PL180391B1 - Sposób wytwarzania dwutlenku chloru PL - Google Patents

Sposób wytwarzania dwutlenku chloru PL

Info

Publication number
PL180391B1
PL180391B1 PL94302340A PL30234094A PL180391B1 PL 180391 B1 PL180391 B1 PL 180391B1 PL 94302340 A PL94302340 A PL 94302340A PL 30234094 A PL30234094 A PL 30234094A PL 180391 B1 PL180391 B1 PL 180391B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
reaction medium
chlorine dioxide
reactor
chlorate
electrolyser
Prior art date
Application number
PL94302340A
Other languages
English (en)
Other versions
PL302340A1 (en
Inventor
Helena Falgen
Goeran Sundstroem
Johan Landfors
John C Sokol
Original Assignee
Eka Chemicals Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08023561 external-priority patent/US5380517B1/en
Application filed by Eka Chemicals Ab filed Critical Eka Chemicals Ab
Publication of PL302340A1 publication Critical patent/PL302340A1/xx
Publication of PL180391B1 publication Critical patent/PL180391B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
    • C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
    • C01B11/026—Preparation from chlorites or chlorates from chlorate ions in the presence of a peroxidic compound, e.g. hydrogen peroxide, ozone, peroxysulfates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania dwutlenku chloru, wykluczajacy krystalizacje siarczanu lub chlora- nu, obejmujacy nastepujace etapy: wprowadzanie do reaktora wodnego kwasnego srodowiska reak- cji zawierajacego chloran i siarczan metalu alka- licznego, redukowanie jonów chloranowych w tym srodowisku reakcji do wytworzenia dwu- tlenku chloru, usuwanie powstalego gazowego dwutlenku chloru ze srodowiska reakcji, usuwa- nie srodowiska reakcji z reaktora i przenoszenie go do elektrolizera, po czym poddawanie tego srodowiska reakcji elektrolizie, zawracanie do reaktora otrzymanego srodowiska reakcji o zwiekszonej kwasowosci i zmniejszonej za- wartosci jonów metalu alkalicznego i dodawanie do srodowiska reakcji uzupelniajacej ilosci chlo- ranu metalu alkalicznego przed lub za elektroli- zerem, znam ienny tym, ze stezenie siarczanu w srodowisku reakcji przekracza 3 mole/litr, ale jest nizsze od stezenia nasycenia, a stosunek molowy H+:SO42- w srodowisku reakcji wynosi od 0,5:1 do 1,5:1. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwutlenku chloru. Sposób ten obejmuje redukcję chloranu w kwaśnym środowisku reakcji i cyrkulowanie roztworu generatorowego pomiędzy generatorem dwutlenku chloru a elektrolizerem i przebiega bez krystalizacji siarczanu i bez powstawania jakichkolwiek stałych produktów ubocznych.
Dwutlenek chloru, stosowany w wodnym roztworze, jest szeroko używany w przemyśle, głównie do bielenia ścieru drzewnego, ale także do oczyszczania wody, bielenia tłuszczów, usuwania fenoli ze ścieków przemysłowych i do podobnych zastosowań. Dlatego pożądane jest opracowanie sposobu, w którym wydajnie można wytwarzać dwutlenek chloru.
Znane są liczne sposoby wytwarzania dwutlenku chloru. Większość sposobów stosowanych w przemyśle polega na reakcji chloranu sodu w kwaśnym środowisku ze środkiem redukującym, takim jak nadtlenek wodoru, metanol, jony chlorkowe lub dwutlenek siarki. Kwasowość reguluje się zwykle za pomocą kwasu siarkowego. Wadą znanych sposobów jest powstawanie jako produktu ubocznego pewnej postaci siarczanu sodu, którą trzeba usuwać z reaktora bądź to w postaci stałego placka osadu soli, bądź w postaci odpadowego kwasu. Większość nowoczesnych sposobów prowadzi się pod ciśnieniem niższym od ciśnienia atmosferycznego, co wymaga strącania siarczanu sodu w postaci placka osadu soli, który trzeba.
180 391 usunąć z reaktora przez filtrację. Obecnie trudno jest znaleźć jakiekolwiek zastosowanie wytrąconej soli i zwykle uważa się ją za niepożądany produkt uboczny.
W celu uniknięcia powstawania siarczanowego produktu ubocznego, ujawniono zastosowanie kwasu, potrzebnego do wytwarzania dwutlenku chloru, jakim jest kwas chlorowy, który można wytwarzać elektrochemicznie z chloranu sodu. Sposoby takie opisano np. w opisach patentowych USA nr nr 4915927, 5084148 i 5174868. Stwierdzono jednak, że trudno jest uzyskać zadowalającą wydajność prądową podczas wytwarzania mocnego kwasu chlorowego, co jest pożądane dla zapewnienia wydajnego wytwarzania dwutlenku chloru.
W opisie patentowym USA nr 4806215 ujawniono sposób, w którym dwutlenek chloru wytwarza się z chloranu sodu i kwasu solnego. W sposobie tym ług generatorowy zakwasza się elektrochemicznie i zawraca ponownie do reaktora. Niestety, w sposobie tym musi jednocześnie powstawać chlor, co jest nie do przyjęcia w nowoczesnych sposobach bielenia, przyjaznych środowisku.
W opisie patentowym USA nr 4129484 ujawniono sposób wytwarzania dwutlenku chloru, w którym z reaktora usuwa się kwas siarkowy i wodorosiarczan sodu i poddaje elektrolizie. Wydajność prądowa uzyskiwana w elektrolizerze jest jednak niezadowalająca.
W opisach patentowych USA nr nr 5198080 i 5122240 ujawniono sposób wytwarzania dwutlenku chloru, w którym krystalizuje się i usuwa stały seskwisiarczan sodu i ewentualnie chloran sodu. Stałą sól rozpuszcza się ponownie, zakwasza elektrolitycznie i zawraca do reaktora wytwarzania dwutlenku chloru. Ponieważ sposób ten wymaga operowania stałym materiałem, jest on dość skomplikowany. Ponadto, roztwór siarczanu, otrzymany przez rozpuszczenie stałego seskwisiarczanu sodu jest dość rozcieńczony.
Celem wynalazku było opracowanie wydajnego sposobu wytwarzania dwutlenku chloru bez powstawania niepożądanych produktów ubocznych, zwłaszcza siarczanów- metali alkalicznych. Innym celem było opracowanie sposobu wytwarzania dwutlenku chloru, w którym powstawałyby cenne produkty uboczne, zwłaszcza wodorotlenek metalu alkalicznego, a także gazowy wodór i gazowy tlen.
Sposób wytwarzania dwutlenku chloru, wykluczający krystalizację siarczanu lub chloranu, obejmujący następujące etapy: wprowadzanie do reaktora wodnego kwaśnego środowiska reakcji zawierającego chloran i siarczan metalu alkalicznego, redukowanie jonów chloranowych w tym środowisku reakcji do wytworzenia dwutlenku chloru, usuwanie powstałego gazowego dwutlenku chloru ze środowiska reakcji, usuwanie środowiska reakcji z reaktora i przenoszenie go do elektrolizera, po czym poddawanie tego środowiska reakcji elektrolizie, zawracanie do reaktora otrzymanego środowiska reakcji o zwiększonej kwasowości i zmniejszonej zawartości jonów metalu alkalicznego i dodawanie do środowiska reakcji uzupełniającej ilości chloranu metalu alkalicznego przed lub za elektrolizerem według wynalazku polega na tym, że stężenie siarczanu w środowisku reakcji przekracza 3 mole/litr, ale jest niższe od stężenia nasycenia, a stosunek molowy II’: SO42' w środowisku reakcji wynosi od 0,5 : 1 do
1,5 : 1.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się środowisko reakcji, w którym zawartość siarczanu przekracza 4 mole/litr, a ciśnienie bezwzględne w reaktorze do wytwarzania dwutlenku chloru utrzymuje się od 8 kPa do 53,3 kPa, przy czym korzystnie elektrolizę w elektrolizerze prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
Korzystnie w sposobie według wynalazku do środowiska reakcji dodaje się środek redukujący, przy czym jako środek redukujący stosuje się metanol lub nadtlenek wodoru.
Korzystnie w sposobie według wynalazku prowadzi się operacje zawracania środowiska reakcji z reaktora w pierwszym obiegu, usuwania części środowiska reakcji z pierwszego obiegu i przenoszenia jej do drugiego obiegu, obejmującego elektrolizer i usuwania części środowiska z drugiego obiegu i przenoszenia jej do pierwszego obiegu, przy czym w sposobie według wynalazku stosuje się korzystnie różnicę kwasowości pomiędzy dwoma obiegami mniejszą niż 0,5 n.
Zrozumiałe jest, że środowisko reakcji opuszczające reaktor do wytwarzania dwutlenku chloru ma zasadniczo taki sam skład jak środowisko reakcji w reaktorze. Metalem alkalicznym może być dowolny metal alkaliczny, taki jak sód lub potas. Zwykle korzystny jest sód.
180 391
Reaktor do wytwarzania dwutlenku chloru może być reaktorem dowolnego znanego rodzaju, takim jak reaktor SVP, reaktor Mathieson lub inny, pracującym jednak bez krystalizacji.
Stwierdzono, że gdy wodne środowisko reakcji przenosi się bezpośrednio do elektrolizera, bez jakiejkolwiek pośredniej krystalizacji, można podczas elektrolizy utrzymywać wysoką zawartość siarczanu. Stwierdzono także, że wydajność prądowa podczas elektrolizy wzrasta ze wzrostem zawartości siarczanu w środowisku reakcji. Korzystnie, zawartość siarczanu przekracza 4 mole/litr. Górną granicę określa stężenie nasycenia, zależące od szeregu parametrów, zwłaszcza od kwasowości. Np. gdy środowisko reakcji ma kwasowość około 4 n, siarczan metalu alkalicznego zaczyna krystalizować przy stężeniu 5 moli/litr. Najkorzystniej, sposób prowadzi się przy stężeniu siarczanu nieco tylko niższym od stężenia nasycenia.
Stwierdzono także, że wydajność prądowa podczas elektrolizy ulega poprawie, gdy stosunek molowy H+rSOą2' jest niski. Ze wzrostem tego stosunku maleje jednak także rozpuszczalność siarczanu. Ponadto, szybkość wytwarzania dwutlenku chloru ulega zwiększeniu, gdy kwasowość jest duża. Korzystna zawartość H+ w środowisku reakcji wynosi od 1,5 do 11 moli/litr, zwłaszcza od 3 do 9 moli/litr. Stwierdzono, że w celu uzyskania dużej wydajności zarówno wytwarzania dwutlenku chloru jak i elektrochemicznego zakwaszenia, optymalny stosunek molowy H+rSOą2’ odpowiednio wynosi od 0,5 do 1,5, korzystnie od 0,7 do 1,3.
W reaktorze jony chloranowe można redukować środkiem redukującym, co jest najkorzystniejsze, ale możliwa jest także redukcja elektrochemiczna. Odpowiednio, środek redukujący dodaje się do środowiska reakcji, przy czym środek redukujący można wybrać spośród substancji organicznych, takich jak metanol, etanol, izopropanol, innych alkoholi lub formaldehydu, lub spośród substancji nieorganicznych, takich jak nadtlenek wodoru lub jony chlorkowe. Można też stosować mieszaniny różnych środków redukujących. Najkorzystniejszymi środkami redukującymi są nadtlenek wodoru i metanol, gdyż oferują one możliwość wydajnego wytwarzania dwutlenku chloru bez powstawania chloru. Szczególną zaletą stosowania dwutlenku chloru jest to, że przy małym zakwaszeniu, np. od 2 do 5 n można uzyskać dużą szybkość wytwarzania i że nie powstają produkty uboczne, które mogą uszkadzać elektrolizer.
Reakcje wytwarzania dwutlenku chloru są przyspieszane przez dodanie do reaktora niewielkiej ilości katalizatora. Korzystne katalizatory należą do grup VB - VIII, IB, IVA i VIIIA układu okresowego pierwiastków. Dużą aktywność można uzyskać za pomocą związków zawierających V, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br i J, zarówno oddzielnie jak i w mieszaninach.
Chociaż nie jest to konieczne, można dodawać niewielką ilość jonów chlorkowych, korzystnie w postaci chlorków metali alkalicznych, tak aby utrzymać ich stężenie w środowisku reakcji w granicach od 0,001 do 0,8 moli/litr.
Chociaż dwutlenek chloru można wytwarzać pod ciśnieniem atmosferycznym, środowisko reakcji korzystnie utrzymuje się w reaktorze pod ciśnieniem niższym od ciśnienia atmosferycznego, co umożliwia wyższe stężenie dwutlenku chloru bez ryzyka eksplozji, a także poprawia wydajność. W przeciwieństwie jednak do znanych sposobów wytwarzania dwutlenku chloru pod ciśnieniem mniejszym od ciśnienia atmosferycznego, nie następuje krystalizacja siarczanu. Odpowiednio, utrzymuje się ciśnienie bezwzględne od 8 kPa do 80 kPa, korzystnie od 8 kPa do 53,3 kPa, a zwłaszcza od 10 kPa do 46,6 kPa. Korzystnie jest jednak prowadzić elektrolizę w elektrolizerze pod ciśnieniem atmosferycznym, gdyż fluktuacje ciśnienia w różnych komorach mogą powodować uszkadzanie membran.
W elektrolizerze korzystnie utrzymuje się taką samą temperaturę jak w reaktorze.
Można stosować dowolny odpowiedni elektrolizer, umożliwiający zakwaszenie środowiska reakcji. Zwykle najodpowiedniejszy jest elektrolizer, składający się z przedziału anodowego i z przedziału katodowego, rozdzielonych co najmniej jedną membraną selektywną dla jonów. Oprócz przedziałów anodowego i katodowego, elektrolizer taki może zawierać jeden lub kilka przedziałów pośrednich. Można stosować dowolne standardowe elektrody. Np., anodą może być DSA O2™, a katoda może być z Ni. Można także stosować elektrody gazowe, takie jak Hydrina™. Ponadto, można stosować standardowe polimeryczne membrany jonowymienne, ale przydatne mogą być także membrany wysokoprzewodzące, takie jak
180 391 membrany ceramiczne. Zwykle można uzyskać wydajność prądową powyżej 70%, a nawet powyżej 80%.
W jednej korzystnej postaci, środowisko reakcji, które ma być zakwaszone, wprowadza się do środkowego przedziału trój komorowego elektrolizera, zawierającego dwie membrany kationowymienne. Korzystnie, wodę lub wodny roztwór, zawierający kwas siarkowy wprowadza się do przedziału anodowego, a wodę lub wodny roztwór zawierający wodorotlenek metalu alkalicznego wprowadza się do przedziału katodowego. W takim elektrolizerze jony wodorowe powstają w przedziale anodowym i przechodzą przez membranę do przedziału środkowego, zastępując jony metali alkalicznych, które przechodzą do przedziału katodowego. W przedziale anodowym powstaje gazowy tlen, podczas gdy gazowy wodór i jody wodorotlenowe powstają w przedziale katodowym. Zaletą tej postaci jest to, że substancje, które mogą być obecne w środowisku reakcji, takie jak chlorany, jony chlorkowe i metanol, nie ulegają łatwo utlenianiu na anodzie, dzięki czemu unika się powstawania nadchloranu, chlorynu i kwasu mrówkowego. Ponadto, wydłuża się żywotność anody.
Elektrolizę można także prowadzić w elektrolizerach znanych jako takie, np. ze wspomnianego już opisu patentowego USA nr 4 229 487.1 tak, można stosować elektrolizer trójkomorowy, w którym przedział środkowy jest określony przez membranę anionowymienną i membranę kationowymienną, wprowadzając środowisko reakcji do przedziału środkowego, przepuszczając jony chloranowe i siarczanowe przez membranę anionowymienną do przedziału anodowego i usuwając z niego zakwaszone środowisko reakcji. Ponadto można stosować elektrolizer dwukomorowy, podzielony membraną kationowymienną zakwaszając środowisko reakcji w przedziale anodowym i przepuszczając jony metali alkalicznych przez membranę kationowymienną do przedziału katodowego. W takich przypadkach, można także wytwarzać wodorotlenek metalu alkalicznego, gazowy wodór i gazowy tlen jako cenne produkty uboczne. Można też stosować elektrolizer dwukomorowy przedzielony membraną anionowymienną. Główną zaletą, wynikającą ze stosowania elektrolizera dwukomorowego jest to, że koszty inwestycyjne są niskie.
Jak wspomniano poprzednio, wysoka kwasowość w reaktorze dwutlenku chloru sprzyja zwiększeniu szybkości wytwarzania. Z drugiej strony, wysoka kwasowość w elektrolizerze powoduje spadek wydajności prądowej. W celu osiągnięcia zarówno wydajnego wytwarzania dwutlenku chloru jak i dużej wydajności prądowej, korzystna postać sposobu według wynalazku obejmuje etapy: zawracania środowiska reakcji z reaktora w pierwszym obiegu, korzystnie obejmującym grzejnik, usuwania części środowiska reakcji z pierwszego obiegu i przenoszenie jej do drugiego obiegu, obejmującego elektrolizer i usuwanie części środowiska z drugiego obiegu i przenoszenie jej do pierwszego obiegu. Ponieważ środowisko jest zakwaszane w elektrolizerze, podczas gdy kwas jest zużywany w reaktorze dwutlenku chloru, kwasowość w drugim obiegu jest zwykle nieco wyższa niż w pierwszym obiegu. Różnica w kwasowości w obu obiegach powinna być jednak jak najniższa, odpowiednio mniejsza niż około 0,5 n, korzystnie mniejsza niż 0,3 n, zwłaszcza niższa niż 1,0 n. Jest możliwe operowanie układem przy korzystnie takiej samej kwasowości w obu obiegach w stanie ustalonym.
Sposób według wynalazku można stosować bez usuwania z układu chloranu lub siarczanu. Wszystek dostarczony chloran jest przekształcany w dwutlenek chloru, to znaczy w główny produkt. Dostarczony metal alkaliczny można usuwać z układu jako wodorotlenek metalu alkalicznego, cenny produkt uboczny. Siarczanu ani nie dodaje się ani się go nie usuwa, lecz cyrkuluje on jako obciążenie, poprawiając wydajność elektrochemicznego zakwaszania środowiska reakcji. Stwierdzono, że można prowadzić sposób wytwarzania dwutlenku chloru z chloranu metalu alkalicznego bez tworzenia produktów ubocznych innych niż cenne substancje, takie jak wodorotlenek metalu alkalicznego, gazowy wodór i gazowy tlen. Co więcej, ponie-waż nie krystalizuje żaden siarczan, nie ma potrzeby stosowania jakichkolwiek filtrów w celu usuwania placka osadu soli, co znacznie zmniejsza koszty inwestycyjne. Ponadto, proces łatwo jest realizować w sposób ciągły w ustalonym trybie. Inną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że do układu trzeba dodawać tylko niewielką ilość wody, zmniejszając tym samym ilość, którą trzeba ogrzewać i usuwać przez odparowanie. Zwykle wodę dodaje się do układu tylko jako rozpuszczalnik dla uzupełniającej ilości chloranu metalu al6
180 391 kalicznego i środka redukuj ącego. Każdy z jonów metali alkalicznych przechodzących przez membranę w elektrolizerze, zabiera ze sobą kilka cząsteczek wody, jeszcze bardziej zmniejszając ilość wody, którą trzeba odparować.
Sposób według wynalazku zilustrowano dokładniej na rysunku, na którym fig. 1 i fig. 2 przedstawiają schemat dwóch różnych wariantów sposobu według wynalazku.
Jak przedstawiono na fig. 1, korzystnie układ do wytwarzania dwutlenku chloru składa się z reaktora SVP 1, zawierającego wodne środowisko reakcji 2. W środowisku reakcji 2 obecne sąjony chloranowe, siarczanowe, wodorowe i sodowe. Do środowiska reakcji wprowadza się środek redukujący R, korzystnie metanol lub nadtlenek wodoru, podczas gdy dwutlenek chloru, powstający w środowisku reakcji 2 usuwa się jako gaz z odparowywaną wodą, rozcieńczając dwutlenek chloru do bezpiecznego stężenia. W reaktorze 1 ciśnienie bezwzględne wynosi korzystnie od 10 kPa do 53,3 kPa, a temperatura wynosi korzystnie od 50°C do 85°C. Gdy jako środek redukujący R stosuje się metanol, środowisko reakcji 2 korzystnie zawiera chloran w stężeniu zaledwie nieco niższym od stężenia nasycenia, zwykle od 4 do 5 moli/litr. Ponadto, korzystnie zawiera ono od 6 do 7 moli/litr siarczanu, od 10 do 12 moli/litr sodu i ma kwasowość od 6 do 7 n. Gdy jako środek redukujący R stosuje się nadtlenek wodoru, środowisko reakcji 2 korzystnie zawiera chloran w stężeniu zaledwie nieco niższym od stężenia nasycenia, zwykle od 4 do 5 moli/litr. Ponadto, korzystnie zawiera ono od 4 do 5 moli/litr siarczanu, od 8 do 10 moli/litr sodu i ma kwasowość od 4 do 5 n. Środowisko reakcji 2 cyrkuluje w sposób ciągły przez przewód 3 i grzejnik 12. Część cyrkulującego środowiska reakcji usuwa się z przewodu 3 do przewodu 4 i przenosi do środkowego przedziału 8 trój komorowego elektrolizera 5, zawierającego dwie kationowymienne membrany 9 i 10.
W elektrolizerze 5 do przedziału anodowego 6 ze zbiornika 21 doprowadza się kwas siarkowy, a do przedziału katodowego 7 ze zbiornika 31 doprowadza się wodorotlenek sodu. W przedziale anodowym 6 powstająjony wodorowe i przechodzą przez membranę 9 do przedziału środkowego 8. Jony sodu ze środowiska reakcji w przedziale środkowym 8 przechodzą przez membranę 10 do przedziału katodowego. Reakcje elektrochemiczne powodują zakwaszenie środowiska reakcji w przedziale środkowym 8, powstawanie gazowego tlenu w przedziale anodowym i gazowego wodoru w przedziale katodowym. Zakwaszone środowisko reakcji usuwa się z przedziału środkowego 8 elektrolizera 5 przewodem 11, miesza ze środowiskiem reakcji z grzejnika 12 i z wodnym roztworem uzupełniającego chloranu sodu i następnie zawraca ponownie do reaktora 1. Jego część korzystnie zawraca się do elektrolizera 5 przewodem 13. Tak więc taki układ obejmuje dwa obiegi środowiska reakcji, z których pierwszy obejmuje reaktor 1, przewód 3 i grzejnik 12, a drugi obieg obejmuje elektrolizer 5 i przewód 13. Różnica w kwasowości środowiska w obu obiegach powinna być jak najmniejsza. W zbiorniku 21 usuwa się tlen, a do anolitu dodaje się wodę. Elektrolizer 5 pracuje pod ciśnieniem atmosferycznym, a połączenie pomiędzy elektrolizerem 5 a reaktorem 1 jest wyposażone w urządzenia 14 i 15 do zmiany ciśnienia środowiska reakcji, przy czym urządzenia 15 i 14 mogą stanowić zwykłe pompy.
Alternatywnie, reaktor dwutlenku chloru 1 może być umieszczony na wyższym poziomie niż elektrolizer 5, tak, że ciśnienie zmienia się pod wpływem siły ciążenia. W zbiorniku 31 usuwa się wodór i wodorotlenek sodu, a do katolitu dodaje się wodę.
Na figurze 2 przedstawiono inny korzystny wariant sposobu wytwarzania dwutlenku chloru według wynalazku. Przedstawiony układ jest podobny do przedstawionego na fig. 1, z tą różnicą, że elektrolizer 5 składa się tylko z dwóch komór 6 i 7, przedzielonych membraną kationowymienną 9. Reaktor wytwarzania dwutlenku chloru 1 i układ katolitu 7, 31, pracują jak przedstawiono na fig. 1. Środowisko reakcji, które ma być zakwaszane, jest przenoszone przewodem 4 do przedziału anodowego elektrolizera 5, w którym to przedziale 6 powstają jony wodorowe i gazowy tlen. Jony sodu przechodzą przez membranę kationowymienną 9 do przedziału katodowego 7, w którym powstają jony wodorotlenowe i gazowy wodór. Część zakwaszonego środowiska reakcji usuwana z przedziału anodowego 6 nie zawracana do elektrolizera 5 przewodem 13, jest przenoszona do reaktora wytwarzania dwutlenku chloru 1 w taki sam sposób jak przedstawiono na fig. 1, zakładając, że środowisko reakcji przerabia się także w dwóch obiegach, jak w wariancie przedstawionym na fig. 1. W związku z tym, dwu180 391 tlenek chloru, wodorotlenek sodu, gazowy wodór i gazowy tlen wytwarza się jak w układzie przedstawionym na fig. 1.
Sposób według wynalazku jest bliżej zilustrowany następującymi przykładami.
Przykład I.
Reaktor do wytwarzania dwutlenku chloru o pojemności 3 litrów połączono z trój komorowym elektrolizerem MP™ (Electrocell AB, Szwecja), tworząc układ jak przedstawiony na fig. 1, o całkowitej objętości 5 litrów. Układ załadowano 5 litrami wodnego roztworu, zawierającego 5,4 moli/litr H+, 5,4 moli/litr SO42, 1,9 moli/litr ClO3 i 7,3 moli/litr Na+. W anolicie utrzymywano stałe stężenie 100 g/l kwasu siarkowego, dodając wodę, a w katolicie utrzymywano stałe stężenie wodorotlenku sodu 140 g/l, usuwając wodorotlenek sodu i doprowadzając wodę. Generator dwutlenku chloru pracował w temperaturze 60°C i pod ciśnieniem 20 kPa, a elektrolizer pracował w tej samej temperaturze, ale pod ciśnieniem atmosferycznym. Jako środek redukujący stosowano metanol i układ zasilano roztworem chloranu sodu o stężeniu 545 g/l. Natężenie prądu w elektrolizerze wynosiło 30 A, co odpowiadało gęstości prądu wynoszącej 3 kA/m2 i układ pracował w warunkach ustalonych w ciągu 5 godzin. Wydajność prądowa w stosunku do wytwarzania wodorotlenku sodu wynosiła 67%, a gramoatomowa wydajność w stosunku do wytwarzania dwutlenku chloru wynosiła 100 %.
Przykład II.
Reaktor do wytwarzania dwutlenku chloru o pojemności 3 litrów połączono z trójkomorowym elektrolizerem MP™ (Electrocell AB, Szwecja), tworząc układ jak przedstawiony na fig. 1, o całkowitej objętości 5 litrów. Układ załadowano 5 litrami wodnego roztworu, zawierającego 3,2 moli/litr H+, 3,35 moli/litr SO42, 3,3 moli/litr ClOj i 6,8 moli/litr Na+. W anolicie utrzymywano stałe stężenie 100 g/l kwasu siarkowego, dodając wodę, a w katolicie utrzymywano stałe stężenie wodorotlenku sodu 140 g/l, usuwając wodorotlenek sodu i doprowadzając wodę. Generator dwutlenku chloru pracował w temperaturze 65°C i pod ciśnieniem 26 kPa, a elektrolizer pracował w tej samej temperaturze, ale pod ciśnieniem atmosferycznym. Jako środek redukujący stosowano nadtlenek wodoru i układ zasilano roztworem chloranu sodu o stężeniu 530 g/l. Natężenie prądu w elektrolizerze wynosiło 30 A, co odpowiadało gęstości prądu wynoszącej 3 kA/m2 i układ pracował w warunkach ustalonych w ciągu 8 godzin. Wydajność prądowa w stosunku do wytwarzania wodorotlenku sodu wynosiła 71%, a gramoatomowa wydajność w stosunku do wytwarzania dwutlenku chloru wynosiła 100%.
Przykład III.
Reaktor do wytwarzania dwutlenku chloru o pojemności 3 litrów połączono z dwukomorowym elektrolizerem MP™ (Electrocell AB, Szwecja), tworząc układ jak przedstawiony na fig. 2, o całkowitej objętości 5 litrów. Układ załadowano 5 litrami wodnego roztworu, zawierającego 6 moli/litr H+, 6 moli/litr SO42”, 2 mole/litr ClO3_ i 8 moli/litr Na'. W katolicie utrzymywano stałe stężenie wodorotlenku sodu 140 g/l, usuwając wodorotlenek sodu i doprowadzając wodę. Generator dwutlenku chloru pracował w temperaturze 60°C i pod ciśnieniem 20 kPa, a elektrolizer pracował w tej samej temperaturze, ale pod ciśnieniem atmosferycznym. Jako środek redukujący stosowano metanol i układ zasilano roztworem chloranu sodu o stężeniu 545 g/l. Natężenie prądu w elektrolizerze wynosiło 30 A, co odpowiadało gęstości prądu wynoszącej 3 kA/m2 i układ pracował w warunkach ustalonych w ciągu 8 godzin. Wydajność prądowa w stosunku do wytwarzania wodorotlenku sodu wynosiła 66%, a gramoatomowa wydajność w stosunku do wytwarzania dwutlenku chloru wynosiła 100%.
Przykład IV.
Reaktor do wytwarzania dwutlenku chloru o pojemności 3 litrów połączono z trójkomorowym elektrolizerem MP™ (Electrocell AB, Szwecja), tworząc układ jak przedstawiony na fig. 2, o całkowitej objętości 5 litrów. Układ załadowano 5 litrami wodnego roztworu, zawierającego 4 mole/litr H+, 4 mole/litr SO4 2, 2,2 moli/litr ClO3~ i 6,2 moli/litr Na+. W katolicie utrzymywano stałe stężenie wodorotlenku sodu 140 g/l, usuwając wodorotlenek sodu i doprowadzając wodę. Generator dwutlenku chloru pracował w temperaturze 65 °C i pod ciśnieniem 26 kPa, a elektrolizer pracował w tej samej temperaturze, ale pod ciśnieniem atmosferycznym. Jako środek redukujący stosowano nadtlenek wodoru, a układ zasilano roztworem chloranu sodu o stężeniu 530 g/l. Natężenie prądu w elektrolizerze wynosiło 30 A, co odpo8
180 391 wiadało gęstości prądu wynoszącej 3 kA/m2 i układ pracował w warunkach ustalonych w ciągu 8 godzin. Wydajność prądowa w stosunku do wytwarzania wodorotlenku sodu wynosiła 70%, a gramoatomowa wydajność w stosunku do wytwarzania dwutlenku chloru wynosiła 100%.
i J
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 2,00 zł.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania dwutlenku chloru, wykluczający krystalizację siarczanu lub chloranu, obejmujący następujące etapy: wprowadzanie do reaktora wodnego kwaśnego środowiska reakcji zawierającego chloran i siarczan metalu alkalicznego, redukowanie jonów chloranowych w tym środowisku reakcji do wytworzenia dwutlenku chloru, usuwanie powstałego gazowego dwutlenku chloru ze środowiska reakcji, usuwanie środowiska reakcji z reaktora i przenoszenie go do elektrolizera, po czym poddawanie tego środowiska reakcji elektrolizie, zawracanie do reaktora otrzymanego środowiska reakcji o zwiększonej kwasowości i zmniejszonej zawartości jonów metalu alkalicznego i dodawanie do środowiska reakcji uzupełniającej ilości chloranu metalu alkalicznego przed lub za elektrolizerem, znamienny tym, że stężenie siarczanu w środowisku reakcji przekracza 3 mole/litr, ale jest niższe od stężenia nasycenia, a stosunek molowy H+:SO42 w środowisku reakcji wynosi od 0,5:1 do 1,5:1.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środowisko reakcji, w którym zawartość siarczanu przekracza 4 mole/litr.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w reaktorze do wytwarzania dwutlenku chloru utrzymuje się ciśnienie bezwzględne od 8 kPa do 53,3 kPa.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że elektrolizę w elektrolizerze prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze do środowiska reakcji dodaje się środek redukujący.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako środek redukujący stosuje się metanol lub nadtlenek wodoru.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że prowadzi się operację zawracania środowiska reakcji z reaktora w pierwszym obiegu, usuwania części środowiska reakcji z pierwszego obiegu i przenoszenia jej do drugiego obiegu, obejmującego elektrolizer i usuwania części środowiska z drugiego obiegu i przenoszenia jej do pierwszego obiegu.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się różnicę kwasowości pomiędzy dwoma obiegami mniejszą niż 0,5 n.
PL94302340A 1993-02-26 1994-02-23 Sposób wytwarzania dwutlenku chloru PL PL180391B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08023561 US5380517B1 (en) 1993-02-26 1993-02-26 Process for continuously producing chlorine dioxide
SE9302279A SE9302279L (sv) 1993-02-26 1993-07-02 Sätt att tillverka klordioxid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL302340A1 PL302340A1 (en) 1994-09-05
PL180391B1 true PL180391B1 (pl) 2001-01-31

Family

ID=26661785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94302340A PL180391B1 (pl) 1993-02-26 1994-02-23 Sposób wytwarzania dwutlenku chloru PL

Country Status (16)

Country Link
US (2) US5487881A (pl)
EP (1) EP0612685B1 (pl)
JP (1) JP2520085B2 (pl)
CN (1) CN1042720C (pl)
AT (1) ATE146160T1 (pl)
AU (1) AU652320B1 (pl)
BR (1) BR9400641A (pl)
CA (1) CA2108629C (pl)
CZ (1) CZ284465B6 (pl)
DE (1) DE69401076D1 (pl)
ES (1) ES2096403T3 (pl)
FI (1) FI110772B (pl)
NO (1) NO310284B1 (pl)
NZ (1) NZ248989A (pl)
PL (1) PL180391B1 (pl)
RU (1) RU2084557C1 (pl)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19723889A1 (de) 1997-06-06 1998-12-10 Consortium Elektrochem Ind System zur elektrochemischen Delignifizierung ligninhaltiger Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung
CA2242685C (en) * 1997-08-01 2004-09-28 Sterling Canada, Inc. Nitric acid based chlorine dioxide generation process
US6322768B1 (en) 1998-09-29 2001-11-27 International Paper Company Recovery of chlorine dioxide from gas streams
US6287533B1 (en) 1999-09-20 2001-09-11 Mohammed N. I. Khan Production of chlorine dioxide by chemical reduction of ammonium chlorate in aqueous acidic solution
DE60004090T2 (de) * 1999-11-26 2004-04-22 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur herstellung einer alkalischen wasserstoffperoxidlösung und chlordioxid
US6235167B1 (en) * 1999-12-10 2001-05-22 John E. Stauffer Electrolyzer for the production of sodium chlorate
US7452511B2 (en) * 2002-05-03 2008-11-18 Schmitz Wilfried J Reactor for production of chlorine dioxide, methods of production of same, and related systems and methods of using the reactor
CA2539984A1 (en) * 2003-05-23 2005-09-22 Wilfried J. Schmitz Reactor and method of chlorine dioxide production
RU2236485C1 (ru) * 2003-07-08 2004-09-20 Путилов Николай Дмитриевич Способ получения диоксида хлора
CA2589714C (en) * 2004-12-06 2010-04-06 Akzo Nobel N.V. Process and apparatus for producing chlorine dioxide
US20060120946A1 (en) * 2004-12-06 2006-06-08 Akzo Nobel N.V. Chemical process and apparatus
US8268269B2 (en) 2006-01-24 2012-09-18 Clearvalue Technologies, Inc. Manufacture of water chemistries
HUP0600735A2 (en) * 2006-09-21 2009-04-28 Zoltan Dr Noszticzius Permeation method and apparatus for preparing fluids containing high-purity chlorine dioxide
WO2008085122A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Akzo Nobel N.V. Process for the production of chlorine dioxide
KR100817730B1 (ko) * 2007-04-26 2008-03-31 주식회사 대한이엔비 이산화염소 발생장치 및 제조방법
TWI447065B (zh) * 2007-07-13 2014-08-01 Akzo Nobel Nv 二氧化氯之製造方法
WO2009077213A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Infracor Gmbh Verfahren zur behandlung von wasser mit chlordioxid
SA109300539B1 (ar) * 2008-10-06 2012-04-07 اكزو نوبل أن . في عملية لأنتاج ثانى أكسيد الكلور
DE102008055016A1 (de) 2008-12-19 2010-07-01 Infracor Gmbh Verfahren zur Behandlung von Wasser und wässrigen Systemen in Rohrleitungen mit Chlordioxid
PT2443059E (pt) * 2009-06-16 2015-12-01 Akzo Nobel Nv Processo para a produção de dióxido de cloro
UY32927A (es) 2009-10-12 2011-03-31 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Proceso para la producción de dióxido de cloro
MX340592B (es) 2010-01-18 2016-07-15 Akzo Nobel Chemicals Int B V * Proceso para la produccion de dioxido de cloro.
CN107673310A (zh) * 2010-07-08 2018-02-09 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 生产二氧化氯的方法
AU2012230776A1 (en) * 2011-03-24 2013-10-31 New Sky Energy, Inc. Sulfate-based electrolysis processing with flexible feed control, and use to capture carbon dioxide
AU2013239322A1 (en) * 2012-03-29 2014-11-20 Fortius Holdings Pty Ltd Apparatus for chlorine dioxide generation
US9567216B2 (en) 2014-02-12 2017-02-14 Chemtreat, Inc. Reducing agents for producing chlorine dioxide
US20200071166A1 (en) * 2018-08-30 2020-03-05 Guangxi University Method for preparing high-purity chlorine dioxide by using methanol and hydrogen peroxide as reducing agent

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2332181A (en) * 1941-07-15 1943-10-19 Mathieson Alkali Works Inc Manufacture of chlorine dioxide
FR997885A (fr) * 1945-08-20 1952-01-11 Perfectionnements aux appareils pour le traitement en continu de récipients et notamment de ceux contenant des produits alimentaires
US2484402A (en) * 1946-01-04 1949-10-11 Brown Co Process for producing chlorine dioxide
US2811420A (en) * 1954-11-17 1957-10-29 Hooker Electrochemical Co Chlorine dioxide generation
US2833624A (en) * 1956-10-02 1958-05-06 Du Pont Production of chlorine dioxide
GB1054456A (pl) * 1963-10-10
US3341288A (en) * 1963-12-27 1967-09-12 Hooker Chemical Corp Production of chlorine dioxide
US3563702A (en) * 1968-03-05 1971-02-16 Hooker Chemical Corp Production of chlorine dioxide
US3760065A (en) * 1970-05-29 1973-09-18 Erco Ind Ltd Production of chlorine dioxide
US3810969A (en) * 1971-06-22 1974-05-14 Hooker Chemical Corp Process for the production of chlorine dioxide
US3789108A (en) * 1973-02-08 1974-01-29 Erco Ind Ltd Production of chlorine dioxide
CA1080434A (en) * 1976-03-19 1980-07-01 Erco Industries Limited High efficiency chlorine dioxide production using hc1 as acid
US4129484A (en) * 1976-05-11 1978-12-12 Kemanord Ab Process for regeneration of spent reaction solutions
US4325934A (en) * 1980-09-22 1982-04-20 Erco Industries Limited Production of chlorine dioxide with conversion of by-product solid phase sodium acid sulphate to its neutral form
JPS5953205B2 (ja) * 1981-05-19 1984-12-24 日本カ−リツト株式会社 高純度の二酸化塩素を製造する方法
US4465658A (en) * 1983-06-13 1984-08-14 Erco Industries Limited Chlorine dioxide process
US4683039A (en) * 1985-12-24 1987-07-28 Tenneco Canada Inc. (Erco Division) Membrane pervaporation process
JPS638203A (ja) * 1986-06-26 1988-01-14 Japan Carlit Co Ltd:The 高純度の二酸化塩素を製造する方法
US4798715A (en) * 1988-02-05 1989-01-17 Eltech Systems Corporation Producing chlorine dioxide from chlorate salt
CA1324976C (en) * 1988-07-26 1993-12-07 Zbigniew Twardowski Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide
US4806215A (en) * 1988-07-27 1989-02-21 Tenneco Canada Inc. Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide
US4915927A (en) * 1988-10-21 1990-04-10 Tenneco Canada Inc. Production of chloric acid
WO1990010733A1 (en) * 1989-03-15 1990-09-20 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Process for generating chloric acid and chlorine dioxide
JPH0621005B2 (ja) * 1989-09-29 1994-03-23 ダイソー株式会社 二酸化塩素の製造法
US5106465A (en) * 1989-12-20 1992-04-21 Olin Corporation Electrochemical process for producing chlorine dioxide solutions from chlorites
US5242554A (en) * 1990-02-06 1993-09-07 Olin Corporation Electrolytic production of chloric acid and sodium chlorate mixtures for the generation of chlorine dioxide
US5084148A (en) * 1990-02-06 1992-01-28 Olin Corporation Electrochemical process for producing chloric acid - alkali metal chlorate mixtures
US5108560A (en) * 1990-03-30 1992-04-28 Olin Corporation Electrochemical process for production of chloric acid from hypochlorous acid
US5198080A (en) * 1990-06-08 1993-03-30 Tenneco Canada Inc. Electrochemical processing of aqueous solutions
US5122240A (en) * 1990-06-08 1992-06-16 Tenneco Canada Inc. Electrochemical processing of aqueous solutions
CA2023733C (en) * 1990-08-21 1998-04-14 Marek Lipsztajn Chlorine dioxide generation from chloric acid
SE500042C2 (sv) * 1990-08-31 1994-03-28 Eka Nobel Ab Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid
SE500043C2 (sv) * 1990-08-31 1994-03-28 Eka Nobel Ab Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid
US5116595A (en) * 1991-04-22 1992-05-26 Tenneco Canada Inc. Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating process
CA2116427C (en) * 1991-09-12 1998-09-29 Rolf C.A. Brannland Acidity control in chlorine dioxide manufacture
GB9119613D0 (en) * 1991-09-13 1991-10-23 Ici Plc Electrochemical process
SE511003C2 (sv) * 1992-03-16 1999-07-19 Eka Chemicals Ab Förfarande och apparat för framställning av svavelsyra och alkalimetallhydroxid
US5273733A (en) * 1992-04-14 1993-12-28 Eka Nobel Inc. Process for the production of chlorine dioxide
US5486344A (en) * 1992-06-09 1996-01-23 Eka Nobel Inc. Method of producing chlorine dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
US5565182A (en) 1996-10-15
CN1042720C (zh) 1999-03-31
CZ284465B6 (cs) 1998-12-16
EP0612685B1 (en) 1996-12-11
NO940640L (no) 1994-08-29
FI110772B (fi) 2003-03-31
CA2108629A1 (en) 1994-08-27
FI940854L (fi) 1994-08-27
DE69401076D1 (de) 1997-01-23
ES2096403T3 (es) 1997-03-01
JP2520085B2 (ja) 1996-07-31
CZ39694A3 (en) 1994-09-14
CN1094458A (zh) 1994-11-02
EP0612685A2 (en) 1994-08-31
BR9400641A (pt) 1994-09-27
US5487881A (en) 1996-01-30
NZ248989A (en) 1995-01-27
FI940854A0 (fi) 1994-02-23
CA2108629C (en) 1999-01-12
JPH0748103A (ja) 1995-02-21
AU652320B1 (en) 1994-08-18
EP0612685A3 (en) 1994-10-05
RU2084557C1 (ru) 1997-07-20
NO310284B1 (no) 2001-06-18
NO940640D0 (no) 1994-02-24
PL302340A1 (en) 1994-09-05
ATE146160T1 (de) 1996-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL180391B1 (pl) Sposób wytwarzania dwutlenku chloru PL
EP0544686B1 (en) Chlorine dioxide generation from chloric acid
CA2097525C (en) A process for continuously producing chlorine dioxide
CA2156125C (en) Process of producing chlorine dioxide
US5198080A (en) Electrochemical processing of aqueous solutions
US5273733A (en) Process for the production of chlorine dioxide
US5122240A (en) Electrochemical processing of aqueous solutions
CA1214429A (en) Removal of chlorate from electrolyte cell brine
US5478446A (en) Electrochemical process
US5242552A (en) System for electrolytically generating strong solutions by halogen oxyacids
EP0532535B1 (en) Electrochemical production of acid chlorate solutions
US5523072A (en) Process of producing chlorine dioxide
CA2166077C (en) Electrochemical process
CA2018507C (en) Electrochemical processing of aqueous solutions

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20110223