JPH0725543B2 - 希土類元素の分離方法 - Google Patents
希土類元素の分離方法Info
- Publication number
- JPH0725543B2 JPH0725543B2 JP62288403A JP28840387A JPH0725543B2 JP H0725543 B2 JPH0725543 B2 JP H0725543B2 JP 62288403 A JP62288403 A JP 62288403A JP 28840387 A JP28840387 A JP 28840387A JP H0725543 B2 JPH0725543 B2 JP H0725543B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rare earth
- adsorption tower
- earth element
- adsorption
- cation exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン交換法による経済効率の高い希土類元
素の分離精製及び回収方法に関するものであり、詳しく
は強酸性陽イオン交換樹脂と錯形成剤を用いて、希土類
元素の混合物から高純度のイットリウムを高回収率で
得、錯形成剤は循環使用する高経済性プロセスに関する
ものである。
素の分離精製及び回収方法に関するものであり、詳しく
は強酸性陽イオン交換樹脂と錯形成剤を用いて、希土類
元素の混合物から高純度のイットリウムを高回収率で
得、錯形成剤は循環使用する高経済性プロセスに関する
ものである。
希土類元素はランタニド族元素，スカンジウム（Sc）お
よびイットリウム（Ｙ）の総称であり、螢光材料，永久
磁石材料，セラミックス強度発現剤，触媒，磁気記録材
料，水素吸蔵材等幅広く使用され、今後も大きな需要の
伸びが期待されている有用な元素である。
よびイットリウム（Ｙ）の総称であり、螢光材料，永久
磁石材料，セラミックス強度発現剤，触媒，磁気記録材
料，水素吸蔵材等幅広く使用され、今後も大きな需要の
伸びが期待されている有用な元素である。
［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］ イオン交換法のうち、最も広く知られた方法は例えば、
強酸性陽イオン交換樹脂の充填層に、希土類元素の塩類
の混合溶液を通液し、強酸性陽イオン交換樹脂床の上部
に希土類の吸着帯を形成させた後、水洗する。次に、錯
形成剤溶液を流し、各希土類元素と錯形成剤及びイオン
交換樹脂との親和力の僅かな差を利用することにより、
クロマト分離を行ない、高純度の各希土類元素を得る方
法である。
強酸性陽イオン交換樹脂の充填層に、希土類元素の塩類
の混合溶液を通液し、強酸性陽イオン交換樹脂床の上部
に希土類の吸着帯を形成させた後、水洗する。次に、錯
形成剤溶液を流し、各希土類元素と錯形成剤及びイオン
交換樹脂との親和力の僅かな差を利用することにより、
クロマト分離を行ない、高純度の各希土類元素を得る方
法である。
該方法は、通常強酸性陽イオン交換樹脂の保持イオンと
して銅（II）イオン，鉄（III）イオン，ニッケル（I
I）イオン等の金属イオンを用いており、これら金属イ
オンの希土類元素への混入の恐れがあり、高純度化は難
しい。又、これら金属イオンの回収・再利用が必須であ
り、その為の操作及び装置が複雑化する。
して銅（II）イオン，鉄（III）イオン，ニッケル（I
I）イオン等の金属イオンを用いており、これら金属イ
オンの希土類元素への混入の恐れがあり、高純度化は難
しい。又、これら金属イオンの回収・再利用が必須であ
り、その為の操作及び装置が複雑化する。
又、イオン交換法では、錯形成剤の濃度が近く、用いる
錯形成剤水溶液及び分離して得られる希土類元素と錯形
成剤の水溶液（溶出液）の取り扱い量は膨大となり、且
つ溶出液の希土類元素濃度は極めて薄い。したがって、
装置が大型化する。又、膨大な量の溶出液から希土類元
素と錯形成剤を分別する必要がある。
錯形成剤水溶液及び分離して得られる希土類元素と錯形
成剤の水溶液（溶出液）の取り扱い量は膨大となり、且
つ溶出液の希土類元素濃度は極めて薄い。したがって、
装置が大型化する。又、膨大な量の溶出液から希土類元
素と錯形成剤を分別する必要がある。
従来、例えば錯形成剤がエチレンジアミン四酢酸（EDT
A）である場合、得られた希土類元素とEDTAを含む溶出
液よりEDTA及び希土類元素を分別回収する方法として、
まず、溶出液に鉱酸を加え、EDTAを酸型にし沈澱として
析出させ、洗浄，過をして、EDTAを回収し、次いで、
液にシュウ酸などを添加することにより難溶性の希土
類元素塩の沈澱を析出させ、洗浄，過，乾燥，焼成し
て希土類元素酸化物にする方法が一般に用いられてい
る。しかしながら、このような方法を工業的規模で行な
う時、 大量の溶出液からEDTAを析出分離しなければならな
いため、操作が複雑であり、装置が大型化する。また、
液に溶存したEDTAはそのまま系外にパージされ、損失
になる。即ち、技術的・経済的に不利である。
A）である場合、得られた希土類元素とEDTAを含む溶出
液よりEDTA及び希土類元素を分別回収する方法として、
まず、溶出液に鉱酸を加え、EDTAを酸型にし沈澱として
析出させ、洗浄，過をして、EDTAを回収し、次いで、
液にシュウ酸などを添加することにより難溶性の希土
類元素塩の沈澱を析出させ、洗浄，過，乾燥，焼成し
て希土類元素酸化物にする方法が一般に用いられてい
る。しかしながら、このような方法を工業的規模で行な
う時、 大量の溶出液からEDTAを析出分離しなければならな
いため、操作が複雑であり、装置が大型化する。また、
液に溶存したEDTAはそのまま系外にパージされ、損失
になる。即ち、技術的・経済的に不利である。
液中の希土類元素の濃度が極めて希薄であり、大
量である為に、操作が複雑で、装置が大型化する。ま
た、過・洗浄の効率が非常に悪く、希土類元素の回収
率が低い。
量である為に、操作が複雑で、装置が大型化する。ま
た、過・洗浄の効率が非常に悪く、希土類元素の回収
率が低い。
という技術的・経済的問題点を持っている。
また、錯形成剤がＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三酢酸（HEDTA），ジエチレントリアミン−N,N,N′,
N″,N″−五酢酸（DTPA）等酸型での溶解度が大きい場
合、溶出液にシュウ酸を直接加え、希土類元素のシュウ
酸塩を析出させ、洗浄・過・乾燥・焼成して希土類元
素酸化物とし、一方、液はpHを調整した後再使用した
り、過酸化水素を加えて過剰のシュウ酸を分解してpH調
整後再使用する方法がある。
ン三酢酸（HEDTA），ジエチレントリアミン−N,N,N′,
N″,N″−五酢酸（DTPA）等酸型での溶解度が大きい場
合、溶出液にシュウ酸を直接加え、希土類元素のシュウ
酸塩を析出させ、洗浄・過・乾燥・焼成して希土類元
素酸化物とし、一方、液はpHを調整した後再使用した
り、過酸化水素を加えて過剰のシュウ酸を分解してpH調
整後再使用する方法がある。
該方法は、大量の溶出液から希土類元素を沈澱回収する
為、操作が複雑で装置が大型化する。液に希土類元
素，シュウ酸が残存することが応々にしてあり、再使用
時に、希土類元素の相互分解性が悪化したり、残存シュ
ウ酸によりカラム内での希土類元素の析出の恐れがあ
る。又、錯形成剤の存在下で希土類元素を沈澱回収する
為に希土類元素の回収率が低下する。更に、過酸化水素
を加えてシュウ酸を分解する方法は、薬剤費の増大を招
く等数多くのそして重大な問題を有する。
為、操作が複雑で装置が大型化する。液に希土類元
素，シュウ酸が残存することが応々にしてあり、再使用
時に、希土類元素の相互分解性が悪化したり、残存シュ
ウ酸によりカラム内での希土類元素の析出の恐れがあ
る。又、錯形成剤の存在下で希土類元素を沈澱回収する
為に希土類元素の回収率が低下する。更に、過酸化水素
を加えてシュウ酸を分解する方法は、薬剤費の増大を招
く等数多くのそして重大な問題を有する。
特開昭58−41719号公報では２種類の錯形成剤を用い、
３回陽イオン交換樹脂で分離することにより、イットリ
ウムを精製する方法を開示している。
３回陽イオン交換樹脂で分離することにより、イットリ
ウムを精製する方法を開示している。
該方法では高純度のイットリウムを得ることができ、
又、錯形成剤を回収，再利用できる。
又、錯形成剤を回収，再利用できる。
しかしながら、該方法で得られる高純度のイットリウム
分画液は、イットリウム濃度が低く、且つEDTAを含む。
したがって、イットリウムを回収するには先ず酸を加え
てEDTAを析出分離し、次に低濃度のイットリウム水溶液
からシュウ酸やアンモニアによりイットリウムを難溶性
塩として沈澱させ過回収しなければならない。故に、
操作が煩雑で、装置が大型化し、又低濃度イットリウム
水溶液からイットリウムを過回収することになるの
で、回収率の低下、水，薬剤からの不純物の混入による
イットリウムの純度低下をもたらす。
分画液は、イットリウム濃度が低く、且つEDTAを含む。
したがって、イットリウムを回収するには先ず酸を加え
てEDTAを析出分離し、次に低濃度のイットリウム水溶液
からシュウ酸やアンモニアによりイットリウムを難溶性
塩として沈澱させ過回収しなければならない。故に、
操作が煩雑で、装置が大型化し、又低濃度イットリウム
水溶液からイットリウムを過回収することになるの
で、回収率の低下、水，薬剤からの不純物の混入による
イットリウムの純度低下をもたらす。
更には、該方法は吸着塔と分離塔の区別がなく、その為
各々の塔で最適な陽イオン交換樹脂の対イオンを選択す
ることができず、分離精製の向上が望めない。
各々の塔で最適な陽イオン交換樹脂の対イオンを選択す
ることができず、分離精製の向上が望めない。
（発明の目的） 本発明は、従来技術のもつ前記問題点を解決すべくなさ
れたものであって、強酸性陽イオン交換樹脂と錯形成剤
を用いて、高純度のイットリウムを高回収率で得、錯形
成剤の損失がなく循環使用できる高経済性希土類元素の
分離方法を提供することを目的とする。
れたものであって、強酸性陽イオン交換樹脂と錯形成剤
を用いて、高純度のイットリウムを高回収率で得、錯形
成剤の損失がなく循環使用できる高経済性希土類元素の
分離方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、イオン交換法による希土類元素の分離方
法について、希土類元素の混合物から高純度のイットリ
ウムを高回収率で得ることができ、且つ錯形成剤の損失
がなく循環使用できる方法を見い出すべく鋭意検討し
た。
法について、希土類元素の混合物から高純度のイットリ
ウムを高回収率で得ることができ、且つ錯形成剤の損失
がなく循環使用できる方法を見い出すべく鋭意検討し
た。
［問題点を解決するための手段］ その結果、イオン交換体は強酸性陽イオン交換樹脂を用
い、イオン交換塔は吸着塔と分離塔に分け、吸着，分離
操作を２回行うことで高純度のイットリウム分画液を得
ることができ、希土類元素と錯形成剤からなる水溶液は
吸着塔に通すことで希土類元素を吸着でき、実質的に希
土類元素を含まない錯形成剤の水溶液を得られ、且つ高
純度のイットリウム分画液は同様に吸着塔に通すこと
で、高純度イットリウムを吸着でき、実質的にイットリ
ウムを含まない錯形成剤の水溶液が得られ、吸着した高
純度イットリウムは酸水溶液で脱着できることを見い出
し、これらの知見を総合的に組み立て遂に本発明を完成
するに至った。
い、イオン交換塔は吸着塔と分離塔に分け、吸着，分離
操作を２回行うことで高純度のイットリウム分画液を得
ることができ、希土類元素と錯形成剤からなる水溶液は
吸着塔に通すことで希土類元素を吸着でき、実質的に希
土類元素を含まない錯形成剤の水溶液を得られ、且つ高
純度のイットリウム分画液は同様に吸着塔に通すこと
で、高純度イットリウムを吸着でき、実質的にイットリ
ウムを含まない錯形成剤の水溶液が得られ、吸着した高
純度イットリウムは酸水溶液で脱着できることを見い出
し、これらの知見を総合的に組み立て遂に本発明を完成
するに至った。
即ち、本発明は、錯形成剤と強酸性陽イオン交換樹脂を
用いて、希土類元素混合物からイットリウムを分離精
製，回収する方法に於て、 （イ）該混合物の水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂を充
填した吸着塔Ａに通液して、希土類元素を吸着させ、該
吸着処理済みの液を該吸着塔Ａから排出し、 （ロ）該吸着塔Ａと強酸性陽イオン交換樹脂を充填した
分離塔Ａとを連結し、吸着塔Ａより錯形成剤Ａの水溶液
を通じて希土類元素を相互分離し、イットリウムを主成
分とする希土類元素分画液を得、 （ハ）該分画液を強酸性陽イオン交換樹脂を充填した吸
着塔Ｂに通液して希土類元素を吸着させ、該吸着処理済
みの液を該吸着塔Ｂから排出して実質的に希土類元素を
含まない錯形成剤Ａの水溶液を回収し、 （ニ）該吸着塔Ｂと強酸性陽イオン交換樹脂を充填した
分離塔Ｂとを連結し、吸着塔Ｂより錯形成剤Ｂの水溶液
を通じて希土類元素を相互分離し、イットリウム分画液
を得、 （ホ）該イットリウム分画液を強酸性陽イオン交換樹脂
を充填した吸着塔Ｃに通液してイットリウムを吸着さ
せ、実質的にイットリウムを含まない錯形成剤Ｂの水溶
液を回収し、 （ヘ）該吸着塔Ｃに酸水溶液を通じてイットリウムを回
収する ことを特徴とする希土類元素の分離方法を要旨とする。
用いて、希土類元素混合物からイットリウムを分離精
製，回収する方法に於て、 （イ）該混合物の水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂を充
填した吸着塔Ａに通液して、希土類元素を吸着させ、該
吸着処理済みの液を該吸着塔Ａから排出し、 （ロ）該吸着塔Ａと強酸性陽イオン交換樹脂を充填した
分離塔Ａとを連結し、吸着塔Ａより錯形成剤Ａの水溶液
を通じて希土類元素を相互分離し、イットリウムを主成
分とする希土類元素分画液を得、 （ハ）該分画液を強酸性陽イオン交換樹脂を充填した吸
着塔Ｂに通液して希土類元素を吸着させ、該吸着処理済
みの液を該吸着塔Ｂから排出して実質的に希土類元素を
含まない錯形成剤Ａの水溶液を回収し、 （ニ）該吸着塔Ｂと強酸性陽イオン交換樹脂を充填した
分離塔Ｂとを連結し、吸着塔Ｂより錯形成剤Ｂの水溶液
を通じて希土類元素を相互分離し、イットリウム分画液
を得、 （ホ）該イットリウム分画液を強酸性陽イオン交換樹脂
を充填した吸着塔Ｃに通液してイットリウムを吸着さ
せ、実質的にイットリウムを含まない錯形成剤Ｂの水溶
液を回収し、 （ヘ）該吸着塔Ｃに酸水溶液を通じてイットリウムを回
収する ことを特徴とする希土類元素の分離方法を要旨とする。
本発明によれば、希土類元素の混合物から高純度のイッ
トリウムを高収率で得ることができ、又、高価な錯形成
剤を損失なく循環使用することができる。又、操作は容
易であり、装置のコンパクト化も図れ、高経済性を達成
できる。
トリウムを高収率で得ることができ、又、高価な錯形成
剤を損失なく循環使用することができる。又、操作は容
易であり、装置のコンパクト化も図れ、高経済性を達成
できる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素の混合
物の水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂を充填した吸着塔
Ａに通液して、希土類元素を吸着させる。
物の水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂を充填した吸着塔
Ａに通液して、希土類元素を吸着させる。
Ｙを含む希土類元素の混合物の水溶液には、格別の制限
はない。例えば、ゼノタイム，モナザイト，バストネサ
イト等の鉱石を鉱酸や苛性ソーダ等のアルカリで分離溶
解して得られる水溶液、又はこれら水溶液から抽出法，
晶出法等により粗精製して得られる希土類元素の酸化
物，水酸化物等を鉱酸で溶解した水溶液等が挙げられ
る。
はない。例えば、ゼノタイム，モナザイト，バストネサ
イト等の鉱石を鉱酸や苛性ソーダ等のアルカリで分離溶
解して得られる水溶液、又はこれら水溶液から抽出法，
晶出法等により粗精製して得られる希土類元素の酸化
物，水酸化物等を鉱酸で溶解した水溶液等が挙げられ
る。
該水溶液のpHは0.5〜４が好ましく、更には1.0〜3.0が
好ましい。pHが低過ぎると希土類元素の吸着率が低下す
る。逆に高過ぎると希土類元素の水酸化物が析出する。
好ましい。pHが低過ぎると希土類元素の吸着率が低下す
る。逆に高過ぎると希土類元素の水酸化物が析出する。
希土類元素の濃度は、溶解する濃度以下であれば問題な
いが、低過ぎると液量が大きくなる。濃度は0.01〜2mol
/lが望ましい。温度は、通常通り扱う40〜120℃で良
い。又、吸着塔Ａへの通液速度はSV（空塔速度）0.1〜1
0Hr-1が好ましい。低過ぎると長時間を要し、高過ぎる
と希土類元素が吸着されずに流出することがある。
いが、低過ぎると液量が大きくなる。濃度は0.01〜2mol
/lが望ましい。温度は、通常通り扱う40〜120℃で良
い。又、吸着塔Ａへの通液速度はSV（空塔速度）0.1〜1
0Hr-1が好ましい。低過ぎると長時間を要し、高過ぎる
と希土類元素が吸着されずに流出することがある。
吸着塔Ａに充填する強酸性陽イオン交換樹脂は、交換基
としてスルホン酸基を有するものであり、スルホン酸基
のみから成る樹脂として、市販のオルガノ（株）製アン
バーライトCG−120,アンバーライトIR−120B,アンバー
ライトIR−252;三菱化成工業（株）製ダイヤイオンSK1
B,ダイヤイオンRMK−80S,ダイヤイオンPK216;ダウケミ
カル（株）製ダウエックス50W,ダウエックス88等が挙げ
られる。樹脂は、小粒径程吸着速度が大きくなり好まし
いが、小さ過ぎると圧力損失が大きくなる。好ましい樹
脂の径は0.05〜0.3mmである。又、交換基がスルホン酸
基と弱酸基であるカルボン酸基，フェノール酸基，リン
酸基との混合型でも良い。混合型でも希土類元素の吸着
は変らない。むしろ、後の錯形成剤Ａの水溶液による希
土類元素の相互分離性が向上するので望ましい。弱酸基
に対するスルホン酸基の交換容量の比率は1.0以上が好
ましい。混合型の具体例には、特開昭53−4787号公報，
特開昭58−45341号公報に示された、スルホン酸基とカ
ルボン酸基とから成るイオン交換繊維が挙げられる。イ
オン交換繊維は長さ0.01〜1mm,径が0.005〜0.1mmが好ま
しく通液速度を大きくできる。
としてスルホン酸基を有するものであり、スルホン酸基
のみから成る樹脂として、市販のオルガノ（株）製アン
バーライトCG−120,アンバーライトIR−120B,アンバー
ライトIR−252;三菱化成工業（株）製ダイヤイオンSK1
B,ダイヤイオンRMK−80S,ダイヤイオンPK216;ダウケミ
カル（株）製ダウエックス50W,ダウエックス88等が挙げ
られる。樹脂は、小粒径程吸着速度が大きくなり好まし
いが、小さ過ぎると圧力損失が大きくなる。好ましい樹
脂の径は0.05〜0.3mmである。又、交換基がスルホン酸
基と弱酸基であるカルボン酸基，フェノール酸基，リン
酸基との混合型でも良い。混合型でも希土類元素の吸着
は変らない。むしろ、後の錯形成剤Ａの水溶液による希
土類元素の相互分離性が向上するので望ましい。弱酸基
に対するスルホン酸基の交換容量の比率は1.0以上が好
ましい。混合型の具体例には、特開昭53−4787号公報，
特開昭58−45341号公報に示された、スルホン酸基とカ
ルボン酸基とから成るイオン交換繊維が挙げられる。イ
オン交換繊維は長さ0.01〜1mm,径が0.005〜0.1mmが好ま
しく通液速度を大きくできる。
強酸性陽イオン交換樹脂の交換基の対イオンは、プロト
ン（H+）及び／又はアンモニウムイオン（MH4 +）が好ま
しく、希土類元素の吸着は良く、又後の希土類元素の相
互分離性は向上する。これは、酸の水溶液，アンモニウ
ム塩の水溶液またはアンモニウム塩とアンモニアの混合
水溶液をカラムに通液することで達成できる。又、対イ
オンがNH4 +である時、希土類元素の相互分離性がより向
上するので更に好ましい。この時、弱酸基はH+でも構わ
ない。
ン（H+）及び／又はアンモニウムイオン（MH4 +）が好ま
しく、希土類元素の吸着は良く、又後の希土類元素の相
互分離性は向上する。これは、酸の水溶液，アンモニウ
ム塩の水溶液またはアンモニウム塩とアンモニアの混合
水溶液をカラムに通液することで達成できる。又、対イ
オンがNH4 +である時、希土類元素の相互分離性がより向
上するので更に好ましい。この時、弱酸基はH+でも構わ
ない。
吸着塔Ａに通液するＹを含む希土類元素混合水溶液の量
は、強酸性陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の総イオン
交換容量に対して0.5〜0.95当量倍が好ましい。低いと
樹脂量は多く要し、高いと希土類元素の一部が流出す
る。吸着塔Ａの塔内径（Ｄ）に対する充填層高（Ｚ）
は、希土類元素の吸着効率を高めること、吸着塔の製作
を容易にすることから、２〜50が好ましく、更には３〜
30が好ましい。
は、強酸性陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の総イオン
交換容量に対して0.5〜0.95当量倍が好ましい。低いと
樹脂量は多く要し、高いと希土類元素の一部が流出す
る。吸着塔Ａの塔内径（Ｄ）に対する充填層高（Ｚ）
は、希土類元素の吸着効率を高めること、吸着塔の製作
を容易にすることから、２〜50が好ましく、更には３〜
30が好ましい。
ここで、該希土類元素水溶液の酸により樹脂のスルホン
酸基の対イオンの一部がH+に変わる。この場合、望まし
くは0.01〜1eq/lのアンモニウム塩水溶液を希土類元素
水溶液の酸に対して0.5〜５当量倍通液して対イオンをN
H4 +にする。
酸基の対イオンの一部がH+に変わる。この場合、望まし
くは0.01〜1eq/lのアンモニウム塩水溶液を希土類元素
水溶液の酸に対して0.5〜５当量倍通液して対イオンをN
H4 +にする。
又、次の操作に移る前に純粋で吸着塔Ａを洗浄する。
次に、吸着塔Ａと強酸性陽イオン交換樹脂を充填した分
離塔Ｂを連結して、吸着塔Ａより錯形成剤Ａの水溶液を
通じて希土類元素を相互分離し、Ｙを主成分とする希土
類元素分画液を得る。
離塔Ｂを連結して、吸着塔Ａより錯形成剤Ａの水溶液を
通じて希土類元素を相互分離し、Ｙを主成分とする希土
類元素分画液を得る。
分離塔Ａの強酸性陽イオン交換樹脂は、前記吸着塔Ａと
同様の樹脂を用いることができる。しかしながら、希土
類元素の相互分離性を向上させる為には、特にスルホン
酸基とカルボン酸基からなる前記イオン交換繊維が好ま
しい。イオン交換繊維を用いた時、通液速度を大きくで
き、且つ相互分離性を向上できる。又、イオン交換基の
対イオンはH+及び／又はNH4 +が良く、特にスルホン酸基
の対イオンがNH4 +であることが好ましい。これらの対イ
オンへの変換は前記と同様の操作により実施できる。
又、後述するが錯形成剤Ａの対イオンがNH4 +である時、
分離後の樹脂の対イオンはNH4 +になっており、型変換す
ることなくそのままくり返して分離操作しても良い。こ
の方法によると薬剤費の削減及び操作時間の短縮が図れ
る。
同様の樹脂を用いることができる。しかしながら、希土
類元素の相互分離性を向上させる為には、特にスルホン
酸基とカルボン酸基からなる前記イオン交換繊維が好ま
しい。イオン交換繊維を用いた時、通液速度を大きくで
き、且つ相互分離性を向上できる。又、イオン交換基の
対イオンはH+及び／又はNH4 +が良く、特にスルホン酸基
の対イオンがNH4 +であることが好ましい。これらの対イ
オンへの変換は前記と同様の操作により実施できる。
又、後述するが錯形成剤Ａの対イオンがNH4 +である時、
分離後の樹脂の対イオンはNH4 +になっており、型変換す
ることなくそのままくり返して分離操作しても良い。こ
の方法によると薬剤費の削減及び操作時間の短縮が図れ
る。
分離塔Ａの樹脂量は、多い程希土類元素の相互分離性は
向上するが、他方樹脂費用が大きくなり、又溶出する希
土類元素の濃度が低くなる。好ましい樹脂量は、吸着さ
せた希土類元素に対して樹脂の全スルホン酸基が0.1〜
0.5当量倍になる量である。又、塔内径（Ｄ）に対する
充填層高（Ｚ）の比は、希土類元素の相互分離性を高め
ること、及び塔の操作のし易さから、２〜50が良く、３
〜40が更に好ましい。吸着塔Ａに対して分離塔Ａは通常
大きくなる。本発明では、吸着塔Ａと分離塔Ａは別にし
ている為分離塔ＡのＤは吸着塔ＡのＤにとらわれること
なく設定できる。
向上するが、他方樹脂費用が大きくなり、又溶出する希
土類元素の濃度が低くなる。好ましい樹脂量は、吸着さ
せた希土類元素に対して樹脂の全スルホン酸基が0.1〜
0.5当量倍になる量である。又、塔内径（Ｄ）に対する
充填層高（Ｚ）の比は、希土類元素の相互分離性を高め
ること、及び塔の操作のし易さから、２〜50が良く、３
〜40が更に好ましい。吸着塔Ａに対して分離塔Ａは通常
大きくなる。本発明では、吸着塔Ａと分離塔Ａは別にし
ている為分離塔ＡのＤは吸着塔ＡのＤにとらわれること
なく設定できる。
錯形成剤Ａは、通常、希土類元素の相互分離に用いられ
るものであって、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）,N−
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（HEDTA）,1,
2−ジアミノシクロヘキサン五酢酸（DCPA），ジエチレ
ントリアミン−N,N,N′,N″,N″−五酢酸（DTPA），エ
チレングリコール−ビス（２−アミノエチル）エーテル
−N,N,N′,N′−四酢酸（DE），ビス（２−アミノエチ
ル）エーテル−N,N,N′,N′−四酢酸（ME），ニトリロ
三酢酸（NTA），イミノ二酢酸（IMPA）等のアミノポリ
酢酸類；クエン酸，乳酸，グリコール酸，リンゴ酸，酒
石酸等のオキシカルボン酸類等いずれも使用することが
でき、又混合して用いても良い。特に、アミノポリ酢酸
類が希土類元素の相互分離性にすぐれていて好ましい。
更には、希土類元素のほとんどに対して相互分離性が良
く、入手し易く、比較的安価であるEDTAがより好まし
い。
るものであって、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）,N−
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（HEDTA）,1,
2−ジアミノシクロヘキサン五酢酸（DCPA），ジエチレ
ントリアミン−N,N,N′,N″,N″−五酢酸（DTPA），エ
チレングリコール−ビス（２−アミノエチル）エーテル
−N,N,N′,N′−四酢酸（DE），ビス（２−アミノエチ
ル）エーテル−N,N,N′,N′−四酢酸（ME），ニトリロ
三酢酸（NTA），イミノ二酢酸（IMPA）等のアミノポリ
酢酸類；クエン酸，乳酸，グリコール酸，リンゴ酸，酒
石酸等のオキシカルボン酸類等いずれも使用することが
でき、又混合して用いても良い。特に、アミノポリ酢酸
類が希土類元素の相互分離性にすぐれていて好ましい。
更には、希土類元素のほとんどに対して相互分離性が良
く、入手し易く、比較的安価であるEDTAがより好まし
い。
錯形成剤Ａの濃度は、飽和溶解度以下で、且つ５〜100m
mol/lが好ましい。低いと、大量の錯形成剤Ａの水溶液
を扱うことになり、高いと希土類元素の相互分離性が悪
くなる。該水溶液のpHは通常行なわれている３〜11が良
く、好ましくは４〜８である。又、錯形成剤Ａの水溶液
のカチオンは、H+及び／又はNH4 +であることが好まし
い。この場合は、希土類元素の相互分離性が向上するだ
けでなく、高純度のイットリウムを得ることができる。
mol/lが好ましい。低いと、大量の錯形成剤Ａの水溶液
を扱うことになり、高いと希土類元素の相互分離性が悪
くなる。該水溶液のpHは通常行なわれている３〜11が良
く、好ましくは４〜８である。又、錯形成剤Ａの水溶液
のカチオンは、H+及び／又はNH4 +であることが好まし
い。この場合は、希土類元素の相互分離性が向上するだ
けでなく、高純度のイットリウムを得ることができる。
錯形成剤Ａの水溶液を通液する速度は、吸着塔Ａと分離
塔Ａの総樹脂量に対して、SV0.1〜３Hr-1が好ましい。
小さいと、相互分離性は向上するが、分離に長時間要
し、大きいと相互分離性が低下する。イン交換繊維を用
いた場合、この速度を大きくできるので好ましい。
塔Ａの総樹脂量に対して、SV0.1〜３Hr-1が好ましい。
小さいと、相互分離性は向上するが、分離に長時間要
し、大きいと相互分離性が低下する。イン交換繊維を用
いた場合、この速度を大きくできるので好ましい。
通液時の温度は、30〜120℃であり、好ましくは50〜95
℃である。
℃である。
錯形成剤Ａの水溶液により吸着されていた希土類元素は
溶出し、相互分離される。溶出してくる希土類元素の順
位は、錯形成剤Ａと希土類元素との錯生成定数によって
決まり、錯生成定数の大きい希土類元素から順位に溶出
する。EDTAを使用すると、原子番号の大きい希土類元素
（重希土類元素）から溶出してくる。そして、Ｙはジス
プロシウム（Dy）とほぼ同じ順位で溶出し、Dyを含んだ
Ｙの分画液を得ることになる。
溶出し、相互分離される。溶出してくる希土類元素の順
位は、錯形成剤Ａと希土類元素との錯生成定数によって
決まり、錯生成定数の大きい希土類元素から順位に溶出
する。EDTAを使用すると、原子番号の大きい希土類元素
（重希土類元素）から溶出してくる。そして、Ｙはジス
プロシウム（Dy）とほぼ同じ順位で溶出し、Dyを含んだ
Ｙの分画液を得ることになる。
錯形成剤Ａとして、HEDTA,DTPAを使用すると、Ｙはネオ
ジム（Nd）とほぼ同じ順位で溶出して、Ndを含むＹ分画
液を得ることになる。他の錯形成剤を使用しても純粋な
Ｙ分画液を得ることは難しい。
ジム（Nd）とほぼ同じ順位で溶出して、Ndを含むＹ分画
液を得ることになる。他の錯形成剤を使用しても純粋な
Ｙ分画液を得ることは難しい。
そこで、本発明は高純度のＹを得る為にＹを主成分とす
る希土類元素分画液を次工程に送る。
る希土類元素分画液を次工程に送る。
一方、Ｙを主成分とする分画液以外、他の希土類元素分
画液も同時に得られる。この分画液は、純度が良けれ
ば、吸着塔Ｃを用いての操作と同様の操作で該希土類元
素を回収することができる。純度が不十分であれば、吸
着塔B,分離塔Ｂ及び吸着塔Ｃを用いての操作と同様の操
作を行い、該希土類元素を回収することができる。従っ
て、本発明の方法は、Ｙ以外の希土類元素を高純度で高
回収率で得ることができる。
画液も同時に得られる。この分画液は、純度が良けれ
ば、吸着塔Ｃを用いての操作と同様の操作で該希土類元
素を回収することができる。純度が不十分であれば、吸
着塔B,分離塔Ｂ及び吸着塔Ｃを用いての操作と同様の操
作を行い、該希土類元素を回収することができる。従っ
て、本発明の方法は、Ｙ以外の希土類元素を高純度で高
回収率で得ることができる。
次に、Ｙを主成分とする希土類元素分画液を強酸性陽イ
オン交換樹脂を充填した吸着塔Ｂに通液して希土類元素
を吸着させ、実質的に希土類元素を含まない錯形成剤Ａ
の水溶液を回収する。
オン交換樹脂を充填した吸着塔Ｂに通液して希土類元素
を吸着させ、実質的に希土類元素を含まない錯形成剤Ａ
の水溶液を回収する。
この工程の目的は、Ｙを主成分とする希土類元素分画液
からＹを主成分とする希土類元素を吸着塔Ｂに吸着さ
せ、実質的に希土類元素を含まない錯形成剤Ａの水溶液
を得るとともに、次工程で錯形成剤Ｂで溶離させる際に
Ｙを主成分とする希土類元素相互分離性を高める様に操
作することである。
からＹを主成分とする希土類元素を吸着塔Ｂに吸着さ
せ、実質的に希土類元素を含まない錯形成剤Ａの水溶液
を得るとともに、次工程で錯形成剤Ｂで溶離させる際に
Ｙを主成分とする希土類元素相互分離性を高める様に操
作することである。
吸着塔Ｂに充填する強酸性陽イオン交換樹脂は、吸着塔
Ａで使用する樹脂と同じものが使用できる。しかしなが
ら、好ましくは前記のスルホン酸基から成る。粒径0.05
〜0.3mmの樹脂であり、Ｙを主成分とする希土類元素の
吸着量を大きくできる。該樹脂にはゲル型とマクロポー
ラス型がある。物理的強度が大きく、且つ次工程での希
土類元素の相互分離性の良い、マクロポーラス型がより
好ましい。イオン交換繊維を使用すると希土類元素の相
互分離性は向上するが、希土類元素の吸着量は低下する
ので、用いる量を多くしなければならない。
Ａで使用する樹脂と同じものが使用できる。しかしなが
ら、好ましくは前記のスルホン酸基から成る。粒径0.05
〜0.3mmの樹脂であり、Ｙを主成分とする希土類元素の
吸着量を大きくできる。該樹脂にはゲル型とマクロポー
ラス型がある。物理的強度が大きく、且つ次工程での希
土類元素の相互分離性の良い、マクロポーラス型がより
好ましい。イオン交換繊維を使用すると希土類元素の相
互分離性は向上するが、希土類元素の吸着量は低下する
ので、用いる量を多くしなければならない。
該樹脂の交換基の対イオンは、H+であることが好まし
い。H+である時、希土類元素の吸着量を大きくできる。
NH4 +である時、錯形成剤Ａの影響を受け、吸着量は低下
する。
い。H+である時、希土類元素の吸着量を大きくできる。
NH4 +である時、錯形成剤Ａの影響を受け、吸着量は低下
する。
Ｙを主成分とする希土類元素分画液のpHは通常２〜５で
ある。該分画液に酸を加えpHを下げると対イオンをNH4 +
にしても吸着量は高くできる。H+である時吸着量は更に
大きくできる。酸添加量は、該分画液のpHが１〜４にな
る量が好ましく、特に１〜２が好ましい。
ある。該分画液に酸を加えpHを下げると対イオンをNH4 +
にしても吸着量は高くできる。H+である時吸着量は更に
大きくできる。酸添加量は、該分画液のpHが１〜４にな
る量が好ましく、特に１〜２が好ましい。
錯形成剤ＡがEDTAである時、酸を加え温度を下げるとED
TAの一部が析出する。この析出EDTAを別し、えられた
液を吸着塔Ｂに通液しても良い。EDTAの析出量は、酸
添加量，温度，時間等によって異る。
TAの一部が析出する。この析出EDTAを別し、えられた
液を吸着塔Ｂに通液しても良い。EDTAの析出量は、酸
添加量，温度，時間等によって異る。
該分画液の通液速度は、SV0.1〜10Hr-1が好ましい。通
液時の温度は30〜120℃であり、好ましくは50〜95℃で
ある。温度が高いと希土類元素の吸着量を大きくでき
る。しかしながら樹脂の劣化が激しくなったり、熱エネ
ルギーを多量必要とすることになる。温度が低いと、樹
脂の劣化は抑えられるが、希土類元素の吸着量が減少す
る。
液時の温度は30〜120℃であり、好ましくは50〜95℃で
ある。温度が高いと希土類元素の吸着量を大きくでき
る。しかしながら樹脂の劣化が激しくなったり、熱エネ
ルギーを多量必要とすることになる。温度が低いと、樹
脂の劣化は抑えられるが、希土類元素の吸着量が減少す
る。
一方、吸着塔Ｂから実質的に希土類元素を含まない錯形
成剤Ｂの水溶液が溶出する。ここで言う実質的とは、希
土類元素が含まれていても得られる錯形成剤Ａの水溶液
が再使用に実用上支障ない程度の含有量であることを意
味する。吸着を破過点でとどめるかぎり、1mg/l以下、
通常0.1mg/l以下が維持され、充分再使用にたえる。
成剤Ｂの水溶液が溶出する。ここで言う実質的とは、希
土類元素が含まれていても得られる錯形成剤Ａの水溶液
が再使用に実用上支障ない程度の含有量であることを意
味する。吸着を破過点でとどめるかぎり、1mg/l以下、
通常0.1mg/l以下が維持され、充分再使用にたえる。
吸着塔ＢにＹを主成分とする希土類元素の分画液を通液
していくと、先ず錯形成剤Ａの濃度の低い、錯形成剤Ａ
の種類によっては、実質的に存在しない水溶液が流出し
てくる。この時、錯形成剤Ａは樹脂に吸着されている。
したがって、該水溶液を系外に排出することにより、ア
ニオンを主にした不純物をパージできる。更に通液を続
けると、吸着していた錯形成剤Ａは脱着して、その結果
濃縮された水溶液が流出する。その濃縮倍率は２倍にも
達することがある。その後、希土類元素の吸着が飽和に
達して、錯形成剤Ａの水溶液に希土類元素が含まれてく
る。通液操作は破過と同時、又はその前に終える。破過
は、錯形成剤Ａの水溶液を誘導結合プラズマ発光分光分
析装置，原子吸光分析装置，螢光Ｘ線分析装置等で分析
することにより容易に検知できる。
していくと、先ず錯形成剤Ａの濃度の低い、錯形成剤Ａ
の種類によっては、実質的に存在しない水溶液が流出し
てくる。この時、錯形成剤Ａは樹脂に吸着されている。
したがって、該水溶液を系外に排出することにより、ア
ニオンを主にした不純物をパージできる。更に通液を続
けると、吸着していた錯形成剤Ａは脱着して、その結果
濃縮された水溶液が流出する。その濃縮倍率は２倍にも
達することがある。その後、希土類元素の吸着が飽和に
達して、錯形成剤Ａの水溶液に希土類元素が含まれてく
る。通液操作は破過と同時、又はその前に終える。破過
は、錯形成剤Ａの水溶液を誘導結合プラズマ発光分光分
析装置，原子吸光分析装置，螢光Ｘ線分析装置等で分析
することにより容易に検知できる。
希土類元素の吸着量は、樹脂の種類，温度，分画液のpH
等によって異なるが、通常吸着塔Ｂのスルホン酸基の総
イオン交換容量の30〜90％になる。
等によって異なるが、通常吸着塔Ｂのスルホン酸基の総
イオン交換容量の30〜90％になる。
得られた実質的に希土類元素を含まない錯形成剤Ａの水
溶液はそのまま吸着塔Ａに循環再使用してもよく、必要
であればアンモニア水でpHを調整したり、純粋で濃度を
調整して再使用しても良い。
溶液はそのまま吸着塔Ａに循環再使用してもよく、必要
であればアンモニア水でpHを調整したり、純粋で濃度を
調整して再使用しても良い。
こうして、錯形成剤Ａはほぼ回収できるが、一部樹脂に
吸着する。それは、水洗することによって除去，回収で
きる。水洗後、次の錯形成剤Ｂの水溶液を通じるが、そ
の前に0.01〜1eq/lのアンモニウム塩水溶液を通じて、
吸着塔Ｂに残った対イオンのH+をNH4 +にすることが好ま
しい。NH4 +にすることによって相互分離性が向上し、高
純度のＹを得ることができる。吸着塔ＢのZ/Dは吸着塔
Ａと同様である。
吸着する。それは、水洗することによって除去，回収で
きる。水洗後、次の錯形成剤Ｂの水溶液を通じるが、そ
の前に0.01〜1eq/lのアンモニウム塩水溶液を通じて、
吸着塔Ｂに残った対イオンのH+をNH4 +にすることが好ま
しい。NH4 +にすることによって相互分離性が向上し、高
純度のＹを得ることができる。吸着塔ＢのZ/Dは吸着塔
Ａと同様である。
次に、吸着塔Ｂと強酸性陽イオン交換樹脂を充填した分
離塔Ｂを連結し、吸着塔Ｂより錯形成剤Ｂの水溶液を通
じて希土類元素を相互分離し、Ｙの分画液を得る。
離塔Ｂを連結し、吸着塔Ｂより錯形成剤Ｂの水溶液を通
じて希土類元素を相互分離し、Ｙの分画液を得る。
該工程の目的は、吸着塔Ｂに吸着させたＹを主成分とす
る希土類元素を錯形成剤Ｂの水溶液で相互分離して高純
度のＹ分画液を得ることである。
る希土類元素を錯形成剤Ｂの水溶液で相互分離して高純
度のＹ分画液を得ることである。
分離塔Ｂに充填する強酸性陽イオン交換樹脂の種類，量
及び該樹脂のイオン交換基の対イオンは前記分離塔Ａと
同様である。又、分離塔ＢのZ/D、通液時の温度，通液
速度も分離塔Ａの場合と同様の操作で良い。
及び該樹脂のイオン交換基の対イオンは前記分離塔Ａと
同様である。又、分離塔ＢのZ/D、通液時の温度，通液
速度も分離塔Ａの場合と同様の操作で良い。
錯形成剤Ｂも錯形成剤Ａと同様のものを使用できるが、
高純度のＹ分画液を効率良く得る観点から、錯形成剤Ａ
がEDTAである場合は、錯形成剤ＢはHEDTA又はDTPAであ
ることが好ましい。錯形成剤ＡがHEDTA又はDTPAである
場合は、錯形成剤ＢはEDTAであることが好ましい。即
ち、錯形成剤ＡとＢでＹの溶出順位が異る様に選定する
ことが好ましい。錯形成剤Ｂ水溶液の濃度,pH及びカチ
オンは錯形成剤Ａ水溶液と同様である。
高純度のＹ分画液を効率良く得る観点から、錯形成剤Ａ
がEDTAである場合は、錯形成剤ＢはHEDTA又はDTPAであ
ることが好ましい。錯形成剤ＡがHEDTA又はDTPAである
場合は、錯形成剤ＢはEDTAであることが好ましい。即
ち、錯形成剤ＡとＢでＹの溶出順位が異る様に選定する
ことが好ましい。錯形成剤Ｂ水溶液の濃度,pH及びカチ
オンは錯形成剤Ａ水溶液と同様である。
錯形成剤Ｂの水溶液を通液することにより、吸着されて
いたＹを主成分とする希土類元素は溶出し、相互分離さ
れる。こうして、高純度のＹ分画液を得ることができ
る。錯形成剤ＡがEDTAであり、錯形成剤ＢがHEDTA又はD
TPAであるとき、分離塔ＢからDy分画液の次にＹ分画液
が得られる。
いたＹを主成分とする希土類元素は溶出し、相互分離さ
れる。こうして、高純度のＹ分画液を得ることができ
る。錯形成剤ＡがEDTAであり、錯形成剤ＢがHEDTA又はD
TPAであるとき、分離塔ＢからDy分画液の次にＹ分画液
が得られる。
一方、Ｙ分画液以外の分画液も得られる。該分画液は、
純度が良ければ、吸着塔Ｃを用いての操作と同様の操作
で該希土類元素を回収することができる。純度が不十分
であれば、吸着塔B,分離塔Ｂ及び吸着塔Ｃを用いての操
作と同様の操作を行い、該希土類元素を回収することが
できる。
純度が良ければ、吸着塔Ｃを用いての操作と同様の操作
で該希土類元素を回収することができる。純度が不十分
であれば、吸着塔B,分離塔Ｂ及び吸着塔Ｃを用いての操
作と同様の操作を行い、該希土類元素を回収することが
できる。
次に、該Ｙ分画液を強酸性陽イオン交換樹脂を充填した
吸着塔Ｃに通液してＹを吸着させ、実質的にＹを含まな
い錯形成剤Ｂの水溶液を回収する。
吸着塔Ｃに通液してＹを吸着させ、実質的にＹを含まな
い錯形成剤Ｂの水溶液を回収する。
吸着塔Ｃに充填する強酸性陽イオン交換樹脂の種類，量
及び該樹脂のイオン交換基の対イオンは前記吸着塔Ｂと
同様である。又、吸着塔ＣのZ/D、通液時の温度，通液
速度も吸着塔Ｂと同様に実施できる。
及び該樹脂のイオン交換基の対イオンは前記吸着塔Ｂと
同様である。又、吸着塔ＣのZ/D、通液時の温度，通液
速度も吸着塔Ｂと同様に実施できる。
Ｙ分画液のpHは通常２〜５である。Ｙ分画液に酸を加え
てpHを下げると、対イオンをNH4 +にしてもその吸着量を
大きくできる。酸添加量は、Ｙ分画液のpHが１〜４にな
る量が好ましく、特に１〜２が好ましい。錯形成剤Ｂが
EDTAであるとき、酸を加え温度を下げるとEDTAの一部が
析出する。この析出EDTAを過した液を吸着塔Ｃに通
液しても良い。
てpHを下げると、対イオンをNH4 +にしてもその吸着量を
大きくできる。酸添加量は、Ｙ分画液のpHが１〜４にな
る量が好ましく、特に１〜２が好ましい。錯形成剤Ｂが
EDTAであるとき、酸を加え温度を下げるとEDTAの一部が
析出する。この析出EDTAを過した液を吸着塔Ｃに通
液しても良い。
EDTAの析出量は、酸添加量，温度，時間等によって異
る。
る。
Ｙ分画液を通液すると、実質的にＹを含まない錯形成剤
Ｂの水溶液が得られる。その濃度,Yの吸着量，通液量の
調節も吸着塔Ｂを用いての吸着操作と同様に行うことが
できる。
Ｂの水溶液が得られる。その濃度,Yの吸着量，通液量の
調節も吸着塔Ｂを用いての吸着操作と同様に行うことが
できる。
又、本発明では分離塔Ｂからのイットリウム分画液を再
度吸着塔Ｂに通液して以下同様の操作を行うことも含
む。この場合更に高純度のイットリウム分画液を得るこ
とができる。
度吸着塔Ｂに通液して以下同様の操作を行うことも含
む。この場合更に高純度のイットリウム分画液を得るこ
とができる。
次に、吸着塔Ｃに酸水溶液を通してＹを回収する。用い
る酸は有機酸，無機酸何れも使用できるが、無機酸が好
ましく、吸着したＹを高い率で回収できる。無機酸とし
ては、塩酸，硫酸，硝酸から選ばれた１種以上が望まし
く、少い酸の使用量でＹの回収率を高くできる。酸濃度
は高い程、高回収率で且つ高濃度のＹ溶液が得られる。
酸濃度は１規定以上が好ましく、特に好ましくは３規定
以上である。しかしながら、高過ぎるとイオン交換樹脂
の膨潤収縮が激しくなり、場合によっては破壊されるこ
ともあるので、10規定以下が好ましく、さらには８規定
以下が好ましい。従って、好ましい範囲は１〜10規定で
あり、更に好ましい範囲は３〜８規定である。用いる酸
の水溶液量を溶出液量の1/10以下とし、ただし、酸の量
としては吸着されたＹの当量以上とし、且つ、酸濃度を
３規定以上にすることで希土類元素の濃縮倍率を10倍以
上に容易にできる。
る酸は有機酸，無機酸何れも使用できるが、無機酸が好
ましく、吸着したＹを高い率で回収できる。無機酸とし
ては、塩酸，硫酸，硝酸から選ばれた１種以上が望まし
く、少い酸の使用量でＹの回収率を高くできる。酸濃度
は高い程、高回収率で且つ高濃度のＹ溶液が得られる。
酸濃度は１規定以上が好ましく、特に好ましくは３規定
以上である。しかしながら、高過ぎるとイオン交換樹脂
の膨潤収縮が激しくなり、場合によっては破壊されるこ
ともあるので、10規定以下が好ましく、さらには８規定
以下が好ましい。従って、好ましい範囲は１〜10規定で
あり、更に好ましい範囲は３〜８規定である。用いる酸
の水溶液量を溶出液量の1/10以下とし、ただし、酸の量
としては吸着されたＹの当量以上とし、且つ、酸濃度を
３規定以上にすることで希土類元素の濃縮倍率を10倍以
上に容易にできる。
温度は、低い程の回収率を向上でき効果的である。しか
しながら、低過ぎると熱エネルギー損失が多くなる。温
度は、20〜95℃が好ましく、更には30〜65℃が好まし
い。又、脱着時の温度は、Ｙの吸着時の温度よりも低い
ことが好ましい。温度差をつけることにより、Ｙの回収
率を高くできる。
しながら、低過ぎると熱エネルギー損失が多くなる。温
度は、20〜95℃が好ましく、更には30〜65℃が好まし
い。又、脱着時の温度は、Ｙの吸着時の温度よりも低い
ことが好ましい。温度差をつけることにより、Ｙの回収
率を高くできる。
又、酸の水溶液は循環して用いても良い。このようにす
ると、更に高濃度の希土類元素水溶液を得ることがで
き、好ましい。即ち、酸の水溶液を回収槽と回収塔間を
循環させ、濃度が平衡に達した後、循環を止め、回収し
た希土類元素に対応する量の循環液を抜き出す。この場
合も、循環液の酸濃度は１〜10規定が良く、更には３〜
８規定が好ましい。次に、循環液に酸を補給して次の回
収に備える。この方法によれば、Ｙの濃縮倍率を20倍以
上、100倍以上にもできる。
ると、更に高濃度の希土類元素水溶液を得ることがで
き、好ましい。即ち、酸の水溶液を回収槽と回収塔間を
循環させ、濃度が平衡に達した後、循環を止め、回収し
た希土類元素に対応する量の循環液を抜き出す。この場
合も、循環液の酸濃度は１〜10規定が良く、更には３〜
８規定が好ましい。次に、循環液に酸を補給して次の回
収に備える。この方法によれば、Ｙの濃縮倍率を20倍以
上、100倍以上にもできる。
又、強酸性陽イオン交換樹脂からＹを完全に脱着させる
必要はない。多くの場合、希土類元素の一部は脱着され
ずに残る。しかしながら、残ったＹは、新たにＹと錯形
成剤からなる水溶液を通液しても流出することはない。
かといって、吸着残存量が多過ぎると処理液量が減少す
るので、吸着残存量はイオン交換容量の50％以下が望ま
しい。
必要はない。多くの場合、希土類元素の一部は脱着され
ずに残る。しかしながら、残ったＹは、新たにＹと錯形
成剤からなる水溶液を通液しても流出することはない。
かといって、吸着残存量が多過ぎると処理液量が減少す
るので、吸着残存量はイオン交換容量の50％以下が望ま
しい。
酸の水溶液によりＹを回収した後の強酸性陽イオン交換
樹脂の対イオンはH+になっており、水洗後直ちにＹと錯
形成剤から成る水溶液を通液できる。酸の水溶液を循環
して脱着した場合は、通液方向はどちらでも良い。一
方、酸の水溶液を一過性で通液した場合は、逆の方向か
らＹと錯形成剤から成る水溶液を通液する方法が良く、
Ｙの吸着量を多くできる。水洗に使用した液はＹ脱着用
の酸の水溶液の一部として用いても良い。
樹脂の対イオンはH+になっており、水洗後直ちにＹと錯
形成剤から成る水溶液を通液できる。酸の水溶液を循環
して脱着した場合は、通液方向はどちらでも良い。一
方、酸の水溶液を一過性で通液した場合は、逆の方向か
らＹと錯形成剤から成る水溶液を通液する方法が良く、
Ｙの吸着量を多くできる。水洗に使用した液はＹ脱着用
の酸の水溶液の一部として用いても良い。
また、このようにして得られたＹの濃厚溶液は、通常、
0.02〜1mol/lであり、過剰の酸をアンモニア等のアルカ
リで中和後、シュウ酸，アンモニア等を加えて不溶性の
沈澱を析出させ、過回収することが出来る。この場
合、過は極めて容易であり、且つ、希土類元素の回収
率は容易に97％以上にでき、99％以上にもできる。これ
らのことも本発明の方法の特徴である。
0.02〜1mol/lであり、過剰の酸をアンモニア等のアルカ
リで中和後、シュウ酸，アンモニア等を加えて不溶性の
沈澱を析出させ、過回収することが出来る。この場
合、過は極めて容易であり、且つ、希土類元素の回収
率は容易に97％以上にでき、99％以上にもできる。これ
らのことも本発明の方法の特徴である。
過後、水洗，乾燥，焼成することにより高純度の酸化
イットリウムが得られる。
イットリウムが得られる。
又、Ｙ以外の希土類元素分画液も同様の操作により、吸
着及び酸水溶液による脱着ができ、高純度で高濃度の希
土類元素溶液を高回収率で得られることができる。
着及び酸水溶液による脱着ができ、高純度で高濃度の希
土類元素溶液を高回収率で得られることができる。
［発明の効果］ 次に本発明の効果を列記する。
本発明により、希土類元素の混合物から高純度のイ
ットリウムを高回収率で得ることができる。
ットリウムを高回収率で得ることができる。
希土類元素と錯形成剤をほぼ完全に分別回収するこ
とができ、高価な薬剤の損失がほとんど無くなり、又回
収した錯形成剤の水溶液を循環再使用できる。
とができ、高価な薬剤の損失がほとんど無くなり、又回
収した錯形成剤の水溶液を循環再使用できる。
イットリウムを濃縮液として回収することができ、
したがって該濃縮液からイットリウムを沈澱，過して
回収する装置をコンパクトなものとすることができ、且
つイットリウムの回収率を高くできる。
したがって該濃縮液からイットリウムを沈澱，過して
回収する装置をコンパクトなものとすることができ、且
つイットリウムの回収率を高くできる。
HEDTA,DTPA等酸に対して溶解度が大きく、その回収
が困難であった錯形成剤も容易に回収再使用できる。
が困難であった錯形成剤も容易に回収再使用できる。
イットリウム以外の希土類元素も同様な操作で単離
して高純度化できる。
して高純度化できる。
塔を吸着塔と分離塔に分けることで、各々吸着，分
離に最適の条件を選定でき、イットリウムの分離精製及
び回収効率が向上する。又吸着塔と分離塔の形状を経済
性良く設定できる。
離に最適の条件を選定でき、イットリウムの分離精製及
び回収効率が向上する。又吸着塔と分離塔の形状を経済
性良く設定できる。
更には、吸着塔Ｂ及びＣから流出する初期の錯形成剤濃
度の低い水溶液をパージすることにより、アニオン不純
物をパージすることができ、イットリウムの高純度化が
図れる。
度の低い水溶液をパージすることにより、アニオン不純
物をパージすることができ、イットリウムの高純度化が
図れる。
以上の様に、本発明は技術的，経済的に極めて効率の良
い方法である。
い方法である。
［実施例］ 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
されるものではない。
尚、％は重量に基づくものである。
実施例１ 内径100mm,長さ1,000mmのジャケット及びフィルター付
吸着塔Ｂ及びＣにイオン交換基がスルホン酸基のみから
成るアンバーライトCG−120を充填し、内径100mm,長さ
1,000mmのジャケット及びフィルター付吸着塔Ａならび
に内径150mm,長さ2,000mmのジャケット及びフィルター
付分離塔Ａ及びＢに長さが250μでスルホン酸基が2.6me
q/g,カルボン酸基が1.0meq/gのイオン交換繊維を充填し
た。
吸着塔Ｂ及びＣにイオン交換基がスルホン酸基のみから
成るアンバーライトCG−120を充填し、内径100mm,長さ
1,000mmのジャケット及びフィルター付吸着塔Ａならび
に内径150mm,長さ2,000mmのジャケット及びフィルター
付分離塔Ａ及びＢに長さが250μでスルホン酸基が2.6me
q/g,カルボン酸基が1.0meq/gのイオン交換繊維を充填し
た。
吸着塔Ａならびに分離塔Ａ及びＢは、1N−HCl及び1N−N
H4Clでコンディショニングし、スルホン酸基の対イオン
をNH4 +とした。吸着塔Ｂ及びＣは、1N−HClで対イオン
をH+とした。
H4Clでコンディショニングし、スルホン酸基の対イオン
をNH4 +とした。吸着塔Ｂ及びＣは、1N−HClで対イオン
をH+とした。
次に、希土類元素の混合酸化物（組成Y2O3:61.9％，Er2
O3:4.4％,DyO:7.1％，Gd2O3:4.8％，Sm2O3:2.3％，Yb2O
3:3.8％，その他の希土類酸化物:8.9％）を塩酸で溶解
し、希土類元素濃度1.3mol/l,pH1.2とし、SV（空塔速
度）５Hr-1,60℃にて吸着塔Ａに通液し、そして水洗し
た。吸着塔Ａでの希土類元素の吸着量は、スルホン酸基
の総イオン交換容量の85％であり、希土類元素が破過す
ることはなかった。
O3:4.4％,DyO:7.1％，Gd2O3:4.8％，Sm2O3:2.3％，Yb2O
3:3.8％，その他の希土類酸化物:8.9％）を塩酸で溶解
し、希土類元素濃度1.3mol/l,pH1.2とし、SV（空塔速
度）５Hr-1,60℃にて吸着塔Ａに通液し、そして水洗し
た。吸着塔Ａでの希土類元素の吸着量は、スルホン酸基
の総イオン交換容量の85％であり、希土類元素が破過す
ることはなかった。
次に、吸着塔Ａと分離塔Ａとを連結し、60℃に維持しつ
つpH5の0.75％EDTA水溶液をSV1.0Hr-1で吸着塔Ａより通
液し希土類元素を相互分離した。分離塔Ａからの溶出液
の内、Ｙを主成分とする分画液（Dyを含む）を採取し
た。該分画液のＹは、原料の95％であった。
つpH5の0.75％EDTA水溶液をSV1.0Hr-1で吸着塔Ａより通
液し希土類元素を相互分離した。分離塔Ａからの溶出液
の内、Ｙを主成分とする分画液（Dyを含む）を採取し
た。該分画液のＹは、原料の95％であった。
Ｙを主成分とする分画液は、80℃に加温し、吸着塔Ｂに
通液した。希土類元素を含まない（0.1mg/l以下）EDTA
の流出液が得られ、EDTAの回収率は95％であり、水洗に
より吸着及び付着していたEDTAを回収し、総回収率はほ
ぼ100％であった。
通液した。希土類元素を含まない（0.1mg/l以下）EDTA
の流出液が得られ、EDTAの回収率は95％であり、水洗に
より吸着及び付着していたEDTAを回収し、総回収率はほ
ぼ100％であった。
次に、吸着塔Ｂと分離塔Ｂを連結して、60℃に維持した
pH7の0.75％HEDTA水溶液をSV1.0Hr-1で吸着塔Ｂより通
液し、Ｙと他の希土類元素を相互分離した。分離塔Ｂか
らの溶出液の内、99.99％以上の純度を有する高純度Ｙ
分画液を採取した。該分画液のＹは、吸着塔Ｂに吸着さ
せたＹの91％であった。高純度Ｙ分画液は、80℃に加温
し、吸着塔Ｃに通液した。Ｙを含まない（0.1mg/l以
下）HEDTAの溶出液が得られ、HEDTA回収率は91％であっ
た。残りのHEDTAは、吸着塔Ｃを水洗することでほぼ完
全に回収することができた。
pH7の0.75％HEDTA水溶液をSV1.0Hr-1で吸着塔Ｂより通
液し、Ｙと他の希土類元素を相互分離した。分離塔Ｂか
らの溶出液の内、99.99％以上の純度を有する高純度Ｙ
分画液を採取した。該分画液のＹは、吸着塔Ｂに吸着さ
せたＹの91％であった。高純度Ｙ分画液は、80℃に加温
し、吸着塔Ｃに通液した。Ｙを含まない（0.1mg/l以
下）HEDTAの溶出液が得られ、HEDTA回収率は91％であっ
た。残りのHEDTAは、吸着塔Ｃを水洗することでほぼ完
全に回収することができた。
次に、吸着塔Ｃを30℃に維持しつつ、5N−HClをSV3.0Hr
-1で２時間循環流通させ、Ｙ濃度10.2g/lの20倍濃縮さ
れた純度99.99％以上の高純度Ｙ溶液を得た。該溶液か
らのシュウ酸による沈澱回収は極めて容易であり、Ｙに
対して1.5当量倍のシュウ酸使用で沈澱回収率は98.5％
であり、該沈澱物を乾燥焼成することにより、純度99.9
9％以上の高純度Y2O3を得た。
-1で２時間循環流通させ、Ｙ濃度10.2g/lの20倍濃縮さ
れた純度99.99％以上の高純度Ｙ溶液を得た。該溶液か
らのシュウ酸による沈澱回収は極めて容易であり、Ｙに
対して1.5当量倍のシュウ酸使用で沈澱回収率は98.5％
であり、該沈澱物を乾燥焼成することにより、純度99.9
9％以上の高純度Y2O3を得た。
Claims (6)
- 【請求項１】錯形成剤と強酸性陽イオン交換樹脂とを用
いて、希土類元素の混合物からイットリウムを分離精
製，回収する方法に於て、 （イ）該混合物の水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂を充
填した吸着塔Ａに通液して、希土類元素を吸着させ、該
吸着処理済みの液を該吸着塔Ａから排出し、 （ロ）該吸着塔Ａと強酸性陽イオン交換樹脂を充填した
分離塔Ａとを連結し、吸着塔Ａより錯形成剤Ａの水溶液
を通じて希土類元素を相互分離し、イットリウムを主成
分とする希土類元素分画液を得、 （ハ）該分画液を強酸性陽イオン交換樹脂を充填した吸
着塔Ｂに通液して、希土類元素を吸着させ、該吸着処理
済みの液を該吸着塔Ｂから排出して実質的に希土類元素
を含まない錯形成剤Ａの水溶液を回収し、 （ニ）該吸着塔Ｂと強酸性陽イオン交換樹脂を充填した
分離塔Ｂとを連結し、吸着塔Ｂより錯形成剤Ｂの水溶液
を通じて希土類元素を相互分離し、イットリウム分画液
を得、 （ホ）該イットリウム分画液を強酸性陽イオン交換樹脂
を充填した吸着塔Ｃに通液して、イットリウムを吸着さ
せ、実質的にイットリウムを含まない錯形成剤Ｂの水溶
液を回収し、 （ヘ）該吸着塔Ｃに酸水溶液を通じてイットリウムを回
収する ことを特徴とする希土類元素の分離方法。 - 【請求項２】錯形成剤Ａがエチレンジアミン四酢酸であ
り、且つ錯形成剤ＢがＮ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸又はジエチレントリアミン五酢酸である特
許請求の範囲第１項記載の希土類元素の分離方法。 - 【請求項３】吸着塔Ａ及びＢならびに分離塔Ａ及びＢの
強酸性陽イオン交換樹脂がスルホン酸基とカルボン酸基
とからなるイオン交換繊維であり、且つ吸着塔Ｃの強酸
性陽イオン交換樹脂がスルホン酸基からなる強酸性陽イ
オン交換樹脂である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の希土類元素の分離方法。 - 【請求項４】分離塔Ａ及びＢの強酸性陽イオン交換樹脂
がスルホン酸基とカルボン酸基とからなるイオン交換繊
維であり、且つ吸着塔A,B及びＣの強酸性陽イオン交換
樹脂がスルホン酸基からなる強酸性陽イオン交換樹脂で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の希土類元素
の分離方法。 - 【請求項５】吸着塔Ａならびに分離塔Ａ及びＢの強酸性
陽イオン交換樹脂の対イオンがアンモニウムイオンであ
り、且つ吸着塔Ｂ及びＣの対イオンがプロトンである特
許請求の範囲第１項から第４項のいずれか記載の希土類
元素の分離方法。 - 【請求項６】（ヘ）の工程で吸着塔Ｃに酸水溶液を循環
させて、イットリウムを濃縮回収する特許請求の範囲第
１項から第５項のいずれか記載の希土類元素の分離方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62288403A JPH0725543B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 希土類元素の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62288403A JPH0725543B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 希土類元素の分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01131024A JPH01131024A (ja) | 1989-05-23 |
| JPH0725543B2 true JPH0725543B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=17729756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62288403A Expired - Lifetime JPH0725543B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 希土類元素の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725543B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08109966A (ja) * | 1994-10-13 | 1996-04-30 | Nok Corp | ブーツ |
| JP5213925B2 (ja) * | 2010-07-28 | 2013-06-19 | 株式会社日立製作所 | 希土類金属凝集剤 |
-
1987
- 1987-11-17 JP JP62288403A patent/JPH0725543B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01131024A (ja) | 1989-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104498714B (zh) | 从含钪溶液中分离去除铁、铝、钙、钛杂质的方法 | |
| CN113293293B (zh) | 树脂吸附法从红土镍矿回收镍钴的方法 | |
| CN110004309B (zh) | 从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法 | |
| CN101565778A (zh) | 一种从钨钼酸盐混合溶液中沉淀分离钨钼的方法 | |
| EP2902512B1 (en) | Method for collecting scandium | |
| CN106350671A (zh) | 一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法 | |
| US5019362A (en) | Ion exchange method for the purification of scandium | |
| CN117626009A (zh) | 一种从稀土料液配合除铁、铝的方法 | |
| EP3156128B1 (en) | Ion exchange resin and method for adsorbing and separating metal | |
| US4279869A (en) | Process for recovering concentrated, purified tungsten values from brine | |
| CN107519948A (zh) | 一种复合胺基弱碱性阴离子交换树脂及从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法 | |
| JP3303066B2 (ja) | スカンジウムの精製方法 | |
| JPH0725543B2 (ja) | 希土類元素の分離方法 | |
| US2956858A (en) | Method of separating rare earths by ion exchange | |
| JP4069291B2 (ja) | 金属錯体溶液からの金属イオンの分離方法 | |
| JPS5845341A (ja) | 希土類金属の分離方法 | |
| CN118957318A (zh) | 一种利用协同萃取体系制备高纯度氧化钪的方法 | |
| JP3913939B2 (ja) | ホウ素の回収方法 | |
| JPH0725542B2 (ja) | 希土類元素の分離精製方法 | |
| JP2590494B2 (ja) | 希土類元素の沈殿回収方法 | |
| JPS6158533B2 (ja) | ||
| JPS61122119A (ja) | イツトリウムの精製法 | |
| CN113462910A (zh) | 一种稀土离子的富集方法 | |
| RU2172790C1 (ru) | Способ селективного извлечения молибдена и висмута | |
| JP2661648B2 (ja) | 錯形成剤水溶液の精製方法 |