PL179709B1 - Sposób oddzielania nasyconych, rozgalezionych dikwasów alifatycznych, zawierajacych 6 atomów wegla, z ich mieszanin z kwasem adypinowym PL PL PL PL PL PL - Google Patents
Sposób oddzielania nasyconych, rozgalezionych dikwasów alifatycznych, zawierajacych 6 atomów wegla, z ich mieszanin z kwasem adypinowym PL PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL179709B1 PL179709B1 PL95309077A PL30907795A PL179709B1 PL 179709 B1 PL179709 B1 PL 179709B1 PL 95309077 A PL95309077 A PL 95309077A PL 30907795 A PL30907795 A PL 30907795A PL 179709 B1 PL179709 B1 PL 179709B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- anhydrides
- diacids
- adipic acid
- mixture
- Prior art date
Links
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 17
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 4
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedioic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CC(O)=O RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N pentenoic acid group Chemical class C(C=CCC)(=O)O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- KLZYRCVPDWTZLH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylsuccinic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(C)C(O)=O KLZYRCVPDWTZLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 5
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical class CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GHZXBFJJTBWYTH-UHFFFAOYSA-N pent-2-enoyl pent-2-enoate Chemical class CCC=CC(=O)OC(=O)C=CCC GHZXBFJJTBWYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylglutaric acid Chemical compound OC(=O)CC(C)CC(O)=O XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobut-1-ene Chemical compound CCC=CCl DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXFIRQHMXJBTRV-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethyloxolane-2,5-dione Chemical class CC1C(C)C(=O)OC1=O HXFIRQHMXJBTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRTGWRSQRUHPKX-UHFFFAOYSA-N 3-ethyloxolane-2,5-dione Chemical compound CCC1CC(=O)OC1=O YRTGWRSQRUHPKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLVIOYSGHEJDA-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxane-2,6-dione Chemical compound CC1CCC(=O)OC1=O YQLVIOYSGHEJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- -1 anhydrides acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób oddzielania nasyconych, rozgalezionych dikwasów alifatycznych, zawie- rajacych 6 atomów wegla, z ich mieszanin z kwasem adypinowym, znam ienny tym, ze dik- was lub dikwasy przeksztalca sie w odpowiednie bezwodniki przez ogrzewanie zawierajacej je mieszaniny z kwasem adypinowym w temperaturze równej lub wyzszej od 60°C, bez katali- zatora lub w obecnosci katalizatora kwasowego, w obecnosci rozpuszczalnika lub bez roz- puszczalnika, i oddziela tak utworzone bezwodniki. PL PL PL PL PL PL
Description
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu oddzielania nasyconych, rozgałęzionych dikwasów alifatycznych, zawierających 6 atomów węgla, z ich mieszanin z kwasem adypinowym.
Kwas adypinowy jest jednym z dwóch surowców do otrzymywania poliamidów-66.
Istnieją różne sposoby otrzymywania kwasu adypinowego, w tym niektóre na skalę przemysłową, a inne w stadium badań lub rozwoju.
Sposób, który jest przedmiotem różnych zgłoszeń patentowych polega na hydroksykarbonylowaniu butadienu w celu utworzenia kwasów pentenowych, a następnie hydroksykarbonylowaniu tych ostatnich w celu utworzenia kwasu adypinowego. Podczas drugiej reakcji hydroksykarbonylowania powstają także, w zależności od warunków procesu, różne ilości kwasu metyloglutarowego, kwasu etylobursztynowego i kwasu dimetylobursztynowego.
Te różne rozgałęzione, nasycone kwasy alifatyczne mogą być mniej lub bardziej przydatne, ale w każdym przypadku pociąga to za sobąproblem oddzieleniajak największej ilości kwasu adypinowego, który pozostąje związkiem najważniejszym ilościowo i jakościowo.
W celu oddzielenia kwasu adypinowego od rozgałęzionych dikwasów można stosować procesy frakcjonowania mieszaniny, na przykład przez krystalizację. Jednakże w przypadku izomerów kwasu adypinowego technika ta nie pozwala na odpowiednie i łatwe rozdzielenie z powodu bardzo zbliżonych właściwości fizycznych wszystkich tych dikwasów.
Niniejszy wynalazek rozwiązuje problem oddzielenia nasyconych, rozgałęzionych dikwasów alifatycznych, zawierających 6 atomów węgla, z ich mieszanin z kwasem adypinowym, poprzez przekształcenie wymienionych dikwasów w odpowiednie bezwodniki.
Zgodnie z wynalazkiem nasycone, rozgałęzione, zawierające 6 atomów węgla dikwas lub dikwasy przekształca się w odpowiednie bezwodniki przez ogrzewanie zawierającej je mieszaniny z kwasem adypinowym w temperaturze równej lub wyższej od 60°C, bez katalizatora lub w obecności katalizatora kwasowego, w obecności rozpuszczalnika lub bez rozpuszczalnika, i oddziela tak utworzone bezwodniki.
179 709
Wyjściowe mieszaniny dikwasów z kwasem adypinowym obejmują zarówno mieszaniny jednego z tych dikwasów z kwasem adypinowym jak i mieszaniny kilku takich dikwasów z kwasem adypinowym. Dla uproszczenia stosowany będzie termin “dikwasy”, który będzie obejmował także jeden dikwas. Zgodnie z tym termin dikwasy nie będzie obejmował kwasu adypinowego, o ile nie zostanie to zaznaczone inaczej.
Zgodnie z wynalazkiem wyjściowe dikwasy przekształca się w odpowiednie bezwodniki w całości, lub w części.
Nasycone alifatyczne dikwasy w sposobie według wynalazku to kwas 2-metyloglutarowy i/lub kwas 2-etylobursztynowy i/lub kwas dimetylobursztynowy.
Dla ułatwienia przebiegu procesu odwodnienia dikwasów na ogół korzystne jest oddzielanie utworzonych bezwodników lub powstającej wody, w trakcie procesu otrzymywania bezwodników lub po nim. Ale nie jest to niezbędne i utworzone bezwodniki mogą pozostawać w mieszaninie reakcyjnej i być oddzielone od kwasu adypinowego i innych składników mieszaniny wyjściowej znaną metodą tak jak na przykład poprzez destylację lub krystalizację, dopiero w trakcie dalszych operacji.
Ponieważ ogrzewanie i ewentualna destylacja, mogą być wykonywane pod ciśnieniem równym, większym lub mniejszym od ciśnienia atmosferycznego, temperatura procesu otrzymywania bezwodników, tak jak i skład przetwarzanej mieszaniny, będą od tego ciśnienia uzależnione.
Tym niemniej, tytułem informacji, proces na ogół będzie prowadzony w temperaturach 80-350°C.
Proces może być korzystnie prowadzony w obecności kwasowego katalizatora homogennego, to znaczy rozpuszczalnego w środowisku reakcji, o pKa niższym lub równym 5, jak na przykład kwas siarkowy, kwas j odo wodorowy, kwas paratoluenosulfonowy, kwas trifluorooctowy, kwas trifluorometanosulfonowy lub heterogennego, takiego jak na przykład fosforan boru, cyrkonu lub sulfonowane żywice, jak dostępne handlowo pod nazwąNafion lub jeszcze kwaśne glinki, jak na przykład smektyki, takie jak na przykład montmorylonity, beidehty, nontronity, hektoryty, stewensyty i saponity.
Ilość kwasowego katalizatora homogennego lub heterogennego może się zmieniać w bardzo szerokich granicach, ponieważ obecność takiego kwasu nie jest niezbędna. Ilość ta może się zmieniać w takich granicach, aby stosunek molowy kwas/dikwasy z których otrzymuje się bezwodniki, wynosił 0-10. Korzystnie, kwasowy katalizator homogenny lub heterogenny występuje w ilości takiej, aby stosunek molowy kwas/dikwasy z których otrzymuje się bezwodniki, wynosił 0,0005-1. Jeżeli używa się w procesie kwaśnej żywicy sulfonowanej, stosunek molowy będzie obliczany, biorąc pod uwagę kwasowe grupy sulfonowe wymienionej żywicy i dikwasów z których otrzymuje się bezwodniki. Jeżeli stosuje się kwaśne glinki, to stosunek wagowy kwaśna glinka/dikwasy z których otrzymuje się bezwodniki, może wynosić co najmniej 5%, ale jest oczywiste, że stosunek ten może się bardzo zmieniać w zależności od sposobu prowadzenia procesu. W szczególnym przypadku prowadzenia procesu w sposób ciągły, pojęcie stosunek wagowy nie ma znaczenia i jest zastępowane czasem kontaktu.
Inny interesujący wariant procesu polega na prowadzeniu go w środowisku reakcyjnym, zawierającym jeden lub kilka bezwodników kwasowych, takich jak bezwodniki alifatycznych kwasów monokarboksylowych lub polikarboksylowych, których temperatura wrzenia jest niższa od temperatury wrzenia kwasu adypinowego (to znaczy około 265°C pod ciśnieniem 13,3 KPa) tak, aby utworzone z bezwodników kwasy można było oddzielić przez destylację. Stosowane bezwodniki kwasowe są to zwłaszcza bezwodniki kwasów monokarboksylowych lub polikarboksylowych zawierające 2-8 atomów węgla, takie jak na przykład bezwodniki kwasu octowego, propionowego, bursztynowego, Walerianowego, 2-etylobursztynowego, dimetylobursztynowego kwasów metylobutanowych, metylobutenowych lub pentenowych, jak również ewentualnie zmieszane bezwodniki tych kwasów.
179 709
Jest ewidentne, że wybór bezwodników kwasów 2-etylobursztynowego i dimetylobursztynowego jest uzasadniony tylko wtedy, jeśli dikwasami do oddzielenia od kwasu adypinowego nie są kwasy 2-etylobursztynowy i dimetylobursztynowy.
Dla przypadku poprzedniego wariantu, ilość ewentualnie dodanego do środowiska reakcyjnego bezwodnika, dla ułatwienia przekształceń dikwasów w bezwodniki, może zmieniać się w bardzo szerokich granicach, ponieważ obecność tego związku me jest niezbędna, nawet jeśli tworzy to korzystny wariant wynalazku. Ilość bezwodnika może więc być taka, aby stosunek molowy bezwodnik/dikwasy z których otrzymuje się bezwodniki, zawarty był pomiędzy 0 a 10. Korzystnie, stosunek molowy bezwodnik/dikwasy z których otrzymuje się bezwodniki, wynosi 0,5-2, a zwłaszcza 1-1,5.
Jak to wskazano poprzednio, mieszaniny dikwasów stosowane w sposobie według wynalazku, mogą być mieszaninami pochodzącymi z jakiegokolwiek źródła; mogą pochodzić zwłaszcza z odzyskiwania dikwasów z wód po rekrystalizacji kwasu adypinowego lub jeszcze z pozostałości podestylacyjnej dikwasów lub składać się z mniej lub bardziej czystych frakcji po procesie krystalizacji, rafinacji lub destylacji prowadzonych w ramach otrzymywania kwasu adypinowego.
Mogą również pochodzić bezpośrednio z procesu syntezy kwasu adypinowego. Dotyczy to, zwłaszcza przypadku mieszanin kwasu adypinowego z kwasem 2-metyloglutarowym i/lub kwasem 2-etylobursztynowym i/lub kwasem dimetylobursztynowym, otrzymanych podczas hydroksykarbonylowania kwasów pentenowych lub ewentualnie hydroksykarbonylowania butadienu lub jego pochodnych. Mieszaniny te mogąrównież zawierać, w zależności od fazy procesu syntezy, pewne mniej lub bardziej znaczące ilości stosowanego w procesie katalizatora, takiego jak na przykład iryd lub związki irydu, rod lub związki rodu, pallad lub związki palladu, ta ostatnia rodzina katalizatorów jest, zwłaszcza stosowana do hydroksykarbonylowania butadienu lub jego pochodnych. Mieszaniny te mogą również zawierać stosowane w procesie związki, takie jak kwasy pentenowe, ewentualnie rozpuszczalniki, kokatalizatory, jak również związki utworzone podczas syntezy kwasu adypinowego, zwłaszcza takie jak kwas Walerianowy, kwasy metylobutanowe, kwasy metylobutenowe, gamma-walerolakton.
Obecność katalizatora, zwłaszcza irydu lub związków irydu, rodu lub związków rodu, palladu lub związków palladu jak również kokatalizatorów lub odpowiednich promotorów tych katalizatorów, może odegrać korzystną rolę w procesie otrzymywania bezwodników z dikwasów. Niezależnie od tego czy pochodzą one z mieszanin reakcyjnych procesu hydroksykarbonylowania kwasów pentenowych lub butadienu lub czy są, ewentualnie dodawane przed rozpoczęciem procesu otrzymywania bezwodników z dikwasów, zawartość katalizatora, wyrażona stosunkiem molowym metalu do przetwarzanych dikwasów wynosi 0%-20%, korzystnie 0%-10%, a zwłaszcza 0%-5%.
Ilość różnych związków, wskazanych poprzednio, w mieszaninach reakcyjnych procesu hydroksykarbonylowania kwasów pentenowych lub butadienu lub jego pochodnych, nie jest krytyczna. Przykładowe ilości tych związków, które można uzyskać są przedstawione w różnych opisach patentowych procesu syntezy kwasu adypinowego, jak na przykład, ale me tylko, w opisach patentowych: EP-A-0477112, EP-A-0478472, EP-A-0493273, EP-A-0511126, EP-A-0536064.
Można również w ramach sposobu otrzymywania bezwodników według wynalazku, dodawać rozpuszczalnik do mieszaniny przetwarzanych dikwasów, który może być jednym ze związków wskazanych poprzednio lub być różny od związków zawartych w mieszaninie reakcyjnej procesu syntezy kwasu adypinowego i procesu otrzymywania bezwodników z dikwasów.
Rozpuszczalniki te mogą być wybrane, zwłaszcza spośród węglowodorów alifatycznych lub cykloalifatycznych, halogenowanych węglowodorów alifatycznych lub cykloalifatycznych, zwłaszcza chlorowanych, węglowodorów aromatycznych, halogenowanych węglowodorów aromatycznych, zwłaszcza chlorowanych, eterów alifatycznych lub aromatycznych lub miesza
179 709 nych, kwasów karboksylowych, zwłaszcza alifatycznych, kwasów karboksylowych halogenowanych.
Tytułem przykładu nie ograniczającego wymienionych rozpuszczalników, można wymienić benzen, toluen, ksyleny, n-heksan, dichlorometan, 1,2-dichloroetan, cykloheksan, chlorobenzen, difenyloeter, dibutyloeter, kwasy pentenowe, kwas Walerianowy, gamma-walerolakton, kwas octowy, kwas propionowy, kwas trifluorooctowy.
Rozpuszczalniki są dodawane w celu rozcieńczenia dikwasów i dla ułatwienia przebiegu procesu tworzenia bezwodników. Mogą być także wybrane, aby umożliwić destylację azeotropową wytworzonej podczas otrzymywania bezwodników wody.
Ilość rozpuszczalnika może wynosić 0%-95% całkowitej masy mieszaniny zawierającej dikwasy.
Na ogół dikwasy z których otrzymuje się bezwodniki stanowią 10%-90% wagowych całkowitej masy dikwasy/kwas adypinowy w przetwarzanej miszaaninie.
Przekształcanie dikwasów w ich bezwodniki pozwala na łatwiejsze oddzielenie od kwasu adypinowego, zwłaszcza przez destylację z racji dużo niższej temperatury wrzenia bezwodników w porównaniu z temperaturą wrzenia odpowiednich kwasów.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.
Przykład I. Do szklanej kolby o pojemności 50 ml wprowadza się mieszaninę zawierającą 50 milimoli (mmoli) kwasu 2-metyloglutarowego, 25 mmoli kwasu adypinowego i 50 mmoli kwasu pentenowego (jako rozpuszczalnika), po czym dodaje się do niej 2 mmole stężonego kwasu siarkowego.
Mieszając, ogrzewa się do temperatury 130°C i utrzymuje mieszaninę w tej temperaturze przez 30 minut.
Przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem (około 1000 Pa), otrzymuje się 80% odpowiedniego bezwodnika w stosunku do wprowadzonego kwasu 2-metyloglutarowego.
Przykład II. Powtarza się doświadczenie w warunkach jak w przykładzie I, z tą różnicą, że kwas 2-metyloglutarowy jest zastąpiony taką samą molową ilością kwasu 2-etylobursztynowego. Przez destylację otrzymuje się 100% odpowiedniego bezwodnika w stosunku do wprowadzonego kwasu 2-etylobursztynowego.
Przykład III. Do szklanej kolby o pojemności 50 ml wprowadza się mieszaninę zawierającą 34 mmole kwasu 2-metyloglutarowego 39 mmoli bezwodnika kwasu 2-etylobursztynowego i 25 mmoli kwasu adypinowego.
Mieszając, ogrzewa się do temperatury 120°C i utrzymuje mieszaninę w tej temperaturze przez jedną godzinę.
Przez destylacje jak w przykładzie I, otrzymuje się 2 mmole bezwodnika, odpowiadającego kwasowi 2-metyloglutarowemu.
Przykład IV. Powtarza się doświadczenie w warunkach jak w przykładzie I, z tą różnicą, że kwas siarkowy jest zastąpiony przez 2,5 mmola fosforanu boru. Przez destylację jak w przykładzie I, otrzymuje się 9 mmoli bezwodnika odpowiadającego kwasowi 2-metyloglutarowemu.
Przykład V. Do autoklawu o pojemności 125 ml wprowadza się sukcesywnie:
- 0,8 mmola RhCl (cod) (cod=l,5-cyklooktadien)
- 8 mmoli HJ (57% w wodzie)
- 45 mmoli wody (wprowadzonej w roztworze HJ)
- 20 mmoli kwasu adypinowego
- 39 mmoli kwasu 2-etylobursztynowego
- 45 ml kwasu octowego.
Mieszaninę poddaje się 5 godzinnemu mieszaniu w temperaturze 230°C i ciśnieniu 50 bar CO (ciśnienie całkowite w temperaturze).
Przez destylację jak w przykładzie I, otrzymuje się 3 mmole bezwodnika odpowiadającego kwasowi 2-etylobursztynowemu.
179 709
Przykład VI. Do autoklawu o pojemności 125 ml wprowadza się sukcesywnie:
- 0,8 mmola IrCl (cod)2
- 1,6 mmola HJ (57% w wodzie)
- 9 mmoli wody (wprowadzonej w roztworze HJ)
- 20 mmoli kwasu adypinowego
- 39 mmoli kwasu 2-metyloglutarowego
- 45 ml kwasu octowego.
Mieszaninę poddąje się 5 godzinnemu mieszaniu w temperaturze 230°C i ciśnieniu 50 bar CO (ciśnienie całkowite w temperaturze).
Przez destylację jak w przykładzie I, otrzymuje się 3 mmole bezwodnika odpowiadającego kwasowi 2-etylobursztynowemu (przez izomeryzację kwasu 2-metyloglutarowego do kwasu 2- ety lobursztynowego).
Przykład VII. Do kolby o pojemności 50 ml wprowadza się sukcesywnie 50 mmoli kwasu 2-metyloglutarowego i 11,6 g roztworu pochodzącego z próby hydroksykarbonylowama kwasu 3-pentenowego, który zawiera:
- 0,0386 mmola Ir w rozpuszczalnej postaci
- 0,0907 mmola HJ
- 3,6 mmola gamma-walerolaktonu
- 67 mmoli kwasu pentenowego
- 23,6 mmola kwasu adypinowego
- 6 mmoli kwasu 2-metyloglutarowego
- 1,8 mmola kwasu 2-etylobursztynowego.
Mieszaninę poddąje się 30 minutowemu mieszaniu w temperaturze 130°C, a następnie 2 godzinnemu w temperaturze 200°C.
Przez destylację jak w przykładzie I, otrzymuje się 4,5 mmola bezwodnika odpowiadającego kwasowi 2-metyloglutarowemu i 1,8 mmola bezwodnika odpowiadającego kwasowi 2-etylobursztynowemu.
Przykład VIII. Do szklanej kolby o pojemności 50 ml wprowadza się 10 g roztworu zawierającego:
- 0,016 mmola Ir w rozpuszczalnej postaci
- 28 mmoli kwasu pentenowego
- 8,2 mmola kwasu adypinowego
- 37,7 mmoli kwasu 2-metyloglutarowego
- 3,4 mmola kwasu 2-etylobursztynowego.
Mieszaninę ogrzewa się przez 90 minut w temperaturze 220°C, pod zmniejszonym ciśnieniem (430 Pa).
Stwierdzono, że 23% kwasu 2-metyloglutarowego i 100% kwasu 2-etylobursztynowego, użytych w badaniu zostało przekształconych w ich odpowiednie bezdowniki, z czego znacząca część została oddestylowana w trakcie procesu otrzymywania bezwodników.
Przykład IX. Do szklanej kolby o pojemności 50 ml wprowadza się 10 g roztworu zawierającego:
- 0,026 mmola Ir w rozpuszczalnej postaci
- 41 mmoli kwasu pentenowego
- 17,1 mmola kwasu adypinowego
- 19,2 mmola kwasu 2-metyloglutarowego
- 4,1 mmola kwasu 2-etylobursztynowego
- 24 mmole bezwodnika octowego.
Mieszaninę ogrzewa się przez 60 minut pod chłodnicą zwrotną (w temperaturze około 120°C), następnie destyluje pod ciśnieniem 1300 Pa, aż mieszanina reakcyjna osiągnie temperaturę 220°C.
Stwierdzono, że 99% kwasu 2-metyloglutarowego i 99% kwasu 2-etylobursztynowego, użytych w badaniu zostało przekształconych i oddestylowanych.
179 709
Przykład X. Do szklanej kolby o pojemności 500 ml, wprowadza się:
- 200 mmoli kwasu adypinowego
- 200 mmoli kwasu 2-metyloglutarowego
- 250 ml metaksylenu
- 10 mmoli kwasu siarkowego.
Mieszaninę ogrzewa się przez 4 godziny, mieszając pod chłodnicą zwrotną ksylenu, a utworzona woda jest oddestylowywana w kolumnie azeotropowej (100% wyd. teoretycznej).
Destylacja prowadzona z odwodnionej mieszaniny pozwala oddzielić utworzony bezwodnik kwasu 2-metyloglutarowego (90% molowych w stosunku do wprowadzonego kwasu 2-metyloglutarowego) .
Przykład XI. Do kolby szklanej o pojemności 50 ml wprowadza się mieszaninę zawierającą 15 g (103 mmole) kwasu 2-metyloglutarowego, 2 g (13,7 mmola) kwasu 2-etylobursztynowego i 10 g (68,5 mmola) kwasu adypinowego.
Mieszając, ogrzewa do temperatury 120°C i utrzymuje w tej temperaturze przez dwie godziny. Następnie utrzymuje się mieszaninę przez 6 godzin w temperaturze 160°Ć pod zredukowanym ciśnieniem (1400 Pa).
Stwierdzono na podstawie oznaczeń w otrzymanym destylacie, że 2,2% kwasu 2-metyloglutarowego i 93% kwasu 2-etylobursztynowego użytych w procesie, oddestylowało w postaci ich odpowiednich bezwodników.
Przykład XII. Dokolby szklanej o pojemności 50 ml wprowadza się mieszaninę zawierającą 15 g (103 mmole) kwasu 2-metyloglutarowego, 2 g (13,7 mmola) kwasu 2-etylobursztynowego i 10 g (68,5 mmola) kwasu adypinowego, jak również 3 g żywicy sulfonowanej o nazwie Nafion NR 50 (10-35 mesh).
Mieszając, ogrzewa się do temperatury 120°C i utrzymuje w tej temperaturze przez dwie godziny. Następnie utrzymuje się mieszaninę przez 6 godzin w temperaturze 160°C pod zredukowanym ciśnieniem (1400 Pa).
Stwierdzono na podstawie oznaczeń w otrzymanym destylacie, że 4% kwasu 2-metyloglutarowego i 99% kwasu 2-etylobursztynowego użytych w procesie, oddestylowało w postaci ich odpowiednich bezwodników.
Przykład XIII. Do kolby szklanej o pojemności 50 ml wprowadza się mieszaninę zawierającą 15 g (103 mmole) kwasu 2-metyloglutarowego, 2 g (13,7 mmola) kwasu 2-etylobursztynowego i 10 g (68,5 mmola) kwasu adypinowego jak również 3 g kwaśnej glinki montmorylonitowej KSF.
Mieszając, ogrzewa się do temperatury 120°C i utrzymuje w tej temperaturze przez dwie godziny. Następnie utrzymuje się mieszaninę przez 6 godzin w temperaturze 160°C pod zredukowanym ciśnieniem (1400 Pa).
Stwierdzono na podstawie oznaczeń w otrzymanym destylacie, że 24% kwasu 2-metyloglutarowego i 92% kwasu 2-etylobursztynowego użytych w procesie, oddestylowało w postaci ich odpowiednich bezwodników.
Przykład XIV. Do autoklawu o pojemności 125 ml wprowadza się sukcesywnie:
- 0,9 mmola PdCl2
- 7 mmoli chlorobutenu
- 92,5 mmoli wody
- 92,5 mmoli butadienu
- 10 mmoli kwasu 3-pentenowego
- 34 mmole kwasu adypinowego
- 68,5 mmole kwasu 2-metyloglutarowego.
Przez 5 godzin i 30 minut prowadzi się mieszanie w temperaturze 30-100°C pod ciśnieniem 200 bar CO (ciśnienie całkowite w temperaturze).
Przez destylację jak w przykładzie I, otrzymuje się 13 mmoli bezwodnika, odpowiadającego kwasowi 2-metyloglutarowemu, jak również 1 mol bezwodnika odpowiadającego kwasowi 2-etylobursztynowemu.
Claims (19)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób oddzielania nasyconych, rozgałęzionych dikwasów alifatycznych, zawierających 6 atomów węgla, z ich mieszanin z kwasem adypinowym, znamienny tym, że dikwas lub dikwasy przekształca się w odpowiednie bezwodniki przez ogrzewanie zawierającej je mieszaniny z kwasem adypinowym w temperaturze równej lub wyższej od 60°C, bez katalizatora lub w obecności katalizatora kwasowego, w obecności rozpuszczalnika lub bez rozpuszczalnika, i oddziela tak utworzone bezwodniki.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nasycone dikwasy alifatyczne stosuje się kwas 2-metyloglutarowy i/lub kwas etylobursztynowy i/lub kwas dimetylobursztynowy.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że utworzone bezwodniki oddziela się przez destylację w trakcie procesu otrzymywania bezwodników lub po nim, albo przez krystalizację.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że oddestylowuje się powstającą wodę.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 80 - 350°C.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się homogennny katalizator kwasowy, rozpuszczalny w środowisku reakcyjnym, który ma pKa wyższe lub równe 5 lub kwasowy katalizator heterogenny.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuj e się homogenny katalizator kwasowy, taki jak kwas siarkowy, kwas jodowodorowy, kwas para-toluenosulfonowy, kwas tnfluorooctowy, kwas trifluorometanosulfonowy.
- 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się heterogenny katalizator kwasowy, taki jak fosforan boru, fosforan cyrkonu, żywice sulfonowane, kwaśne glinki, zwłaszcza smektyki, takie jak montmorylonity, beidelity, nontronity, hektoryty, stewensyty i saponity.
- 9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że stosuje się taką ilość kwasowego katalizatora homogennego lub heterogennego, aby stosunek molowy kwas/dikwasy, z których otrzymuje się bezwodniki, wynosił 0-10, korzystnie 0,0005 - 1 lub stosunek wagowy kwaśna glinka/dikwasy, z których otrzymuje się bezwodniki, wynosił co najmniej 5%.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ogrzewanie prowadzi się w obecności w mieszaninie wyjściowej, jednego lub kilku bezwodników, takich jak bezwodniki kwasów alifatycznych monokarboksylowych lub polikarboksylowych o temperaturze wrzenia nizszej od temperatury wrzenia kwasu adypinowego.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się wybrany spośród bezwodników kwasów monokarboksylowych lub polikarboksylowych, zawierających 2 - 8 atomów węgla, takich jak bezwodniki kwasów octowego, propionowego, bursztynowego, Walerianowego, 2-etylobursztynowego, dimetylobursztynowego, kwasów metylobutanowych, metylobutenowych lub pentenowych, jak również ewentualnie mieszaninę bezwodników tych kwasów.
- 12. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że stosuje się taką ilość bezwodnika, aby stosunek molowy bezwodnik/dikwasy, z których otrzymuje się bezwodniki, wynosił 0 10, korzystnie 0,5 - 2, a zwłaszcza 1 - 1,5.
- 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wyjściową mieszaninę dikwasów stosuje się mieszaninę pochodzącą z odzyskiwania dikwasów z wód po rekrystalizacji kwasu adypinowego lub z pozostałości destylacyjnej dikwasów lub frakcje z procesów krystalizacji, rafinacji lub destylacji, prowadzonych w ramach otrzymywania kwasu adypinowego.179 709
- 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako mieszaninę wyjściową dikwasów stosuje się mieszaninę z procesu syntezy kwasu adypinowego.
- 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę kwasu adypinowego z kwasem 2-metyloglutarowym i/lub kwasem 2-etylobursztynowym i/lub kwasem dimetylobursztynowym otrzymaną podczas hydroksykarbonylowania kwasów pentenowych lub hydroksykarbonylowania butadienu lub jego pochodnych, i zawierającą stosowany w procesie katalizator, taki jak iryd lub związki irydu, rod lub związki rodu, pallad lub związki palladu i/lub stosowane w procesie związki, takie jak kwasy pentenowe, ewentualnie rozpuszczalniki, kokatalizatory, jak również związki utworzone podczas syntezy kwasu adypinowego, takie jak kwas Walerianowy, kwasy metylobutanowe, kwasy metylobutenowe, gamma-walerolakton.
- 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik, będący jednym ze związków występujących w mieszaninie reakcyjnej procesu syntezy kwasu adypinowego.
- 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej kwasy pentenowe, kwas walenanowy, gamma-walerolakton, kwas octowy, kwas propionowy, kwas trifluorooctowy.
- 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybrany spośród węglowodorów alifatycznych lub cykloalifatycznych, halogenowanych węglowodorów alifatycznych lub cykloalifatycznych, w szczególności chlorowanych, węglowodorów aromatycznych, węglowodorów aromatycznych halogenowanych, zwłaszcza chlorowanych, eterów alifatycznych lub aromatycznych lub mieszanych, kwasów karboksylowych, a zwłaszcza alifatycznych, halogenowanych kwasów karboksylowych.
- 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybrany spośród grupy obejmującej benzen, toluen, ksyleny, n-heksan, dichlorometan, 1,2-dichloroetan, cykloheksan, chlorobenzen, difenyloeter, dibutyloeter.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9407505A FR2721019B1 (fr) | 1994-06-14 | 1994-06-14 | Procédé de séparation de diacides aliphatiques à partir de leurs mélanges avec l'acide adipique. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL309077A1 PL309077A1 (en) | 1995-12-27 |
| PL179709B1 true PL179709B1 (pl) | 2000-10-31 |
Family
ID=9464388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95309077A PL179709B1 (pl) | 1994-06-14 | 1995-06-12 | Sposób oddzielania nasyconych, rozgalezionych dikwasów alifatycznych, zawierajacych 6 atomów wegla, z ich mieszanin z kwasem adypinowym PL PL PL PL PL PL |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5587056A (pl) |
| EP (1) | EP0687663B1 (pl) |
| JP (1) | JP2805455B2 (pl) |
| KR (1) | KR100393435B1 (pl) |
| CN (1) | CN1066708C (pl) |
| BR (1) | BR9502744A (pl) |
| CA (1) | CA2151695C (pl) |
| CZ (1) | CZ152095A3 (pl) |
| DE (1) | DE69511629T2 (pl) |
| FR (1) | FR2721019B1 (pl) |
| PL (1) | PL179709B1 (pl) |
| RU (1) | RU2147572C1 (pl) |
| SG (1) | SG46134A1 (pl) |
| SK (1) | SK282209B6 (pl) |
| TW (1) | TW472038B (pl) |
| UA (1) | UA48108C2 (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3621271A1 (de) * | 1986-06-25 | 1988-01-07 | Boehringer Mannheim Gmbh | Verfahren und reagenz zur bestimmung von alpha-amylase |
| FR2927081B1 (fr) * | 2008-02-01 | 2012-09-14 | Rhodia Operations | Mousses de polyurethanne |
| WO2018197539A1 (en) * | 2017-04-26 | 2018-11-01 | Solvay Sa | Reduction of content of carboxylic acids and derivatives thereof in oleum, disulfuric acid or concentrated sulfuric acid |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1316914A (fr) * | 1961-03-06 | 1963-02-01 | Chemstrand Corp | Procédé de récupération de diacides organiques |
| DE1938103A1 (de) * | 1969-07-26 | 1971-01-28 | Basf Ag | Verfahren zur Trennung von Dicarbonsaeuregemischen |
| US3957830A (en) * | 1975-03-17 | 1976-05-18 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of succinic anhydride |
| DE2860871D1 (en) * | 1977-12-19 | 1981-10-29 | Ici Plc | Process for the purification of alkane dicarboxylic acids having at least 4 carbon atoms |
| US4230887A (en) * | 1978-02-16 | 1980-10-28 | Celanese Corporation | Recovery of anhydrous acids |
| FR2666808B1 (fr) | 1990-09-18 | 1994-04-01 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| FR2667312B1 (fr) | 1990-09-28 | 1994-04-08 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| FR2670779A1 (fr) | 1990-12-20 | 1992-06-26 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| FR2675797B1 (fr) | 1991-04-26 | 1994-10-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| FR2682104A1 (fr) | 1991-10-03 | 1993-04-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
| US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
-
1994
- 1994-06-14 FR FR9407505A patent/FR2721019B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-24 TW TW084105240A patent/TW472038B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-06-09 BR BR9502744A patent/BR9502744A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-12 PL PL95309077A patent/PL179709B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-06-12 DE DE69511629T patent/DE69511629T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-12 SK SK769-95A patent/SK282209B6/sk unknown
- 1995-06-12 EP EP95420155A patent/EP0687663B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-12 CZ CZ951520A patent/CZ152095A3/cs unknown
- 1995-06-13 SG SG1995000626A patent/SG46134A1/en unknown
- 1995-06-13 UA UA95062760A patent/UA48108C2/uk unknown
- 1995-06-13 CN CN95107175A patent/CN1066708C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-13 CA CA002151695A patent/CA2151695C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-13 RU RU95109862A patent/RU2147572C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-06-14 KR KR1019950015776A patent/KR100393435B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-14 JP JP7170478A patent/JP2805455B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-14 US US08/490,231 patent/US5587056A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69511629T2 (de) | 2000-01-13 |
| CN1127744A (zh) | 1996-07-31 |
| CA2151695A1 (fr) | 1995-12-15 |
| SG46134A1 (en) | 1998-02-20 |
| JP2805455B2 (ja) | 1998-09-30 |
| CZ152095A3 (en) | 1996-01-17 |
| PL309077A1 (en) | 1995-12-27 |
| DE69511629D1 (de) | 1999-09-30 |
| KR100393435B1 (ko) | 2003-11-03 |
| UA48108C2 (uk) | 2002-08-15 |
| CN1066708C (zh) | 2001-06-06 |
| CA2151695C (fr) | 2000-10-17 |
| FR2721019A1 (fr) | 1995-12-15 |
| SK76995A3 (en) | 1996-01-10 |
| US5587056A (en) | 1996-12-24 |
| FR2721019B1 (fr) | 1996-09-06 |
| EP0687663B1 (fr) | 1999-08-25 |
| EP0687663A1 (fr) | 1995-12-20 |
| BR9502744A (pt) | 1996-04-09 |
| JPH083098A (ja) | 1996-01-09 |
| SK282209B6 (sk) | 2001-12-03 |
| RU2147572C1 (ru) | 2000-04-20 |
| RU95109862A (ru) | 1997-04-20 |
| KR960000840A (ko) | 1996-01-25 |
| TW472038B (en) | 2002-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20150183703A1 (en) | Synthesis of diacids | |
| KR950013077B1 (ko) | 산 촉진된 하이드로카르복실화 | |
| PL179709B1 (pl) | Sposób oddzielania nasyconych, rozgalezionych dikwasów alifatycznych, zawierajacych 6 atomów wegla, z ich mieszanin z kwasem adypinowym PL PL PL PL PL PL | |
| CN1039706C (zh) | 癸醇混合物及由其获得的邻苯二甲酸酯 | |
| JP2002511081A (ja) | 不飽和ジカルボン酸無水物のジメチルエステルを生成する方法 | |
| KR950702954A (ko) | 부타디엔으로부터의 3-펜텐산의 개선된 제조방법(Improved Process for the Preparation of 3-Pentenoic Acid from Butadiene) | |
| JPH0717895A (ja) | アジピン酸またはペンテン酸の製造方法 | |
| CA1328886C (en) | Process for the preparation of carboxylic acid methyl esters | |
| US4042603A (en) | Intramolecular cyclization in a fatty acid ester solvent | |
| WO2019199461A1 (en) | Preparation and use of bifuran and biphenyl dicarboxylic acids, alcohols, and esters | |
| RU2072971C1 (ru) | Добавка для бетонной смеси | |
| SU496716A3 (ru) | Способ получени перкарбоновых кислот | |
| JP2919907B2 (ja) | メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造方法 | |
| NZ200002A (en) | Production of methyl acetate | |
| EP0057975B1 (en) | Process for producing polycondensates of omega-oxypentadeconoic acid | |
| CN1025916C (zh) | 一种癸二酸二甲酯的生产方法 | |
| AU641888B2 (en) | Process for producing 3,3',4,4'-tetramethyldiphenylmethane | |
| US4950781A (en) | Preparation process for aromatic hydroxycarboxylic acid | |
| US5914426A (en) | Process for the preparation of di-tert-butyl succinate | |
| US4943640A (en) | Preparation of 5-(1-alkyl-carbonyloxy)alkylpyrrolidin-2-one | |
| KR0147807B1 (ko) | 펜테노산의 히드로카르복실화에 의한 아디프산의 제조방법 | |
| US4927976A (en) | Process for preparing 2,3-bis(hydroxyethoxymethyl) bicyclo [2,2,1] heptane and polyester therewith | |
| US4888443A (en) | Process for the production of pimelic acid | |
| SU960158A1 (ru) | Способ получени диметил(изопропенилэтинил)карбинола | |
| US5194669A (en) | Preparation of alkyl (alkoxycarbonylcyclohexyl) cyclohexenecarboxylates and dialkyl biphenyldicarboxylates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050612 |