pierwiastków' ziem rzadkich znanymi metodami.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania roztworu pierwiastków ziem rzadkich w kwasie azotowym(V) z fosfogipsu.

Z polskiego opisu patentowego nr 129 444 znany jest sposób odzyskiwania lantanowców z fosfogipsu, w którym do ogrzanego roztworu kwasu siarkowego, azotowego lub ich miesz_aniny o stężeniu 10 do 20% wprowadza się fosfogips w stosunku ilościowym kwasu do fosfogip_su w zakresie 1:1 do 4:1. Uzyskaną mieszaninę utrzymuje się w podwyższonej temperatu_rz_e w _czasi_e 15 - 70 minut. Następnie z roztworu poreakcyjnego, po uprzednim oddzieleniu fosfogips_u, i_zol_uje się lantanowce w postaci sumy tlenków znanymi metodami. W obszarze wyż_szy_ch _stężeń kwasu mineralnego stopień odzysku tych pierwiastków jest b_ardzo ni_ski.

Znanyjest również z polskiego opisu zgłoszenia patentowego nrP. 280 012 sposób p_rzeró bki odpadowego fosfogipsu, polegający na roztworzeniu fosfogipsu według polskieg_{o o}pi_su p_atentowego nr 129 444, a następnie do oddzielonego fosfogipsu wprowadza się stężo_ny kw_as si_arkowy oraz wodę w ilościach takich, aby stężenie kwasu siarkowego nie było niż_{sze n}iż 38%, krnzystnie 38 do 65% oraz otrzymaną zawiesinę w wyniku rekrystalizacji w post_aci _anhyd_rytu poddaje się filtracji, a następnie suszy i miele. Otrzymany po filtracji kwas siarkowy wraz _z filt_ratem uzysk_anym po oddzieleniu fosfogipsu, zawierającym wyługowane z niego domieszki, _{za wraca} się do procesu technologicznego wytwarzania kwasu fosforowego.

178 169

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 147 137 sposób otrzymywania tlenków pierwiastków ziem rzadkich wysokiej czystości metodą chromatografii jonowymiennej, wykorzystującej kolumny jonowymienne, wytrącenie związków i przeprowadzenie ich w tlenki. Tlenki pierwiastków ziem rzadkich otrzymuje się z czystych substratów, najczęściej przez prażenie szczawianów lub węglanów ziem rzadkich. Jako wypełnienie kolumn jonowymiennych stosuje się kationit polistyrenowosulfonowy, a jako roztwór mieszaninę kwasu mlekowego i EDTA w stosunku stężeń zawartych w granicach 15:1 do 25:1 i pH 3,0 do 4,0 z szybkością liniową 0,3 do 0,8 cm · min'¹. Roztwór zawierający pierwiastki ziem rzadkich zbiera się w pięciu frakcjach, z których pierwszą, trzeciąi piątą kieruje się do powtórnego oczyszczania. Z frakcji drugiej i czwartej zawierającej jeden pierwiastek lub wysokoprocentowy koncentrat wytrąca się jego związki o dużej czystości w znany sposób i przeprowadza w tlenki.

Znanyjest także polski opis patentowy nr 153 836 dotyczący sposobu otrzymywania tlenków pierwiastków ziem rzadkich i itru wysokiej czystości (4N i 4N) z naturalnych mieszanin tych pierwiastków lub z mieszanin powstających podczas przemysłowego przetwarzania związków pierwiastków ziem rzadkich i itru. Roztwór zawierający jony pierwiastków ziem rzadkich i itru oraz ewentualnie kationy jednowartościowe, aniony prostych kwasów mineralnych, a także wolne kwasy mineralne rozcieńczano wOdązdejonizowanądo odpowiedniego stężenia i ustalano pH w zakresie 3-5. W omawianym rozwiązaniu zastosowano separację pierwiastków ziem rzadkich i itru na kilku kolumnach z zastosowaniem związków kompleksotwórczych w postaci kwasu hydroksyetylenodwuaminotrójoctowego, EDTA i na końcu kwasu szczawiowego. W pierwszej kolumnie zastosowano kationit karboksylowy, następnie w drugiej sulfonowy, w trzeciej sulfonowy miedziowy, w czwartej również sulfonowy miedziowy o znacznie mniejszym uziarnieniu. Do wycieku z ostatniej kolumny dodawano stężony kwas azotowy lub solny do strącenia EDTA, a po wytrąceniu do roztworu dodawano kwas szczawiowy, który wytrącał pierwiastki ziem rzadkich i itr. Wytrącone pierwiastki ziem rzadkich i itr sączono, suszono i spalano w temperaturze 900°C, otrzymując produkt w postaci tlenków pierwiastków ziem rzadkich i itru.

Sposób według wynalazku polega na zmieszaniu fosfogipsu, zwłaszcza powstałego po przerobie koncentratów apatytowych z roztworem kwasu azotowego(V) w podwyższonej temperaturze i wprowadzeniu związku kompleksującego. Cechą charakterystyczną wynalazku jest to, że do ogrzanego do temperatury 50 do 95 °C kwasu azotowego(V) ' o stężeniu 6 do 25% masowych dodaje się fosfogips, aż do uzyskania nasyconego roztworu siarczanu wapnia w temperaturze rozpuszczania. Następnie do tak otrzymanego roztworu dodaje się kwas cytrynowy lub winowy lub mlekowy w ilości od 0,1 do 0,5 mola/kg roztworu. Po wymieszaniu α-hydroksykwasu z nasyconym roztworem obniża się jego temperaturę do 20-25°C i po wykrystalizowaniu siarczanu wapnia usuwa się go korzystnie przez filtrację. Pozostały roztwór kwasu azotowego(V) zawierający kompleksy pierwiastków ziem rzadkich ponownie ogrzewa się do założonej temperatury, rozpuszcza następną partię fosfogipsu aż do uzyskania nasyconego roztworu siarczanu wapnia w temperaturze rozpuszczania, uzupełnia α-hydroksykwas, obniża temperaturę i usuwa wykrystalizowany siarczan wapnia. Poprzez wielokrotne powtarzanie powyższego cyklu otrzymuje się zatężony roztwór kompleksów pierwiastków ziem rzadkich w kwasie azotowym(V), z którego to roztworu otrzymuje się koncentrat pierwiastków ziem rzadkich znanymi metodami.

Korzystnie, zatężony roztwór kompleksów pierwiastków ziem rzadkich w kwasie azotowym(V) poddaje się wymianie jonowej na silnie kwaśnym kationicie i adsorbuje wyłącznie jony pierwiastków ziem rzadkich. Oczyszczony kwas azotowy(V) pozbawiony pierwiastków ziem rzadkich zawraca się do roztwarzania nowych partii fosfogipsu, natomiast 'z kationitu otrzymuje się koncentrat pierwiastków ziem rzadkich w postaci kompleksów α-hydroksykwasów.

Korzystnie, silnie kwaśne kationity jonowymienne służące do wymiany jonowej jonów pierwiastków ziem rzadkich uprzednio są nasycone jonami wodorowymi i wapniowymi do stężenia bliskiego lub prawie równego stężeniu tych jonów w roztwarzanym fosfogipsie w kwasie azotowym(V).

W metodzie wymienionej w polskim opisie patentowym nr 129 444 roztwór poreakcyjny po ·oddzieleniu fosfogipsu zawierał lantanowce w postaci sumy tlenków oraz jony wapnia, które

178 169 w roztworze poreakcyjnym znalazły się z rozpuszczonego fosfogipsu. W sposobie według wynalazku w roztworze poreakcyjnym po oddzieleniu wykrystalizowanego siarczanu wapnia znajduje się kwas azotowy(V) i kompleksy pierwiastków ziem rzadkich odpowiedniego α-hydroksykwasu z pierwszego cyklu lub zatężony roztwór kompleksów pierwiastków ziem rzadkich w kwasie azotowym(V) z ostatniego cyklu.

W sposobie zamieszczonym w polskim zgłoszeniu patentowym nr P. 280 012 obok otrzymanego roztworu poreakcyjnego podanego w polskim opisie patentowym nr 129 444 oddzielony fosfogips poddaje się procesowi rekrystalizacji do anhydrytu za pomocą stężonego kwasu siarkowego i wody. Zawiesinę anhydrytu poddaje się filtracji, a kwas siarkowy wraz z wyługowanymi domieszkami zawraca się do procesu technologicznego wytwarzania kwasu fosforowego. W sposobie według wynalazku otrzymuje się wytrącony wykrystalizowany siarczan wapnia, który może być wykorzystany w budownictwie.

W sposobie zamieszczonym w polskim opisie patentowym nr 147 137 podano otrzymywanie tlenków pierwiastków ziem rzadkich metodą chromatografii jonowymiennej z handlowych koncentratów tych pierwiastków. W rozwiązaniu według wynalazku istotne jest otrzymanie z fosfogipsu zatężonego roztworu kompleksów pierwiastków ziem rzadkich w kwasie azotowym(V).

W polskim opisie patentowym nr 147 137 wymieniono mieszaninę kwasu mlekowego i EDTA jako eluent służący do wymywania pierwiastków ziem rzadkich z pierwszej kolumny jonowymiennej , a otrzymany roztwór zawierający pierwiastki ziem rzadkich zbierano w pięciu frakcjach, z których frakcję pierwszą, trzecią i piątą kieruje się do powtórnego oczyszczania, a z frakcji drugiej i czwartej otrzymywano jeden pierwiastek lub wysokoprocentowy koncentrat. W zgłoszonym wynalazku α-hydroksykwas dodaje się do roztworu, w którym nastąpiło nasycenie roztworu siarczanu wapnia w temperaturze rozpuszczania. Pierwiastki ziem rzadkich zostały związane w postaci kompleksów odpowiedniego α-hydroksykwasu i jako kompleksy, po obniżeniu temperatury, wykrystalizowaniu siarczanu wapnia, jego usunięciu przez filtrację pozostały w kwasie azotowym(V). Kwas azotowy(V) zawierający kompleksy pierwiastków ziem rzadkich wielokrotnie służy do roztwarzania nowych partii fosfogipsu i stopniowego zatężania roztworu kompleksów pierwiastków ziem rzadkich.

W sposobie zamieszczonym w polskim opisie patentowym nr 153 836 rozdział pierwiastków ziem rzadkich przeprowadzano na kilku kolumnach jonowymiennych z zastosowaniem kwasów kompleksujących w postaci kwasu hydroksyetylenodwuaminotrójoctowego, EDTA i na końcu kwasu szczawiowego, który wytrącał pierwiastki ziem rzadkich. Wytrącone pierwiastki ziem rzadkich po odsączeniu suszono i spalano aby otrzymać produkt wysokiej czystości w postaci tlenków pierwiastków ziem rzadkich i itru. W zgłoszonym wynalazku stosuje się jedną kolumnę z silnie kwaśnym kationitem. Kolumna jonowa służy do adsorpcji pierwiastków ziem rzadkich w postaci kompleksów α-hydroksykwasu, a w wycieku z tej kolumny znajduje się kwas azotowy(V), który zawraca się do roztwarzania nowej partii fosfogipsu po odpowiednim podgrzaniu go do założonej temperatury. Zaadsorbowane w kolumnie jonowymiennej kompleksy pierwiastków ziem rzadkich usuwa się z kolumny, a następnie rozdziela znanymi metodami.

Sposobem według wynalazku można siedmokrotnie powtarzać cykl roztwarzania fosfogipsu. Po ostatnim roztwarzaniu fosfogipsu otrzymuje się siedmiokrotnie zatężone roztwory kompleksów pierwiastków ziem rzadkich.

Zaletą sposobu według wynalazku jest odzyskiwanie z fosfogipsu poprzez zatężony roztwór kompleksów zawierający około 0,1% masowych sumy pierwiastków ziem rzadkich, przy niewielkim zużyciu kwasu azotowego(V).

Ponadto, z fosfogipsu poapatytowego otrzymuje się czysty siarczan wapnia praktycznie nie zawierający związków fosforu i fluoru, co umożliwia wykorzystanie go w budownictwie.

Sposób według wynalazku bliżej wyjaśniono w poniższych przykładach.

Przykład I

Do naczynia wsypuje się 0,5 kg fosfogipsu zawierającego 0,55 do 0,60% sumy pierwiastków ziem rzadkich, po czym dodaje się 2,5 kg kwasu azotowego(V) o stężeniu 6% masowych. Stężenie pierwiastków ziem rzadkich w roztworze kwasu azotowego(V) po pierwszym etapie

178 169 roztwarzania wynosi 0,048 g/kg roztworu. Temperatura roztwarzania fosfogipsu 50 do 55°C. Następnie do roztworu dodaje się α-hydroksykwas cytrynowy w ilości 0,1 do 0,15 mola/kg roztworu. Operacje roztwarzania fosfogipsu wykonuje się siedmiokrotnie, uzyskując roztwór o stężeniu 1,08 g pierwiastków ziem rzadkich na 1 kg roztworu.

Przykład II

Do naczynia dodaje się 0,5 kg fosfogipsu zawierającego 0,55 do 0,6% sumy pierwiastków ziem rzadkich, po czym dodaj e się 2,5 kg kwasu azotowego(V) o stężeniu 25% masowych. Stężenie pierwiastków ziem rzadkich w roztworze kwasu azotowego(V) po pierwszym etapie roztwarzania wynosi 0,048 g/kg roztworu. Temperatura roztwarzania fosfogipsu 90 do 95°C. Następnie do roztworu dodaje się kwas winowy w ilości 0,5 mola na 1 kg roztworu, po czym roztwór chłodzi się do temperatury 20°C, celem wykrystalizowania siarczanu wapnia. Operacje roztwarzania fosfogipsu wykonuje się siedmiokrotnie, uzyskując roztwór o stężeniu 0,86 g sumy pierwiastków ziem rzadkich na 1 kg roztworu.

Przykład III

Do naczynia dodaje się 0,5 kg fosfogipsu zawierającego 0,55 do 0,6% sumy pierwiastków ziem rzadkich, po czym dodaje się 2,5 kg kwasu azotowego(V) o stężeniu 6% masowych. Stężenie pierwiastków ziem rzadkich w roztworze kwasu azotowego(V) po pierwszym etapie roztwarzania wynosi 0,048 g/kg roztworu. Temperatura roztwarzania fosfogipsu 50 do 55°C. Następnie do roztworu dodaje się kwas mlekowy w ilości 0,1 mola na 1 kg roztworu, po czym roztwór chłodzi się do temperatury 25°C, celem wykrystalizowania siarczanu wapnia. Operacje roztwarzania fosfogipsu wykonuje się siedmiokrotnie, uzyskując roztwór o stężeniu 0,76 g sumy pierwiastków ziem rzadkich na 1 kg roztworu.

Przykład IV

Do naczynia dodaje się 0,5 kg fosfogipsu zawierającego 0,55 do 0,6% sumy pierwiastków ziem rzadkich, po czym dodaje się 2,5 kg kwasu azotowego(V) o stężeniu 6% masowych. Stężenie pierwiastków ziem rzadkich w roztworze kwasu azotowego(V) po pierwszym etapie roztwarzania wynosi 0,048 g/kg roztworu. Temperatura roztwarzania fosfogipsu 90 do 95°C. Następnie do roztworu dodaje się kwas mlekowy w ilości 0,5 mola na 1 kg roztworu, po czym roztwór chłodzi się do temperatury 25°C, celem wykrystalizowania siarczanu wapnia. Operacje roztwarzania fosfogipsu wykonuje się siedmiokrotnie, uzyskując roztwór o stężeniu 0,83 g sumy pierwiastków ziem rzadkich na 1 kg roztworu.

Przykład V

Roztwór otrzymany z przykładu I wprowadza się do kolumnyjonowymiennej wypełnionej silnie kwaśnym kationitem w formie [Ca²⁺], Po nasyceniu kolumny zaadsorbowane pierwiastki ziem rzadkich wymywa się z kolumny 1 molowym roztworem kwasu azotowego(V), uzyskując roztwór o stężeniu 0,42 g sumy pierwiastków ziem rzadkich na 1 kg roztworu. Z roztworu tego otrzymuje się znanymi metodami koncentrat zawierający 85,22% masowych sumy pierwiastków ziem rzadkich.

Przykład VI

Roztwór otrzymany z przykładu I wprowadza się do kolumny jonowymiennej wypełnionej silnie kwaśnym kationitem w formie [Ca²⁺], Po nasyceniu kolumny zaadsorbowane pierwiastki ziem rzadkich wymywa się z kolumny 4 molowym roztworem kwasu azotowego(V), uzyskując roztwór o stężeniu 0,74 g sumy pierwiastków ziem rzadkich na 1 kg roztworu. Z roztworu tego otrzymuje się, znanymi metodami, koncentrat zawierający 85,22% masowych sumy pierwiastków ziem rzadkich.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania roztworu pierwiastków ziem rzadkich w kwasie azotowym(V) z fosfogipsu, przez zmieszanie fosfogipsu, zwłaszcza powstałego po przerobie koncentratów apatytowych z ogrzanym kwasem azotowym(V) w podwyższonej temperaturze i wprowadzeniu związku kompleksującego, znamienny tym, że do ogrzanego do temperatury 50 do 95°C kwasu azotowego(V) o stężeniu 6 do 25% masowych dodaje się fosfogips, aż do uzyskania nasyconego roztworu siarczanu wapnia w temperaturze rozpuszczania i następnie dodaje się kwas cytrynowy, winowy lub mlekowy w ilości od 0,1 do 0,5 mola/kg roztworu, po czym, po wymieszaniu, obniża się temperaturę roztworu do 20 - 25°C i po wykrystalizowaniu siarczanu wapnia usuwa się go korzystnie przez filtrację, przy czym pozostały roztwór kwasu azotowego(V) zawierający kompleksy pierwiastków ziem rzadkich ponownie ogrzewa się do założonej temperatury, rozpuszcza następną partię fosfogipsu, aż do uzyskania nasyconego roztworu siarczanu wapnia w temperaturze rozpuszczania, uzupełnia α-hydroksykwas, obniża temperaturę i usuwa wykrystalizowany siarczan wapnia oraz poprzez wielokrotne powtarzanie powyższego cyklu otrzymuje się zatężony roztwór kompleksów pierwiastków ziem rzadkich w kwasie azotowym(V), z którego to roztworu otrzymuje się koncentrat pierwiastków ziem rzadkich znanymi metodami.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zatężony roztwór kompleksów pierwiastków ziem rzadkich w kwasie azotowym(V) poddaje się wymianie jonowej na silnie kwaśnym kationicie w formie [Ca²⁺] i adsorbuje wyłącznie jony pierwiastków ziem rzadkich, przy czym oczyszczony roztwór kwasu azotowego(V) pozbawiony pierwiastków ziem rzadkich zawraca się do roztwarzania nowych partii fosfogipsu, natomiast z kationitu otrzymuje się koncentrat pierwiastków ziem rzadkich w postaci kompleksów o-hydroksykwasów.
3. 3. Sposób wedhig zattrz . 1 , ζηαηηεηην tym , że stosuje się kaiionttyjonowymienne uprzednio nasycone jonami wodorowymi i wapniowymi, których stężenie jest równe lub bliskie stężeniu tych jonów w roztwarzanym fosfogipsie w kwasie azotowym(V).