PL181745B1

PL181745B1 - Nowe pochodne 1,3-dioksanu i sposób wytwarzania nowych pochodnych 1,3-dioksanu

Info

Publication number: PL181745B1
Application number: PL31633996A
Authority: PL
Inventors: Janina Sanigorska; Czeslaw Wawrzenczyk; Robert Obara; Jozef Gora
Original assignee: Akad Rolnicza
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 2001-09-28
Also published as: PL316339A1

Abstract

1. Nowe pochodne 1,3-dioksanu, o ogólnym wzorze 1 przedstawionym na rysunku, w którym R1, R2, R3 i R4 są atomami wodoru albo R1 jest grupą metylową, a R2, R3 i R4 są atomami wodoru, albo R1 R4 są grupami metylowymi, a R2 i R3 są atomami wo- dru, albo R1 i R4 sąatomami wodoru, a R2i R3 są grupami metylowymi.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne 1-3-dioksanu i sposób wytwarzania nowych pochodnych 1,3-dioksanu.

Z opisu patentowego PL-167990 znane są pochodne acetali. Związki te otrzymywano w ten sposób, że (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-1-ol, utleniano kompleksem trójtlenku chromu (VI) z pirydyną, po czym otrzymany (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-1-al, poddawano reakcji z glikolem etylenowym lub 1,3-propandiolem, przy zastosowaniu katalitycznych ilości kwasu p-toluenosulfonowego lub p-toluenosulfonianu pirydyny.

Uzyskane związki charakteryzują się przyjemnymi zapachami: średnio intensywnym kwiatowym z wyraźną nutą próchniczo-drzewną lub średnio intensywnym owocowo-kwiatowym z lekko świeżą nutą. Pochodna 1,3-dioksanu opisana w opisie patentowym PL-167990 charakteryzuje się zapachem kwiatowym z nutą ambrową, podczas gdy w związku z dodatkową grupą metylową przy C-2, zgłoszonym do opatentowania, ma zapach kwiatowy z nutąpigwowca. Również dodatkowa grupa metylowa w pierścieniu dioksanowym zmienia zapach cząsteczki na zapach warzywny z nutą marchwi. Z tych porównań wynika, że trudno jest a priori - bez syntezy i oceny zapachowej - przewidzieć właściwości zapachowe związku. Nie ma dotąd reguł pozwalających na takie przewidywanie. Nowe związki według wynalazku posiadająnieoczekiwanie inne, bardziej atrakcyjne właściwości zapachowe niż związki znane ze stanu techniki.

Istotą wynalazku są nowe pochodne 1,3-dioksanu, o wzorze ogólnym 1 przedstawionym na rysunku, gdzie R\ R², R3 i R4 sąatomami wodoru albo R1 jest grupą metylową, a R2, R3 i R4 są atomami wodoru, albo R1 i R4 są grupami metylowymi, a R2 i R3 sąatomami wodoru, albo R1 i R4 są atomami wodoru, a R2 i R3 są grupami metylowymi.

Istotą wynalazku jest również sposób otrzymywania nowych pochodnych 1-3-dioksanu. Sposób ten polega na tym, że związek wyjściowy, którym jest (E)-3,3,7-trimetylo-4-okten-1-al poddaje się reakcji z 1,3-diolami o wzorze ogólnym 2 przedstawionym na rysunku, gdzie R\ R², R3 i R4 sąatomami wodoru albo R1 jest grupą metylową, a R², R3 i R4 sąatomami wodoru, albo R1

181 745 i R⁴ sągrupami metylowymi, a R² i R³ są atomami wodoru, albo R¹ i R⁴ sąatomami wodoru, a R² i R³ sągrupami metylowymi, przy czym reakcje prowadzi się przy udziale katalizatorów kwasowych w obecności rozpuszczalników organicznych.

Korzystnie jest, gdy reakcję prowadzi się w toluenie albo w benzenie, a jako katalizatorów kwasowych używa się p-toluenosulfonianu pirydyny albo kwasu p-toluenosulfonowego.

Związki chemiczne wytworzone według tego sposobu charakteryzują się nieoczekiwanie innymi przyjemnymi zapachami (charakterystyka zapachowa podana jest w tabeli) i mogą znaleźć zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym lub spożywczym.

Sposób według wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

Przykład 1.Do 1,7 g (0,01 mola) (E)-3,3,7-trimetylo-4-oktan-1-alu rozpuszczonego w 50 cm3 toluenu dodaje się 0,9 g (0,012 mola) fS-propandioNi 0,1 g p-toluenosulfonianu pirydyny, po czym całość ogrzewa się do wrzenia i oddziela wodę przez 4 godziny, aż do całkowitego przereagowama aldehydu. Następnie, z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje się toluen a pozostałość poddaje się chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym i przy zastosowaniu eluenta, którym jest mieszanina heksan:octan etylu w stosunku 19:1. Otrzymuje się w ten sposób 1,85 g 2[(E)-2,2,6-trimetylo-3-hepten-1-ylo]-1,3-dioksanu, co stanowi 82% wydajności teoretycznej. Stałe fizyczne i spektralne oraz właściwości zapachowe otrzymanego preparatu podane są w tabeli.

Przykład 2. Mieszaninę2,5 g(0,015 mola) (E)-3,3-7-trimetylo-4-okten-1-alu i 1,5 g (0,017 mola) racemicznego 1,3-butandiolu i 0,1 g p-toluenosulfonianu pirydyny w 60 cm3 toluenu ogrzewa się do wrzenia i oddestylowuje wodę przez 5 godzin. Dalszą przeróbkę mieszaniny poreakcyjnej i chromatografię kolumnową przeprowadzi się tak jak w przykładzie 1. Otrzymuje się 2,8 g 2-[(E)-2,2,6-trimetylo-3-hepten-1 -ylo]-4-metylo-1,3-dioksanu, co stanowi 79% wydaj ności teoretycznej. Stałe fizyczne, spektralne i właściwości zapachowe podane są w tabeli.

Przykład 3. Do 1,7 g (0,01 mola) (E)-3,3,7-trimetylo-4-okten-1-alu w 50 cm3 toluenu dodaje się 1,3 g (0,012 mola) 2,4-propandiolu i 0,1 g kwasu p-toluenosulfonowego i całość ogrzewa się przez 5 godzin, oddzielając azotropowo wodę tworzącą się w czasie reakcji. Dalej postępuje się jak w przykładzie 1. Otrzymuje się 2,3 g (wydajność 87%) Z-[(E)-2,2,6-trimetylo-3-hepten-1-ylo]-4,6-dimetylo-1,3-dioksanu. Stałe fizyczne i spektralne oraz charakterystyka zapachowa produktu przedstawiona jest w tabeli.

Przykład 4. Mieszaninę 3,4 g (0,02 mola) (E)-3,3-7-trimetylo-4-okten-1-alu i 2,5 g (0,024 mola) 2,2-dimetylo-1,3-propandiolu i 0,1 g p-toluenosulfonianu pirydyny w 100 cm3 toluenu ogrzewa się do wrzenia, odbierając azotropowo tworzącą się w reakcji wodę. Po przeróbce i oczyszczeniu, sposobem podanym w przykładzie 1, otrzymuje się 4,2 g 2-[(E)-2,2,6-trimetylo-3-hepten-1-ylo]-5,5-dimetylo-1,3-dioksanu, co stanowi 82% wydajności teoretycznej. Stałe fizyczne i spektralne oraz charakterystyka zapachowa otrzymanego produktu podane są w tabeli.

Podstawniki R', R², R³, R⁴	Temperatura wrzenia °C/hPa	D n 20	'hnmr (CDCI3) 6(ppm)	IR (cm⁴)	Charakterystyka zapachowa
1	2	3	4	5	6
R'=H R2 = H R³ = H R4 = H	64/2.66	1.-4509	0.87 (d, J = 6.2 Hz, 6H, -CH(CHj)₂) 1.01 (S, 6H, -C(CHj)2-) 1.60 (d, J = 4.9 Hz, 2H, -CH2CH(O)2-) 3.69 -4.12(m, 4H, -OCH2-) 4.48 (t, J = 4.6 Hz, 1H, -CH(-O-f) 5.25-5.55 (m, 2H, -CH=CH-)	1376(s) 1140(s) 1084(m) 980(s)	Średnio intensywny, kwiatowy z nuta pigwowca
R' = -CH3 R2 = H R³ = H R4 = H	68 /2.66 mieszanina diastereoizomerów	1.4435	0.87 (d, J = 6.3 Hz, 6H, -CH(CH )2) 1.02 (S, 6H, -C(CH3)2-) 1.21 (d, J = 6.3 Hz, 3H, -OCH(CH-) 3.50-4.70(m, 3H, -OCH(CH_r),-OCH2-) 4.49 (t, J = 4.4 Hz, 1H, -CH(O-h) 5.08-5.55 (m, 2H, -CH=CH-)	1384(s) 1372(s) 1128(s) 1032(s) 976(s)	Średnio intensywny, warzywny z nutą marchwi

181 745 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6
R¹ = -CH3 R² = H R3 = H R⁴ = -CH3	74/3.32	1.4440	0.87 (d, J = 6.3 Hz, 6H, -CH(CHah) 1.02 (S, 6H, -C(CH3)2-) 1.20 (d, J = 6.1Hz, 6H, -OCH(CH3-) 3.44-3.78 (m, 2H, -OCH(CH₃-) 4.50 (t, J = 4.4 Hz, 1H, -CH(O-)₂) 5.27-5.38 (m, 2H, -CH=CH-)	1380(m) 1344(m) 1128(s) 1028(s) 976(s)	Słabo intensywny, owocowokwiatowy
R1 = H R² = -CH3 R3 = -CH3 R⁴ = H	69/2.66	1.4485	0.87 (d, J = 6.3 Hz, 6H, -CHCCHjh) 1.02 (s, 6H, -C(CH3)2-) 1.25 (s, 6H, -CH2-C(CHa)2-CH2-) 3.28-3.72 (m, 4H, -OCH(CH2-) 4.42 (t, J = 4.4 Hz, 1H, -CH(O-)2) 5.25-5.50 (m, 2H, -CH=CH-)	1380(m) 1368(m) 1136(s) 1028(m) 976(s)	Średnio intensywny, przyjemny, owocowo-kwiatowy, z nutą morelową

WZÓR 1

WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe pochodne 1,3-dioksanu, o ogólnym wzorze 1 przedstawionym na rysunku, w którym R¹, R², R³ i R⁴ sąatomami wodoru albo R¹ jest grupą metylową, a R², R³ i R⁴ sąatomami wodoru, albo R1 i R4 są grupami metylowymi, a R2 i R3 sąatomami wodru, albo R1 i R4 sąatomami wodoru, a R2 i R3 są grupami metylowymi.
2. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 1,3-dioksanu, o ogólnym wzorze 1 przedstawionym na rysunku, w którym R1, R2, r3 i R4 sąatomami wodom albo R1 jest grupą metylową, a R2, R3 i R4 sąatomami wodoru, albo R1 i R4 są grupami metylowymi, a R2 i R3 sąatomami wodoru, albo R¹ i R4 są atomami wodoru, a R2 i R³ są grupami metylowymi, znamienny tym, że (E)-3,3,7-trimetylo-4-okten-lal poddaje się reakcji z 1,3-diolami o ogólnym wzorze 2 przedstawionym na rysunku, w którym R^l, R², R3 i R4 sąatomami wodoru albo R1 jest grupą metylową, a R2, R3 i R⁴ sąatomami wodoru, albo R1 i R4 są grupami metylowymi, a R²i R3 sąatomami wodoru, albo R1 i R4 sąatomami wodoru, a R²i R3 są grupami metylowymi, przy czym reakcje prowadzi się przy udziale katalizatorów kwasowych w obecności rozpuszczalników organicznych.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie albo w benzenie.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizatorów kwasowych używa się p-toluenosulfonianu pirydyny albo kwasu p-toluenosulfonowego.