PL180623B1 - Sposób wytwarzania hydroksymetyloketonów i ich pochodnych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania hydroksymetyloketonów i ich pochodnych w reakcji ketonów z formaldehydem w obecności katalizatora zasadowego, znamienny tym, że reakcję od 1do 13 moli formaldehydu, korzystnie w postaci formaliny, z 1 molem ketonu, korzystnie acetonu, prowadzi się w obecności od 0,5 do 15 gramów tertaminy, korzystnie trietyloaminy, w temperaturze od 20 do 100°C, korzystnie w temperaturze 75-85°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hydroksymetyloketonów i ich pochodnych w reakcji ketonów z formaldehydem w obecności słabo zasadowych katalizatorów.

Znana jest reakcja ketonów z formaldehydem, stosowanym zwykle w postaci roztworu wodnego - formaliny, w obecności katalizatorów zasadowych. Reakcja przyłączania formaldehydu do ketonów przebiega tym szybciej, im wyższejest pH środowiska. Jako katalizator najczęściej stosuje się wodorotlenek sodowy, czasami wodorotlenek wapnia. Wodorotlenek sodowy umożliwia utrzymanie wysokiego pH środowiska, rzędu 11-13 i silnie katalizuje reakcję ketonów z formaldehydem, ale katalizuje jednocześnie reakcję Cannizzaro, dysproporcjacji formaldehydu, w wyniku której powstaje kwas mrówkowy, zobojętniający zasadę i obniżający pH aż do całkowitego zobojętnienia środowiska. Ponadto w wysokim pH, nadawanym mieszaninie reakcyjnej przez NaOH, przyśpieszane sąrównież reakcje kondensacji grup hydroksymetylowych, prowadzące do zaniku tych grup, zaniku monomerycznych hydroksymetylowych pochodnych ketonów i utworzenia żywicy. Wprowadzony do mieszaniny reakcyjnej jon sodowy trudno usunąć.

Wodorotlenek wapnia, który ma stałą dysocjacji rzędu 10'², słabo katalizuje reakcję ketonów z formaldehydem i źle rozpuszcza się nie tylko w mieszaninie reakcyjnej, ale nawet w czystej wodzie. W jego obecności, reakcja formaldehydu z ketonami przebiega bardzo powoli. Zaletąjego jest możliwość usunięcia jonu wapniowego przez wytrącenie i odsączenie osadu nierozpuszczalnej soli, siarczanu lub węglanu.

Stwierdzono, że niedogodności stosowania obu powyższych katalizatorów można uniknąć, stosując jako katalizator tertaminy. Istotą postępowania według wynalazku jest prowadzenie reakcji od 1do 13 moli (od 30 do 390 g) formaldehydu, korzystnie w postaci formaliny z 1 molem ketonu, korzystnie acetonu, w roztworze wodnym, w obecności od 0,5 do 15 g tertaminy, korzystnie trietyloaminy, w temperaturze od 20 do 100°C, korzystnie w temperaturze 75 - 85°C. W praktyce proces prowadzi się dotąd aż co najmniej 80% formaldehydu w mieszaninie reakcyjnej zostanie związane w postaci grup hydroksymetylowych, ich półformali, formali lub eterów. Po zakończeniu reakcji, całość lub część wody zawartej w mieszaninie reakcyjnej, korzystnie jest oddestylować pod obniżonym ciśnieniem, w temperaturze nie przekraczającej 60°C.

Zaletą postępowania według wynalazku jest zminimalizowanie reakcji ubocznych kondensacji wobec słabej zasady, gdyż stała dysocjacji trietyloaminy jest rzędu 10'⁵, a więc ok. 1000-krotnie mniejsza niż Ca(OH)₂. Wyeliminowana zostaje możliwość przebiegu reakcji Cannizzaro w nieobecności jonu sodowego, a więc - zapewniona stabilność warunków reakcji oraz korzystna, zwłaszcza w przypadku użycia trietyloaminy jako katalizatora, możność usunięcia katalizatora z mieszaniny reakcyjnej przez destylację, w tym destylację z parą wodną.

180 623

W obecności tertaminy, przyłączenie formaldehydu do ketonu, chociaż zachodzi wolniej niż wobec NaOH to jednak może być przyśpieszone, bez ujemnych skutków przez podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury nie przekraczającej temperatury wrzenia składnika najbardziej lotnego, tertaminy lub wody.

Tertamina katalizuje reakcje formaldehydu z ketonami, zawierającymi alifatyczne wiązania C-H w położeniu alfa do grupy ketonowej, alifatycznymi lub acyklicznymi, z utworzeniem grup hydroksymetylowych, ich półformali i formali ale nie katalizuje reakcji polikondensacji, prowadzących do usieciowania. W obecności nadmiaru formaldehydu mogąpowstawać ugrupowania -(CH₂O)_nH. Reakcja przebiega tym szybciej, im więcej tertaminy znajduje się w mieszaninie reakcyjnej i im wyższa jest temperatura reakcji. Metanol zawarty w formalinie opóźnia reakcję, gdyż zmniejsza efektywne stężenie formaldehydu, wiążąc go w postaci półformalu i blokuje grupy hydroksymetylowe. Dlatego do reakcji, korzystnie jest używać formaliny o małej zawartości metanolu.

Najmniejszą ilością formaldehydu jaką używa się w reakcji jest 1 mol na mol ketonu, powstaje przy tym mono(hydroksymetylo)aceton. Największa ilość grup hydroksymetylowych jaka może powstać w wyniku reakcji formaldehydu z acetonem wynosi 6, gdyż tyle atomów wodoru w położeniu alfa do grupy karbonylowej zawiera aceton. Wobec trietyloaminy podstawieniu ulegająjednak nie wszystkie atomy wodoru, nadmiar formaldehydu tworzy półformale i poliformale -(CH₂O)_nH, gdzie n zależy od stosunku molowego formaldehydu do ketonu i ilości podstawionych w nim atomów wodoru. W podwyższonej temperaturze półformale te ulegająrozkładowi i w obecności akceptora formaldehydu, na przykład melaminy, służą jako źródło formaldehydu. Przy użyciu do 13 moli formaldehydu na mol ketonu, korzystnie acetonu otrzymuje się produkty ciekłe w temperaturze pokojowej lub po ogrzaniu do temperatury 80°C, mogą więc służyć jako reaktywne rozpuszczalniki. Przy użyciu ponad 390 g (13 moli) CH2O na mol acetonu, produkt reakcji majuż konsystencję stakii trudno jest nim manipulować i stosować gojako rozpuszczalnik. Obecność półformali w produkcie reakcji jest korzystna, gdyż obniża jego koszt na jednostkę masy, ze względu na niższą cenę formaldehydu niż dowolnych ketonów.

Ponieważ HCOOH, zawsze obecny w formalinie zobojętniał by pewną ilość trietyloaminy eliminując jąjako katalizator reakcji, więc formalinę przed użyciem należy zobojętniać, korzystnie również trietylaminą, nie wliczając tej ilości zobojętniającej do całkowitej ilości trietyloaminy użytej jako katalizatora. Z tego punktu widzenia, korzystnie jest stosować formalinę o jak najmniejszej kwasowości.

Sposób postępowania według wynalazku przedstawiono na przykładach jego zastosowania, nie wyczerpujących oczywiście wszystkich możliwości jego wykorzystania.

Przykład I

550 g 36,6% zobojętnionej formaliny zawierającej 6,7 mol CH₂O wymieszano z 59 g (1 mol) acetonu i dodano 6,0 g trietylaminy. Całość dokładnie wymieszano, ogrzano do temperatury 40°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 50 godzin z chłodnicą zwrotną. Po upływie tego czasu chłodnicę zwrotną zmieniono na destylacyjną i pod obniżonym ciśnieniem, w temperaturze nie przekraczającej 45°C, oddestylowano części lotne. Otrzymano 240 g ciekłego, praktycznie bezwodnego produktu, stanowiącego głównie tri(półformal hydroksymetylo)acetonu o wzorze: CH₃COC(CH₂OCH₂OH)3.

Przykład II

892 g 35% formaliny, zawierającej 10,4 mol CH₂O, o kwasowości 0,05% wymieszano z 58 g (1 mol) acetonu i 10 g trietyloaminy. Całość dokładnie wymieszano, ogrzano do temperatury 45°C i utrzymywano w tej temperaturze w układzie zamkniętym przez 52 godziny. Następnie pod obniżonym ciśnieniem oddestylowano części lotne w temperaturze nie przekraczającej 45°C. Otrzymano 390 g 90% wodnego roztworu produktu reakcji, ciekłego w temperaturze pokojowej po zakończeniu odwadniania, a bielejącego i gęstniejącego w miarę upływu czasu. Produkt stanowi mieszaninę półformali wielo(hydroksymetylo)acetonów, zawierającą tetra- i penta- półformale penta(hydroksymetylo)acetonu oraz tri(półformal), dipółformal tetra(hydroksymetylo)acetonu.

180 623

Produkt z zawieszonym w nim osadem staje się ponownie przezroczysty i klarowny po ogrzaniu do temperatury 60°C.

Przykład III

1029 g 37,0% formaliny, zawierającej 12,7 mol CH₂O, o kwasowości 0,03% wymieszano dokładnie z 58 g (1 mol) acetonu i 10,9 g trietyloaminy. Całość ogrzano z chłodnicą zwrotną do temperatury 50°C, utrzymywano w tej temperaturze przez godzinę, a po czym ogrzano do temperatury 80°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 9 godzin. Następnie zmieniono chłodnicę ze zwrotnej na destylacyjną i oddestylowano części lotne w temperaturze nie przekraczającej 50°C. Otrzymano 419 g białego, bezwodnego produktu, o konsystencji pastowatej w temperaturze pokojowej, stanowiącego mieszaninę mono- i dipółformali tetra-, penta- i heksa(hydroksymetylo)acetonu. Pasta ta staje się płynna i klarownieje w temperaturze 60°C. Klarownieje również po rozcieńczeniu woda.

Przykład IV

110 g 37%) formaliny wymieszano dokładnie z 58 g acetonu i 1,7 g trietyloaminy. Całość ogrzewano do temperatury 50°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 30 godzin. Następnie pod obniżonym ciśnieniem oddestylowano z mieszaniny reakcyjnej części lotne, przy użyciu kolumny rektyfikacyjnej. Otrzymano 70 g mono(hydroksymetylo)acetonu.

Przykład V g 36% formaliny, zobojętnionej do pH 7, zawierającej 10,7 mol CH₂O, wymieszano z 72 g (1 mol) metyloetyloketonu i 15 g N-metylomorfoliny, całość dokładnie wymieszano, ogrzano do temperatury 80°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 8 godzin. Następnie oddestylowano części lotne pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze nie przekraczającej 50°C. Otrzymano 320 g produktu reakcji, zestalającego się po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, a klarowniejącego po ogrzaniu do temperatury 80°. Produkt stanowi mieszaninę mono- i di-półformali tetra- i penta(hydroksymetylo)metyloetyloketonu.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania hydroksymetyloketonów i ich pochodnych w reakcji ketonów z formaldehydem w obecności katalizatora zasadowego, znamienny tym, że reakcję od 1 do 13 moli formaldehydu, korzystnie w postaci formaliny, z 1 molem ketonu, korzystnie acetonu, prowadzi się w obecności od 0,5 do 15 gramów tertaminy, korzystnie trietyloaminy, w temperaturze od 20 do 100°C, korzystnie w temperaturze 75-85°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zakończeniu reakcji, całość lub część wody zawartej w mieszaninie reakcyjnej, oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem, w temperaturze nie przekraczającej 60°C.