PL181055B1

PL181055B1 - Sposób wytwarzania co najmniej jednego estru C-C-alkilowego

Info

Publication number: PL181055B1
Application number: PL93300488A
Authority: PL
Inventors: Robert Stern; Gérard Hillion; Jean-Jacques Rouxel
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 2001-05-31
Also published as: DE69312841D1; EP0591019A1; CZ285119B6; CZ199893A3; CA2106905A1; US5424466A; DE69312841T2; CA2106905C; PL300488A1; FR2696185B1; ATE156513T1; FR2696185A1; EP0591019B1

Abstract

1. Sposób wytwarzania co najmniej jednego estru C1-C4-alkilowego w którym: a) poddaje sie transestryfikacji co najmniej jeden olej roslinny lub zwierzecy, za po- moca alkoholu zawierajacego 1-4 atomy wegla, oraz b) rozdziela sie wytworzone fazy zawierajace estry i zawierajace gliceryne, przy czym w co najmniej w jednym z powyzszych etapów wytwarza sie co najmniej jedna faze alkaliczna zawierajaca mydla, alkalia i ewentualnie porwane oleje lub estry, znamienny tym, ze c) zakwasza sie powyzsza co najmniej jedna faze alkaliczna, przez co przeksztalca sie mydla w odpowiednie kwasy tluszczowe i zobojetnia sie obecne alkalia; d) oddziela sie otrzymane kwasy tluszczowe i/lub oleje lub estry obecne w tej fazie, na- stepnie e) ogrzewa sie powyzsze kwasy tluszczowe, oleje lub estry w obecnosci odpowiedniej frakcji fazy glicerynowej oddzielonej w etapie (b) i w obecnosci katalizatora alkalicznego, z wytworzeniem mieszaniny zawierajacej trigliceryd i co najmniej jeden mono- lub di-gliceryd tych kwasów tluszczowych, po czym f) przesyla sie otrzymana w etapie e) mieszanine do etapu transestiyfikacji a). PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania co najmniej jednego estru C]-C₄-alkilowego na drodze transestryfikacji olejów roślinnych lub zwierzęcych. Sposób według wynalazku znajduje zastosowanie do zużytkowania różnych faz oleistych, na ogół stanowiących odpady lub o niskiej wartości. Fazy te, po przekształceniu można zawracać do oleju stanowiącego surowiec do wytwarzania estrów.

Wprowadzenie tego zawracania do konwencjonalnych procesów pozwala na otrzymanie, z prawie ilościową wydajnością w stosunku do wyjściowego oleju, estrów metylowych, etylowych, propylowych lub butylowych, stosowanych jako podstawy smarów oraz jako paliwo silnikowe zastępujące gazol. Nieoczekiwanie, wprowadzenie zawracania nie obniżyło pod żadnym względem jakości otrzymanych estrów.

Wytwarzanie estrów z substancji tłuszczowych na drodze reakcji obojętnego oleju i bezwodnego alkoholu o niskim ciężarze cząsteczkowym jest dość dobrze znane pod względem teoretycznym i praktycznym. Wydajność molowa estru wynosi około 97-98%.

Problem staje się trudniejszy, gdy surowcem jest olej kwaśny i/lub alkohol zawodniony.

Znany stan techniki obejmuje wiele rozwiązań; jednakże, biorąc pod uwagę wydajność, żadne z nich nie jest zadawalające ani pod względem ekonomicznym ani technicznym.

Pierwsze trudności występująprzy kwaśnych olejach. Proponowano zobojętnienie kwasowości i, po dekantacji lub wirowaniu, poddawanie zobojętnionego oleju reakcji z bezwodnym alkoholem w obecności alkalicznych katalizatorów.

Mowa tu o zwykłej technologii, stosowanej obecnie w przemyśle olejarskim. Następuje przy tym utrata nie tylko kwasów tłuszczowych, ale również frakcji oleju porwanej przez mydła w fazie wodnej, przy czym frakcja ta może mieć ciężar równy ciężarowi kwasów tłuszczowych. Strata ta jest szczególnie wysoka w przypadku pewnych olejów palmowych lub koprowych, w których kwasowość czasem dochodzi do 10% wagowych w odniesieniu do ciężaru kwasu.

Inny sposób obróbki kwaśnego oleju w celu doprowadzenia go do stanu, z którego łatwo przeprowadzić go w ester, polega na obniżeniu kwasowości przez rafinację fizyczną, która jest mniej kosztowna w zakresie strat produktów porywanych podczas zobojętniania, ale znacznie bardziej kosztowna z punktu widzenia zużycia energii i inwestycji. Ponadto, w metodzie tej również traci się kwasy zawarte w oleju.

Przy bardzo kwaśnych olejach można wziąć pod uwagę ich estryfikację alkoholem o niskim ciężarze cząsteczkowym w obecności katalizatora kwaśnego. Jako katalizator stosuje się albo rozpuszczalny kwas albo żywicę jonowymienną, jednak, aby otrzymać olej mało kwaśny, trzeba również wyeliminować wodę z kondensacji, tworzącą się w wyniku reakcji alkoholu i kwasu tłuszczowego. W celu usunięcia tej wody stostye się albo zewnętrzny środek suszący, który trzeba regenerować, albo system porywania wody przez sam alkohol. Powoduje to zawodnienie alkoholu, którego nie można już łatwo użyć ponownie, gdyż ślady wody katalizuj ązmy dianie estrów jeżeli w następnym etapie stosuje się transestryfikację olejów z katalizatorem zasado

181 055 wym. Jeżeli stosuje się ten alkohol do etapu transestryfikacji, traci się niemałe ilości wytworzonych mydeł.

Może też wystąpić inna trudność, spotykana często w krajach tropikalnych, że alkohol stosowany do transestryfikacji jest zawodniony, tak jak np. alkohol etylowy 96% (objętościowo).

W takim przypadku zaproponowano dwa warianty sposobu polegającego na zastosowaniu katalizatorów kwaśnych.

Pierwszy wariant, opisany przede wszystkim w opisie patentowym St. Zj edn. Am. nr4 652 406 polega na prostym doprowadzeniu oleju do stanu obojętnego przez estryfikację wolnych kwasów; jednak ta estryfikacja jest utrudniona ze względu na obecność wody wprowadzonej z alkoholem. Powstaje konkurencja pomiędzy alkoholem i wodą i jednym sposobem na wystarczające obniżenie kwasowości jest następne zastosowanie zewnętrznego środka suszącego lub trzeciego rozpuszczalnika.

Stosując ten sposób, obniża się straty wynikające z kwasowości, jednak należy jeszcze obniżyć straty, które muszą powstać przy transestryfikacji oleju z katalizatorem zasadowym. W rezultacie, ponieważ na ogół pozostaje około 90% oleju do przekształcenia, powstaje problem transestryfikacji obojętnego oleju zawodnionym alkoholem. Straty w mydłach są znaczne.

Drugi wariant, opisany przede wszystkim w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 695 411 polega na procesie z katalizatorem kwaśnym, w ostrzejszych warunkach, gdzie 80% oleju ulega przekształceniu w estry. Utworzona i dekantowana gliceryna porywa większość wody. Faza estrowa, niecałkowicie przekształcona, zawiera wodę, alkohol i dość dużą zawartość kwasów tłuszczowych. Znowu, w celu obniżenia kwasowości, można prowadzić estryfikację odwadniając alkohol. Wreszcie prowadzi się totalną konwersję w obecności zasadowego katalizatora i alkoholu zawodnionego lub nie zawodnionego. Różnica w stosunku do poprzedniego sposobu, w którym estryfikuje się tylko kwasy tłuszczowe, polega na tym, że tu pozostaje tylko około 10-15% oleju do przekształcenia w estry. Jednak, jeżeli stosuje się zawodniony alkohol, straty w mydłach mogą być jeszcze znaczne, np. 5-8%.

W tym ostatnim sposobie, możnaby kwasy tłuszczowe zawarte w fazie estrowej zobojętniać zamiast estryfikowania i dekantować je, przez co uniknęłoby się stosowania zewnętrznego środka suszącego. Jednak w takim przypadku traci się niemałą frakcję mydeł i porwanych estrów.

Wreszcie, można wspomnieć o ostatnim przypadku, w którym stosuje się, w obecności kwaśnego lub niekwaśnego oleju, alkohol uwodniony i katalizator zasadowy. Straty są znaczne, ponieważ zasadowy katalizator szybko zmydla olej. W zwykłych temperaturach mydła nie stanowią katalizatorów.

Tak więc np. przy zastosowaniu alkoholu etylowego 95% (obj.), bezwodnego oleju rzepakowego i 1,5% wodorotlenku sodu w stosunku do oleju, wydajność estrów wynosi 83% wagowych podczas, gdy wydajność teoretyczna bez strat wynosiłaby 105% wagowych i 94% w stosunku do stechiometrii wodorotlenku sodu przy założeniu, że cały wodorotlenek się przekształci w mydło.

Sposób najbardziej zbliżony do sposobu według wynalazku opisano w artykule „Extraction and transesterification of vegetable oils with ethanol”, Oleagineux 40(3) 185, str. 147-151.

Sposób transestryfikacji ujawniony w powyższej publikacji obejmuje etap odzyskiwania kwasów tłuszczowych wytwarzanych przez zakwaszenie mydeł obecnych w fazie glicerynowej. Odzyskiwanie to prowadzi się przez estryfikację za pomocą bezwodnego etanolu (99,5%), w obecności kwaśnego katalizatora (H₂SO₄).

Ten sposób polega na zastosowaniu praktycznie bezwodnego etanolu. Ponadto, przy stosowaniu kwaśnego katalizatora, w produkcie pozostająpewne ilości niezestryfikowanych kwasów tłuszczowych. W sposobie tym mieszaninę reakcyjną wprowadza się w kontakt CaO, co powoduje wytworzenie siarczanu wapnia, który z kolei trzeba usuwać, przez co komplikuje się dodatkowo cały proces.

181 055

Sposób według wynalazku eliminuje powyższe wady.

W rezultacie, żaden z powyższej opisanych sposobów nie wydaje się zadawalający, nawet sposoby, które stosująbezwodny alkohol i zobojętniony olej, gdyż nawet wtedy występuje 2-3% strat.

Wszystkie inne sposoby prowadzą do jeszcze większych strat w stosunku do teoretycznej wydajności estrów, straty te mogą dochodzić do 30% wagowych w stosunku do ciężaru oleju.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że można uzyskać ilościową wydajność estrów we wszystkich przypadkach przekształcania oleju w estry, bez potrzeby stosowania skomplikowanej technologii.

Według wynalazku, do zwykłych znanych etapów przy wytwarzaniu estrów z substancji tłuszczowych przez reakcję oleju i alkoholu o niskim ciężarze cząsteczkowym, dodaje się etap zawracania wszystkich substancji tłuszczowych porwanych przez fazę glicerynową, ester, wodę z przemywania i/lub papek z zobojętniania. Zawracanie jest możliwe dzięki przekształcaniu tych substancji tłuszczowych w glicerydy, korzystnie triglicerydy, co pozwala na dodawanie ich do wyjściowych olejów, a więc na zawracanie do obiegu.

Przekształcenie to jest proste i nie wymaga stosowania nowych odczynników.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania co najmniej jednego estru C|-C₄-alkilowego w którym:

a) poddaje się transtryfikacji co najmniej jeden olej roślinny lub zwierzęcy, za pomocą alkoholu zawierającego 1-4 atomy węgla, oraz

b) rozdziela się wytworzone fazy zawierające estry i zawierające glicerynę, przy czym w co najmniej w jednym z powyższych etapów wytwarzania się co najmniej jedna faza alkaliczna zawierająca mydła, alkalia i ewentualnie porwane oleje lub estry, przy czym jego nowość polega na tym, że

c) zakwasza się powyższą o co najmniej jedną fazę alkaliczną, przez co przekształca się mydła w odpowiednie kwasy tłuszczowe i zobojętnia się obecne alkalia;

d) oddziela się otrzymane kwasy tłuszczowe i/lub oleje lub estry obecne w tej fazie, następnie e) ogrzewa się powyższe kwasy tłuszczowe, oleje lub estry w obecności odpowiedniej frakcji fazy glicerynowej oddzielonej w etapie (b) i w obecności katalizatora alkalicznego, z wytworzeniem mieszaniny zawierającej trigliceryd i co najmniej jeden mono- lub di-gliceryd tych kwasów tłuszczowych, po czym

f) przesyła się otrzymaną w etapie e) mieszaninę do etapu transestryfikacji a).

W sposobie według wynalazku korzystnie w etapie f) otrzymanąw etapie e) mieszaninę zawraca się do etapu transestryfikacji a) tego samego procesu.

Ponadto korzystnie, w przypadku procesu periodycznego w etapie f) otrzymanąw etapie e) mieszaninę przesyła się do etapu transestryfikacji w następnym procesie.

Również korzystnie transestryfikację a) prowadzi się w obecności katalizatora zasadowego oraz, że w etapie c) zakwasza się fazę alkaliczną złożoną, przynajmniej z części fazy glicerynowej, oddzielonej w etapie b), przy czym w takim przypadku najkorzystniej w etapie e) stosuje się katalizator alkaliczny zawierający frakcję fazy glicerynowej, oddzielonej w etapie b).

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się roślinny lub zwierzęcy olej kwaśny lub wstępnie rafinowany za pomocą zobojętniania zasadą alkaliczną, przy czym wytwarza się i oddziela papki z zobojętniania i, że faza alkaliczna zakwaszana w etapie c) zawiera papki z zobojętniania.

Ponadto, korzystnie transestryfikację a) prowadzi się zapomocąkatalizy zasadowej i przemywa się wodną fazę zawierającą otrzymane estry oraz, że faza alkaliczna zakwaszana w etapie c) zawiera wodę z przemycia fazy zawierającej estry, przy czym w takim przypadku najkorzystniej katalizator alkaliczny stosowany w etapie (e) zawiera frakcję wody z przemycia fazy zawierającej estry.

W sposobie według wynalazku korzystnie transestryfikację a) prowadzi się zapomocąkatalizy kwaśnej z następnym zobojętnieniem kwaśnych estrów, przy czym wytwarza się wodą

181 055 oraz, że faza alkaliczna zakwasza się w etapie c) zawiera wodę z przemycia zobojętnionych kwaśnych estrów.

Ponadto, korzystnie w etapie (e) stosuje się proporcję fazy glicerynowej odpowiadającej stosunkowi molowemu gliceryna(kwasy tłuszczowe i estry) co najmniej 1:3.

Najkorzystniej, w etapie e) stosuje się temperaturę 165-230°C.

Szczególnie korzystnie katalizator alkaliczny stosowany w etapie e) zawiera zasadę lub sól zasadową wprowadzoną jako taką.

Ponadto, korzystnie w etapie e) stężenie alkalicznego katalizatora, wyrażone jako procent zawartości sody w odniesieniu do samej zawartości kwasów tłuszczowych i estrów wynosi 0,1-1% wagowych.

Szczególnie korzystnie, dodatkowo wyjściowy ołej poddaje się odśluzowywaniu przed zawróceniem do niego mieszaniny glicerydów w etapie (f).

Korzystnie w etapie f) mieszaninę glicerydów zawraca się do surowego wyjściowego oleju.

Także korzystnie, dodatkowo mieszaninę glicerydów poddaje się filtrowaniu i/lub przemywaniu przed zawróceniem jej do wyjściowego oleju w etapie f).

W sposobie według wynalazku, korzystnie w etapie a) jako alkohol stosuje się metanol, etanol, propanol lub butanol.

Istotą całego procesu według wynalazku jest to, że poddaje się reakcji kwasy tłuszczowe i estry i/lub kwasy tłuszczowe i olej, otrzymane po zakwaszeniu mydeł z częścią lub całą ilością gliceryny, w takich warunkach, że kwasowość znika i tworzy się mieszanina glicerydów. Reakcję można schematycznie przedstawić następującym równaniem:

kwas

OHester + gliceryna —> glicerydy + woda/alkohol/olej

Fazę kwasów tłuszczowych i substancji tłuszczowych oddziela się po zakwaszeniu albo papek z zobojętnienia albo zasadowej gliceryny otrzymanej ze wszystkich sposobów stosujących katalizator kwasowy albo przez zakwaszenie mydeł wytworzonych przy zobojętnianiu ester + kwas tłuszczowy pochodzącej z procesu z katalizatorem kwaśnym albo wreszcie z substancji tłuszczowych porwanych z wodą z przemywania estrów.

W stosunku do innych sposobów zawracania kwasów tłuszczowych, które mogłyby stosować kwaśny katalizator, sposób według wynalazku jest szczególnie korzystny, zasadniczo z dwóch powodów.

Przy stosowaniu katalizatorów kwaśnych maksymalne temperatury nie mogą przekraczać 120°C, ponieważ powstaje ryzyko tworzenia się poligliceryn i dimeryzacji kwasów tłuszczowych. Ponadto frakcję kwasów tłuszczowych otrzymaną po zakwaszeniu mydeł trzeba bardzo starannie przemyć, aby usunąć najmniejsze ślady substancji alkalicznych. Wreszcie, wprowadza się kwaśny katalizator, który następnie trzeba usunąć, zaś stosowane reaktory i naczynia muszą być odporne na korozję w temperaturach 120-130°C. Wreszcie, reakcja jest powolna i łatwo blokuje się przed jej zakończeniem.

Sposób według wynalazku polegający na reakcji kwasu tłuszczowego i/lub oleju lub estru z gliceryną w obecności katalizatora alkalicznego, ma tę przewagę nad sposobami i katalizatorem kwaśnym, że można bez problemu ogrzewać glicerynę w obecności alkaliów, pod warunkiem nie przekraczania 230°C. W praktyce, reakcja przebiega pomiędzy 165°C, to jest w temperaturach, w których mydła i wszystkie sole słabych kwasów z kationami alkalicznymi lub ziem alkalicznych stanowią katalizatory kondensacji gliceryny i kwasu tłuszczowego lub gliceryny i estru. '

Wodę i alkohol, wytworzone lub obecne od początku, można łatwo usunąć pod warunkiem, że zapewni się kolumnę destylacji z minimalną ilością półek i chłodnicą.

181 055

Jest wiele przypadków, w których można zastosować zawracanie mydeł według wynalazku. Dla sposobów stosujących katalizę zasadową lub kwasową można wymienić następujące średnie zyski wyrażone w ilości estrów;

bezwodny alkohol + obojętny olej: zysk 2-3% bezwodny alkohol + kwaśny olej: zysk 5 - 8% zawodniony alkohol + obojętny olej zysk 10 - 30% zawodniony alkohol + kwaśny olej: zysk 5-10% (katalizator kwasowy-zasadowy)

W każdym przypadku całkowita wydajność, wyrażona w estrach, z zastosowaniem zawracania, jest prawie ilościowa. Charakterystyki otrzymanych estrów są takie same, jak najlepsze charakterystyki, które można otrzymać przy niższych wydajnościach, bez zawracania według wynalazku.

W sumie, praktycznie realizacja sposobu według wynalazku polega na prowadzeniu zwykłej transestryfikacji znanym sposobem. Wszystkie fazy glicerynowe, wodne lub papki z zobojętniania łączy się i zakwasza. Oddziela się kwas tłuszczowy i obojętne substancje tłuszczowe od gliceryny lub od wody i poddaje się je reakcji a częścią gliceryny.

Katalizator tej reakcji bierze się albo z części niezobojętnionej (to jest zasadowej) gliceryny albo z wód z przemycia estru, jeżeli są one alkaliczne, albo stanowi on zasadowe sole, jak węglan alkaliczny, wprowadzane po rozcieńczeniu do mieszaniny. Ważne jest dokładne sprawdzenie czy środowisko jest alkaliczne. W pewnej temperaturze i po pewnym czasie, zależnie od użytych reagentów, otrzymuje się gliceryd o słabej kwasowości, który dodaje się, po ewentualnym przemyciu i ewentualnym przesączeniu, do oleju stosowanego jako surowiec wyjściowy.

Pomimo, że każdy z etapów jest znany, stan techniki nie zawierał żadnej sugestii, aby można było zawracać w tym systemie fazy alkaliczne w reakcji transestryfikacji, stosując jako katalizatory mydła lub zasadę alkaliczną wprowadzaną po rozcieńczeniu, które to katalizatory pozwalają bez problemu na kondensację gliceryny z kwasem od temperatury 170°C.

Zaletą tej syntezy glicerydu jest również fakt, że zawracana objętość jest mała w stosunku do wyjściowego oleju. W korzystnym przypadku olejów objętych i bezwodnego alkoholu można otrzymać ilościową wydajność zawracając mydła zebrane z 20-30 partii produkcyjnych w reaktorze o objętości odpowiadającej objętości reaktora, w którym prowadzi się główne przekształcenie. Oczywiste jest wobec tego, że jeżeli zawracanie jest przewidziane na końcu każdej operacji, można do zawracania mydeł stosować reaktor około 25 razy mniejszy niż reaktor główny.

Dokładne warunki realizacji tego przekształcenia lub konwersji kwasów tłuszczowych lub estrów w glicerydy są następujące

- stosunek molowy głiceryna/kwas tłuszczowy + estry powinien korzystnie wynosić co najmniej 1/3. Wyższe stosunki, np. 1/2-1 są możliwe, ale niekonieczne,

- przy stosunku 1/3 otrzymuje się zasadniczo trigliceryd; przy innych stosunkach, mieszaninę glicerydów,

- katalizator wyjściowy stanowi frakcję mydeł lub zasad obecnych w glicerynie, bądź wodorotlenek sodu, potasu albo alkoholan lub nawet sól słabego kwasu i silnej zasady. (Można wyobrazić sobie jako katalizator wszelkie zasadowe związki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych. Jako przykłady można wymienić wodorotlenek wapniowy, barowy, magnezowy i wszystkie wyżej wymienione zasadowe związki); oraz

- stężenia katalizatorów w przeliczeniu na % wodorotlenku sodu w stosunku do sumy kwasów tłuszczowych + estrów wynoszą 0,1-1%, korzystnie 0,2-0,4%.

Pewna zawartość wody lub alkoholu w reagentach nie szkodzi, pod warunkiem, że przewidziane jest jej odparowanie przed kondensacją.

Korzystnie stosuje się glicerynę otrzymaną bezpośrednio po głównej reakcji transestryfikacji w środowisku zasadowym i dekantacji, która zawiera mydła. Glicerynę tę czasem stosuje się częściowo, przy czym większość zakwasza się dla oddzielenia kwasów tłuszczowych.

181 055

Można też zakwaszać całą fazę glicerynową! fazę wodnąz przemycia estrów i dodawać alkaliczny związek po zmieszaniu kwasów tłuszczowych i części tej gliceryny, która zawiera sole nieorganiczne lub sole organiczne.

Kwasy stosowane do zobojętniania gliceryny i/lub papek z zobojętniania, stanowią zwykłe kwasy nieorganiczne, jak kwas solny, siarkowy lub fosforowy lub kwasy organiczne, jak octowy, cytrynowy lub mlekowy.

Ponieważ reakcja kondensacji prowadzi do tworzenia wody i alkoholu, trzeba na ogół zapewnić skraplanie alkoholu i wody. Reakcję można prowadzić w wyparce cięnkowarstwowej lub z warstewką spadającą stanowiącej idealne urządzenie do usuwania alkoholu lub wody.

Minimalna temperatura wynosi 165°C. Reakcja może łatwo przebiegać pomiędzy 165 i 230°C. Na ogół wystarcza praca w 200°C.

Celem jest uzyskanie w mieszaninie kwasowości rzędu 2-5%, wyrażonej w kwasie oleinowym. Jest to stała kwasowość biorąc pod uwagę dodawanie do czystego oleju tylko 2-20% glicerydu.

Szczególnie ważne jest usunięcie wszelkiej silnej kwasowości z mieszaniny kwasu tłuszczowego i gliceryny przed ogrzewaniem, gdyż inaczej istnieje ryzyko rozkładu gliceryny na akroleinę.

Czasem można dodawać gliceryd nie do obojętnego oleju, ale do surowego oleju, co pozwala na częściowe odbarwienie glicerydu jeżeli stosuje się obróbkę ziemią bielącą. Surowy olej często poddaje się usuwaniu substancji kleistych i filtrowaniu przez ziemię.

Poniżej przedstawiono niezintegrowany, przybliżony schemat procesu:

Zasadowa faza glicerynowa(1) i/lub faza wodna(2) i/lub zobojętniona faza glicerynowa(3) +

kwasy tłuszczowe(4) +

katalizator(y)(5)

Glicerydy ewentualne przemycie

glicerydy sole lub roztwory soli (1) Zasadowa gliceryna otrzymana w procesach transestryfikacji olejów, czasem w części nadająca się do zastosowania jako źródło katalizatora i gliceryny.

(2) Faza wodna pochodząca z papek z zobojętniania, z przemycia estrów lub ze zobojętnia estrów.

(3) Zobojętniona faza glicerynowa.

(4) Kwasy tłuszczowe, które pochodzą ze wszystkich wymienionych faz po zobojętnieniu.

(5) Katalizatory alkaliczne lub ziem alkalicznych, albo dodawane zawarte w stosowanych fazach.

Korzystne jest nie przemywanie, a filtrowanie soli typu siarczanu lub chlorku lub nawet octanu.

Kondensację można prowadzić w układzie ciągłym, np. w wyparce z warstewką spadającą.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek, nie ograniczając jego zakresu. Przykład V jest podany w celach porównawczych.

181 055

Przykład I

Poddaje się reakcji 1000 g oleju rzepakowego o kwasowości 0,2% wyrażonej w kwasie oleinowym, 250 g suchego metanolu i 4 g wodorotlenku sodu rozpuszczonego w alkoholu. Po upływie 1 godz. otrzymuje się 2 fazy. Oddziela się fazę glicerynową i fazę estrową. Po oczyszczeniu fazy estrowej otrzymuje się 970 g suchego estru o czystości 98%.

95% fazy glicerynowej miesza się z fazą wodną z przemycia estrów i zobojętnia się kwasem siarkowym. Odsącza się siarczan sodu i odparowuje alkohol. Oddziela się kwasy tłuszczowe, zawierające również porwany ester i fazę tę poddaje się reakcji z niezobojętnioną fazą glicerynową. Po skropleniu wody i alkoholu, otrzymuje się po 2 godz. reakcji w temperaturze 200°C 32 g glicerydu, który dodaje się do następnej partii. Kwasowość glicerydu wynosi 3,2%.

Charakterystyki estru otrzymanego przez działanie metanolu na mieszaninę „wyjściowy olej + gliceryd”, są następujące:

masa właściwa:.	880
temperatura zapłonu:	185°C
liczba zobojętnienia: granica plastyczności:	0,5 mg KOH/g -12°C
TLF (graniczna temperatura możliwości filtrowania). zawartość estru metylowego całkowita zawartość procentowa gliceryny (wolnej i związanej)	-18°C > 98% <0,3%

Przykład II

Powtarza się przykład I stosując olej rzepakowy o kwasowości 1,2% wyrażonej w kwasie oleinowym oraz 5 g katalizatora. Po 1 godz. 30 min. otrzymuje się dwie fazy. Ciężar otrzymanego estru wynosi 961 g. Po dodaniu faz wodnych z przemycia estru zobojętnia się fazę glicerynową kwasem solnym. 5% fazy glicerynowej poddaje się reakcji z kwasem tłuszczowym i 0,1 g dodanego wodorotlenku sodu. Po 3 godz. w temperaturze 200°C kwasowość wynosi 5,8%. Ciężar otrzymanego glicerydu wynosi 43 g. Kwasowość ta w minimalnym zaledwie stopniu wpływa na całkowitą kwasowość zestawu, ponieważ udział jej wynosi tylko 0,2%. Końcowa wydajność wynosi 99,9%, wyrażona w ilości estru w stosunku do oleju.

Przykład III

Miesza się 400 g oleju rzepakowego o niskiej kwasowości

100 g mieszaniny glicerydów o kwasowości 2,9%

125 g suchego metanolu

2,7 g wodorotlenku sodu rozpuszczonego w alkoholu. Po oczyszczeniu estru otrzymuje się 485 g estru czystości 97,5%, zawierającego 0,45% monoglicerydu, przy czym reszta stanowi mieszaninę estrów sterolu i diglicerydów.

W ten sposób zawrócono do obiegu stracone odpady z 10 partii produkcyjnych.

Reakcję prowadzi się jak w przykładzie I, jednak stosując metanol zawierający 1% wody. Po zawróceniu faz kwaśnych wydajność estrów po dodaniu glicerydów wynosi 99,8%. Realne wydajności estrów w pierwszej reakcji transestryfikacji bez zawracania wynosiła jedynie 95%.

Przykład V (porównawczy)

Ogrzewa się 15 g gliceryny, 100 g kwasu tłuszczowego i 0,5 g kwasu sulfonowego do temperatury 110°C. Po 3 godz. kwasowość wynosi jeszcze 35% i wydaje się zablokowana.

Przykład VI

W procesie katalizy zasadowej, stosując obojętny olej słonecznikowy i 95% alkohol etylowy, otrzymuje się z 1000 g oleju 83,8% estru. Po odzyskaniu fazy kwaśny a reakcji z zobojętnioną glicerynąi z niezobojętnioną gliceryną, stanowiącą katalizator, otrzymuje się, w temperaturze 200°C, 185 g glicerydu, którego kwasowość po 3 godz. w temperaturze 200°C wynosi 2,37%.

Całkowity odzyskany ciężar: 838 g + 185 g = 1023 g. Teoretycznie możnaby otrzymać 1050 g estrów.

181 055

Dzięki zastosowaniu zawracaniu można osiągnąć produkcję estru z zawodnionym alkoholem w warunkach o charakterze raczej rzemieślniczym.

Przykład VII

Do 1000 g oleju polimerowego o kwasowości 7% dodaje się 300 g metanolu a 1,2% wodorotlenku sodu rozpuszczonego w alkoholu. Faza estrowa po wysuszeniu zawiera 860 g estrów metylowych. Kwasy tłuszczowe, wyodrębnione z fazy glicerynowej po zakwaszeniu jej kwasem solnym, poddaje się reakcji a 20% odparowanej i zobojętnionej gliceryny i 0,5 g wodorotlenku sodu. Otrzymuje się ponad 130 g glicerydu.

Przykład VIII

Kwasy tłuszczowe, pochodzące z papki z zobojętnienia nie zawierającej fosfolipidów, poddaje się reakcji z kwasami tłuszczowymi pochodzącymi z gliceryny zasadowej z transestryfikacji i z gliceryny zobojętnionej z tej samej trasestry Akacji.

Dodaje się 0,2% wodorotlenku potasu i ogrzewa się do temperatury 200°C. Otrzymuje się słabo kwaśny gliceryd, który można dodawać do zobojętnionego oleju rzepakowego. W ten sposób odzyskuje się nie tylko strefy spowodowane reakcjątransestryfikacji, ale również straty z papek z zobojętniania.

Należy unikać zbyt dużego stężenia fosforu w dodawanych produktach, tak aby uniknąć znalezienie się go w estrach.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania co najmniej jednego estru C₁-C₄-alkilowego w którym:

a) poddaje się transestryfikacji co najmniej jeden olej roślinny lub zwierzęcy, za pomocą alkoholu zawierającego 1-4 atomy węgla, oraz

b) rozdziela się wytworzone fazy zawierające estry i zawierające glicerynę, przy czym w co najmniej w jednym z powyższych etapów wytwarza się co najmniej jedną fazę alkaliczną zawierającą mydła, alkalia i ewentualnie porwane oleje lub estry, znamienny tym, że

c) zakwasza się powyższą co najmniej jedną fazę alkaliczną przez co przekształca się mydła w odpowiednie kwasy tłuszczowe i zobojętnia się obecne alkalia;

d) oddziela się otrzymane kwasy tłuszczowe i/lub oleje lub estry obecne w tej fazie, następnie

e) ogrzewa się powyższe kwasy tłuszczowe, oleje lub estry w obecności odpowiedniej frakcji fazy glicerynowej oddzielonej w etapie (b) i w obecności katalizatora alkalicznego, z wytworzeniem mieszaniny zawierającej trigliceryd i co najmniej jeden mono- lub di—gliceryd tych kwasów tłuszczowych, po czym

f) przesyła się otrzymaną w etapie e) mieszaninę do etapu transestryfikacji a).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie f) otrzymaną w etapie e) mieszaninę zawraca się do etapu transestryfikacji a) tego samego procesu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku procesu periodycznego w etapie f) otrzymaną w etapie e) mieszaninę przesyła się do etapu transestryfikacji w następnym procesie.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w transestryfikację a) prowadzi się w obecności katalizatora zasadowego oraz, że w etapie c) zakwasza się fazę alkaliczną złożoną przynajmniej z części fazy glicerynowej, oddzielonej w etapie b).
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w etapie e) stosuje się katalizator alkaliczny zawierający frakcję fazy glicerynowej, oddzielonej w etapie b).
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roślinny lub zwierzęcy olej kwaśny lub wstępnie rafinowany za pomocą zobojętniania zasadą alkaliczną przy czym wytwarza się i oddziela papki z zobojętniania i, że faza alkaliczna zakwaszana w etapie c) zawiera papki z zobojętniania.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że transestryfikację a) prowadzi się za pomocą katalizy zasadowej i przemywa się wodną fazę zawierającą otrzymane estry oraz, że faza alkaliczna zakwaszana w etapie c) zawiera wodę z przemycia fazy zawierającej estry.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że katalizator alkaliczny stosowany w etapie (e) zawiera frakcję wody z przemycia fazy zawierającej estry.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że transestryfikację a) prowadzi się za pomocą katalizy kwaśnej z następnym zobojętnieniem kwaśnych estrów, przy czym wytwarza się zobojętnione kwaśne estry, które przemywa się wodą oraz, że faza alkaliczna zakwaszana w etapie c) zawiera wodę z przemycia zobojętnionych kwaśnych estrów.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (e) stosuje się proporcję fazy glicerynowej odpowiadającej stosunkowi molowemu gliceryna/(kwasy tłuszczowe i estry) co najmniej 1:3.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie e) stosuje się temperaturę 165-230°C.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator alkaliczny stosowany w etapie e) zawiera zasadę lub sól zasadową wprowadzoną jako taką.

181 055
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie e)stężenie alkalicznego katalizatora, wyrażone jako procent zawartości sody w odniesieniu do samej zawartości kwasów tłuszczowych i estrów wynosi 0,1-1% wagowych.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponadto wyjściowy olej poddaje się odśluzowywaniu przed zawróceniem go do mieszaniny glicerydów w etapie (f).
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie f) mieszaninę glicerydów zawraca się do surowego wyjściowego oleju.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponadto mieszaninę glicerydów poddaje się filtrowaniu i/lub przemywaniu przed zawróceniem jej do wyjściowego oleju w etapie f).
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) jako alkohol stosuje się metanol, etanol, propanol lub butanol.

* * *