PL178623B1 - Sposób otrzymywania pochodnych 1,1 -diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydro· tiofenów - Google Patents
Sposób otrzymywania pochodnych 1,1 -diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydro· tiofenówInfo
- Publication number
- PL178623B1 PL178623B1 PL95309714A PL30971495A PL178623B1 PL 178623 B1 PL178623 B1 PL 178623B1 PL 95309714 A PL95309714 A PL 95309714A PL 30971495 A PL30971495 A PL 30971495A PL 178623 B1 PL178623 B1 PL 178623B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methyl
- ethyl
- group
- general formula
- dioxo
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Sposób otrzymywania pochodnych © 1,1 -diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydrotiofenów o wzorze ogólnym 1 i wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza grupę etylową, izopropylową, tertbutylową lub fenylową, Rj oznacza grupę metylowąlub etylową, a R2 oznacza grupę metylową, znamienny tym, że asymetryczne γ-glikole acetylenowe o wzorze ogólnym 3, w którym R' oznacza grupę metylową, etylową, izopropylową, tert-butylowąlub fenylową, a R" oznacza grupę metylową lub etylową, poddaje się działaniu chlorku tionylu, w roztworze bezwodnego eteru dietylowego, w obecności pirydyny, w temperaturze od -10 do -30°C, przy stosunku molowym γ-glikolu acetylenowego do chlorku tionylu od 1:1 do 1:4.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pochodnych 1,1-diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydrotiofenów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę etylową, izopropylową, tert-butylową lub fenylową oraz o wzorze ogólnym 2, w którym IR oznacza grupę metylową lub etylową, a R2 oznacza grupę metylową.
Związki organiczne zawierające w szkielecie cząsteczek grupę SO2 (mogącą łatwo ulegać eliminacji w procesach biodegradacji), a nadto chlor, zaliczane są do układów biologicznie czynnych, stąd ich istotne znaczenie w dziedzinie biochemii np. jako środki grzybobójcze. Pochodne cyklosulfonowe (3-sulfonowe) znajdują zastosowanie w ważnych metodach syntetycznych, są one bowiem prekursorami 1,3-butadienów. Reakcje dienowe z udziałem 2,5-dihydro-1,l-dioksotiofenów, jako prekursorów, pozwalają na konstruowanie skomplikowanych, także wielopierścieniowych, układów trudnych lub niedostępnych na innej drodze postępowania.
Najprostszą znaną i o najbardziej ogólnym znaczeniu metodą otrzymywania cyklosulfonów jest addycja dwutlenku siarki do pochodnych 1,3-butadienu. (J. T. Wróbel (red.) Preparatyka i elementy syntezy organicznej, PWN, Warszawa, 1983; Houben-Weyl, E. Muller (Ed), Methoden der organische Chemie, IV Auflage, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1970, Bd V/1c, Teil 3, s. 200,4H5, 938,1045 oraz H. Blustone, H. Miarbb; J. Org. Chem., 26, 346 (1961)). Tą drogą otrzymuje się proste pochodne 1,1-diokso-2,5-dihydrotioferiu,' podstawione w pozycjach 2 do 5. Istotne ograniczenie tej metody stanowi możliwość otrzymania odpowiedniego substratu. Związki będące przedmiotem wynalazku nie sąosiągalne ; na ' tej drodze syntetycznej.
Sposób otrzymywania pochodnych 1,1-diokso-2-(difenylometyleno)-3-caloro-2,5-dihydrotiofenu o wzorze 1 i wzorze 2, w których R oznacza grupę etylową, izopropylową, tert-butylową lub fenylową, Rj oznacza grupę metylową lub etylową, a R2 grupę metylową . według wynalazku charakteryzuje się tym, że asymetryczne γ - glikole acetylenowe o wzorze ogólnym 3, w którym R' oznacza grupę metylową, etylową, izopropylową, tert-butylową lub fenylową, a R oznacza grupę metylową lub etylową poddaje się działaniu chlorku tionylu, w roztworze bezwodnego eteru dietylowego, w obecności pirydyny, w temperaturze od -10 do -30°C, przy stosunku molowym y - glikolu acetylenowego do chlorku tionylu od 1 : 1 do 1 : 4.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
Przykład 1.
Do kolby okrągłodennej o pojemności 500 cm3 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz zabezpieczone od dostępu wilgoci rurkami z bezwodnym chlorkiem wapnia, wprowadza się 12,2 mmola (4,0 g) 1,1,4-trifenylo-2-pentyn-1,4-diolu, 180 cm3 suchego eteru dietylowego, 31,3 mmola (2,47 g) bezwodnej pirydyny i po ochłodzeniu za pomocą
178 623 łaźni aceton-stały CO2 do temperatury -20°C powoli wkrapla się roztwór 25,2 mmola (3,0 g) chlorku tionylu w 20 cm3 bezwodnego eteru dietylowego w ciągu 15 minut, a następnie pozostawia na dobę do samorzutnego ogrzania się mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej. Do kolby dodaje się około 100 cm3 wody destylowanej, oddziela warstwę organiczną, przemywa do odczynu obojętnego, a następnie po wysuszeniu bezwodnym siarczanem magnezu rozpuszczalniki usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej. Pozostałość przemywa się kilkakrotnie niewielkimi ilościami eteru dietylowego i krystalizuje z acetonu. Otrzymuje się związek o wzorze 1, w którym Roznacza grupę fenylową, o temperaturze topnienia 197°C, w postaci żółtawych prostopadłościanów. Wydajność reakcji 11%.
Prowadzenie reakcji w atmosferze odtlenionego gazu obojętnego i oddzielenie osadu chlorowodorku pirydyny z mieszaniny reakcyjnej przed hydrolizą podwyższa wydajność reakcji.
Widmo 'H NMR (CDC^, δ, ppm): 4.28 (CH2, s, 2H),
7.21, 7.44 i 7.55 (3xC,6i5, m, m, m, łącznie 15H).
Widmo 13C NMR. (CDCl3, δ, ppm):
59.36 (CH2), 125.16 (CCl), 127.!S7,128.13,128.41,128.55,129.46,
599.66, 130.52,530.86,131.01 (w ftmylu C2-C6, C^Có', i C29- C6),
139.77 (Ph2^), 136.99 (CSO^, 133.32, 138.00, 138.54 (w fenylu Cl, Cl' i Cl), 147.97 (C-Ph).
Widmo IR (KBr, cm1):
3080, 3060, 3030, 2980, 2860, 1600, 1582, 1488, 1444, 1375, 1309, 1219, 1180, 1150, 1133, 3119, 786, 771, 762, 752, 701, 696.
Analiza elementarna dla wzoro C33H17ClSO3 (392.91):
obliczono - %C 70.31, %H 436, %C19.02, %S 8.16 otrzymano - %C 69.97, %H4.511 %C1 8.90, %S 8.12.
Przykład 2.
Syntezę prowadzi się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że do reakcji używa się 7.13 mmola (2.0 g) 2,l-di3enylo-4-metylo-2-łleksyn-1,4-diolu, 30,0 mmola (3,56 g) chloaku tionylu przy obecno&i 36,6 mmola (2,9 g) pirydyny, w objętości 50 mm/ eteru dietylowego jako rozpuszczalnika. Uzyskδnδ po yrystali2acZ3 z acetonu długie igły bezbarwnego związku o wzorze 2, w którym R1 i R2 oznacya grupę metylową, o temperaturze topnienia ^3^ z wydajnością reakcji 33,3%.
Wi3mo 'H NMR (CDCl3, δ, ppm):
1.5d (CHCH3, d, 3H, JCC, 7.14 Hz),
2.05 (CH3, d, 3H, 1.02 HH
3.Ί5 CcCCHd, q,, 1H, 7.13 Hz, Jch.c.cch 1·θ2 Hz),
7.15 i 7.42 (2xC6H5, m, m, łącznie 10H).
13C NMR (CDC13, δ, p2m):
1326 (CHCCH 15.12 (j^^), 63.78 (HHHH3), 125.20 (CCl),
127.69, 120.02, 129.45, 130.19, 130.73, 130.86 (w feCC H2-H6 i C2' - C6', 134.31 (P^C), 137.96 (CCO;,), 238.44, 138.60, (w 7^^ d i Cl'), 147.97 (HCH1).
Widmo 6R CKO2 οη4):
3080, 3060, 3020, 2990, 2935, 2860, 1600, 1583, 1568, 1487, 1440, 1300, 1210, 1185, 1138, 7700 721,003.
Analiza elementarna dla wzoru C16H17C1SO3 (344.85):
-%C66117, %H4.27, %C1 10.28, %S 930;
ofazymąło ,%C66251 %H4.921 %C11029, %S 9Λ2.
178 623
R*
Ph 2ę-c = C-C-R*' OH OH wzór 3
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz
Cena 2,00 zł.
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób otrzymywania pochodnych 1,1-diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydrotiofenów o wzorze ogólnym 1 i wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza grupę etylową, izopropylową, tert-butylową lub fenylową, Rj oznacza grupę metylową lub etylową, a R2 oznacza grupę metylową, znamienny tym, że asymetryczne γ - glikole acetylenowe o wzorze ogólnym 3, w którym R' oznacza grupę metylową, etylową, izopropylową, tert-butylową lub fenylową, a R oznacza grupę metylową lub etylową, poddaje się działaniu chlorku tionylu, w roztworze bezwodnego eteru dietylowego, w obecności pirydyny, w temperaturze od -10 do -30°C, przy stosunku molowym γ-glikolu acetylenowego do chlorku tionylu od 1:1 do 1:4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL95309714A PL178623B1 (pl) | 1995-07-20 | 1995-07-20 | Sposób otrzymywania pochodnych 1,1 -diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydro· tiofenów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL95309714A PL178623B1 (pl) | 1995-07-20 | 1995-07-20 | Sposób otrzymywania pochodnych 1,1 -diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydro· tiofenów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL309714A1 PL309714A1 (en) | 1997-02-03 |
| PL178623B1 true PL178623B1 (pl) | 2000-05-31 |
Family
ID=20065575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95309714A PL178623B1 (pl) | 1995-07-20 | 1995-07-20 | Sposób otrzymywania pochodnych 1,1 -diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydro· tiofenów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL178623B1 (pl) |
-
1995
- 1995-07-20 PL PL95309714A patent/PL178623B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL309714A1 (en) | 1997-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4960904A (en) | Process for the preparation of cyclic sulphates | |
| KR20040026626A (ko) | 5-[비스(카르복시메틸)아미노]-3-카르복시메틸-4-시아노-2-티오펜카르복실산의 테트라에스테르의 산업적 합성 방법및 라넬산의 이가염 또는 그 수화물의 합성에의 적용 | |
| EP1785416A3 (en) | 9, 10-alpha, alpha-OH-Taxane Analogs and methods for production thereof | |
| DE2110387A1 (de) | 2-Thiomethyl- und 2-Thiomethylen-delta?-cephalosporin-Verbindungen und ihre Sulfoxide | |
| Gareau et al. | Preparation and reactivity studies of 1, 2-bis-triisopropylsilanylsulfanyl-alkenes | |
| Movassagh et al. | A facile and efficient one-pot regioselective synthesis of 2-hydroxyalkyl dithiocarbamates under catalyst-free conditions | |
| PL178623B1 (pl) | Sposób otrzymywania pochodnych 1,1 -diokso-2-(difenylometyleno)-3-chloro-2,5-dihydro· tiofenów | |
| SU680650A3 (ru) | Способ получени 7 - 2-амино-2-(3-метилсульфониламинофенил)-ацетиламино-3-хлор-3-цефем-4-карбоновой кислоты или ее солей | |
| EP0074121B1 (de) | 2,3,4,5-Tetrahydro-1-benzoxepin-3,5-dion-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung | |
| Bouillon et al. | Synthesis of new silylated sulfur-containing heterocycles through thionation of bis (acylsilanes) | |
| JPS6236374A (ja) | チオテトロン酸の製造方法 | |
| Palacios et al. | Synthesis of novel 2, 5-dihydro-1, 5, 2-diazaphosphinines from primary enamine phosphonates and from alkyl phosphonates | |
| CH637135A5 (en) | Cephalosporin derivatives and a process for their preparation | |
| Konishi | Studies on Organic Insecticides: Part XI. Synthesis of Nereistoxin and Related Compounds IV Part XII. Synthesis of Nereistoxin and Related Compounds V | |
| NOGUCHI et al. | Convenient One-pot Syntheses of Sulfinates, Sulfinamides, and Thiosulfinates by Sulfinylation with p-Toluenesulfinic Acid and Activating Reagents | |
| KR100897610B1 (ko) | 구리촉매하에서 삼성분 짝지움 반응에 의한ｎ-포스포릴아미딘 제조방법 | |
| WO1998008812A1 (en) | Process for preparing pharmaceutical compounds | |
| Mukaiyama et al. | The Condensation Reactions of Bivalent Sulfur Compounds-Copper (II) Complexes with Nucleophiles | |
| JP4643474B2 (ja) | １置換コハク酸イミドの製造方法 | |
| DD262656A5 (de) | Verfahren zur herstellung von sulfonylisothioharnstoffen | |
| EP0133670A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 7-Acylamino-3-hydrocy-cephem-4-carbonsäuren und 7-Acylamino-3-hydroxy-1-de-thia-1-oxacephem-4-carbonsäuren | |
| PL178651B1 (pl) | Sposób otrzymywania pochodnych 1,5-diokso-2-(difenylometyieno)-3-chloro-2,5-dihydrotiofenów | |
| JPS589110B2 (ja) | トリチアンカゴウブツノセイゾウホウ | |
| US4058567A (en) | Cyclopentene sulfoxides | |
| JPH0258277B2 (pl) |