PL178915B1

PL178915B1 - Sposób otrzymywania parafin twardych z silnie zanieczyszczonych odpadów poliolefinowych

Info

Publication number: PL178915B1
Application number: PL95311809A
Authority: PL
Inventors: Johannes Utzig
Original assignee: Baufeld Oel Gmbh
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 2000-06-30
Also published as: CZ286985B6; DK0717094T3; ATE182357T1; DE4444209C1; DE59506417D1; CZ327895A3; ES2138703T3; EP0717094B1; GR3031572T3; PL311809A1; EP0717094A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania parafin twardych z silnie zanieczyszczonych odpadów poliolefi- nowych, znamienny tym, ze rozdrobnione odpady poliolefinowe, zawierajace do 15% ma. skladników obcych, w pierwszym etapie sposobu traktuje sie przez ogrzanie w warunkach beztlenowych w temperaturze 360°C do 400°C przez 10 do 30 minut, z jednoczesnym usu- waniem powstajacych przy tym lotnych skladników, po czym w drugim etapie sposobu odpady poliolefinowe poddaje sie dodatkowemu rozdzielaniu przez obróbke termiczna w tempera- turze 400°C do 450°C z jednoczesnym usuwaniem metoda destylacji powstajacych produ- któw rozdzielania przy cisnieniu w zakresie od 1 · 102 Pa do 100 · 102Pa i przy wzbogaceniu w tych warunkach nielotnych skladników zwiazkami stanowiacymi pozostalosc krakowania, zas destylat krakowania bezposrednio albo po oddzieleniu udzialów, wrzacych w temperaturze do okolo 160°C, w odniesieniu do cisnienia 10 · 102 Pa poddaje sie w trzecim etapie sposobu odolejaniu selektywnemu. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania parafin twardych z silnie zanieczyszczonych odpadów poliolefinowych, jakie powstają we wszystkich dziedzinach gospodarki, włączając w to odpady z tworzyw sztucznych pochodzące z gospodarstw domowych.

Według znanego stanu techniki parafiny twarde otrzymuje się zasadniczo z gaczy parafinowych, powstających przy przeróbce ropy naftowej. Takie parafiny powstają w przeważającej mierze z mieszaniny n- i izo-alkanów, których wzajemny stosunek jest określony przez strukturę zastosowanej ropy naftowej.

Ze względu na strukturę molekularną odpady poliolefinowe, powstające w rzemiośle i gospodarstwach domowych, stanowią cenny surowiec do otrzymywania parafin twardych.

W ostatnich latach w wielu krajach badano znaczną ilość możliwości ponownego zastosowania powstających w przemyśle i gospodarstwach domowych nie wykorzystanych materiałowo odpadów tworzyw sztucznych, bez obciążania środowiska naturalnego. Poza energetycznym wykorzystaniem tych odpadów sposobem pirolizy, poznano sposoby regeneracji termoplastycznych odpadów tworzyw sztucznych do postaci głównie węglowodorów gazowych i płynnych. Sposoby te z reguły bazują na uwodornianiu fazy błotnej. W sposobach

178 915 tych rozdrobnione odpady tworzyw sztucznych w fazie błotnej są mieszane z działającymi katalitycznie substancjami stałymi i w warunkach podwyższonego ciśnienia i temperatury są wstępnie uwodorniane aż do uzyskania upłynnienia odpadów tworzyw sztucznych a następnie po oddzieleniu substancji stałych, zawartych w płynnym produkcie błotnym, są poddawane jedno- lub wielostopniowemu procesowi uwodorniania i w ten sposób są przetwarzane dalej do postaci węglowodorów płynnych i gazowych. Sposoby te umożliwiają wprawdzie nieszkodliwe dla środowiska naturalnego usuwanie termoplastycznych odpadów tworzyw sztucznych, wymagają one jednak wysokich nakładów technicznych i z tego względu są wyjątkowo kosztowne.

Czyniono również próby regeneracji w sposób nieszkodliwy dla środowiska czystych gatunkowo odpadów poliolefinowych. W opisie patentowym DE 3037829 przedstawiono sposób, za pomocą którego wytwarza się modyfikowane paki i niskowrzące substancje aromatyczne albo olefiny na drodze obróbki termicznej odpadów tworzyw sztucznych w obecności wysokowrzących substancji aromatycznych w ten sposób, że poliolefiny w temperaturach powyżej ich temperatury rozpadu i ciśnieniach do 830 -10⁵ Pa traktuje się termicznie w atmosferze gazu obojętnego mieszaninami węglowodorów aromatycznych, wrzących do 90 części wagowych powyżej temperatury 300°C.

Istotną niedogodnością znanych sposobów jest to, że pod względem produktów uzyskanych tymi sposobami są one mało elastyczne, mianowicie wykazują one jedynie wąskie zakresy zmiany stosunku stałych do płynnych lub do gazowych produktów krakowania. I tak, przez z reguły konieczne ogrzanie płynnego medium reakcji do temperatury krakingu znacznie powyżej 400°C albo przez krakowanie w fazie gazowej uzyskuje się w przeważającej mierze produkty płynne i gazowe, których zakresy zastosowania są odpowiednio ograniczone. Za pomocą tradycyjnych sposobów można otrzymać wysokotopliwe, stałe produkty krakowania jedynie w ograniczonym zakresie.

W opisie patentowym DD nr 300172 jest opisany sposób przemiany polietylenów przez utleniający termiczny rozkład do postaci produktów woskopodobnych. Otrzymane przy tym utlenione woski, dzięki ich dobrej zdolności do zemulgowania, mogą być korzystnie stosowane do wytwarzania wosków samopołyskliwych, środków do polerowania i tym podobnych. Inne sposoby przez dodanie tlenu albo w obecności substancji działających katalitycznie, prowadzą do powstania produktów o krótszych łańcucach, o właściwościach woskopodobnych lub w rodzaju tworzyw sztucznych.

Nieszkodliwe dla środowiska termiczne rozdzielanie polietylenu bez dodatku tlenu prowadzi do rozpadu wielkocząsteczkowych związków na małocząsteczkowe. W opisie ogłoszeniowym DE nr 1645609 jest opisany sposób, w którym termiczny rozpad polietylenu następuje w masie stopionej w temperaturze od 300 do 600°C, przy czym otrzymuje się małocząsteczkowe woski polietylenowe, które nadają się do wytwarzania emulsji samopołyskliwych, pasty do podłóg i tym podobnych.

Sposoby według stanu techniki charakteryzują się całkowitym rozkładem zastosowanych tworzyw sztucznych lub odpadów tworzyw sztucznych aż do przeprowadzenia w stan ciekły albo nieszkodliwym dla środowiska rozdzielaniem czystych polietylenów do wytwarzania składników wosku, wymienionych w opisie stanu techniki. Przy tym, wszystkie znane ze stanu techniki sposoby wytwarzania stałych, woskopodobnych produktów rozpadu bazują na gatunkowo czystych polietylenach lub odpadach polietylenowych.

Komplikacje przy stosowaniu sposobów znanych ze stanu techniki powstają wówczas, gdy poddaje się regeneracji odpady poliolefinowe z różnymi zanieczyszczeniami, jak niepoliolefinowe tworzywa sztuczne, resztki środków ochrony roślin i innych chemikaliów, aluminium, guma, resztki etykiet i inne, do postaci węglowodorów z zakresu parafin twardych o przewadze długich łańcuchów. Wprawdzie znanych jest wiele sposobów, za pomocą których w ramach rozkładającej obróbki takich zanieczyszczonych odpadów poliolefinowych mogą być usunięte (przy utworzeniu niewielkiej ilości substancji szkodliwych) przylegające zanieczyszczenia, to jednak za pomocą tych sposobów nie otrzymuje się stałych węglowodorów

178 915 jako produktu docelowego. Z reguły takie sposoby przeprowadza się w temperaturach, które przy silnym tworzeniu się koksu prowadzą do powstawania płynnych i gazowych produktów krakowania albo też, w których po etapie obróbki termicznej przeprowadza się dodatkowo kosztowną obróbkę wodorem.

W opisie ogłoszeniowym DE nr 4311034 jest opisany sposób, za pomocą którego z mieszaniny odpadów tworzywa sztucznego i odpadów polichlorku winylu, oprócz skroplin i gazu procesowego wytwarza się masę stopioną, którą przez następującą katalityczną obróbkę wodoru, zgazowanie ciśnieniowe albo pirolizę można przerabiać dalej do postaci surowców chemicznych.

W opisach DE nr 4114434, 4236913 i 4300860 są przedstawione sposoby obróbki termicznej syntetycznych odpadów organicznych w celu wytworzenia dającej się pompować masy stopionej, w związku z następującym potem uwodorniającym rozdzielaniem tych odpadów do postaci węglowodorów, zwłaszcza w zakresie benzyny i oleju średniego. Celem tych sposobów jest możliwie całkowite uniknięcie tworzenia się koksu wskutek zawartych w odpadach tworzyw sztucznych udziałów koksotwórczych, zwłaszcza udziałów polichlorku winylu.

Dzięki tym sposobom jest możliwe wprawdzie nieszkodliwe dla środowiska naturalnego wykorzystanie zanieczyszczeń zawartych w odpadach tworzyw sztucznych, jednak nie jest możliwe ekonomiczne wytwarzanie z takich odpadów parafin twardych jako docelowego produktu.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu, za pomocą którego z silnie zanieczyszczonych odpadów poliolefinowych otrzymuje się parafiny twarde, które mogą znaleźć zastosowanie w wielu dziedzinach gospodarki. Silnie zanieczyszczone odpady poliolefinowe stosowane w sposobie według wynalazku stanowią odpady poliolefinowe, które pochodzą z zakładów przemysłowych i rzemieślniczych, jak również odpady tworzyw sztucznych z gospodarstw domowych i które zawierają różne zanieczyszczenia, jak obce tworzywa sztuczne, resztki chemikaliów i środków ochrony roślin, aluminium, guma resztki etykiet i tym podobne.

Zadanie to według wynalazku rozwiązano dzięki sposobowi, w którym rozdrobnione odpady poliolefinowe, zawierające do 15% ma. składników obcych, w pierwszym etapie sposobu krakuje się przez ogrzanie w warunkach beztlenowych w temperaturze 360°C do 400°C przez 10 do 30 minut, z jednoczesnym usuwaniem powstających przy tym lotnych składników, po czym w drugim etapie sposobu odpady poliolefinowe poddaje się dodatkowemu rozdzieleniu przez obróbkę termiczną w temperaturze 400°C do 450°C z jednoczesnym usuwaniem metodą destylacji powstających produktów rozdzielania przy ciśnieniu w zakresie od 1 -10²Pa do 100 -10² Pa. Przy tym składniki nielotne w warunkach dodatkowego rozdzielania metodą destylacji wzbogaca się związkami stanowiącymi pozostałość krakowania i wraz z nimi usuwa się z procesu. W trzecim etapie sposobu destylat krakowania bezpośrednio albo po oddzieleniu udziałów, wrzących w temperaturze do około 160°C - w odniesieniu do ciśnienia 10 -102Pa - poddaje się odolejaniu selektywnemu dla otrzymania parafiny twardej.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku utworzoną w pierwszym etapie sposobu fazę płynną poddaje się intensywnemu przemieszaniu przez 15 do 30 minut w temperaturze w zakresie od 300°C do 400°C.

W sposobie według wynalazku jako rozdrobnione odpady poliolefinowe stosuje się odpady poliolefinowe, których składniki obce składają się w całości albo częściowo z niepoliolefinowych tworzyw szztucznych.

Jako rozdrobnione odpady poliolefinowe stosuje się odpady poliolefinowe, których składniki obce w całości albo częściowo składają się z PCW.

Jako rozdrobnione odpady poliolefinowe stosuje się odpady poliolefinowe, których składniki obce pochodzące z opakowań składają się z resztek dawnych wypełnień złoża biologicznego.

Jako rozdrobnione odpady poliolefinowe stosuje się odpady poliolefinowe, których składniki obce składają się z resztek metali, nieorganicznych pigmentów, zanieczyszczeń mechanicznych odpadów.

178 915

Sposób według wynalazku umożliwia tanie wytwarzanie stosowanych w wielu dziedzinach gospodarki parafin twardych z uzyskaniem (wydajnością) od 30 do 65% ma. w odniesieniu do udziału poliolefiny w zanieczyszczonych odpadach olefinowych, które powstają w coraz większym zakresie i według obecnego stanu techniki mogą być składowane albo doprowadzone do wykorzystania energetycznego, albo też zregenerowane za pomocą sposobów o wysokich nakładach technologicznych do postaci produktów, stosowanych w przemyśle naftowym.

W przypadku zastosowania sposobu według wynalazku, składniki obce, które w warunkach pierwszego etapu sposobu są termicznie niestabilne, ulegają w tym etapie zniszczeniu, zaś te, które w warunkach pierwszego etapu sposobu są lotne (zwłaszcza przylegające resztki rozdrobnionych opakowań) jak również lotne produkty rozpadu składników obcych, zostają w tym etapie sposobu wydzielone i usunięte. Składniki obce i powstałe wysokowrzące produkty rozpadu składników obcych, które w warunkach drugiego etapu sposobu nie są lotne, usuwa się z procesu wraz z pozostałościami krakowania.

Ta pozostałość krakowania zawiera więc dodatkowo węglowodory wrzące, w temperaturze powyżej 400 do 450°C jako produkt krakowania poliolefin, zwłaszcza produkty koksopodobne z rozkładu PCW i innych związków organicznych, jak również przykładowo związki nieorganiczne, takie jak pigmenty, reszty metali i mechaniczne zanieczyszczenia.

Udziały składników obcych, które nie zostały usunięte w obydwu pierwszych etapach sposobu, względnie przy frakcjonowaniu destylatu krakowania metodą destylacji, nie są oddzielone przedgonem, o ile są rozpuszczalne w selektywnym rozpuszczalniku, zostają przez niego wyługowane, dzięki czemu w wyniku sposobu według wynalazku otrzymuje się parafiny twarde o wysokim stopniu czystości.

Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony na podstawie trzech przykładów wykonania.

Przykład I. Do 2-litrowego aparatu destylacyjnego, zaopatrzonego w mieszadło i włączone za nim urządzenie absorpcyjne dla HCl wprowadzono, z wyłączeniem tlenu, 200 g mieszaniny 90% ma. rozdrobnionych odpadów poliolefinowych i 10% ma. rozdrobnionych odpadów PCW i ogrzewano do temperatury 380°C. Ogrzewanie kolby przeprowadzono za pomocą elektrycznego urządzenia grzejnego, nastawionego na 500°C. Przez boczną szyjkę kolby, w odstępie około 15 do 20 minut dodano po 100 g mieszaniny odpadów do momentu, gdy w kolbie znalazło się łącznie 900 g. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze 380°C. Powstające po każdej porcji gazy HCl są wchłaniane we włączonym dodatkowo urządzeniu absorpcyjnym wypełnionym ługiem potasowym. Proces zakończono po upływie 30 minut po dodaniu ostatniej porcji. Powstała stopiona masa o niskiej lepkości, krzepnąca w temperaturze około 100°C, ciemno zabarwiona przez koksopodobne osady, o zawartości chloru wynoszącej 0,1% ma. 500 g tej stopionej masy wprowadzono do próżniowego aparatu destylacyjnego, pracującego pod ciśnieniem 100 ·102 i w temperaturze fazy błotnej wzrastającej do 430°C poddano destylacji rozdzielającej. Otrzymany przy tym destylat krakowania, którego zawartość chloru wynosi 0,03% ma. rozdzielono metodą destylacji próżniowej na frakcję olejową, wrzącą przy ciśnieniu 8 hPa do temperatury 180°C i frakcję parafiny, wrzącą przy tym ciśnieniu w temperaturze między 160 a 340°C oraz pozostałość destylacji.

Uzysk frakcji parafiny, krzepnącej w temperaturze 58°C wynosi - w odniesieniu do zastosowanej mieszaniny odpadów - około 60% ma. Tę frakcję parafiny poddano dwustopniowemu odolejeniu za pomocą mieszaniny aceton-toluen (50 : 50 części objętościowych) w temperaturze -5°C. Po oddzieleniu rozpuszczalnika z placka filtracyjnego otrzymano woskopodobną parafinę o temperaturze krzepnięcia 64°C i zawartości oleju 1% ma. W odniesieniu do zastosowanej mieszaniny poliolefina - PCW, uzysk parafiny wynosi około 35% ma.

Przykład II. Jako produkt wsadowy do przeprowadzenia sposobu według wynalazku zastosowano drobny granulat, który wytworzono w zakładzie usuwania odpadów przez rozdrobnienie przemytych pojemników po środkach ochrony roślin, które składają się głównie z PE-HD. Odpowiednie badanie analityczne wykazało, że materiał ten zawiera między innymi następujące środki ochrony roślin:

178 915

Substancja szkodliwa	Stężenie mg/kg
Chloroorganiczne środki ochrony roślin	3,75
Fosforoorganiczne środki ochrony roślin	0,15
Triazyny	0,5
Kwasy fenoksyalkanokarboksylowe	11,8

Regenerację tego materiału przeprowadzono analogicznie do przykładu I.

Wytworzona w pierwszym etapie sposobu masa stopiona nie wykazuje woni środków ochrony roślin, a jej temperatura krzepnięcia wynosi około 115°C. Z tej stopionej masy, na drodze destylacji według przykładu I i po frakcjonowaniu destylatu krakowania, wytworzono frakcję parafiny, wrzącą w zakresie 160 - 380°C, o temperaturze krzepnięcia 72°C przy uzysku 70% ma. zastosowanych odpadów. Selektywne odolejenie frakcji parafiny prowadzi się do woskopodobnej parafiny o temperaturze krzepnięcia 71°C przy wydajności około 55% ma. w odniesieniu do zastosowanych odpadów. Badanie skriningowe 102 środków ochrony roślin wykazało, że w parafinie nie stwierdzono żadnego z badanych środków ochrony roślin.

Przykład III. Jako produkt wyjściowy do przeprowadzenia sposobu według wynalazku zastosowano w tym przykładzie rozdrobnione do postaci drobnego granulatu, nie przemyte opakowania z tworzyw sztucznych pochodzące z pojemników stosowanych w rzemiośle i przemyśle. Odpady, poza szeregiem resztek środków ochrony roślin i innych chemikaliów, zawierają niepoliolefinowe tworzywa sztuczne, jak polietylenotereftalan i poliamid (wspólne wypraski PE/PA). Ponadto odpady te zawierają niewielkie udziały aluminium, gumy, resztki etykiet i inne bliżej nie określone składniki. Rozdział według ciężaru właściwego, przeprowadzony w celu charakterystyki materiału (metoda rozdzielania hydraulicznego z ciężką zawiesiną jako medium rozdzielającym, z zastosowaniem wody) wykazał udział około 1% ma. substancji o ciężarze właściwym powyżej 1, w tym około 0,1% ma. gumy.

Ten niejednorodny materiał wyjściowy wprowadzono w stanie dostarczonym do pierwszego etapu sposobu według przykładu i ogrzano do temperatury 390°C. Od około 380°C należy zaznaczyć wyraźnie oddzielenie gazowych produktów reakcji. Otrzymano stopioną masę, krzepnąca w temperaturze 120°C o intensywnej woni produktów rozpadu gumy. Tę stopioną masę przemieniono analogicznie do przykładu I, poprzez destylację produktu krakowania i frakcjonowanie o wydajności około 60% ma. (w odniesieniu do zastosowanych odpadów), we frakcję parafiny krzepnącą w temperaturze 68°C, która jeszcze wykazuje wyraźny i nieprzyjemny zapach. Następujące selektywne odolejenie prowadzi do otrzymania prawie bezwonnej, woskopodobnej parafiny o temperaturze krzepnięcia 71°C. Uzysk parafiny w odniesieniu do zastosowanych odpadów wynosi około 42% ma. Rozdzielenie przesączu metodą destylacji z selektywnego odolejania prowadzi do otrzymania oleju o wyraźnej woni. Natomiast przedestylowana mieszanina aceton - toluen nie wykazuje żadnego zapachu obcych składników.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania parafin twardych z silnie zanieczyszczonych odpadów poliolefinowych, znamienny tym, że rozdrobnione odpady poliolefinowe, zawierające do 15% ma. składników obcych, w pierwszym etapie sposobu traktuje się przez ogrzanie w warunkach beztlenowych w temperaturze 360°C do 400°C przez 10 do 30 minut, z jednoczesnym usuwaniem powstających przy tym lotnych składników, po czym w drugim etapie sposobu odpady poliolefinowe poddaje się dodatkowemu rozdzielaniu przez obróbkę termiczną w temperaturze 400°C do 450°C z jednoczesnym usuwaniem metodą destylacji powstających produktów rozdzielania przy ciśnieniu w zakresie od 1 -10²Pa do 100 -10²Pa i przy wzbogaceniu w tych warunkach nielotnych składników związkami stanowiącymi pozostałość krakowania, zaś destylat krakowania bezpośrednio albo po oddzieleniu udziałów, wrzących w temperaturze do około 160°C, w odniesieniu do ciśnienia 10 · 102 Pa poddaje się w trzecim etapie sposobu odolejaniu selektywnemu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utworzoną w pierwszym etapie sposobu fazę płynną poddaje się intensywnemu przemieszaniu przez 15 do 30 minut w temperaturze w zakresie od 300°C do 400°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozdrobnione odpady poliolefinowe stosuje się odpady poliolefinowe, których składniki obce składają się w całości albo częściowo z niepoliolefinowych tworzyw sztucznych.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozdrobnione odpady poliolefinowe stosuje się odpady poliolefinowe, których składniki obce w całości albo częściowo składają się z PCW.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozdrobnione odpady poliolefinowe stosuje się odpady poliolefinowe, których składniki obce pochodzące z opakowań składają się z resztek dawnych wypełnień złoża biologicznego.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozdrobnione odpady poliolefinowe stosuje się odpady poliolefinowe, których składniki obce składają się ze składników obejmujących resztki metali, nieorganiczne pigmenty, zanieczyszczenia mechaniczne odpadów.