PL181251B1 - Sposób wytwarzania warstw kompozytowych pasywno-węglowych na powierzchni wyrobów, a zwłaszcza implantów ze stali chromowo-niklowo-molibdenowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania warstw kompozytowych pasywno-węglowych na powierzchni wyrobów, a zwłaszcza implantów ze stali chromowo-niklowomolibdenowych prowadzony w dwóch etapach, pasywacji powierzchni i wytwarzania warstw węglowych, znamienny tym, że warstwę pasywną wytwarza się przez elektropolerowanie w kąpieli zawierającej: kwas fosforowy o gęstości 1,70 g/cm3 w ilości 55-65% wagowo, kwas siarkowy o gęstości 1,84 g/cm3 w ilości 35-45% wagowo, acetanilid w ilości 40-60 g/dm'2. kwas szczawiowy w ilości 40-60 g/dm3 z dodatkiem detergentu w ilości 0,3-30 g/dm3 składającego się z glicerydów siarczanowych i alkiloarylosulfonianów przy gęstości anodowej prądu w zakresie 30 do 40 A/dm2, temperaturze kąpieli 60 do 80°C i czasie 3 do 10 minut, a następnie prowadzi się pasywowanie w 30 do 40% roztworze kwasu azotowego w temperaturze 60 do 70°C przez 1 godzinę i suszy, a w drugim etapie nanosi się na warstwę pasywną warstwę węgla przez wprowadzenie do komory metanu przepływającego z natężeniem nie mniejszym niż 20 scccm, zachowując w komorze ciśnienie nie mniejsze niż 0,3x10- MPa i stosując ujemny potencjał autopolaryzacji elektrody wysokiej częstotliwości nie mniejszy niż 400 V i czas trwania procesu od 2 minut.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstw kompozytowych pasywnowęglowych na powierzchni wyrobów, a zwłaszcza implantów ze stali chromowo-niklowomolibdenowych.

Znane sposoby wytwarzania tylko warstw węglowych na powierzchni wyrobów ze szkła, kwarcu, materiałów półprzewodzących, a także metali i stopów polegają na działaniu na powierzchnię wyrobu plazmą, zawierającąjony węgla.

Jeden ze znanych sposobów wytwarzania warstw węglowych, opisany w zgłoszeniu patentowym RFN nr 2 113 375 polega na działaniu na powierzchnię wyrobu wiązką jonów węgla o energii 100 eV wytworzoną w stałym polu elektrycznym między elektrodą grafitową i elektrodą, na której umieszcza się podłoże.

Inny sposób wytwarzania warstw węglowych, przedstawiony w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 582 231, polega na działaniu na powierzchnię wyrobu jonami węgla uzyskanymi w procesie dysocjacji węglowodorów w polu elektrycznym o częstotliwości 0,5 100 MHz, przy czym podłoża umieszcza się na elektrodzie wysokiej częstotliwości, która w wyniku procesów autopolaryzacji posiada potencjał od -100 V do -1500 V.

Warstwy węglowe uzyskane znanymi sposobami o strukturze ąuasiamorficznej lub drobnokrystalicznej charakteryzują się małą adhezją do podłoży i ulegają fałdowaniu, pękaniu lub łuszczeniu na skutek występujących w nich naprężeń. W celu podwyższenia adhezji wytworzonych tymi sposobami warstw do podłoży proponuje się w opisach patentowych NRD nr 138 678 i nr 146 624 wstępne trawienie wyrobów jonami kryptonu lub ksenonu pod ciśnieniem gazów w komorze reduktora poniżej 10⁶ MPa i przy ujemnym potencjale podłoży rzędu -300 do -3000 V. Mimo to uzyskane warstwy ulegały w dalszym ciągu pofałdowaniu, pękaniu lub łuszczeniu.

181 251

Wymienione wady jakości warstw węglowych można usunąć przez stosowanie sposobu ich wytwarzania znane z opisu patentowego polskiego nr 135 759. Sposób wytwarzania warstw węglowych według patentu, przydatny na podłoża ze szkła, kwarcu, półprzewodnika lub metalu w plazmie, zawierającej jony węgla bądź mieszaninę jonów węgla i gazów według wynalazku prowadzi się dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie wyroby przeznaczone do obróbki trawi się jonowo w plazmie, zawierającej jony węgla gazów szlachetnych i /lub azotu przy ciśnieniu plazmy nie wyższym niż 1,3x10’⁶ MPa w polu elektrycznym o natężeniu nie niższym niż 103 V/m w czasie nie krótszym niż 10 minut, a następnie w drugim etapie nanosi się na wytrawiony wyrób warstwę węglową w wyniku działania plazmą o tym samym składzie jakościowym, jak w procesie trawienia, przy ciśnieniu cząstkowym gazu węglonośnego 2,9x10-5 - 6,7x1ο^-4 jiMPa, przy natężeniu pola elektrycznego nie niższym niż 10² V/m w czasie nie krótszym niż 10 s.

Uzyskana tym sposobem warstwa węglowa posiada strukturę ąuasiamorficzną z wytrąceniami krystalitów o rozmiarach do 2,5 pm. Warstwa ta nie jest jednak przydatna na implantaty stosowane w chirurgii kostnej, gdyż pęka lub odwarstwia się od podłoża podczas przedoperacyjnego modelowania implantatu, a także nie jest dostatecznie odporna na proces korozji wżerowej, szczelinowej, naprężeniowej i zmęczeniowej, zachodzący w środowisku tkanek i płynów ustrojowych w okresie użytkowania implantatu. Korozja niszczy warstwę węglową, odsłaniając powierzchnię nie spasywowanego podłoża metalowego, co w konsekwencji przyczynia się do rozwoju metalozy i powikłań odczynowych w obszarze zespolenia kości.

W celu wyeliminowania wymienionych trudności proponuje się przed naniesieniem warstwy węglowej wytworzenie na powierzchni implantatu skutecznie zabezpieczającej warstwy pasywnej, która ponadto zdecydowanie zwiększa adhezję warstwy węglowej do podłoża.

Proponowany sposób polerowania i pasywacji wyrobów ze stali chromowo-niklowomolibdenowych różni się od znanych i dotychczas stosowanych sposobów w kąpielach elektrolitycznych, zawierających kwas ortofosforowy o gęstości 1,79 g/cm³ w ilości około 40% wagowo, kwas siarkowy o gęstości 1,84 g/cm³ w ilości około 40% wagowo, bezwodnik chromowy w ilości 3% wagowo i wodę w ilości 17% wagowo, przy gęstości prądu 30 do 50 A/dm2, napięciach 8 do 12 V i temperaturze kąpieli 50 do 80°C ( T.Żak : Metalloberflache 1958.12, s.361-363 ) lub kwas ortofosforowy w ilości 875 g/l, kwas siarkowy o gęstości 1,84 g/cm³ w ilości 700 g/l oraz trójetanoloamina w ilości 3 g/l, gęstości kąpieli 1,78 g/cm3 przy gęstościach prądu 40 do 50 A/dm2 i temperaturze elektrolitu 60 do 65°C (W.Marshall:

J.Electrodep. Techn. Soc. 1951-1952, 28 s. 27-45). Znane jest również stosowanie kąpieli o składzie: kwas siarkowy o gęstości 1,84 g/cm3 w ilości 45,5% wagowo, kwas ortofosforowy o gęstości 1,70 g/cm3 w ilości 55,5% wagowo i kwas aminooctowy o gęstości 1 g/l w ilości

8-10% wagowo, przy gęstości prądu 80 do 140 A/dm2 i temperaturze elektrolitu 85 do 95°C.

Znany jest ponadto z polskiego opisu patentowego nr 131 015 sposób elektrochemicznego polerowania wyrobów ze stali nierdzewnych i kwasoodpomych w kąpieli fosforanowosiarczanowej z dodatkiem mieszaniny wybłyszczającej, polegający na tym, że jako mieszaninę substancji wybłyszczających stosuje się pochodne aniliny korzystnie acetanilid z aminoalkoholami lub kwasami organicznymi w ilości 50 - 200 g/cm3.

Znane kąpiele oraz warunki polerowania i pasywacji wymagają uprzedniego, wstępnego polerowania mechanicznego dla uzyskania minimalnej chropowatości, a także nie zapewniają dostatecznej odporności korozyjnej implantatów w tkankach i płynach ustrojowych organizmów stałocieplnych (zwierzęcych i ludzkich).

Celem wynalazku jest uniknięcie wymienionych trudności i opracowanie takiego sposobu elektropolerowania i pasywacji implantatów i wyrobów ze stali austenitycznych chromo-niklowo-molibdenowych, zwłaszcza dla chirurgii kostnej, który umożliwi uzyskanie wymaganej chropowatości bez wstępnego polerowania mechanicznego oraz dobrej odporności korozyjnej wytworzonej warstwy pasywnej, która stanowi także o dobrej adhezji kolejno naniesionej warstwy węglowej.

181 251

Sposób według wynalazku polega na tym, że warstwę pasywną wytwarza się przez elektropolerowanie w kąpieli zawierającej: kwas fosforowy o gęstości 1,70 g/cm³ w ilości 5565% wagowo, kwas siarkowy o gęstości 1,84 g/cm3 w ilości 35-45% wagowo, acetanilid w ilości 40-60 g/dm3, kwas szczawiowy w ilości 40-60 g/dm3 z dodatkiem detergentu w ilości 0,3-30 g/dm3, składającego się z glicerydów siarczanowych i alkiloarylosulfonianów przy gęstości anodowej prądu w zakresie 30 do 40 A/dm², temperaturze kąpieli 60 do 80°C i czasie 3 do 10 minut, a następnie prowadzi się pasywowanie w 30 do 40% roztworze kwasu azotowego w temperaturze 60 do 70°C przez 1 godzinę i suszy, a w drugim etapie nanosi się na warstwę pasywną warstwę węgla przez wprowadzenie do komory metanu przepływającego z natężeniem nie mniejszym niż 20 scccm, zachowując w komorze ciśnienie nie mniejsze niż 0,3x10- MPa i stosując ujemny potencjał autopolaryzacji elektrody wysokiej częstotliwości nie mniejszy niż 400 V i czas trwania procesu od 2 minut. Detergent korzystnie stosuje się w mieszaninie z mocznikiem w ilości 85-87% wagowo i urotropiną w ilości 8-10% wagowo, przy czym mieszanina zawiera 3-5% wagowo detergentu.

Wytworzona uszlachetniająca warstwa kompozytowa na powierzchni implantatów ze stali chromowo-niklowo-molibdenowych odznacza się dobrą adhezją i trzykrotnie większą odpornością na korozję wżerową i szczelinową w odniesieniu do stanu wyjściowego podłoża stali w środowisku tkanek i płynów ustrojowych. Warstwa ta nie zmniejsza odporności stali na korozję naprężeniową i zmęczeniową. Duża odporność korozyjna gwarantuje także dobrą biotolerancję, gdyż eliminuje niekorzystny rozwój reakcji toksycznych i alergicznych, a przez to znacząco zmniejszają się powikłania pooperacyjne.

Sposób wytwarzania warstw kompozytowych pasywno-węglowych zwłaszcza na podłożu implantów ze stali chromowo-niklowo-molibdenowych w plazmie, zawierającej jony węgla bądź mieszaninę jonów węgla i gazów według wynalazku prowadzi się w dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie poleruje się elektrolitycznie i pasywuje chemicznie wyroby przeznaczone do obróbki, następnie w drugim etapie nanosi się na wytrawiony wyrób warstwę nanokrystalicznego węgla.

Przykład

Sposób wytwarzania warstw kompozytowych pasywno-węglowych na wyrobach, a zwłaszcza na implantatach ze stali chromowo-niklowo-molibdenowych jest następujący: implant szlifuje się wstępnie mechanicznie na materiałach ściernych z ziarnami o wymiarze 44,7+47,7 pm (nr 320), odtłuszcza się w substancjach organicznych takich jak: trójchloroetylen, alkohol etylowy, octan etylowy, a następnie poleruje się elektrolitycznie w kąpieli o składzie: kwas ortofosforowy o gęstości 1,70 g/cm³ w ilości 55+69% wagowo, kwas siarkowy o gęstości 1,84 g/cm3 w ilości 35+45% wagowo, acetanilid w ilości 40+60 g/dm3, kwas szczawiowy w ilości 40+60 g/dm3 z dodatkiem detergentu w ilości 0,3+30 g/dm³ składający się z glicerydów siarczanowych i alkiloarylosulfoniów. Detergent może być stosowany w mieszaninie z mocznikiem w ilości 85+87% wagowo, urotropiny w ilości 8+10% wagowo, a detergent 3+5% wagowo. Proces polerowania elektrolitycznego prowadzi się przy gęstości anodowej prądu 30+40 A/dm2 w temperaturze 60+80°C w czasie 3 do 10 min. Następnie wypolerowane wyroby płucze się w wodzie bieżącej i destylowanej oraz suszy. Wysuszone wyroby pasywuje się w 30 do 40% roztworze kwasu azotowego w temperaturze 60+70°C przez 1 godzinę. Po zakończeniu pasywacji wyroby płucze się w wodzie bieżącej i destylowanej oraz suszy.

W kolejnym etapie implant umieszcza się na elektrodzie wysokiej częstotliwości w komorze reaktora plazmowego, następnie po włączeniu pompy próżniowej doprowadza się do komory metan z prędkością 20+50 sccm, tak aby ciśnienie w komorze wynosiło 0,3+0,8x10- MPa, włącza się generator wysokiej częstotliwości i doprowadza się energię do elektrody, tak aby uzyskany potencjał autopolaryzacji był nie mniejszy niż 400 V. W tych warunkach implant utrzymuje się w komorze w czasie nie krótszym niż 2 minuty.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania warstw kompozytowych pasywno-węglowych na powierzchni wyrobów, a zwłaszcza implantów ze stali chromowo-niklowo-molibdenowych prowadzony w dwóch etapach, pasywacji powierzchni i wytwarzania warstw węglowych, znamienny tym, że warstwę pasywną wytwarza się przez elektropolerowanie w kąpieli zawierającej: kwas fosforowy o gęstości 1,70 g/cm³ w ilości 55-65% wagowo, kwas siarkowy o gęstości 1,84 g/cm3 w ilości 35-45% wagowo, acetanilid w ilości 40-60 s/dm3, kwas szczawiowy w ilości 40-60 g/dm3 z dodatkiem detergentu w ilości 0,3-30 g/dm^rskładającego się z glicerydów siarczanowych i alkiloarylosulfonianów przy gęstości anodowej prądu w zakresie 30 do 40 A/dm², temperaturze kąpieli 60 do 80°C i czasie 3 do 10 minut, a następnie prowadzi się pasywowanie w 30 do 40% roztworze kwasu azotowego w temperaturze 60 do 70°C przez 1 godzinę i suszy, a w drugim etapie nanosi się na warstwę pasywną warstwę węgla przez wprowadzenie do komory metanu przepływającego z natężeniem nie mniejszym niż 20 scccm, zachowując w komorze ciśnienie nie mniejsze niż 0,3x10- MPa i stosując ujemny potencjał autopolaryzacji elektrody wysokiej częstotliwości nie mniejszy niż 400 V i czas trwania procesu od 2 minut.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że detergent stosuje się w mieszaninie z mocznikiem w ilości 85-87 % wagowo i urotropiną w ilości 8-10% wagowo, przy czym mieszanina zawiera 3-5% wagowo detergentu.