PL217002B1 - Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych i gliceryny o wysokiej czystości - Google Patents
Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych i gliceryny o wysokiej czystościInfo
- Publication number
- PL217002B1 PL217002B1 PL359637A PL35963703A PL217002B1 PL 217002 B1 PL217002 B1 PL 217002B1 PL 359637 A PL359637 A PL 359637A PL 35963703 A PL35963703 A PL 35963703A PL 217002 B1 PL217002 B1 PL 217002B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methanol
- oil
- weight
- ppm
- carried out
- Prior art date
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 title claims abstract description 50
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 title claims abstract description 21
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 9
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 9
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 title abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 228
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 46
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 46
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 15
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 15
- -1 zinc aluminate Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 5
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 claims description 4
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000003760 tallow Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 claims description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 3
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 claims description 3
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 claims description 3
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 claims description 3
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 claims description 3
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 3
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 3
- 240000006927 Foeniculum vulgare Species 0.000 claims description 2
- 235000004204 Foeniculum vulgare Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 abstract description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical group OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 2
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003060 catalysis inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów alkilowych, pochodnych oleju roślinnego lub zwierzęcego, w szczególności estrów metylowych pochodnych oleju roślinnego lub zwierzęcego, oraz gliceryny o wysokiej czystości.
W ciągu ostatnich dwudziestu lat zastosowanie estrów metylowych olejów roślinnych (EMVH) jako paliw, zamienników dla oleju napędowego, stwarza obietnice dużego rozwoju. Obecność w tych produktach monoglicerydów w ilościach śladowych (zgodnie z normą zanieczyszczeń maksymalnie 0,8% wagowych) pozwala skompensować korzystnie stratę smarności, spowodowaną zwłaszcza zmniejszeniem zawartości siarki w oleju napędowym. W roku 2005 dopuszczalna wagowo zawartość siarki zostanie ograniczona do 50 ppm, a w roku 2008 do 10 ppm. Między innymi, Komisja Europejska przyjęła plan działania i dwie propozycje dyrektyw w celu zachęcania do stosowania w sektorze transportu paliw zastępczych, rozpoczynając od środków reglamentacyjnych i fiskalnych mających na celu promowanie biopaliw. Plan działania określa strategię pozwalającą zastąpić od roku 2020, 20% paliwa do silników diesla i benzyny przez paliwa zastępcze w sektorze transportu drogowego. Jeden z projektów dyrektyw przewiduje, że biopaliwa mają stanowić co najmniej 2% paliw sprzedawanych w roku 2005, a w roku 2010 ten minimalny udział ma osiągnąć 5,75%. Produkcja estrów metylowych pochodnych olejów roślinnych (określanych zwykle jako „biodiesel”), przede wszystkim z oleju rzepakowego, przekracza we Francji 300000 ton rocznie. Ponadto, istnieją różne inne potencjalne zastosowania dla tych produktów, takie jak rozpuszczalniki ekologiczne i substraty do produkcji sulfonianów, amidów, dimerów estrowych, itp., alkoholi tłuszczowych.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów alkilowych pochodnych olejów roślinnych i zwierzęcych, w szczególności estrów metylowych pochodnych oleju rzepakowego, oraz gliceryny, który zapewnia wydajność bliską 100%, bardzo wysoką czystość gliceryny, wolnej od soli, i wreszcie który przy normalnej pracy nie wytwarza żadnych odpadów.
Sposoby wytwarzania estrów alkilowych (na przykład estrów metylowych) zostały już opracowane. Stosuje się w nich klasyczne drogi katalizy homogennej z użyciem katalizatorów rozpuszczalnych, takich jak wodorotlenek sodu lub metanolan sodu, przez reakcję obojętnego oleju z alkoholem takim jak metanol. Jako reprezentatywny rodzaj takiego sposobu można wymienić sposób opisany w zgłoszeniu patentowym DE-A-4123928 (=EP-A-0523767), który jest procesem ciągłym z zastosowaniem homogennego katalizatora zasadowego.
Ten typ procesu posiada wiele niedogodności. Po zakończeniu reakcji konieczne jest zobojętnienie nadmiaru katalizatora obecnego przede wszystkim w fazie glicerynowej w formie alkoholanów i mydeł, po czym usunięcie wody i alkoholu jednowodorotlenowego (metanolu) przez odparowanie. Odparowany alkohol jednowodorotlenowy (metanol) często trzeba poddawać destylacji. Z frakcji estrowej usuwa się ślady związków zasadowych przez przemywanie wodą i suszenie.
Na ogół, dla uzyskania gliceryny i estru zgodnych z wymaganymi normami w sposobach stosowanych w technikach katalizy homogennej należy stosować łańcuch złożonych i pracochłonnych obróbek, który nie pozwala na otrzymanie gliceryny całkowicie wolnej od śladów soli alkalicznych, co znacznie zwiększa koszt doprowadzenia tego ko-produktu do wysokiej wartości.
W innych sposobach stosowane są katalizatory heterogenne, takie jak opisane w zgłoszeniu patentowym EP-A-924185. Jest to sposób trzy-etapowy z zastosowaniem katalizatora heterogennego:
- etap pierwszy (a) polega na poddaniu reakcji oleju roślinnego z nadmiarem alkoholu jednowodorotlenowego w obecności katalizatora heterogennego, następnie usunięciu nadmiaru alkoholu jednowodorotlenowego i oddzieleniu gliceryny. W etapie tym wytwarza się surowy ester, zawierający pozostałości monoglicerydów;
- etap drugi (b), w którym tak otrzymany surowy ester poddaje się reakcji reestryfikacji pozostałości monoglicerydowych do di- i triglicerydów w obecności katalizatora heterogennego; i
- etap trzeci (c), w którym ester oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość po destylacji zawraca się do oleju wyjściowego w etapie (a).
Zasadniczą niedogodnością takiego sposobu jest jego wysoki koszt, wynikający z destylacji próżniowej całej produkcji. Ponadto, dodatkowy koszt jest związany ze stosowaniem zawracania. Wreszcie eksperymenty pokazały, że nawet pod bardzo obniżonym ciśnieniem temperatura na dole kolumny destylacyjnej estru jest bardzo wysoka, co stwarza bardzo poważne ryzyko rozkładu pozostałości. Pozostałość nie może być zatem całkowicie zawrócona, co szkodzi wydajności procesu.
PL 217 002 B1
Wreszcie, w opisie patentowym FR-B-2752242 (=patent USA nr US-A-5908946) opisano sposób wytwarzania co najmniej jednego estru alkilowego kwasu tłuszczowego i gliceryny o wysokiej czystości, z oleju roślinnego i alifatycznego alkoholu jednowodorotlenowego, w obecności na przykład katalizatora zawierającego glinian cynku, bez szczegółowego określania łańcucha etapów jednostkowych. Opisano układ obejmujący następujące etapy:
- transestryfikację oleju w procesie ciągłym lub nieciągłym na złożu ustalonym lub w autoklawie, przebiegającą z konwersją co najmniej 80-85%, korzystnie co najmniej 90-95%;
- pierwsze oddestylowanie nadmiaru alkoholu jednowodorotlenowego;
- dekantację gliceryny i estru, przy czym ester zawracany jest do drugiego etapu w celu poddania transestryfikacji z częścią alkoholu jednowodorotlenowego odzyskanego w pierwszej destylacji;
- drugie oddestylowanie nadmiaru alkoholu jednowodorotlenowego; i
- dekantację na zimno i oddzielenie gliceryny i estru alkilowego.
W patencie tym podano między innymi, że obecność wody jest szkodliwa, ponieważ faworyzuje tworzenie kwasów tłuszczowych, czyli reagentów, które stwarzają ryzyko reakcji z wytworzeniem mydeł. Nie mówi się nic o ograniczaniu tej zawartości wody, która w istocie stanowi dużo ważniejszy problem niż wspomniano.
W FR 2752242 nie ujawniono dopuszczalnej ilości wody. Ilość 1000 ppm wskazana w przykładzie 1 dotyczy reakcji samego metanolu i nie ma nic wspólnego z ilością wody dopuszczalną w reakcji transestryfikacji. W przykładach przedstawionych w tym opisie stosuje się 120 g oleju, 120 g metanolu i 3 g wody, czyli 12000 ppm wody.
Z publikacji Peterson et al. „Rapeseed oil transesterification by heterogenous catalysis” J. of the Am. Oil Chem. Soc. vol 61, no. 10 (1984) str. 1593-1597 znany jest sposób transestryfikacji oleju rzepakowego alkoholem metylowym wobec katalizatora heterogennego, którym jest glinian cynku. Celem pracy opublikowanej przez Petersona i in. we wskazanym artykule jest poszukiwanie heterogennego katalizatora, w obecności którego można byłoby selektywnie wytworzyć estry metylowe kwasów tłuszczowych z niskoerukowego oleju rzepakowego.
W publikacji tej stwierdzono (str. 1596, lewa kolumna), że wprawdzie na podstawie literatury można byłoby sądzić, że katalizatory oparte na ZnO są obiecujące, jednak otrzymane wyniki rozczarowały. Otrzymano niskie stężenia estru wytworzonego wobec katalizatora ZnO-MgO, a wobec
ZnO-Al2O3 i ZnOOiO2 uzyskano tylko śladowe ilości estru (str. 1596, lewa kolumna). W publikacji tej stwierdzono również, że mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w stanie pozbawionym wilgoci, aby zminimalizować hydrolizę kwasów tłuszczowych do soli kwasów tłuszczowych. Nawet tak niewielka ilość wody jak 3000 ppm powoduje tworzenie się soli kwasu tłuszczowego (str. 1593, prawa kolumna).
Co do sposobu kontrolowania (regulowania) zawartości wody w środowisku reakcyjnym, w publikacji tej podano, że w celu zmniejszenia zawartości wilgoci w reakcji, katalizatory po wytworzeniu były suszone w temperaturze wrzenia wody. Katalizator przetrzymywano w eksykatorze aż do czasu umieszczenia go w reakcji (str. 1595, lewa kolumna).
W istocie woda jest inhibitorem katalizatora i jej obecność w środowisku reakcji jest niepożądana w ilości powyżej 1500 ppm wagowo, a korzystnie powyżej 1000 ppm.
Niniejszy wynalazek pozwala usunąć tę przeszkodę przy zastosowaniu innego etapu procesu, separacji woda/metanol, która umożliwia kontrolowanie maksymalnej zawartości wody w strefach reakcji, a także dostarczanie gliceryny o bardzo wysokiej czystości. Ten ostatni punkt ma bardzo istotny wpływ na ekonomię procesu, ponieważ cena gliceryny zależy głównie od jej stopnia czystości. Średnie ceny gliceryny rafinowanej (czystość 96% do 99,7%) w latach 1990-1998 wynosiły 1,44 $/kg (1,64 EUR/kg) w Europie i 1,8 $/kg (2,05 EUR/kg) w USA.
Generalnie sposób według wynalazku obejmuje reakcję transestryfikacji oleju roślinnego (najczęściej oleju rzepakowego) lub oleju pochodzenia zwierzęcego takiego jak łój, za pomocą alifatycznego alkoholu jednowodorotlenowego (zwykle metanolu), stosowanego w nadmiarze, prowadzoną z separacją i zawracaniem nadmiaru jednowodorotlenowego alkoholu alifatycznego, z wytworzeniem gliceryny i estru alkilowego, w obecności katalizatora heterogennego, na przykład glinianu cynku, w środowisku, w którym kontroluje się zawartość zarówno wody wprowadzonej przez reagenty jak i wody akumulującej się w pętli recyrkulacyjnej alkoholu jednowodorotlenowego.
Bardziej szczegółowo, sposób według wynalazku obejmuje układ trzech reakcji równowagowych, przebiegających równolegle, które w dalszej części tekstu będą określane łącznym mianem „reakcja”.
PL 217 002 B1
Reakcja 1
Olej (trigliceryd) reaguje z jedną cząsteczką alkoholu jednowodorotlenowego (metanolu) dając jedną cząsteczkę estru alkilowego i jedną cząsteczkę diglicerydu.
Reakcja 2
Digliceryd reaguje z jedną cząsteczką alkoholu jednowodorotlenowego (metanolu) dając jedną cząsteczkę estru alkilowego (metylowego) i jedną cząsteczkę monoglicerydu.
Reakcja 3
Monogliceryd reaguje z jedną cząsteczką alkoholu jednowodorotlenowego (metanolu) dając jedną cząsteczkę estru alkilowego (metylowego) i jedną cząsteczkę gliceryny.
W przypadku kiedy celem jest wytworzenie paliwa „Biodiesel”, jednym z problemów do rozwiązania jest uzyskanie wysokiej konwersji oleju w kierunku tworzenia estru alkilowego (metylowego) (minimum 96,5%) i jednocześnie maksymalnej zawartości monoglicerydów co najwyżej 0,8% wagowych. Nakłada to liczne ograniczenia na schemat procesu, zwłaszcza wysoki nadmiar alkoholu jednowodorotlenowego (metanolu) w stosunku do ilości stechiometrycznej, i co najmniej dwa etapy reakcyjne, między którymi usuwa się wytworzoną glicerynę w celu przesunięcia równowagi w kierunku tworzenia estru alkilowego (metylowego).
Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych i gliceryny o wysokiej czystości, obejmujący zespół reakcji transestryfikacji oleju roślinnego lub zwierzęcego alifatycznym alkoholem jednowodorotlenowym, przy zastosowaniu katalizatora heterogennego, charakteryzujący się tym, że zespół reakcji transestryfikacji przeprowadza się w co najmniej dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie poddaje się reakcji olej roślinny lub zwierzęcy i alkohol jednowodorotlenowy w stosunku od 20 do 80% wagowych względem oleju, a w etapach następnych poddaje się reakcji utworzony ester alkilowy z etapu pierwszego z alkoholem jednowodorotlenowym w stosunku 20 do 80% względem estru alkilowego i reguluje się zawartość wody w strefach reakcji do wartości poniżej 1500 ppm przez suszenie wyjściowego oleju w suszarce próżniowej do zawartości wody poniżej 700 ppm i oddzielanie wody z metanolu, tak że metanol zawiera najwyżej 800 ppm wody wagowo.
Reakcja przebiega generalnie w obecności katalizatora stałego, korzystnie zawierającego glinian cynku (jak opisano na przykład w opisie patentowym FR-B-2752242). Zaletę katalizatora heterogennego w stosunku do klasycznych homogennych katalizatorów zasadowych, takich jak wodorotlenek sodu, jest to, że pozwala on uniknąć licznych etapów oczyszczania wytworzonych produktów, zawierających cały katalizator. Unika się zatem także ścieków i ich obróbki. Na przykład, gliceryna jest wtedy wolna od soli i ma czystość co najmniej 95%, a korzystnie do 98%. W heterogennym sposobie według wynalazku nie ma żadnych zanieczyszczonych wycieków.
Reakcję przeprowadza się zwykle w jednym lub kilku reaktorach ze złożem nieruchomym pracujących szeregowo w przepływie wstępującym i w fazie ciekłej, przy czym każdy z reaktorów zasilany jest mieszaniną oleju (na przykład rzepakowego) i alkoholu jednowodorotlenowego (na przykład metanolu) (reaktor pierwszy) lub głównie estru alkilowego (metylowego) i alkoholu jednowodorotlenowego (metanolu) (reaktor drugi i ewentualnie reaktory następne). Udział oleju (na przykład rzepakowego) na wejściu do każdego z reaktorów wynosi 20 do 80%, a korzystnie 45 do 55% wagowych.
Korzystnie zespół reakcji transestryfikacji przeprowadza się w co najmniej dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie poddaje się reakcji olej roślinny lub zwierzęcy i alkohol jednowodorotlenowy w stosunku od 45 do 55% wagowych względem oleju, a w etapach następnych poddaje się reakcji utworzony ester alkilowy z etapu pierwszego z alkoholem jednowodorotlenowym w stosunku 45 do 55% względem estru alkilowego.
Korzystny sposób według wynalazku obejmuje kolejno:
- etap, w którym surowy olej wprowadza się do suszarki próżniowej i suszy się do zawartości wody poniżej 700 ppm wag. otrzymując suchy olej;
- etap, w którym suchy olej miesza się z metanolem zawracanym, przy czym mieszanina zawiera 20% do 80% wag. oleju, mieszaninę przepuszcza się od dołu ku górze w reaktorze rurowym zawierającym stałe złoże katalizatora, którym jest glinian cynku w formie wytłoczek;
- etap, w którym obniża się ciśnienie mieszaniny, po czym odparowuje się nadmiar metanolu i odparowany metanol skrapla się i zawraca do bębna (5), przy czym odparowanie prowadzi się do pozostawienia w mieszaninie resztkowego metanolu w ilości 5% do 25% wag.;
PL 217 002 B1
- etap, w którym ciecz następnie chłodzi się do temperatury 49,85°C (323K) i dekantuje w dekanterze (6) oddzielając górną fazę bogatą w ester metylowy, który dostarcza się do drugiej sekcji reakcji, od dolnej fazy, bogatej w glicerynę;
- etap, w którym metanol z bębna (5) dodaje się do fazy estru metylowego z dekantora (6) otrzymując znów mieszaninę o zawartości estru metylowego 20% do 80% i mieszaninę tę przepuszcza się od dołu ku górze przez drugi reaktor (7);
- etap, w którym metanol zawarty w mieszaninie wychodzącej z drugiego reaktora (7) odparowuje się 2-stopniowo w zestawie wyparek (8), przy czym pierwszy stopień odparowania przeprowadza się do zawartości w mieszaninie resztkowego metanolu 5% do 25% wag., a drugi stopień odparowania przeprowadza się pod próżnią do zawartości maximum 500 ppm wag. metanolu w cieczy, po czym pary metanolu z zestawu wyparek (8) skrapla się w chłodnicy i zawraca do bębna (5);
- etap, w którym po ochłodzeniu i zdekantowaniu otrzymuje się fazę bardzo czystej gliceryny.
Korzystnie każdy z etapów reakcyjnych prowadzi się pod ciśnieniem 30·105 do 80·105 Pa i w temperaturze od 179,85 do 219,85°C (453 do 493°K) i przy VVH 1,2 h-1 do 0,1 h-1.
Korzystnie też każdy z etapów reakcyjnych prowadzi się pod ciśnieniem 40·105 do 70·105 P i w temperaturze 189,85 do 209,85°C (463 do 483°K) i przy VVH 0,6 do 0,4 h-1.
Na wylocie reaktora lub reaktorów otrzymuje się ester alkilowy (na przykład metylowy) i współprodukt reakcji, glicerynę, oraz nadmiar alifatycznego alkoholu jednowodorotlenowego (na przykład metanolu). Zaletą sposobu jest to, że po odparowaniu alkoholu jednowodorotlenowego (metanolu) i separacji estru alkilowego (metylowego) i gliceryny przez dekantację otrzymuje się produkty bardzo czyste i łatwe do wykorzystywania.
Korzystnie otrzymana gliceryna jest wolna od soli i posiada czystość co najmniej 95%, a korzystnie co najmniej 98%.
Korzystnie jako olej stosuje się olej roślinny pochodzący z instalacji wytłaczan ia oleju rzepakowego, palmowego, słonecznikowego, sojowego, koprowego, bawełnianego lub rącznikowego, albo łój.
Korzystnie ester alkilowy otrzymany w ostatnim etapie reakcji poddaje się oczyszczeniu od zawartej w nim gliceryny przez rozdzielanie na regenerowalnych masach adsorbcyjnych takich jak żywice jonowymienne, korzystnie na żywicach jonowymiennych.
Korzystnie ester alkilowy z ostatniego etapu reakcji oczyszcza się od zawartej w nim gliceryny przez poddanie kilku etapom przemywania wodą.
Wynalazek będzie bardziej zrozumiały na podstawie fig. 1. W sposobie, który opisano bardziej szczegółowo, jako alkohol jednowodorotlenowy zastosowano metanol.
Zgodnie z przedstawionym korzystnym wykonaniem wynalazku olej wyjściowy lub olej wsadowy pochodzi zwykle z instalacji tłoczenia ziaren rzepaku lub innych olejów roślinnych, jak na przykład olej palmowy, słonecznika, soi, kopry, bawełny, rącznika, lub olejów zwierzęcych, tak jak łój. Surowy olej (A) podaje się do suszarki próżniowej (1) w celu uzyskania zawartości wody poniżej 700 ppm wagowo. W dalszej części tekstu olej poddany takiej obróbce określa się jako „olej suszony”.
Olej suszony miesza się z metanolem recyrkulującym (B). Otrzymana mieszanina zawiera od 20 5 do 80%, a korzystnie od 45 do 55% wagowych oleju i jest sprężana do ciśnienia na przykład 62·105 Pa i ogrzewana do temperatury, na przykład 199,85°C (473°K) (209,85°C (483°K) pod koniec życia katalizatora), podawana z dołu do góry w reaktorze rurowym (2), zawierającym złoże ustalone katalizatora zawierającego glinian cynku w formie wytłoczek. Wartość VVH, to jest stosunek godzinowego natęże-1 -1 nia objętościowego oleju poddawanego obróbce do objętości katalizatora, wynosi od 1,2 h-1 do 0,1 h-1, a korzystnie 0,6 do 0,4 h-1.
Konwersja oleju uzyskana w takich warunkach wynosi co najmniej 90% wagowo, zwykle co najmniej 92% wagowo. Na wyjściu redaktora (2) mieszanina (C) zawiera ester metylowy, glicerynę, metanol i glicerydy mało przekształcone lub wcale nieprzekształcone (olej, di- i monoglicerydy). Mieszanina ta po fazie rozprężania jest poddawana odparowaniu nadmiaru metanolu w wyparce (3) pod 5 ciśnieniem na przykład około 2,5·105 Pa. Pary metanolu są skraplane w skraplaczu (4) i zawracane do zbiornika buforowego (5). Ten etap odparowania przeprowadza się tak, aby zawartość pozostałości metanolu w mieszaninie wynosiła 5 do 25% wagowych, korzystnie 10 do 20% wagowych.
Obecność w mieszaninie pewnej ilości metanolu jest ważna, ponieważ działa on jako kosolubilizator estru metylowego i gliceryny, które są nierozpuszczalne. Ciecz (D) jest następnie ochładzana do 49,85°C (323°K) i dekantowana w zbiorniku dekantacyjnym (6) w celu separacji na fazę górną (E), bogatą w ester metylowy, zasilającą drugą sekcję reakcyjną, oraz fazę dolną (F), bogatą w glicerynę, która musi być poddana specjalnej obróbce.
PL 217 002 B1
Do fazy estru metylowego wychodzącej ze zbiornika dekantacyjnego (6) dodaje się metanol ze zbiornika buforowego (5), tak aby otrzymać ponownie mieszaninę o zawartości wagowej estru metylowego od 20 do 80%, a korzystnie 45 do 55%. Otrzymaną mieszaninę przepuszcza się od dołu do góry przez drugi reaktor (7), taki sam jak pierwszy, oraz pracujący w warunkach zasadniczo takich jak w reaktorze (2). W większości przypadków warunki robocze w reaktorach (2) i (7) są praktycznie takie same, a katalizator stosowany w każdym z reaktorów może być tego samego rodzaju. Konwersja uzyskana na wyjściu z reaktora (7) pozwala spełnić wymagania co do zawartości monoglicerydów w estrze metylowym (H), która wynosi maksymalnie 0,8% wagowych.
Metanol zawarty w mieszaninie strumieni wychodzących z reaktora (7) jest odparowywany w dwóch etapach w baterii wyparek (8).
Pierwszy etap odparowywania przeprowadza się generalnie w tych samych warunkach co etap przeprowadzany w wyparce (3), a drugi etap odparowywania przeprowadza się pod próżnią tak aby pozostawić w cieczy (1) maksymalnie 500 ppm wagowo metanolu, a korzystnie 200 ppm, co pozwala wysuszyć ester metylowy do zawartości wody maksymalnie 200 ppm wagowo. Zatem po ochłodzeniu i dekantacji ciężkiego odcieku z baterii wyparek (8) w dekanterze (10) otrzymuje się fazę bardzo czystej gliceryny (J), którą można wyprowadzić bezpośrednio poza granice instalacji produkcyjnej, oraz fazę estru metylowego (K), którą poddaje się obróbce opisanej powyżej. Pary metanolu wychodzące z baterii wyparek (8) są kondensowane w skraplaczu (9), po czym recyrkulowane do zbiornika buforowego (5).
Surowy ester metylowy (K) z dekantera (10) może być poddany obróbce tak aby spełnić wymagania dotyczące całkowitej zawartości gliceryny (wolnej i potencjalnej), która wynosi maksymalnie 0,25% wagowych.
Tę obróbkę surowego estru metylowego można przeprowadzać różnymi sposobami.
Na przykład, można przepuścić ester metylowy przez koalescer (11), który usuwa ostatnie ślady wolnej gliceryny, po czym ewentualnie przez masy adsorbujące, zwykle żywice jonowymienne, które wiążą rozpuszczoną glicerynę, w adsorberze nie przedstawionym na fig. 1. Gliceryna (L), bardzo czysta, oddzielona od estru metylowego, jest przesyłana poza instalację. Finalny ester metylowy (M) wychodzi poza instalację.
Obróbka estru metylowego może odbywać się również na drodze jednego lub kilku etapów przemywania estru wodą.
Strumień gliceryny (F) wychodzący ze zbiornika dekantera (6), stanowiącego część pierwszej sekcji reakcyjnej, powinien być poddany obróbce w taki sposób, aby uzyskać maksymalną zawartość metanolu 5000 ppm wagowo i maksymalną zawartość MONG (nieglicerynowe substancje organiczne) 1% wagowych, co odpowiada poziomowi ogólnie akceptowanemu handlowo.
Odparowanie metanolu zawartego w strumieniu (F) odbywa się generalnie w dwóch etapach. Etap pierwszy realizuje się na dole kolumny destylacyjnej (12). Ta kolumna (12) spełnia dwie funkcje:
- odparowanie metanolu z gliceryny pozostającej na dnie do zawartości 5% wagowych metanolu, i
- separacja wody i metanolu na półkach górnych. Metanol ze szczytu zawiera co najwyżej 800 ppm wagowo wody, korzystnie 500 ppm.
Kolumna ta jest zasilana również strumieniem (N) par metanolu z wyparki (3) umieszczonej za pierwszym reaktorem (2). Metanol (O) wychodzący ze szczytu kolumny (12) zawiera co najwyżej 800 ppm wagowo wody, korzystnie 500 ppm. Strumień metanolu (O) jest skraplany w skraplaczu (13), po czym przesyłany do zbiornika buforowego (5). Operacja ta jest konieczna dla zatężenia wody, która wchodzi do jednostki oleju wsadowego (A), którego stopień wysuszenia jest limitowany do 500 ppm wagowo, ponieważ dla przyspieszenia tego etapu trzeba albo zwiększyć próżnię, co jest drogie, albo zwiększyć temperaturę, ryzykując w ten sposób rozkład części oleju. Woda jest wprowadzana również ze strumieniem świeżego metanolu (T). Stosując najbardziej suchy handlowy metanol, to jest stopnia czystości A, zapewnia się zawartość wody poniżej 1000 ppm wagowo. Woda wchodząca do układu tymi dwiema drogami akumuluje się w pętli metanolu. Jak powiedziano na wstępie, woda jest inhibitorem katalizatora, i przy poziomie zawartości wody w mieszaninie reakcyjnej powyżej 1000 ppm wagowo konwersja oleju znacznie spada.
Gliceryna (P) usuwana z dołu kolumny (12), zawierająca około 5% metanolu, jest przesyłana do wyparki próżniowej (14). Pary metanolu są skraplane w skraplaczu (15) i zawracane do kolumny (12). Strumień gliceryny (Q) usuwany z wyparki (14), zawierający około 3000 ppm metanolu, jest przesyłany do zbiornika dekantacyjnego (16). Faza estru metylowego (R) odprowadzana ze szczytu zbiornika dekantacyjnego (16) jest ponownie przesyłana do baterii wyparek (8), stanowiących część drugiej sekcji reakcyjnej, a oczyszczona gliceryna (S) przechodzi do granicy instalacji.
PL 217 002 B1
Ponieważ reakcja transestryfikacji zużywa część metanolu, konieczne jest wprowadzenie do układu świeżego metanolu (T).
Część tego świeżego metanolu jest przesyłana do zbiornika zasilającego metanolu (5), a druga część może służyć do regeneracji żywic Jono-wymiennych nie przedstawionych na fig. 1 na poziomie obróbki estru metylowego. W celu regeneracji żywic nasyconych gliceryną stosuje się generalnie strumień czystego metanolu. Ten metanol zanieczyszczony gliceryną i niewielką ilością estru metylowego jest zawracany do procesu przed stopniem obróbki gliceryny. Następnie w celu uzyskania zasobu gotowego produktu strumień estru metylowego przepuszcza się przez zregenerowane żywice jonowymienne. Ester metylowy zanieczyszczony metanolem zaadsorbowany na żywicach jest zawracany na poziomie odparowywania w drugiej strefie reakcyjnej.
Przykład
Jako olej zastosowano olej rzepakowy, a jako metanol - metanol handlowy gatunku A.
Konwersja w pierwszym reaktorze jest zdefiniowana jako ilość oleju przereagowanego, to jest oleju całkowicie przekształconego w ester metylowy (całkowita ilość oleju minus ilość monoglicerydów, diglicerydów i triglicerydów) w stosunku do całkowitej ilości oleju, czyli:
[50-(1,8+1,0+0,6)]/50=93,2%. Zawartość wody w pierwszym reaktorze wynosi 1000 ppm.
W drugim reaktorze konwersję oleju nadal odnosi się do ilości oleju wchodzącej do pierwszego reaktora i uwzględnia się diglicerydy i monoglicerydy przereagowane w drugim reaktorze. Konwersja wynosi zatem: [50-(0,3+0,1+0)]/50=99,2%. Zawartość wody w drugim reaktorze wynosi 1200 ppm.
Dla dwóch etapów reakcji warunki robocze są identyczne. Stosunek wagowy metanolu do oleju wynosi 50/50 w pierwszym reaktorze, a stosunek wagowy metanolu do estru metylowego w drugim reaktorze wynosi 48/49,6.
Temperatura wynosi 199,85°C (473°K). Ciśnienie wynosi 62·105 Pa. VVH olej/katalizator wy-1 nosi 0,5 h-1.
Poniższa tabela 1 przedstawia bilans materiałowy dla pierwszej i dla drugiej strefy reakcyjnej.
T a b e l a 1:
Bilans materiałowy dla strefy reakcyjnej
| Wydatek (kg/h) | Wejście do reaktora 1 | Wyjście z reaktora 1 | Wejście do reaktora 2 | Wyjście z reaktora 2 |
| Metanol | 50,0 | 44,8 | 50,0 | 48,0 |
| Gliceryna | 0,0 | 4,5 | 0,5 | 1,0 |
| Ester metylowy | 0,0 | 47,3 | 46,2 | 49,0 |
| Monoglicerydy | 0,0 | 1,8 | 1,8 | 0,8 |
| Diglicerydy | 0,0 | 1,8 | 1,0 | 0,2 |
| Olej | 50,0 | 0,6 | 0,5 | 0,0 |
| Łącznie | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Dla zilustrowania korzyści pracy w środowisku o kontrolowanej zawartości wody w poniższej tabeli 2 pokazano konwersję taką jak zdefiniowano poprzednio w funkcji zawartości wody w ppm w środowisku reakcji. Bardzo wyraźnie można stwierdzić, że zawartość wody w ppm w środowisku reakcji wpływa bezpośrednio i bardzo znacznie na konwersję. Przy zawartości wody w środowisku reakcji poniżej 1500 ppm, a korzystnie poniżej 1000 ppm, konwersja jest na bardzo wysokim poziomie, powyżej 99,2%.
T a b e l a 2:
Wpływ zawartości wody we wsadzie na konwersję do estru metylowego (drugi etap katalizy)
| Zawartość wody we wsadzie (ppm) | Konwersja do estru (% wagowy) |
| 400 | 99,4 |
| 100 | 99,25 |
| 2500 | 98,9 |
| 5000 | 98,6 |
| 8000 | 98,5 |
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych i gliceryny o wysokiej czystości, przez zespół reakcji transestryfikacji oleju roślinnego lub zwierzęcego alifatycznym alkoholem jednowodorotlenowym wobec katalizatora heterogennego, znamienny tym, że zespół reakcji transestryfikacji przeprowadza się w co najmniej dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie poddaje się reakcji olej roślinny lub zwierzęcy i alkohol jednowodorotlenowy w stosunku od 20 do 80% wagowych względem oleju, a w etapach następnych poddaje się reakcji utworzony ester alkilowy z etapu pierwszego z alkoholem jednowodorotlenowym w stosunku 20 do 80% względem estru alkilowego i reguluje się zawartość wody w strefach reakcji do wartości poniżej 1500 ppm przez suszenie wyjściowego oleju w suszarce próżniowej do zawartości wody poniżej 700 ppm i oddzielanie wody z metanolu, tak że metanol zawiera najwyżej 800 ppm wody wagowo.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator zawiera glinian cynku.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawartość wody w strefach reakcji jest niższa od 1000 ppm.
- 4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że zespół reakcji transestryfikacji przeprowadza się w co najmniej dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie poddaje się reakcji olej roślinny lub zwierzęcy i alkohol jednowodorotlenowy w stosunku od 45 do 55% wagowych względem oleju, a w etapach następnych poddaje się reakcji utworzony ester alkilowy z etapu pierwszego z alkoholem jednowodorotlenowym w stosunku 45 do 55% względem estru alkilowego.
- 5. Sposób według zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że obejmuje kolejno:- etap, w którym surowy olej wprowadza się do suszarki próżniowej i suszy się do zawartości wody poniżej 700 ppm wag. otrzymując suchy olej;- etap, w którym suchy olej miesza się z metanolem zawracanym, przy czym mieszanina zawiera 20% do 80% wag. oleju, mieszaninę przepuszcza się od dołu ku górze w reaktorze rurowym zawierającym stałe złoże katalizatora, którym jest glinian cynku w formie wytłoczek;- etap, w którym obniża się ciśnienie mieszaniny, po czym odparowuje się nadmiar metanolu i odparowany metanol skrapla się i zawraca do bębna (5), przy czym odparowanie prowadzi się do pozostawienia w mieszaninie resztkowego metanolu w ilości 5% do 25% wag.;- etap, w którym ciecz następnie chłodzi się do temperatury 49,85°C (323K) i dekantuje w dekanterze (6) oddzielając górną fazę bogatą w ester metylowy, który dostarcza się do drugiej sekcji reakcji, od dolnej fazy, bogatej w glicerynę;- etap, w którym metanol z bębna (5) dodaje się do fazy estru metylowego z dekantora (6) otrzymując znów mieszaninę o zawartości estru metylowego 20% do 80% i mieszaninę tę przepuszcza się od dołu ku górze przez drugi reaktor (7);- etap, w którym metanol zawarty w mieszaninie wychodzącej z drugiego reaktora (7) odparowuje się 2-stopniowo w zestawie wyparek (8), przy czym pierwszy stopień odparowania przeprowadza się do zawartości w mieszaninie resztkowego metanolu 5% do 25% wag., a drugi stopień odparowania przeprowadza się pod próżnią do zawartości maximum 500 ppm wag. metanolu w cieczy, po czym pary metanolu z zestawu wyparek (8) skrapla się w chłodnicy i zawraca do bębna (5);- etap, w którym po ochłodzeniu i zdekantowaniu otrzymuje się fazę bardzo czystej gliceryny.
- 6. Sposób według zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że każdy z etapów reakcyjnych prowadzi się pod ciśnieniem 30·105 do 80·105 Pa i w temperaturze od 179,85 do 219,85°C (453 do 493°K) i przy VVH 1,2 h-1 do 0,1 h-1.
- 7. Sposób według zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że każdy z etapów reakcyjnych prowadzi się pod ciśnieniem 40·105 do 70·105 Pa i w temperaturze 189,85 do 209,85°C (463 do 483°K) i przy VVH 0,6 do 0,4 h-1.
- 8. Sposób według zastrz. 1 do 7, znamienny tym, że otrzymana gliceryna jest wolna od soli i posiada czystość co najmniej 95%, a korzystnie co najmniej 98%.
- 9. Sposób według zastrz. 1 do 8, znamienny tym, że jako olej stosuje się olej roślinny pochodzący z instalacji wytłaczania oleju rzepakowego, palmowego, słonecznikowego, sojowego, koprowego, bawełnianego lub rącznikowego, albo łój.
- 10. Sposób według zastrz. 1 do 9, znamienny tym, że ester alkilowy otrzymany w ostatnim etapie reakcji poddaje się oczyszczeniu od zawartej w nim gliceryny przez rozdzielanie na regenerowalnych masach adsorbcyjnych takich jak żywice jonowymienne.PL 217 002 B1
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że rozdzielanie przeprowadza się na żywicach jonowymiennych.
- 12. Sposób według zastrz. 1 do 10, znamienny tym, że ester alkilowy z ostatniego etapu reakcji oczyszcza się od zawartej w nim gliceryny przez poddanie kilku etapom przemywania wodą.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0204565A FR2838433B1 (fr) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | Procede de production d'esters alkyliques a partir d'une huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL359637A1 PL359637A1 (pl) | 2003-10-20 |
| PL217002B1 true PL217002B1 (pl) | 2014-06-30 |
Family
ID=28052269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL359637A PL217002B1 (pl) | 2002-04-11 | 2003-04-10 | Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych i gliceryny o wysokiej czystości |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6878837B2 (pl) |
| EP (1) | EP1352893A1 (pl) |
| BR (1) | BR0300931B1 (pl) |
| CZ (1) | CZ304533B6 (pl) |
| FR (1) | FR2838433B1 (pl) |
| PL (1) | PL217002B1 (pl) |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI114280B (fi) | 2001-01-11 | 2004-09-30 | Eriksson Capital Ab | Polyamidiin ja polyamidilohkoja ja polyeetterilohkoja sisältäviin polymeereihin perustuva makkarankuori, joka on savustettavissa |
| FR2852602B1 (fr) * | 2003-03-17 | 2007-08-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'alcoolyse d'huiles acides d'origine vegetale ou animale |
| US20040254387A1 (en) * | 2003-05-15 | 2004-12-16 | Stepan Company | Method of making alkyl esters |
| US7605281B2 (en) | 2003-08-29 | 2009-10-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of production of fatty acid alkyl esters and/or glycerine and fatty acid alkyl ester-containing composition |
| WO2005093015A1 (fr) * | 2004-02-24 | 2005-10-06 | Institut Francais Du Petrole | Procédé de fabrication de biocarburants ; transformation de triglycérides en au moins deux familles de biocarburants monoesters d'acides gras et éthers et/ou acétals solubles du glycérol |
| FR2872812B1 (fr) * | 2004-07-12 | 2006-09-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'esters alkyliques d'acides gras et de glycerine de haute purete |
| CA2580782C (en) * | 2004-09-24 | 2013-06-18 | Artisan Industries, Inc. | Biodiesel process |
| DE102005002700A1 (de) * | 2005-01-19 | 2006-07-27 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Zusammensetzungen verwendbar als Biotreibstoff |
| US7700793B2 (en) | 2005-06-09 | 2010-04-20 | Biosphere Environmental Energy Llc | Systems and methods for esterification and transesterification of fats and oils |
| WO2007012190A1 (en) * | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Pos Pilot Plant Corp | Single-stage esterification of oils and fats |
| KR100644246B1 (ko) | 2005-08-26 | 2006-11-10 | 한국화학연구원 | 동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법 |
| WO2007027669A1 (en) * | 2005-08-29 | 2007-03-08 | Cps Biofuels, Inc. | Improved biodiesel fuel, additives, and lubbricants |
| JP5154015B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2013-02-27 | 花王株式会社 | 脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造法 |
| JP5047499B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-10-10 | 花王株式会社 | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| US7622600B1 (en) | 2006-01-06 | 2009-11-24 | Redland Industries, Inc. | System and method for the continuous production of bio-diesel |
| RU2412979C2 (ru) * | 2006-04-28 | 2011-02-27 | Ск Кемикалз Ко., Лтд. | Способ и устройство для получения алкильных эфиров жирных кислот |
| MX2008011595A (es) * | 2006-04-28 | 2008-09-22 | Sk Chemicals Co Ltd | Metodo y aparato para preparar un ester de alquilo de acido graso, utilizando acido graso. |
| US7795460B2 (en) * | 2006-05-05 | 2010-09-14 | Tda Research, Inc. | Method of making alkyl esters |
| US20070260078A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-08 | Bhat Ramanath N | Integrated process for the manufacture of biodiesel |
| US20080004458A1 (en) * | 2006-06-20 | 2008-01-03 | Wiedemann Rudolf A | Transesterification catalyst mixing system |
| EP1878716A1 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-16 | Rohm and Haas Company | Method for transesterification of triglycerides |
| US8445709B2 (en) * | 2006-08-04 | 2013-05-21 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Systems and methods for refining alkyl ester compositions |
| US7897798B2 (en) | 2006-08-04 | 2011-03-01 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks and systems including same |
| US8017796B2 (en) * | 2007-02-13 | 2011-09-13 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Systems for selective removal of contaminants from a composition and methods of regenerating the same |
| CA2678519A1 (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-21 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Devices and methods for selective removal of contaminants from a composition |
| US8378132B2 (en) * | 2007-02-16 | 2013-02-19 | Daniel W. Lemke | Process for producing methyl esters |
| US7767837B2 (en) * | 2007-05-04 | 2010-08-03 | Tda Research, Inc. | Methods of making alkyl esters |
| JP5334462B2 (ja) * | 2007-06-11 | 2013-11-06 | 花王株式会社 | 脂肪酸エステルの製造法 |
| FR2918060B1 (fr) * | 2007-06-29 | 2009-09-18 | Inst Francais Du Petrole | Amelioration de la separation dans un procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique |
| FR2918059B1 (fr) * | 2007-06-29 | 2010-10-29 | Inst Francais Du Petrole | Amelioration de la decantation dans un procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique. |
| US8404086B2 (en) * | 2007-07-06 | 2013-03-26 | Dow Global Technologies Llc | Purification of hydroformylated and hydrogenated fatty alkyl ester compositions |
| US7935157B2 (en) * | 2007-08-08 | 2011-05-03 | Arisdyne Systems, Inc. | Method for reducing free fatty acid content of biodiesel feedstock |
| WO2009020725A1 (en) * | 2007-08-08 | 2009-02-12 | Arisdyne Systems, Inc. | Apparatus and method for producing biodiesel from fatty acid feedstock |
| US7943791B2 (en) * | 2007-09-28 | 2011-05-17 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Methods and compositions for refining lipid feed stocks |
| US8039651B2 (en) * | 2007-10-31 | 2011-10-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerin |
| US20090119979A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Imperial Petroleum, Inc. | Catalysts for production of biodiesel fuel and glycerol |
| US8876922B2 (en) * | 2007-12-21 | 2014-11-04 | Grace Gmbh & Co. Kg | Treatment of biofuels |
| US8097049B2 (en) * | 2008-02-07 | 2012-01-17 | The Dallas Group Of America, Inc. | Biodiesel purification by a continuous regenerable adsorbent process |
| US7851645B2 (en) * | 2008-02-11 | 2010-12-14 | Catalytic Distillation Technologies | Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore |
| US8110698B2 (en) * | 2008-02-11 | 2012-02-07 | Shell Oil Company | Process for producing diphenyl carbonate |
| US8124801B2 (en) * | 2008-06-24 | 2012-02-28 | Benefuel Inc. | Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters |
| EP2303827B1 (en) | 2008-06-25 | 2019-10-16 | Benefuel Inc. | Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters |
| EP2154226A1 (en) | 2008-07-22 | 2010-02-17 | Yellow Diesel B.V. | Process for manufacturing acid esters through reactive distillation |
| FR2934263B1 (fr) * | 2008-07-22 | 2012-10-19 | Inst Francais Du Petrole | Methode de suivi du percage de lit d'adsorbant dans un procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique |
| EP2153893A1 (en) | 2008-07-22 | 2010-02-17 | Yellow Diesel B.V. | Sulfated zirconia catalyst; its production by melting the precursors and its use for esterification of fatty acids with alcohols. |
| WO2010011123A1 (en) * | 2008-07-22 | 2010-01-28 | Sze Wai Low | Method for production of alkyl ester |
| US8361174B2 (en) * | 2008-10-07 | 2013-01-29 | Sartec Corporation | Catalysts, systems, and methods for producing fuels and fuel additives from polyols |
| US9102877B2 (en) * | 2008-11-12 | 2015-08-11 | Sartec Corporation | Systems and methods for producing fuels from biomass |
| FR2940279B1 (fr) * | 2008-12-23 | 2010-12-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'esters alcooliques a partir de triglycerides et d'alcools au moyen de catalyseurs heterogenes associant au moins une solution de type znxai203+xetdu zno |
| DE102009006777A1 (de) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Wolfgang F. Prof. Dr. Hölderich | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen |
| WO2011019465A2 (en) * | 2009-08-13 | 2011-02-17 | Catalytic Distillation Technologies | Integrated biodiesel production process |
| FR2962727B1 (fr) * | 2009-09-11 | 2012-08-10 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'esters alcooliques et de glycerine a partir de triglycerides et d'alcools au moyen d'un catalyseur heterogene en presence d'eau en teneur controlee |
| FR2962728A1 (fr) * | 2009-09-11 | 2012-01-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'esters alcooliques et de glycerine a partir de triglycerides et d'alcools au moyen d'un catalyseur heterogene en presence d'eau en teneur controlee |
| US20110092725A1 (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-21 | Lurgi Psi, Inc. | Catalysis Of Fats And Oils To Alkyl Esters Using Hydrolysis As Pretreatment |
| FR2953831B1 (fr) | 2009-12-16 | 2012-03-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique avec purification a chaud en lit fixe. |
| US8802878B2 (en) * | 2010-09-14 | 2014-08-12 | Kyent Chin | Process for the production of fatty acid methyl esters from variable feedstock using heterogeneous catalysts |
| FR2966457B1 (fr) | 2010-10-21 | 2012-10-19 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique avec integration thermique. |
| US8962873B2 (en) | 2011-03-09 | 2015-02-24 | Benefuel, Inc. | Systems and methods for making bioproducts |
| WO2012135728A1 (en) | 2011-03-30 | 2012-10-04 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Catalytic isomerisation of linear olefinic hydrocarbons |
| US8580119B1 (en) | 2012-11-27 | 2013-11-12 | Menlo Energy Management, LLC | Transesterification of biodiesel feedstock with solid heterogeneous catalyst |
| US8629291B1 (en) * | 2012-11-27 | 2014-01-14 | Menlo Energy Management, LLC | Esterification of biodiesel feedstock with solid heterogeneous catalyst |
| US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
| FR3053335B1 (fr) | 2016-07-01 | 2019-07-05 | Easyl | Procede de production d'esters d'acides gras et de glycerol a basse temperature |
| US10239812B2 (en) | 2017-04-27 | 2019-03-26 | Sartec Corporation | Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones |
| US10544381B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-01-28 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid |
| US10696923B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-06-30 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids |
| CN119947824A (zh) * | 2022-09-23 | 2025-05-06 | 弗门尼舍有限公司 | 酯交换方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3515403A1 (de) * | 1985-04-29 | 1986-10-30 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur katalytischen umesterung von fettsaeureglyceriden mit niederen alkanolen |
| AT394374B (de) * | 1990-06-29 | 1992-03-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern niederer alkohole |
| FR2748490B1 (fr) * | 1996-05-07 | 1998-06-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters ethyliques |
| FR2752242B1 (fr) * | 1996-08-08 | 1998-10-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools |
| FR2772756B1 (fr) * | 1997-12-18 | 2000-02-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters de corps gras et les esters de haute purete obtenus |
| US6262285B1 (en) * | 1999-06-24 | 2001-07-17 | Crown Iron Works Company | Process for dry synthesis and continuous separation of a fatty acid methyl ester reaction product |
-
2002
- 2002-04-11 FR FR0204565A patent/FR2838433B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-04-03 CZ CZ2003-949A patent/CZ304533B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2003-04-04 EP EP03290843A patent/EP1352893A1/fr not_active Withdrawn
- 2003-04-09 BR BRPI0300931-9A patent/BR0300931B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-04-10 PL PL359637A patent/PL217002B1/pl unknown
- 2003-04-11 US US10/411,384 patent/US6878837B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL359637A1 (pl) | 2003-10-20 |
| US6878837B2 (en) | 2005-04-12 |
| CZ304533B6 (cs) | 2014-06-18 |
| FR2838433A1 (fr) | 2003-10-17 |
| US20040034244A1 (en) | 2004-02-19 |
| FR2838433B1 (fr) | 2005-08-19 |
| CZ2003949A3 (cs) | 2003-12-17 |
| EP1352893A1 (fr) | 2003-10-15 |
| BR0300931B1 (pt) | 2013-03-05 |
| BR0300931A (pt) | 2004-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL217002B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów tłuszczowych i gliceryny o wysokiej czystości | |
| US10526564B2 (en) | System and methods for making bioproducts | |
| US4695411A (en) | Process for manufacturing a composition of fatty acid esters useful as gas oil substitute motor fuel with hydrated ethyl alcohol and the resultant esters composition | |
| US7872149B2 (en) | Biodiesel processes in the presence of free fatty acids and biodiesel producer compositions | |
| KR20080015758A (ko) | 고급 유리 지방산 공급원료로부터의 바이오디젤과글리세린의 제조 | |
| US6013817A (en) | Process for the production of ethyl esters | |
| US20100242346A1 (en) | Processes for the esterification of free fatty acids and the production of biodiesel | |
| EP1963471B1 (en) | Process for producing fatty acid alkyl esters and glycerin | |
| CA2615712C (en) | Method for production of carboxylic alkyl esters | |
| EP3019580B1 (en) | Production of products from feedstocks containing free fatty acids | |
| US20150080615A1 (en) | High temperature ester hydrolysis operating at high ester to water ratios | |
| EP4122907A1 (en) | Glycerin purification method and glycerin purified by the method | |
| US8288574B2 (en) | Method for producing fatty acid methyl esters or fatty acid ethyl esters | |
| US20100126060A1 (en) | Biodiesel production with reduced water emissions | |
| WO2009039151A1 (en) | Method for making biodiesel of lowered cloud point | |
| JP2025527681A (ja) | バイオディーゼルを生産するための方法および装置、ならびに当該方法および装置から得られる生成物 | |
| Luxem et al. | Biodiesel from acidulated soapstock (Acid Oil) | |
| PL216247B1 (pl) | Sposób oczyszczania fazy estrowej z procesu transestryfikacji trójglicerydów tłuszczowych niskocząsteczkowymi alkoholami alifatycznymi | |
| CZ2005202A3 (cs) | Zpusob výroby methylesteru mastných kyselin transesterifikace triglyceridu, zejména z repkového oleje a zarízení k provádení tohoto zpusobu | |
| CZ16365U1 (cs) | Úprava zařízení pro výrobu methylesterů mastných kyselin transesterifikací triglyceridů, zejména z řepkového oleje |