PL180955B1

PL180955B1 - Sposób uwodornienia substratów

Info

Publication number: PL180955B1
Application number: PL95317994A
Authority: PL
Inventors: Magnus Härröd; Poul Möller
Original assignee: Haerroed Magnus; Poul Moeller Ledelses Og Ingen
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 2001-05-31
Also published as: JP4015186B2; FI970001L; WO1996001304A1; CZ293018B6; HUT76040A; NO305915B1; AU694929B2; CA2194140C; EP0791041B1; ATE200512T1; CN1092708C; JPH10505367A; PT791041E; NO965533D0; MX214427B; HU222744B1; DE69520686T2; CZ371496A3; FI970001A0; DK0791041T3

Abstract

1. Sposób uwodornienia substratów, w którym gazowy wodór miesza sie z organicznymi sub- stratami i w obecnosci katalizatora przeprowadza reakcje w scisle okreslonych parametrach, takich jak cisnienie, czas reakcji i temperatura, znamienny tym, ze w rozpuszczalniku o stezeniu pomiedzy 10-99,9% wag. miesza sie ze soba substrat o stezeniu pomiedzy 0,1 -80% wag. i gazowy wodór o steze- niu pomiedzy 0-10% wag., a nastepnie mieszanine doprowadza sie do superkrytycznego lub prawie krytycznego stanu, w temperaturze pomiedzy 0°C dla wiazan C=C lub w temperaturze 300°C dla alko- holi tluszczowych i pod cisnieniem pomiedzy 1-35 MPa, po czym calkowicie zhomogenizowany su- perkrytyczny lub prawie krytyczny roztwór kontaktuje sie z katalizatorem w obecnosci, którego w superkrytycznym lub prawie krytycznym stanie roztworu uwodornia sie substrat. 9. Sposób uwodornienia tlenu, w którym gazowy wodór miesza sie z tlenem i w obecnosci kata- lizatora przeprowadza reakcje w scisle okreslonych parametrach, takich jak cisnienie, czas reakcji i temperatura, znamienny tym, ze w rozpuszczalniku o stezeniu pomiedzy 10-99,9% wag. miesza sie ze soba tlen o stezeniu pomiedzy 0,1 -80% wag. i wodór o stezeniu pomiedzy 0,1 -3,0% wag., a nastep- nie mieszanine doprowadza sie do superkrytycznego lub prawie krytycznego stanu, w temperaturze pomiedzy 10-200°C i pod cisnieniem pomiedzy 1 -35 MPa, po czym calkowicie zhomogenizowany su- perkrytyczny lub prawie krytyczny roztwór kontaktuje sie z katalizatorem, takim jak szlachetny metal, korzystnie Pd, albo mieszanina szlachetnych metali, korzystnie Pd i Au, w obecnosci którego w super- krytycznym lub prawie krytycznym stanie roztworu uwodornia sie tlen. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób uwodornienia substratów, w którym gazowy wodór miesza się z substratem w obecności katalizatora i przy zachowaniu parametrów reakcji, to jest ciśnienia, czasu i temperatury reakcji. Sposób uwodornienia według wynalazku stosuje się przede wszystkim do uwodornienia podwójnych wiązań węgla (C=C) lipidów, w celu otrzymania alkoholi tłuszczowych i bezpośredniego uwodornienia tlenu do nadtlenku wodoru.

Roczna światowa produkcja olejów roślinnych wynosi około 90 milionów ton (Mielke, 1992). Około 20% tych olejów jest uwodorniana (utwardzana). Ponadto około 2 milionów ton rocznie olejów ze zwierząt morskich jest utwardzana. Produkcja ta ciągle wzrasta w uprzemysłowionych krajach. Podczas uwodornienia wodór jest połączony w miejscu podwójnych wiązań nienasyconych kwasów tłuszczowych. Większa część olejów jest tylko częściowo uwodorniona. W ten sposób uzyskuje się wymagane własności olejów, takie jak temperatura topnienia i konsystencja, które są wymagane przy produkcji margaryny i tłuszczu do pieczenia. Podatność olejów do utleniania zostaje obniżona przez uwodornienie, dzięki czemu zwiększa się stabilność tłuszczów (Swem, 1982).

W przyszłości lipidy mogąbyć modyfikowane metodą biotechnologii, a w szczególności zmian genetycznych, ale nadal będą uwodorniane. Podczas procesu uwodornienia powstają nowe kwasy tłuszczowe, które w większości nie występują w przyrodzie. Często nazywa się je kwasami trans-tłuszczowymi. Podczas uwodornienia podwójne wiązania zmieniąjąswe położenie, jak również postać izomeryczna cis-trans (Allen, 1956; Allen, 1986).

W przemyśle sąpotrzebne kwasy tłuszczowe w postaci trans z uwagi na ich własności fizyczne (Swem, 1982), ale mając na uwadze zdrowie, ich działanie jest coraz bardziej kwestionowane (Wahle & James, 1993).

Typowy reaktor do uwodornienia jest dużym tankiem (5-20 m³) wypełnionym olejem i gazowym wodorem oraz katalizatorem w postaci drobnego proszku (sproszkowany nikiel). Reakcja przebiega pod niskim ciśnieniem, powyżej 0,05 do 0,5 MPa (0,5 do 5 barów) i w wysokiej temperaturze (130 do 210°C). Olej jest saturowany wodorem aż do uzyskania odpowiedniego przereagowania (Grau i współpracownicy 1988).

Jeżeli zwiększa się ciśnienie gazu od 0,3 do 5 MPa, na przykład podczas uwodornienia oleju sojowego (liczba jonowa na początku reakcji = 135, a na końcu = 70), to zawartość postaci trans zmniejsza się z 40 do 15%. Zmienia się również ilość związków izomerycznych w stosunku do naturalnych olejów (Hsu i współpracownicy, 1989). Wyniki te są niekorzystne ekonomicznie, gdyż przeciwskazane jest zastępowanie niskociśnieniowych autoklawów autoklawami wysokociśnieniowymi.

Zgodnie z teorią „uwodornienia połowy wiązań” stężenie aktywnych atomów wodoru na powierzchni katalizatora wyznacza ilość podwójnych wiązań, które zostają uwodornione i deaktywowane bez uwodornienia pozostałych wiązań. Brak aktywnych wodorów powoduje zachowanie izomerycznej budowy cząsteczek w położeniu trans (Allen, 1956). Brak aktywnych atomów wodoru może być spowodowany mniejszą rozpuszczalnością H₂ w oleju lub złym katalizatorem (zatrutym lub nieodpowiednio wyprodukowanym). Tak więc teoria „uwodornienia połowy wiązań” została potwierdzona empirycznymi wynikami (Allen 1956, Allen 1986, Hsu i współpracownicy 1989).

Jest również możliwa dezodoryzacja i uwodornienie oleju w obecności CO₂ i wodoru (Zosel, 1976). Zosel opisał szczegółowo sposób stosowania CO₂ w celu dozodoryzacji oleju. Jakkolwiek trzeba podkreślić, że Zosel nie wspomniał, że CO₂ powinno mieć jakiś wpływ na proces uwodornienia. Ponadto Zosel wogóle nie zajmował się problemami izomerycznej budowy związków cis/trans.

W doświadczeniach Zosel'a katalizatora znajduje się w ciekłym oleju podczas uwodornienia. Zosel nie ujawnił składu substratów, ale w świetle innych danych szacuje się, że faza ciekła zawiera około 95% oleju, 5% CO₂ i 0,03% wodoru i nie mieści się w krańcowym przedziale składu substratów. Szybkość reakcji jest ograniczona stężeniem wodoru na powierzchni katalizatora. To samo odnosi się do znanego procesu uwodomie nia,wktórymkatalizatorznajdu

180 955 je się w ciekłym oleju. Szybkość reakcji uwodornienia w badaniach Zosefa wynosi na przykład 100 kg/m³h i jest nieznacznie mniejsza niż w tradycyjnych reaktorach.

Alkohole tłuszczowe i ich pochodne są stosowane do produkcji szamponów, detergentów, preparatów kosmetycznych i podobnych. Ich roczna produkcja wynosi 1 milion ton, z czego 60% otrzymuje się z surowców petrochemicznych, a 40% z naturalnych tłuszczów i olejów. Surowcem do otrzymywania alkoholi tłuszczowych o krótkim łańcuchu C₁₂-C₁₄ jest olej kokosowy i olej z owoców palmowych, a o łańcuchu C₁₆-C₁₈ jest łój, olej palmowy lub palmowa stearyna (Kreutzer, 1984, Ong i współpracownicy, 1989).

Teoretycznie jest możliwe uwodornienie trój glicerydów, kwasów tłuszczowych i metyloestrów do alkoholi tłuszczowych. W skali przemysłowej nie udało się bezpośrednio uwodornić trój glicerydów ponieważ glicerol rozkłada się podczas uwodornienia. Podczas uwodornienia kwasów tłuszczowych trzeba stosować materiały odporne na korozje i katalizator nie reagujący z kwasami (Kreutzer, 1984). Lurgi wynalazł sposób uwodornienia, w którym kwasy tłuszczowe estryfikuje się z alkoholami tłuszczowymi do estrów parafinowych, a następnie uwodornia się (chromit miedzi, 285°C, 30 MPa (Buchhold, 1983; Voeste Buchhold, 1984; Lurgi 1994).

Do produkcji naturalnych alkoholi tłuszczowych stosuje się w większości surowce roślinne w postaci metylowych estrów. Nasycone alkohole tłuszczowe wytwarza się w zamkniętym reaktorze w temperaturze około 210°C i przy ciśnieniu 30 MPa stosując jako katalizator chromit miedzi. Można stosować również katalizatory zawierające węglan miedzi, nikiel lub miedź i tlenek chromu (Mahadevan, 1978; Moniek, 1979; Lurgi 1994). Nienasycone alkohole tłuszczowe wytwarza się przy temperaturze około 300°C i ciśnieniu 30 MPa stosując zwykle jako katalizator chromit cynku. Są również inne katalizatory, które selektywnie uwodorniają grupą COOR pozostawiając C=C nie podstawioną (Klonowski i współpracownicy, 1970; Kreutzer, 1984).

Reakcja jest ograniczona przez rozpuszczalność wodoru w roztworze (Hoffman Ruthhardt, 1993).

W technologii Day/ego wzmiankowano o procesie w fazie gazowej, w której estry metylowe są uwodorniane do alkoholi tłuszczowych (4 MPa), 200 do 250°C, katalizator nie zawiera chromu (Hiles, 1994).

Wykonano szereg prac mających na celu zwiększenie aktywności katalizatora przy niższej temperaturze i ciśnieniu. Następnym celem badań było ulepszenie sposobu bezpośredniego uwodornienia trój glicerydów do alkoholi tłuszczowych bez jednoczesnego uwodornienia glicerolu (Hoffman Ruthhardt, 1993).

W procesach przemysłowych nadtlenek wodoru stosuje się w dużych ilościach do wybielania, czyszczenia i dezynfekcji. Nadtlenek wodoru otrzymano kiedyś metodą elektrolizy, obecnie wytwarza się go przez utlenianie hydrochinonu lub 2-propanolu. Jest również dużo patentów dotyczących bezpośredniej syntezy nadtlenku wodoru z tlenu i wodoru. Reakcja zachodzi w organicznym rozpuszczalniku lub w wodnym roztworze organicznego rozpuszczalnika w obecności katalizatora z metali szlachetnych, najczęściej palladu (EP-B-0049806, EP-B-0117306, US-A-4336239, EP-B-0049809).

Korzystnie medium reakcyjne nie zawiera organicznego rozpuszczalnika, dzięki czemu unika się procesu rozdzielenia i oczyszczania. W szeregach patentów stosuje się zakwaszoną wodę jako medium reakcji (pH = 1-2) z dodatkiem halogenków, a w szczególności bromków i chlorków (<1 mM) w obecności metali szlachetnych lub ich mieszaniny jako katalizator (EP-A-0132294, EP-A-0274830, US-A-4393038, DE-B-2655920, DE 4127918 Al).

Szybkość opisanej reakcji wynosi około 1 kg/m³h, a jej sprawność (ilość moli nadtlenku wodoru/ilość moli przereagowanego wodoru) wynosi około 75% (DE 4127918 Al).

Zgodnie z teorią reakcje prowadzi się na powierzchni katalizatora stosując tlen i wodór o wysokim stężeniu (Olivera i współpracownicy 1994).

Celem wynalazku jest opracowanie bardzo wydajnego sposobu częściowego lub całkowitego uwodornienia wymienionych powyżej substratów.

Sposób według wynalazku polegający na uwodornieniu substratów, w którym gazowy wodór miesza się z substratem w obecności katalizatora takiego jak sproszkowany nikiel, chromit

180 955 miedzi, miedzi, chromit cynku, węglan miedzi, nikiel, miedź, tlenek chromu, pallad, metale szlachetne lub ich mieszaniny i przeprowadza reakcje w ściśle określonych parametrach, takich jak ciśnienie, czas reakcji i temperatura, charakteryzuje się tym, że w rozpuszczalniku o stężeniu pomiędzy 10-99,9% wag. miesza się ze sobą o stężeniu pomiędzy 0,1 -80% wag. i gazowy wodór o stężeniu pomiędzy 0-10% wag., a następnie mieszaninę doprowadza się do superkrytycznego lub prawie krytycznego stanu, w temperaturze pomiędzy 0°C dla wiązań C=C lub w temperaturze 300°C dla alkoholi tłuszczowych i pod ciśnieniem pomiędzy 1 -35 MPa, po czym całkowicie zhomogenizowany superkrytyczny lub prawie krytyczny roztwór kontaktuje się z katalizatorem w obecności, którego w superkrytycznym lub prawie krytycznym stanie roztworu uwodornia się substrat.

Jako substrat stosuje się lipidy, korzystnie trój glicerydy, kwasy tłuszczowe lub pochodne kwasów tłuszczowych.

Jako rozpuszczalniki stosuje się korzystnie węglowodory nasycone lub nienasycone, pochodne nasyconych węglowodorów takie jak: etan, eten, propan, propen, butan, buten, lub CO₂, eter dwumetylowy, freony, N₂O, N₂, NH₃ lub ich mieszaniny, zaś najbardziej korzystny jest propan.

Jako katalizator stosuje się korzystnie szlachetny metal taki jak Pd, Pt, Os, a do uwodornienia podwójnego wiązania C=C stosuje się katalizator niklowy.

Reakcję, korzystnie przerywa się w momencie osiągnięcia wymaganej liczby jodowej, to jest zbliżonej do zera dla całkowitego uwodornienia i powyżej zera dla częściowego uwodornienia.

Do selektywnego uwodornienia COOR do C-OH i HO-R, jako katalizator korzystnie stosuje się chromit cynku lub inne sole cynku, zaś do uwodornienia COOR do C-OH i HO-R i do uwodornienia C=C jako katalizator stosuje się korzystnie chromit miedzi lub miedź nie zawierającą chromu lub inne sole miedzi.

Sposób według wynalazku, w którym uwodornia się tlen, charakteryzuje się tym, że w rozpuszczalniku o stężeniu pomiędzy 10-99,9% wag. miesza się ze sobą tlen o stężeniu pomiędzy 0,1-80% wag. i wodór o stężeniu pomiędzy 0,1-3,0% wag., a następnie mieszaninę doprowadza się do superkrytycznego lub prawie krytycznego stanu, w temperaturze pomiędzy 10-200C i pod ciśnieniem pomiędzy 1-35 MPa, po czym całkowicie zhomogenizowany superkrytyczny lub prawie krytyczny roztwór kontaktuje się z katalizatorem w obecności, którego w superkrytycznym lub prawie krytycznym stanie roztworu uwodornia się substrat.

Rozpuszczalniki korzystnie stosuje się takie jak: CO₂, N₂, NH₃ lub ich mieszaninę, zaś najbardziej korzystny jest CO₂.

Jako katalizator do uwodornienia tlenu do nadtlenku wodoru, korzystnie stosuje się szlachetny metal, taki jak Pd, albo mieszaninę szlachetnych metali takich jak Pd i Au.

Substancja tłuszczowa lub olej rzepakowy według wynalazku mające podobną liczbę jodłową których lipidy, trój glicerydy, kwasy tłuszczowe lub pochodne kwasów tłuszczowych są częściowo uwodornione w superkrytycznym lub prawie krytycznym stanie, charakteryzuje się tym, że zawiera kwasy tłuszczowe - trans w ilości 10% lub poniżej, a jej stopień uwodornienia wynosi pomiędzy 25% i 75%.

Substraty miesza się z obiegowym gazem i rozpuszczalnikiem i przeprowadza reakcję w bardzo krytycznych lub zbliżonych do krytycznych warunkach. Całkowicie zhomogenizowany w bardzo krytycznych lub zbliżonych do krytycznych warunków roztwór przechodzi przez katalizator w obecności, którego zachodzi reakcja, przy czym część uwodornionych substratów dodaje się do wyżej wymienionego całkowicie zhomogenizowanego roztworu. Jako rozpuszczalniki stosuje się węglowodory nasycone lub nienasycone, pochodne węglowodorów nasyconych, takie jak etan, eten, propan, propen, butan, buten lub CO₂, eter dwumetylowy, freony, N₂O, N₂, NH₃ lub ich mieszaniny.

Propan jest odpowiednim rozpuszczalnikiem dla wielu lipidów, a CO₂ jest odpowiednim rozpuszczalnikiem dla nadtlenku wodoru i wody. Katalizator wybiera się odpowiednio do przeprowadzanej reakcji. Dla częściowego lub całkowitego uwodornienia wiązań C=C korzystne jest

180 955 stosowanie jako katalizatora metali szlachetnych lub niklu. Dla selektywnego uwodornienia COOR do C-OH i HO-R katalizatorem korzystnie jest sól cynku, na przykład chromit cynku. Dla jednoczesnego uwodornienia COOR do C-OH i HO-R oraz uwodornienia C=C korzystnie jako katalizator stosuje się chromit miedzi lub inne sole miedzi lub miedź nie zawierająca chromu. Dla częściowego uwodornienia tlenu do nadtlenku wodoru jako katalizator korzystnie stosuje się szlachetny metal. Według wynalazku bardzo dokładnie kontroluje się stężenie wodoru na powierzchni katalizatora. Ilościowy stosunek kwasów tłuszczowych - trans w częściowo uwodornionych produktach tłuszczowych jest znacznie niższy w procesie według wynalazku niż w konwencjonalnych procesach, w których produkt jest uwodorniony na tym samym poziomie i z zastosowaniem tego samego katalizatora.

Uwodorniony według wynalazku produkt korzystnie zawiera mniej niż 10% kwasów tłuszczowych - trans.

Wynalazek został bardziej szczegółowo pokazany na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia diagram ilości kwasów tłuszczowych - trans jako funkcji stopnia uwodornienia przy zastosowaniu znanego sposobu i sposobu według wynalazku, a fig. 2 - schemat blokowy sposobu według wynalazku.

W licznych znanych procesach uwodornienia, gazowy wodór miesza się z ciekłym substratem i nieruchomym katalizatorem, na przykład przy uwodornieniu lipidów. W pewnych przypadkach substratem może być gaz, a produktem roztwór, j ak na przykład przy uwodornieniu tlenu do nadtlenku wodoru i wody. W obydwu przypadkach szybkości reakcji jest ograniczona przez stężenie gazu na powierzchni katalizatora. Powodem jest trudność przenikania gazu pomiędzy fazą gazową i ciekłą, poprzez fazę ciekłą i pomiędzy fazą ciekłą i katalizatorem.

Według wynalazku dodaje sie rozpuszczalnik, który całkowicie rozpuszcza gaz oraz roztwór, otrzymując całkowicie zhomogenizowaną mieszaninę wodoru, substratu, produktu i rozpuszczalnika. Jest to możliwe, gdy cała mieszanina znajduje się w superkrytycznym lub prawie krytycznym stanie. Definicja „całkowicie zhomogenizowana” oznacza, że podstawowa część gazu znajduje się w ciągłej fazie otaczającej powierzchnie katalizatora. Jedną z metod potwierdzającą tę definicję jest obserwowanie szybkości reakcji, która zwiększa się znacznie, gdy ciągła faza pokrywająca powierzchnie katalizatora jest całkowicie zhomogenizowana.

Zgodnie z wynalazkiem trudności przenikania gazu są znacznie obniżone pomiędzy fazami gazowa/ciekła, poprzez fazę gazową i fazę ciekłą/katalizator. Dzięki temu szybkość reakcji zwiększa się w bardzo wysokim stopniu od około 10 do około 1000 razy. W konsekwencji tego celowe jest stosowanie ciągłego reaktora zamiast używanego dotychczas periodycznego reaktora. Wzrasta również w bardzo wielkim stopniu selektywność uwodornienia.

W celu utrzymania całej mieszaniny (wodór, substrat, produkt i rozpuszczalnik) w superkrytycznym lub prawie krytycznym stanie przy odpowiednich ciśnieniach i temperaturach, rozpuszczalnik musi rozpuszczać substraty i produkt w stopniu tak dużym jak to jest tylko możliwe.

Glicerydy, kwasu tłuszczowe i wiele pochodnych kwasów tłuszczowych są całkowicie wzajemnie rozpuszczalne w superkrytycznym stanie w propanie (Peter i współpracownicy, 1993). Propan można stosować w dowolnych ilościach razem z żywnością zgodnie z przepisami EU (Sanders 1993, EC 1984). Tak więc propan jest bardzo odpowiednim rozpuszczalnikiem w reakcjach z lipidami. Natomiast woda rozpuszcza się w pewnych ilościach w CO₂ (King i współpracownicy, 1992). Znacznie lepiej od wody rozpuszcza się w CO₂ nadtlenek wodoru. Dzięki temu CO₂ jest właściwym rozpuszczalnikiem w bezpośredniej syntezie nadtlenku wodoru (super krytyczna technologia została opisana przez McHugh Krukonis, 1986; Dohm 1994).

Stosowane obecnie katalizatory w tradycyjnych procesach mogą być również używane w super krytycznych procesach według wynalazku. Katalizator może być jednak zmodyfikowany w celu optymalizacji selektywności i szybkości reakcji, długość jego stosowania, procesów filtracji i spadku ciśnienia.

Wynalazek stwarza nowe możliwości kontrolowania stężenia wodoru na katalizatorze. Znacznie wzrasta szybkość reakcji. Uzyskuje się znaczną selektywność uwodornienia, która ma wpływ, na przebieg procesu. Przy częściowym uwodornieniu jadalnych olei zawartość kwasów

180 955 tłuszczowych - trans jest bardzo ważna dla ich jakości. Figura 1 pokazuje w jakiej ilości stężenie kwasów tłuszczowych - trans zmienia się podczas uwodornienia z zastosowaniem dwóch katalizatorów, to jest jednego katalizatora używanego w stosowanym dotychczas procesie i drugiego stosowanego w nowej super krytycznej technologii. Nowa super krytyczna technologia umożliwia obniżenie zawartości kwasów tłuszczowych - trans w porównaniu ze znanym sposobem w którym stosuje się ten sam katalizator i ten sam stopień uwodornienia, jakkolwiek przy stosowaniu różnych katalizatorów różnice te mogą być mniejsze. Na fig. 1 oznaczenie „trąd cat I” oznacza tradycyjny proces z katalizatorem I, a „sf cat I” oznacza superkrytyczny roztwór, katalizator I.

W praktyce częściowe uwodornienie polega na tym, że przerywa się go, gdy liczba jodowa produktu wynosi na przykład 60. Substraty, to jest olej roślinny, zwierzęcy lub ze zwierząt morskich i wodór rozpuszcza się w rozpuszczalniku, na przykład propanie. Mieszaninę utrzymuje się w superkrytycznym lub prawie krytycznym stanie. Całkowicie zhomogenizowaną mieszaninę kontaktuje się z katalizatorem, na przykład palladem. Zawartość kwasów tłuszczowych - trans w gotowym produkcie jest mniejsza od 10%. Optymalne warunki reakcji mogąjednak wykraczać poza szeroki eksperymentalny przedział parametrów, który jest opisany następująco:

	ogólnie	korzystnie
temperatura	0-250°C	20-200°C
ciśnienie	1-35 MPa	2-20 MPa
czas reakcji	0*-10 minut	1 psek 1 min
rozpuszczalnik	30-99,9% wag.	40-99% wag.

Rozpuszczalnik musi rozpuszczać substraty przy stosowanym podczas reakcji stężeniu. Jako rozpuszczalnik można używać etan, eten, propan, propen, butan, buten, CO₂, eter dwumetylowy, freony, N₂O, N₂, NH₃ lub mieszaninę tych gazów. Korzystnie stosuje się propan, propen, butan, buten i eter dwumetylowy. Najbardziej korzystnie stosuje się prepan.

	ogólnie	korzystnie
stężenie H₂	0*-3% wag.	0,001-1% wag.
stężenie substratu	0,1-70% wag.	1-60% wag.

- Substraty

C=C, korzystnie glicerydy (mono-, dwu-, trójglicerydy, galaktolipidy, fosfolipidy), a również kwasy tłuszczowe lub ich pochodne (estry metylowe i etylowe).

- Katalizatory szlachetne metale: Pd, Pt, Os, oraz również Ni.

( 0* oznacza bardzo małe ilości, poniżej ilości korzystnych).

Można uwodornić wszystkie podwójne wiązania w całkowitym uwodornieniu i wówczas liczba jodowa jest bliska zera. Substrat, to jest olej roślinny lub ze zwierząt morskich i wodór rozpuszcza się w rozpuszczalniku, na przykład w propanie. Mieszaninę doprowadza się do superkrytycznych łub prawie krytycznych warunków i całkowicie zhomogenizowaną mieszaninę kontaktuje się z katalizatorem, na przykład palladem. Optymalne parametry reakcji są bardzo szerokie i zostaną one opisane w ten sam sposób jak przy częściowym uwodornieniu. Temperatura reakcji jest nieznacznie wyższa niż przy częściowym uwodornieniu (T jest prawdopodobnie wyższa od T teoretycznej).

Substraty, na przykład trójglicerydy, kwasy tłuszczowe lub ich pochodne i wodór miesza się razem z rozpuszczalnikiem, na przykład propanem. Mieszaninę doprowadza się do superkrytycznego lub prawie krytycznego stanu i całkowicie zhomogenizowanąmieszaninę kontaktuje się z katalizatorem. Uwodornione zostająróżne grupy zależnie od stosowanego katalizatora.

Optymalne parametry reakcji mogą wy chodzić poza szerokie wyniki eksperymentalne, które przedstawiono w następujący sposób:

	ogólnie	korzystnie
temperatura	20-300°C	40-300°C
ciśnienie	1-35 MPa	2-20 MPa
czas reakcji	0*-10 min	psek -1 min
rozpuszczalnik	30-99,9% wag.	40-99% wag.

180 955

Rozpuszczalnik musi rozpuszczać substraty w stosowanych stężeniach. Jako rozpuszczalnik można stosować etan, eten, propan, propen, butan, buten, CO₂, eter dwumetylowy, freony, N₂O, N₂, NH₃ lub mieszaninę tych gazów. Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się propan, propen, butan, buten i eter dwumetylowy. Czasami może być korzystne dodawanie roztworu obiegowego. Najbardziej korzystny jest propan.

ogólnie korzystnie stężenie 0*-3%wag. 0,001-1% wag.

stężenie substratów 0,1-70% wag. 1-60% wag.

- rodzaj substratów:

Stosuje się związki COOR, korzystnie kwasy tłuszczowe i ich pochodne (estry metylo, etylo lub parafinowe), oraz mono, dwu i trójglicerydy, a również galaktolipidy i fosfolipidy.

- Kataliator:

a) Przy selektywnym uwodornieniu COOR bez uwodornienia C=C lub C-OH jako katalizator stosuje się na przykład chromit cynku lub sól cynku.

b) Przy uwodornieniu obydwu grup, to jest COOR i C=C ale bez uwodornienia C-OH stosuje się chromit miedzi, miedź nie zawierającą chromu lub inną sól miedzi.

(0* oznacza bardzo małe ilości, mniejsze od najmniejszych korzystnych ilości).

Przykładowe optymalne parametry są następujące: stężenie substratu 10% wag., propanu 90% wag., wodoru 0,2% wag. Mieszaninę kontaktuje się ze złożem katalizatora w 250°C pod ciśnieniem 15 MPa, średnio w ciągu 30 sek.

Tlen i wodór miesza się w rozpuszczalniku, na przykład w CO₂. Mieszaninę doprowadza się do super lub prawie krytycznego stanu i całkowicie zhomogenizowanąmieszaninę kontaktuje się z katalizatorem. Stosowany rozpuszczalnik rozpuszcza produkty reakcji, nadtlenek wodoru i wodę. Całkowicie zhomogenizowaną mieszaninę kieruje się do reaktora.

Optymalne parametry reakcji mogą przekraczać szerokie eksperymentalne wartości, które są następujące:

	ogólnie	korzystnie
temperatura	10-200°C	20-10°C
ciśnienie	1-35 MPa	3-30 MPa
czas reakcji	0*-10 min	1 psek-l min
rozpuszczalnik	10-99,9% wag.	60-99% wag.
Rozpuszczalnik	musi rozpuszczać wodę i nadtlenek wodoru przy stosowanych w procesie

stężeniach. Jako rozpuszczalnik stosuje się CO₂, N₂, NH₃ lub mieszaninę tych gazów. Może być korzystne dodawanie roztworu obiegowego. Najkorzystniejszym rozpuszczalnikiem jest czysty CO₂.

ogólnie korzystnie stężenie H₂ 0*-10%wag. 0,1-3% wag.

stężenie O₂ 0,1-80% wag. 1-30% wag.

- katalizator

Stosuje się metale szlachetne, na przykład Pd lub mieszaninę szlachetnych metali, na przykład Pd + Au.

Przy wytwarzaniu katalizatora stosuje się dodatkowo halogenki, na przykład bromki lub chlorki, które dodaje się do katalizatora.

Podczas reakcji stosuje się środki ostrożności zapobiegające wybuchowi.

Stosuje się następujące korzystne stężenie substratów: tlen 35 wag., wodór 0,1% wag., CO₂96,9% wag. Mieszaninę kontaktuje się z katalizatorem palladowym w 35°C pod ciśnieniem 20 MPa średnio w czasie 0,1 sek.

Schemat blokowy sposobu uwodornienia przedstawiono na fig. 2, na której „M” oznacza mikser „Tamp” urządzenie do kontroli temperatury, „A” urządzenie do pobierania próbek do analizy, „P” zawór redukcji ciśnienia, „Sep” zbiornik do separacji gaz/ciecz i „F” miernik przepływu gazu. Substraty, to jest gaz kondensujący w temperaturze pokojowej, gaz nie kondensujący w temperaturze pokojowej i roztwór miesza się razem zachowując zasady podane przez Pickefa w „Supercritical Fluid Chromatography” (Pickel, 1991). Pickel mieszał CO₂, azot i wej

180 955 ściowy roztwór. Według wynalazku miesza się propan (1), wodór (g) i lipidy w pokazanym na fig. 2 mikserze. Można stosować te same urządzenia do wytwarzania nadtlenku wodoru dodając do miksera CO₂ (1), tlen + wodór (g) i materiały wspomagające reakcję (1). Mieszaninę podgrzewa się do opisanej temperatury reakcji i kieruje do reaktora HPLC wypełnionego sproszkowanym katalizatorem, jak pokazano na fig. 2. Za reaktorem pobiera się próbkę do kontroli analitycznej stosując ciśnieniowy zawór. Następnie obniża się ciśnienie do atmosferycznego i oddziela lipidy od gazu w separatorze. Ilość uchodzącego gazu mierzy się i odprowadza poprzez zawór redukcyjny.

Jakość produktu kontroluje się stosując srebmąjonowąelektrodę HPLC i roztwór wzorcowy (Elfinan Harrad, 1995). Jest to ulepszona metoda izometryczna (Adolf, 1994). Oznacza się izometrię cis/trans i ilość estrów metylowych kwasów tłuszczowych. Z danych tych wylicza się liczbę jodową, a gęstość wylicza się z równania Peng-Robinsson (Dohm, 1994).

Przykład I

Częściowe uwodornienie metyloestrów z oleju rzepakowego przy zastosowaniu palladowego katalizatora.

Skład kompozycji przy wejściu do reaktora:

% molowy % wagowy mg/min propan 99,92 99,73700 wodór 0,04 0,0020,07

FAMĘ (metyloestry alkoholi 0,04 0,2610 tłuszczowych)

Parametry reakcji:

katalizator 5% Pd na nośniku węglowym (E 101 O/D 5% Degussa AG)

Objętość reaktora 0,007 ml czas reakcji40 ms temperatura50°C ciśnienie 12 MPa

Wydajność i jakość:

wydajność 80 000 kg FAME/m³ h liczba jodowa wejście do reaktora = 110 wyjście z reaktora =50 produkt FAME-trans 10% całego produktu FAMĘ

W przykładzie uzyskano wysoką wydajność reakcji (80 000 kg FAME/m³ h) i niską zawartość kwasów tłuszczowych - trans (10%), które otrzymuje się przy prawie krytycznych parametrach. Uzyskane w niniejszym przykładzie wykonania wyniki nie oznaczają, że są to optymalne parametry uwodornienia.

Berben i współpracownicy (1995) starali się zmniejszyć ilość kwasów tłuszczowych - trans stosując konwencjonalne metody. Uzyskali jednak mniejszą wydajność reakcji (700 kg trójglicerydów /m³h) i większą zawartość kwasów tłuszczowych - trans (34%).

Przykład II

Całkowite uwodornienie metyloestrów z oleju rzepakowego przy zastosowaniu palladowego katalizatora.

Skład kompozycji przy wejściu do reaktora:

% molowy propan 96,27 wodór 3,1 FAMĘ 0,63

% wagowy mg/min 95,7 1840 0,14 2,7 4,16 80

Parametry reakcji:

katalizator 5% Pd na nośniku węglowym (E 101 O/D 5% Degussa AG)

objętość reaktora czas reakcji temperatura ciśnienie

0,007 ml 80 ms 90°C 7 MPa

180 955

Wydajność i jakość produktu:

wydajność 700 000 kg FAME/m³h liczba j odowa na wej ściu do reaktora = 110 na wyjściu z reaktora < 1

FAMĘ - trans <0,1% całego produktu FAMĘ

W przykładzie uzyskano ogromną wydajność reakcji (700 000 kg FAME/m³h) prowadząc uwodornienie w prawie krytycznych warunkach. Wyniki uzyskane w niniejszym przykładzie wykonania nie oznaczają, że są one optymalnymi parametrami uwodornienia.

Przykład III

Całkowite uwodornienie metyloestrów z oleju rzepakowego przy zastosowaniu niklowego katalizatora.

Kompozycja i ilość na wejściu do reaktora:	mg/min
	% molowy	% wagowy
propan	99,49	99,13	1500
wodór	0,38	0,017	0,25
FAMĘ	0,13	0,85	13

Parametry reakcji:

katalizator Nikiel (Ni-5256 P, Engelhard) objętość reaktora 0,009 ml czas reakcji 65 ms temperatura 190°C ciśnienie 15,5 MPa

Wydajność i jakość produktu:

wydajność 90 000 kg FAME/m³h liczba jodowa na wejściu do reaktora =110 na wyjściu z reaktora < 1

FAMĘ - trans < 0,1 % całego produktu FAMĘ

W przykładzie uzyskano bardzo wysoką wydajność reakcji (90 000 kg FAME/m³h) stosując katalizator niklowy w superkrytycznych warunkach. Wyniki uzyskane w niniejszym przykładzie wykonania nie oznaczają, że są one optymalnymi parametrami uwodornienia.

Przykład IV

Całkowite uwodornienie trój glicerydów z zastosowaniem palladowego katalizatora. Kompozycja i ilość na wejściu do reaktora:

	% molowy	% wagowy	mg/min
propan	98,7	93,6	3600
wodór	1	0,043	1,6
trójglicerydy	0,3	6,3	240

Jako trójglicerydy zastosowano w tym przypadku handlowy olej roślinny: Parametry reakcji:

katalizator objętość reaktora czas reakcji temperatura ciśnienie

55% Pd na nośniku węglowym (E 101 O/D 5% Degussa AG) 2,5 ml 12 sek 50°C 10 MPa

Wydajność i jakość produktu: wydajność 5 000 kg tg/m³h liczba jodowa na wejściu do reaktora = 140 na wyjściu z reaktora = 0,1

FA - trans < 0,1 % wszystkich alkoholi tłuszczowych FA

W przykładzie uzyskano wysoką wydajność procesu (5 000 kg trójglicerydów/m³ h) utrzymując prawie krytyczne warunki reakcji. Wyniki otrzymane w niniejszym przykładzie wykonania nie oznaczają, że są one optymalnymi parametrami uwodornienia.

180 955

Propan

Fig 2.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób uwodornienia substratów, w którym gazowy wodór miesza się z organicznymi substratami i w obecności katalizatora przeprowadza reakcje w ściśle określonych parametrach, takich jak ciśnienie, czas reakcji i temperatura, znamienny tym, że w rozpuszczalniku o stężeniu pomiędzy 10-99,9% wag. miesza się ze sobąsubstrat o stężeniu pomiędzy 0,1-80% wag. i gazowy wodór o stężeniu pomiędzy 0-10% wag., a następnie mieszaninę doprowadza się do superkrytycznego lub prawie krytycznego stanu, w temperaturze pomiędzy 0°C dla wiązań OC lub w temperaturze 300°C dla alkoholi tłuszczowych i pod ciśnieniem pomiędzy 1-35 MPa, po czym całkowicie zhomogenizowany superkrytyczny lub prawie krytyczny roztwór kontaktuje się z katalizatorem w obecności, którego w superkrytycznym lub prawie krytycznym stanie roztworu uwodornia się substrat.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substrat stosuje się lipidy, takie jak: trój glicerydy, kwasy tłuszczowe lub pochodne kwasów tłuszczowych.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalniki stosuje się węglowodory nasycone lub nienasycone, pochodne nasyconych węglowodorów takie jak: etan, eten, propan, propen, butan, buten, lub CO₂, eter dwumetylowy, freony, N₂O, N₂, NH₃ lub ich mieszaniny.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się propan.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się korzystnie szlachetny metal taki jak Pd, Pt, Os, a do uwodornienia podwójnego wiązania C=C stosuje się katalizator niklowy.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję przerywa się w momencie osiągnięcia wymaganej liczby jodowej, to jest zbliżonej do zera dla całkowitego uwodornienia i powyżej zera dla częściowego uwodornienia.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do selektywnego uwodornienia COOR do C-OH i HO-R, jako katalizator korzystnie stosuje się chromit cynku lub inne sole cynku.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do uwodornienia COOR do C-OH i HO-R i do uwodornienia C=C jako katalizator stosuje się korzystnie chromit miedzi lub miedź nie zawierającą chromu lub inne sole miedzi.
9. Sposób uwodornienia tlenu, w którym gazowy wodór miesza się z tlenem i w obecności katalizatora przeprowadza reakcje w ściśle określonych parametrach, takich jak ciśnienie, czas reakcji i temperatura, znamienny tym, że w rozpuszczalniku o stężeniu pomiędzy 10-99,9% wag. miesza się ze sobą tlen o stężeniu pomiędzy 0,1-80% wag. i wodór o stężeniu pomiędzy 0,1 -3,0% wag., a następnie mieszaninę doprowadza się do superkrytycznego lub prawie krytycznego stanu, w temperaturze pomiędzy 10-200°C i pod ciśnieniem pomiędzy 1-35 MPa, po czym całkowicie zhomogenizowany superkrytyczny lub prawie krytyczny roztwór kontaktuje się z katalizatorem, takim jak szlachetny metal, korzystnie Pd, albo mieszanina szlachetnych metali, korzystnie Pd i Au, w obecności którego w superkrytycznym lub prawie krytycznym stanie roztworu uwodornia się tlen.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako rozpuszczalniki stosuje się CO₂, N₂, NH₃ lub ich mieszaninę.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się korzystnie CO₂.

180 955