PL181874B1 - Komponenty katalizatorów do polimeryzacji olefin, sposób wytwarzania komponentów katalizatorów do polimeryzacji olefin, katalizator do polimeryzacji olefin oraz sposoby polimeryzacji olefin PL PL PL - Google Patents

Komponenty katalizatorów do polimeryzacji olefin, sposób wytwarzania komponentów katalizatorów do polimeryzacji olefin, katalizator do polimeryzacji olefin oraz sposoby polimeryzacji olefin PL PL PL

Info

Publication number
PL181874B1
PL181874B1 PL95311762A PL31176295A PL181874B1 PL 181874 B1 PL181874 B1 PL 181874B1 PL 95311762 A PL95311762 A PL 95311762A PL 31176295 A PL31176295 A PL 31176295A PL 181874 B1 PL181874 B1 PL 181874B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
mcl
ind
catalyst
carbon atoms
catalysts
Prior art date
Application number
PL95311762A
Other languages
English (en)
Other versions
PL311762A1 (en
Inventor
Mario Sacchetti
Stefano Pasquali
Gabriele Govoni
Original Assignee
Montell Technology Company Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11368402&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL181874(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Montell Technology Company Bv filed Critical Montell Technology Company Bv
Publication of PL311762A1 publication Critical patent/PL311762A1/xx
Publication of PL181874B1 publication Critical patent/PL181874B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/63—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/62 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/632—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/634—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63904—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/62
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1 Komponenty katalizatorów do polimeryzacji olefin, znam ienne tym, ze zawieraja zwiazek metalu przejsciowego M wybranego sposród Ti, V, Zr i H f zawierajacy co najmniej jedno wiazanie M-p , naniesiony naprepolimerze z jednej lub wiecej olefin CH 2=CHR, gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1 -12 atomach wegla, i/lub jednego lub wiecej di- lub polienów, przy czym ten prepolimer ma porowatosc okre- slona metoda rteciowa, w odniesieniu do porów o srednicy do 50000A wieksza niz 0,3 cm3 /g i zawiera katalizator koordynacyjny zawierajacy zwiazek Ti, V, Zr lub H f i miedzy 50 a 50000 ppm halogenku magnezu w postaci czastek o srednim wymiarze krystalitów ponizej 300A 13 Sposób w ytw arzania kom ponentów katalizatorów do polim eryzacji olefin, zn am ien n y tym , ze obejmuje nastepujace etapy (1) kontaktow anie zw iazku Ti, V, Z r lub H f z halogenkiem m agnezu w postaci czastek o srednim w ym iarze krystalitów m niej- szym niz 300A dla otrzym ania katalizatora kordynacyjnego, (2) polim eryzacje jednej lub wiecej olefin CH 2=CHR gdzie R oznacza atom w odoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1 -12 atomach wegla, l/lub jednego lub wiecej di- lub polienów z wspomnianym katalizatorem koordynacyjnym dla otrzymania prepolimeru zawierajacego halo- genek magnezu w ilosci miedzy 50 a 50000 ppm, oraz (3) doprowadzanie do kontaktu zwiazku metalu przejsciowego M wybranego z Ti, V, Zr i H f zawierajacego co najmniej jedno wiazanie M-p , ze wspomnianym prepolimerem 21 Katalizator do polimeryzacji olefin, znam ienny tym, ze zawiera komponenty katalizatorów do polimeryzacji olefin zawierajace zwiazek metalu przejsciowego M wybranego sposród Ti, V, Zr i H f zawierajacy co najmniej jedno wiazanie M-p , naniesiony na prepolimerze z jednej lub wiecej olefin CH2=CHR, gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1-12 atomach wegla, l/lub jednego lub wiecej di- lub polienów. przy czym ten prepolimer ma porowatosc okreslona metoda rteciowa, w odniesieniu do porów o srednicy do 50000A wieksza niz 0,3 cm3 /g 1 zawiera katalizator koordynacyjny zawieraiacy zwiazek Ti, V, Zr lub H f i miedzy 50 a 50000 ppm halogenku magnezu w postaci czastek o srednim wymiarze krystalitów ponizej 300 A , 1 zwiazek alkiloglinowy wybrany z trialkiloglinu, w którym grupy alkilowe m aja od 1 do 12 atomów wegla 1 25 Sposób polimeryzacji olefin CH 2=CHR gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1 -10 atomach wegla, znam ienny tym, ze poddaje sie polimeryzacji wyzej okreslone olefiny w obecnosci katalizatora do polimeryzacji olefin zawierajacego komponenty katali- zatorów do polimeryzacji olefin zawierajace zwiazek metalu przejsciowego M wybranego sposród Ti, V, Zr i H f zawierajacy co najmniej jedno wiazanie M-p , naniesiony na prepolimerze z jednej lub wiecej olefin CH2=CHR, gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub 26 Sposób polim eryzacji olefin C H 2=CH R gdzie R oznacza alkil, cykloalkil lub aryl o 1-10 atomach wegla, znam ienny tym, ze poddaje sie polimeryzacji wyzej okreslone olefiny w obecnosci katalizatora otrzymanego z komponentu zawierajacego zwiazek metalu przej- sciowego naniesiony naprepolim erze z jednej lub wiecej olefin CH 2=CHR, gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1 -12 atomach wegla, i/lub jednego lub wiecej di- lub polienów, przy czym ten prepolimer m a porowatosc okreslona m etoda rteciowa, w odniesie- niu do porów o srednicy do 50000A w iek sza niz 0,3 cm /g 1 zawiera katalizator koordynacyjny zawierajacy zwiazek Ti, V, Zr lub 27 Sposób polimeryzacji etylenu i jego mieszanin z olefinami CH2=CHR gdzie R oznacza alkil, cykloalkil lub aryl o 1-10 atomach wegla, znam ienny tym, ze poddaje sie polimeryzacji wyzej wymienione substraty w obecnosci katalizatora otrzymanego z komponentu zawierajacego zwiazek metalu przejsciowego naniesiony na prepolimerze z jednej lub wiecej olefin CH2=CHR, gdzie R oznacza atom wodoru lub PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są komponenty katalizatorów do polimeryzacji olefin zawierające związek metalu przejściowego M wybranego spośród Ti, V, Zr i Hf zawierający co najmniej jedno wiązanie Μ-π, naniesiony na prepolimerze z jednej lub więcej olefin CH2=CHR, gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1-12 atomach węgla, i/lub jednego lub więcej di- lub polienów, przy czym ten prepolimer ma porowatość określoną metodą rtęciową, w odniesieniu do porów o średnicy do 50000A większą niż 0,3 cm3/g i zawiera katalizator koordynacyjny zawierający związek Ti, V, Zr lub Hf i między 50 a 50000 ppm halogenku magnezu w postaci cząstek o średnim wymiarze krystalitów poniżej 300A.
Korzystnie komponenty zawierają związek metalu przejściowego M zawierający co najmniej jeden ligand L skoordynowany z metalem M, który to ligand posiada mono- lub policykliczną strukturę zawierającą skoniugowane elektrony π.
Korzystnie w komponentach według wynalazku stosunek atomowy M/Mg jest większy niż 0,1, a zwłaszcza mieści się między 0,3 a 3.
Korzystnie komponenty zawierają krystality halogenku Mg o wielkości mniejszej niż 150A.
Korzystnie komponenty według wynalazku jako halogenek magnezu zawierają MgCl2.
Korzystnie komponenty jako związek metalu przejściowego zawierają związek wybrany spośród związków o wzorze:
CpIMR'aR2bR3 c(I)
Cp' Cp MR‘aR2 b(II) (Cp'-Ac-Cp) M‘R‘aR2 b(III) gdzie M oznacza Ti, V, Zr lub Hf; Cp* i Cp które mogąbyć takie same lub różne, są grupami cyklopentadienylowymi, które mogąbyć podstawione, a dwa lub więcej podstawników tych
181 874 grup cyklopentadienylowych mogą tworzyć jeden lub więcej pierścieni mających od 4 do 6 atomów węgla; R1, R2 i R3 które mogąbyć takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru, chlorowca, grupę alkilowąlub alkoksylowąo 1-20 atomach węgla, arylową alkarylową lub aralkilowąo 6-20 atomach węgla, grupę acyloksylowąo 1-20 atomach węgla, grupę allilową albo podstawnik zawierający atom krzemu; A oznacza mostek alkenylowy lub ma strukturę wybraną z:
Ri | R1 Ri I I Ri I R1 Ri
1 -Mi-, I 1 1 -Mi-Mi- , I I 1 -O-M1-O-, I -C-Μι-, =BRi, =AlRi, -Ge-, 1 1
1 Ri 1 1 R2 R2 1 R2 1 1 R2 R2
-Sn-, -o-, -s-, =SO, =SO2, =NRi, =PRi lub =P(O)Ri
w których Mj oznacza Si, Ge lub Sn, Rj i R2 które mogąbyć takie same lub różne i oznaczajągrupę alkilowąo 1-4 atomach węgla lub grupę arylowąo 6-10 atomach węgla; a, b, c oznaczają niezależnie liczby całkowite od 0 do 4; e oznacza liczbę całkowitą od 0 do 6 a dwa lub więcej z rodników R1, R2 i R3 mogą tworzyć pierścień.
Również korzystnie związek metalu przejściowego jest wybrany z następujących związków:
(Cp)2MMe2, (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (Cp)2M(OMe)2, (Cp)2M(OMe)Cl, (MeCp)2MCl2, (Me5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2MMe2 (Me5Cp)2MMeCl, (Cp) (Me5Cp)MCl2, (l-MeFlu)2MCl2, (BuCp)2MCl2, (Me3Cp)2MĆl2, (Me4Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(OMe)2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (MejCpLMCC^L, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (EtMe4Cp)2MCl2, [(C6H5)Me4Cp]2MCl2, (Et5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(C6H5)Cl, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2, (F^Ind^MC^, (H4Ind)2MMe2,{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2, {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2, (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2.
W innym korzystnym wykonaniu wynalazku komponenty zawierają związek metalu przejściowego wybrany z następujących związków:
C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2, C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2 Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2 Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2 Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCI2^ Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, MeSi(2-iPrInd)2MCl2, Me2Si(2-t-butylInd)MCl2, Me2Si(3-t-butyl)-5-MeCp)2MCl2, Me^i^-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5MeCp)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5-benzoindenyl^MClj, Me2C(Flu)CpMCl2, P^SiOnd^MC^, PhCMejSiilnd^MC^, ąH^IndjMCNMe^Me, izopropylideno-(3-t-butylCp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl (OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-MeInd)2MCl2, C2H4(2-MeInd)2MCl2, C2H4(3-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2, C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2 C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3H4 Ind)2MCl2.
Korzystnie w komponentach według wynalazku prepolimer ma porowatość określoną metodą rtęciową w odniesieniu do porów o średnicy do 50000A większą niz 0,4 cm3/g.
Korzystnie prepolimer ma porowatość określoną metodą rtęciową w odniesieniu do porów o średnicy do 50000A większą niz 0,5 cm3/g.
Korzystnie komponenty katalizatorów według wynalazku zawieraj ąolefmowy prepolimer zawierający dyspersję halogenku magnezu w postaci cząstek o średnim wymiarze krystalitów
181 874 mniej szym niż 300A i związek metalu przejściowego M wybrany spośród Ti, V, Zr i Hf zawierający co najmniej jedno wiązanie Μ-π, w których związek metalu przejściowego M występuje w postaci co najmniej częściowo połączonej z halogenkiem magnezu i w których stosunek atomowy M/Mg jest większy niż 0,1.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania komponentów katalizatorów do polimeryzacji olefin obejmujący następujące etapy:
(1) kontaktowanie związku Ti, V, Zr lub Hf z halogenkiem magnezu w postaci cząstek o średnim wymiarze krystalitów mniejszym niż 300A dla otrzymania katalizatora koordynacyjnego;
(2) polimeryzację jednej lub więcej olefin CH2=CHR gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1-12 atomach węgla, i/lub jednego lub więcej di- lub polienów z wspomnianym katalizatorem koordynacyjnym dla otrzymania prepolimeru zawierającego halogenek magnezu w ilości między 50 a 50000 ppm, oraz (3) doprowadzanie do kontaktu związku metalu przejściowego M wybranego z Ti, V, Zr i Hf zawierającego co najmniej jedno wiązanie Μ-π, ze wspomnianym prepolimerem.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosunek atomowy M/Mg jest większy niż 0,1.
Korzystnie w sposobie stosuje się krystality halogenku Mg o wymiarze mniejszym niż 150A a halogenkiem magnezu jest MgCl2.
W sposobie według wynalazku korzystnie związek metalu przejściowego jest wybrany spośród związków o wzorze:
CpIMR1aR2bR3 c(I)
Cp^^MR^R2,(II) (Cp^Ac-Cp11) M'R‘aR2b(III) gdzie M oznacza Ti, V, Zr lub Hf; Cp1 i Cpn które mogąbyć takie same lub różne, sągrupami cyklopentadienylowymi, które mogąbyć podstawione, a dwa lub więcej podstawników tych grup cyklopentadienylowych mogą tworzyć jeden lub więcej pierścieni mających od 4 do 6 atomów węgla; R1, R2 i R3 które mogąbyć takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru, chlorowca, grupę alkilową lub alkoksylowąo 1-20 atomach węgla, arylową, alkaryIową lub aralkilową o 6-20 atomach węgla, grupę acyloksylowąo 1 -20 atomach węgla, grupę allilową albo podstawnik zawierający atom krzemu; A oznacza mostek alkenylowy lub ma strukturę wybraną z:
R1 Ri Ri Ri Ri Ri
I II I II
-M1-, -M1-M1- , -O-M1-O-, -C-Μχ-, =BRi, =AlRx, -Ge~,
I II I II
Ri R2 R2 r2 r2 r2
-Sn-, -0-, -S-, =SO, =SO2, =NR1, =PRi lub =P(O)Ri w których M( oznacza Si, Ge lub Sn, R! i R2 które mogąbyć takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o 1 -4 atomach węgla lub grupę arylową o 6-10 atomach węgla; a, b, c oznaczają niezależnie liczby całkowite od 0 do 4; e oznacza liczbę całkowitą od 0 do 6 a dwa lub więcej z rodników R1, R2 i R3 mogą tworzyć pierścień.
Korzystnie w sposobie według wynalazku katalizator koordynacyjny ma postać kulistych cząstek o wymiarze poniżej 100 mikrona, porowatość określonąmetodąazotowąpowyzej 0,3 cm3/g i obszar powierzchni właściwej większy niż 200 m2/g.
Korzystnie katalizator koordynacyjny ma postać kulistych cząstek o wymiarze poniżej 100 mikrona, obszar powierzchni właściwej większy niz 200 m2/g i porowatość określoną metodą rtęciową między 0,5 a 2 cm3/g.
181 874
Korzystnie w sposobie według wynalazku zawartość tytanu w katalizatorze koordynacyjnym jest większa niż 1% wagowy.
Korzystnie w sposobie według wynalazku w etapie (3) prepolimer jest kontaktowany z roztworem zawierającym w węglowodorowym rozpuszczalniku związek metalu przejściowego M i związek alkiloglinu wybrany z trialkiloglinów i polialkiloalumoksanów przy czym stosunek molowy Al/związek metalu przejściowego M jest większy niż 2.
Przedmiotem wynalazku jest także katalizator do polimeryzacji olefin zawierający komponenty katalizatorów do polimeryzacji olefin zawierające związek metalu przejściowego M wybranego spośród Ti, V, Zr i Hf zawierający co najmniej jedno wiązanie Μ-π, naniesiony na prepolimerze z jednej lub więcej olefin CH2=CHr, gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1 -12 atomach węgla, i/lub jednego lub więcej di- lub polienów, przy czym ten prepolimer ma porowatość określoną metodą rtęciową w odniesieniu do porów o średnicy do 50000A większą niż 0,3 cm3/g i zawiera katalizator koordynacyjny zawierający związek Ti, V, Zr lub Hf i między 50 a 50000 ppm halogenku magnezu w postaci cząstek o średnim wymiarze krystalitów poniżej 300A, i związek alkiloglinowy wybrany z trialkiloglinu, w którym grupy alkilowe mają od 1 do 12 atomów węgla i liniowego lub cyklicznego alumoksanu zawierającego powtarzające się jednostki -(R4)A1O-, gdzie R4 oznacza grupę alkilowąo 1 -6 atomach węgla lub grupę cykloalkilowąlub arylowąo 6-10 atomach węgla i zawiera od 2 do 50 powtarzających się jednostek.
Korzystnie katalizator zawiera związek alkiloglinowy będący mieszaniną trialkiloglinu i alumoksanu.
Korzystnie katalizator według wynalazku jako alumoksan zawiera polimetyloalumoksan.
Korzystnie katalizator zawiera związek trialkiloglinu poddany reakcji z 0,5-0,01 molem wody na mol związki trialkiloglinu, a związek metalu przejściowego M jest wybrany z następujących związków:
CĄCInd^MCl* C2H4(Ind)2MMe2, ąH^Ind^MCl* C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, MejSiC-Et-S-iPrCp^Clj, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(4,5-benzenoidenyl)2MCl2, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPrInd)2MCl2, Me2Si(2-t-butyHnd)MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5-benzenoidenyl)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropylideno-(3-t-butylCp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-MeInd)2MCl2, C2H4(2-MeInd)2MCl2 C2H4(3-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2, C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób polimeryzacji olefin CH2=CHR gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1 -10 atomach węgla, polegający na tym, że poddaje się polimeryzacji wyżej określone olefiny w obecności katalizatora do polimeryzacji olefin zawierającego komponenty katalizatorów do polimeryzacji olefin zawierające związek metalu przejściowego M wybranego spośród Ti, V, Zr i Hf zawierający co najmniej jedno wiązanie Μ-π, naniesiony na prepolimerze z jednej lub więcej olefin CH2=CHR, gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1-12 atomach węgla, i/lub jednego lub więcej di- lub polienów, przy czym ten prepolimer ma porowatość określoną metodą rtęciową w odniesieniu do porów o średnicy do 50000A większą niz 0,3 cm3/g i zawiera katalizator koordynacyjny zawierający związek Ti, V, Zr lub Hf i między 50 a 50000 ppm halogenku magnezu w postaci cząstek o średnim wymiarze krystalitów poniżej 300A, i związek alkiloglinowy wybrany z trialkiloglinu, w którym grupy alkilowe mają od 1 do 12 atomów węgla i liniowego lub cyklicznego alumoksanu za wie
181 874 rającego powtarzające się jednostki -(R4)A10-, gdzie R4 oznacza grupę alkilową o 1-6 atomach węgla lub grupę cykloalkilową lub akrylową o 6-10 atomach węgla i zawiera od 2 do 50 powtarzających się jednostek.
Przedmiotem wynalazku jest też sposób polimeryzacji olefin CH2=CHR gdzie R oznacza alkil, cykloalkil lub aryl o 1 -10 atomach węgla, polegający na tym, że poddaje się polimeryzacji wyżej określone olefiny w obecności katalizatora otrzymanego z komponentu zawierającego związekmetalu przejściowego naniesiony naprepolimerze zjednej lub więcej olefin CH2=CHR, gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1-12 atomach węgla, i/lub jednego lub więcej di- lub polienów, przy czym ten prepolimer ma porowatość określoną metodą rtęciową, w odniesieniu do porów o średnicy do 50000A większą niż 0,3 cm3/g i zawiera katalizator koordynacyjny zawierający Ti, V, Zr lub Hf i między 50 a 50000 ppm halogenku magnezu w postaci cząstek o średnim wymiarze krystalitów poniżej 300A, przy czym związek metalu przejściowego jest wybrany z następujących związków:
C^/lnd^MCY C2H4(Ind)2MMe2, ąH^Ind^MCl·,, ^(Η,Ιηό^ΜΜε^ Me^SiCMe^MCl^ Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me^i^-MeHjInd^MC^, Me^-Melnd^MCl* Me^-Et-S-iPiCp^MC^, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(4,5-benzenoidenyl)2MCl2, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPrInd)2MCl2, Me2Si(2-t-butylInd)MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me^i^-t-butyl-SMeCp)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5-benzenoidenyl)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropylideno-(3-t-butylCp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-MeInd)2MCl2, C2H4(2-MeInd)2MCl2 C2H4(3-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2, C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2, ąH4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, CjH^AJ-MejInd^MClj, C2H4(2-MeH4Ind)2Ma2, C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2,1^81(2,4,7-Me3H4 Ind)2MCl2.
Przedmiotem wynalazku jest też sposób polimeryzacji etylenu i jego mieszanin z olefinami CH2=CHR gdzie R oznacza alkil, cykloalkil lub aryl o 1 -10 atomach węgla, polegający na tym, ze poddaje się polimeryzacji wyżej wymienione substraty w obecności katalizatora otrzymanego z komponentu zawierającego związek metalu przejściowego naniesiony na prepolimerze zjednej lub więcej olefin CH2=CHR, gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1-12 atomach węgla i/lub jednego lub więcej di-lub polienów, przy czym ten prepolimer ma porowatość określoną metodą rtęciową, w odniesieniu do porów o średnicy do 50000A większą niż 0,3 cm3/g i zawiera katalizator koordynacyjny zawierający związek Ti, V, Zr lub Hf i między 50 a 50000 ppm halogenku magnezu w postaci cząstek o średnim wymiarze krystalitów poniżej 300A, przy czym związek metalu przejściowego jest wybrany z następujących związków:
ą^Ond^MClz, C2H4(Ind)2MMe2, ąH^Ind^MClj, ąH4(H4Ind)2MMe2, Me^iCMe^MC^, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2, Me^-Melnd^MCl·,, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(4,5-benzenoidenyl)2MCl2, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPrInd)2MCl2, Me2Si(2-t-butylInd)MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5MeCp)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5-benzenoidenyl)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropylideno-(3-t-butylCp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-MeInd)2MCl2, C2H4(2-MeInd)2MCl2 C2H4(3-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2, 0,144(5,ó-MezInd^MClj, 0^(2,4,7^1^)^(¾ C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2,
181 874
C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3H4 Ind)2MCl2.
W wyżej podanych uproszczonych wzorach symbole mają następujące znaczenia; Me=metyl, Et = etyl, iPr=izopropyl, Bu = butyl, Fen = fenyl, Cp = cyklopentadienyl, Ind = indenyl, H4Ind = 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, Fiu = fluorenyl, Benz = benzyl, M = Ti, Zr lub Hf, korzystnie Zr.
Związki typu Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 i Me2Si(2-MeH4Ind)ZrCl2 i sposoby ich wytwarzania opisane są w Europejskich zgłoszeniach patentowych odpowiednio EP-A-485 822 i 485 820, których opisy są włączone tu jako odnośniki literaturowe. Związki typu Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2ZrCl2 i typu Me2Si(2-Me-4,5-benzo-indenylo)ZrCl2 i sposób ich wytwarzania opisane są odpowiednio w patencie US-5 132 262 i europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-549 900, których opisy są włączone tu jako odnośniki literaturowe.
Katalizatory użyte do wytworzenia prepolimeru korzystnie zawierają produkt otrzymany przez kontaktowanie halogenku Ti, V, Zr, Hf lub ich mieszaniny, zwłaszcza chlorków lub chlorowco-alkoholanów Ti, lub V, z chlorkiem Mg o średniej wielkości krystalitów poniżej 300 Ά, a korzystnie poniżej 150 Ά, a bardziej korzystnie w zakresie od około 30 do 120A(30-120 10'10m). Do chlorków i chlorowco-alkoholanów Ti i V korzystnie należą TiCl4, TiCl3 chlorowco-alkoholany Ti takie jak Ti(OBu)2Cl2 i Ti(OBu)Cl3, Vcl3 i VOC13. ’
Przykłady katalizatorów tego typu opisane są w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki US-4495338, US-4298718 i US- 4542198, opisy których włączone są tu jako odnośniki literaturowe. Inne przykłady katalizatorów zawierających produkt otrzymany przez skontaktowanie jednego lub więcej związków Ti, V, Zr lub Hf z halogenkiem magnezu, mających wyżej wymienione właściwości podane są we włoskich zgłoszeniach patentowych MI-94-A-001065 i MI-94-A-001421. Korzystnie stałe składniki katalizatorów stosuje się w postaci sferycznej o wielkości cząstek od około 5 do 100 mikrometrów i o obszarze powierzchni właściwej większym niż 200 m2/g (BET) i porowatości (oznaczonej metodą azotową) większej niż 0,3 cm3/g albo o obszarze powierzchni właściwej (BET) mniejszym niż 200 m2/g i porowatości (oznaczonej metodą rtęciową) pomiędzy około 0,5 cm3/g i 2 cm3/g.
Przykłady katalizatorów zawierających komponenty tego typu i metod wytwarzania komponentów opisane sąwpatentach i zgłoszeniach patentowych US-4 399 054, EP-A-395 083, EP-A-553 805 i EP-A-553 806, których opisy włączone sątujako odnośniki literaturowe. Zawartość tytanu i wanadu w tych komponentach katalitycznych korzystnie jest większa niż 1 % wagowy, a korzystnie wynosi między 2 i 10% wagowych.
W katalizatorach korzystnie jako związek Al-alkilowy korzystnie stosuje się Al-trialkil taki jak AlEt3, Al-triizobutyl, Al-tri-n-butyl i ich mieszaniny z halogenkami Al-dialkilowymi. Mogą być tez stosowane związki alumoksanowe. Do olefm stosowanych do wytwarzania prepolimeru należą ety len, propylen, 1-buten, 4-metylo-1-penten, 1-heksen, 1-okten i ich mieszaniny.
Prepolimer korzystnie wytwarza się z etylenu, kopolimerów etylenu z udziałem mniejszym niz 20% molowych olefin wybranych z propylenu, 1 -butenu, 1 -heksenu, 4-metylo-1 -pentenu, 1-oktenu, cyklopentenu, cykloheksenu; polipropylenu o wskaźniku izotaktyczności powyżej 80%; krystalicznych kopolimerów propylenu z niewielkimi ilościami (5% molowych lub mniej) etylenu i/lub a-olefm takich jak 1 -buten, 1 -heksen. Mogą być tez użyte propolimery z dienów lub skoniugowanych polienów.
Propolimeryzację korzystnie prowadzi się w fazie ciekłej składającej się z neutralnego rozpuszczalnika węglowodorowego takiego jak propan, heksan, heptan, izobutan lub monomer, albo w fazie gazowej pracując w temperaturach w zasadzie poniżej 100°C, a korzystnie pomiędzy 20°C i 70°C.
Prepolimer wytwarza się w ilości większej niż 0,5 g na g komponentu i do 2000 g/g. Korzystnie ilość ta wynosi pomiędzy 5 a 500 g na g stałego komponentu, a bardziej korzystnie pomiędzy 10 a 100 g na gram stałego komponentu. Porowatość prepolimeru określona opisaną niżej metodą rtęciową korzystnie jest większa niż 0,3 cm3/g, bardziej korzystnie większa niż 0,4 cm3/g,
181 874 a zwłaszcza większa niż 0,5 cm3/g. Podane wyżej wartości porowatości odnoszą się do porów mających promień do 50 000 Ά (50 000 · 10’10m).
Ilość halogenku magnezu obecnego w prepolimerze, wyrażona j ako Mg, na ogół mieści się pomiędzy 50 i 50 000 ppm, korzystnie pomiędzy 100 i 20 000 ppm, a bardziej korzystnie pomiędzy 300 i 10 000 ppm.
Stosunek atomowy metalu przejściowego M, zawierającego co najmniej jedno wiązanie π do halogenku magnezu, zwłaszcza stosunek Zr/Mg (w stosunku do związku Zr obecnego w prepolimerze jaki nie może być wyekstrahowany toluenem (3 przemycia przy stężeniu 100 g/litr w temperatńrze 20°C), jest większy niz 0,1, zwłaszcza większy niz 0,2, a korzystnie wynosi pomiędzy 0,3 a 3.
W komponentach zawierających halogenek Mg i związek metalocenowy Zr, Ti, V lub Hf nie osiągnięto dotąd stosunków atomowych metal przejściowy/magnez powyżej 0,1. W literaturze nie opisano dotąd komponentów katalitycznych stanowiących prepolimer, zawierających zdyspergowane drobne cząstki halogenku Mg i które zawierają, w postaci co najmniej częściowo związanej z halogenkiem Mg, związek metalu przejściowego M wybranego z Ti, V, Zr lub Hf zawierający co najmniej jedno wiązanie Μ-π, w stosunku atomowym M/Mg większym niż 0,1. Reakcję prepolimeru zawierającego stały komponent katalizatora prepolimeryzacji ze związkiem metalu przejściowego korzystnie prowadzi się w neutralnym środowisku węglowodorowym, w którym związek metalocenowy jest rozpuszczalny (toluen, benzen i podobne węglowodory), pracując w temperaturach pomiędzy -40°C a temperaturą topnienia prepolimeru, korzystnie pomiędzy 0 a 100°C, a bardziej korzystnie pomiędzy 10 a 70°C.
Reakcja pomiędzy prepolimerem i związkiem metalu przejściowego, zawierającym co najmniej jedno wiązanie π, jeśli zachodzi potrzeba, może być prowadzona w obecności związku-donora elektronów w taki sposób aby umocować pomiędzy 0,1 i 15% wagowych związku-donora elektronów w stosunku do całości.
Rozpuszczalność związku metalocenowego, zawierającego co najmniej jedno wiązanie Μ-π, wzrasta jeśli ten związek rozpuszcza się w toluenie i podobnych węglowodorach zawierających również rozpuszczony związek Al-alkilowy taki jak Al-trietyl, Al-triizobutyl lub polialkiloalumoksan, a zwłaszcza MAO albo jego mieszaniny ze związkiem Al-trialkilowym, w stosunku molowym związek Al-alkilowy, związek metalocenowy większym niż 2, korzystnie pomiędzy 5 a 100. Otrzymane roztwory są szczególnie odpowiednie jako komponenty katalizatorów o bardzo wysokiej aktywności. Aktywność ta jest większa niż aktywność jaką można osiągnąć jeśli stosuje się roztwory związku metalocenowego otrzymane bez obecności wspomnianego wyżej związku Al.
Komponenty według wynalazku, ze związkami Al-alkilowymi lub ze związkami polialkilo-alumoksanowymi lub z ich mieszaninami, tworzą katalizatory, o bardzo wysokiej aktywności w stosunku do halogenku Mg, o wiele większej niz aktywność dotąd znanych katalizatorów zawierających halogenek Mg.
Związek Al-alkilowy na ogół wybrany jest spośród związków o wzorze A1R3, w którym R jest alkilem o 1-12 atomach węgla i związków alumoksanowych zawierających powtarzające się jednostki -(R4)A1O-, w których R4 jest rodnikiem alkilowym zawierającym od 1 do 6 atomów węgla, które to związki alumoksanowe zawierają od 2 do 50 powtarzających się jednostek o opisanym wyżej wzorze. Typowe przykłady związków o wzorze A1R3 stanowią Al-trimetyl, Al-trietyl, Al-triizobutyl, Al-tri-n-butyl, Al-triheksyl i Al-trioktyl. Spośród związków alumoksanowych korzystne jest stosowanie MAO. Z korzyścią stosuje się również mieszaninę związków Al-trialkilowych, korzystnie Al-triizobutylu, i związków alumoksanowych, korzystnie MAO.
Jeśli związek metalu przejściowego, zawierający co najmniej jedno wiązanie Μ-π, należy do typu opisanego wzorem (II) i (III), to korzystnie stosuje się związki otrzymane w reakcji pomiędzy A1R3 i H2O w stosunkach molowych pomiędzy 0,01 i 0,5.
Poziom aktywności co najmniej 100 kg/g MgCl2, która może być większa nawet niz 1000 kg/g MgCl2, może być normalnie osiągnięty nawet w procesie polimeryzacji w fazie gazowej. Stosowanie prepolimerów otrzymanych z katalizatorami, których komponenty mająpostać
181 874 cząstek sferycznych, umożliwia otrzymanie polimerów, które replikują morfologie komponentu katalitycznego, a stąd prowadzenie procesów w fazie gazowej w złożu fluidalnym dające się łatwo kontrolować z unikaniem trudności takich jak miejscowe przegrzanie złoża, problemów z wymianą ciepła itp., które utrudniają prowadzenie procesów w fazie gazowej.
Figura 1 przedstawia zdjęcie katalizatora w 12-krotnym powiększeniu; fig. 2 przedstawia zdjęcie polimeru otrzymanego przez polimeryzację w fazie gazowej, reprodukowane w 3,5-krotnym powiększeniu.
Ponadto możliwe jest stosowanie prepolimerów z katalizatorami, których komponenty mają postać cząstek sferycznych o wysokiej porowatości, (na przykład porowatość określona metodą rtęciową większą niż 1 cm3/g) do wytwarzania w fazie gazowej polimerów i kopolimerów o charakterze kauczukowym, które normalnie mają tendencję do aglomeracji i stwarzania problemów w prowadzeniu procesu w fazie gazowej.
Katalizatory według wynalazku mogą być stosowane do (ko)polimeryzacji olefin CH2=CHR, w których R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-10 atomach węgla albo aryl. Stosuje się je w szczególności do polimeryzacji etylenu i jego mieszanin alfa-olefinami przedstawionego wyżej typu, w których R jest rodnikiem alkilowym.
Katalizatory, szczególnie otrzymane ze związków typu C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)ZrCl2 i Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2, są odpowiednie do wytwarzania LLPDE (kopolimerów etylenu zawierających mniejsze ilości, na ogół mniej niż 20% molowych, C3-C12 alfa-olefin), charakteryzujących się stosunkowo niską gęstością w stosunku do zawartości alfa-olefin, zmniejszoną rozpuszczalnością w ksylenie w temperaturze pokojowej (w przybliżeniu poniżej 10% wagowych) i rozkładem ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn pomiędzy około 2,5 i 5.
Dla gęstości 0,912 zawartość α-olefin wynosi do około 5% molowych. Dla gęstości 0,906 zawartość α-olefin wynosi do około 7% molowych.
Wartości Mw/Mn są na ogół wyższe niż otrzymane ze znanymi dotąd katalizatorami metalocenowymi, użytymi zarówno w roztworze jak i osadzonymi, i nadają polimerowi charakterystyki przerabialności wyższe niż polimerów, o węższym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego.
Prepolimery jakie można otrzymać z katalizatorami w których stosuje się chiralne związki metalocenowe, charakteryzują się one wy soką stereoregularnością, mają duże ciężary cząsteczkowe, które są łatwiejsze do regulowania i mają wysoką krystaliczność.
Chiralne związki metalocenowe, jakie mogąbyć użyte, należą, na przykład, do typu opisanych w Europejskich zgłoszeniach patentowych EP-A-485 823, EP-A-485 820, EP-A-519 237 i patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki US-5132262 i US-5162278.
Poniższe przykłady podane są dla zilustrowania wynalazku i nie ograniczają go. Stwierdzone właściwości określano według następujących metod:
- Porowatość i obszar powierzchni właściwej w azocie określa się według metodologii B. E. T. (użyty aparat: SORPTOMATIC 1800 od Carlo Erba).
- Porowatość i obszar powierzchni właściwej oznaczony metodą rtęciową: określa się przez zanurzenie w dylatometrze próbki o znanej wielkości w znanej ilości rtęci, po czym stopniowo zwiększa się hydraulicznie ciśnienie rtęci. Ciśnienie penetracji rtęci do porów jest funkcją ich średnicy. Pomiar wykonuje się z użyciem porozymetru z firmy Carlo Erba „Porosimetr 2000 series”. Porowatość, rozkład porów i obszar powierzchni właściwej wylicza się ze zmniejszenia objętości rtęci i wartości przyłożonego ciśnienia.
- Wielkość cząstek katalizatora: określa się metodą opartą na optycznej dyfrakcji monochromatycznego światła laserowego przy pomocy aparatu „Malvem Instr. 2600”. Średnią wielkość określa się jako P50.
- MIE wskaźnik płynięcia stopu: według ASTM-D 1238, warunek E;
- MIF wskaźnik płynięcia stopu: według ASTM-D 1238, warunek F;
- Zdolność płynięcia (sypkość): czas potrzebny do wysypania się 100 g polimeru przez lejek o średnicy wypływu 1,25 cm i nachyleniu ścianek 20° od pionu.
- Ciężar nasypowy: według DIN-53194
- Morfologia i rozkład granulometryczny cząstek polimeru: według ASTM-D 1921-63
181 874
- Frakcja rozpuszczalna w ksylenie: określa się w temperaturze 25°C.
- Zawartość komonomeru: wagowąprocentowązawartość komonomeru określa się z widma IR.
- Gęstość rzeczywista: według ASTM-D 792
- Średnią wielkość krystalitów D(110): określa się przez pomiar szerokości połowy wysokości linii dyfrakcyjnej (110)), która występuje w widmie promieni X halogenku magnezu, stosując równanie Scherrefa:
D(110) = (K · 1.542 · 57,3)/(B-b) cos θ gdzie:’ K = stała (w przypadku chlorku magnezu 1,83);
B = szerokość połowy wysokości (w stopniach) linii dyfrakcyjnej (110);
b = rozszerzenie instrumentu;
θ = kąt Bragg'a
W przypadku chlorku magnezu linia dyfrakcyjna (110) pojawia się przy kącie 20= 50,2°.
PRZYKŁADY
W przykładach podane procenty są procentami wagowymi.
Termin: katalizator, oznacza komponent otrzymany przez doprowadzenie do kontaktu związku metalu przejściowego z prepolimerem.
Termin: nośnik, oznacza prepolimer użyty do wytworzenia katalizatora. Lepkość graniczna wyraża się w dl/g.
Przykład 1. Wytwarzania nośnika
Do szklanego autoklawu o pojemności 25 litrów, wyposażonego w mieszadło kotwicowe i przegrody i przedmuchanego N2 w temperaturze 90°C w ciągu 3 godzin, wprowadzono 10 litrów heksanu. Mieszając, w temperaturze 20°C dodano katalizator o średniej średnicy 30 pm, wytworzony według metody opisanej w przykładzie 3 patentu EP-A-553 806. Następnie w temperaturze 20°C, w ciągu 15 minut wprowadzono 2,0 litry roztworu Al-triizobuty lu (TIB AL) w heksanie (100 g/1) i kontynuowano mieszanie w ciągu 15 minut. Doprowadzono etylen pod cząstkowym ciśnieniem 100 mm Hg (13332,2 N/m2) w temperaturze 35°C i prowadzono polimeryzację do czasu otrzymania wydajności równej 40 g polimeru na gram stałego komponentu katalizatora. Przeprowadzono trzy przemycia w heksanie-100 g/litr w temperaturze 20°C. Po wysuszeniu otrzymano 11,6 kg sferycznego polimeru o następujących charakterystykach:
- Obszar powierzchni = 1,6 m2/g (Hg)
- Porowatość = 0,702 cm2/g [Hg; odniesiona do porów o promieniu do 50 000 A (50 000.10’10 m)];
- P50 = 131,33 pm;
- Ti = 0,2%; Cl = 1,1%; Mg = 0,26%, Al = 0,05%.
Wytwarzanie roztworu metalocen/polimetyloalumoksan
Do 1000 cm3 reaktora, wyposażonego w mieszadło kotwicowe i przepłukanego N2, wprowadzono 600 cm3 toluenu, 47,4 g polimetyloalumoksanu (MAO) i 8,46 g dichloro-etylenobis-(indynylo)-cyrkonu (EBI). Układ mieszano w sposób ciągły w atmosferze N2 w temperaturze 20°C w ciągu 3 godzin. W końcu tego okresu otrzymano klarowny roztwór.
Wytwarzanie katalizatora
Do 1000 cm3 reaktora, wyposażonego w mieszadło kotwicowe i przepłukanego N2 w temperaturze 90°C w ciągu 3 godzin, w atmosferze azotu w temperaturze 20°C wprowadzono 300 cm3 toluenu i 100 g uprzednio wytworzonego nośnika. Mieszając, w temperaturze 20°C w ciągu 10 minut wprowadzono 200 cm3 uprzednio wytworzonego roztworu metalocen/MAO. Układ ogrzano do 40°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu 40°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu 4 godzin, po czym usunięto rozpuszczalnik przez odparowanie pod próżniąprzy maksymalnej temperaturze około 40°C w ciągu około 3 godzin. Otrzymano 118,62 g sferycznego katalizatora o następujących charakterystykach:
Zr = 0,5%; Mg = 0,26%; Cl = 1,28%; Al = 5,2%.
181 874
Polimeryzacja (HDPE)
W szklanej kolbie, przepłukanej N2 w temperaturze 90°C w ciągu 3 godzin, 0,42 g MAO i 0,05 g opisanego wyżej katalizatora w temperaturze 30°C skontaktowano wstępnie w 100 cm3 toluenu w ciągu 5 minut. Następnie całość wprowadzono do stalowego 4 litrowego autoklawu, wyposażonego w mieszadło kotwicowe i przepłukanego N2 w temperaturze 90° w ciągu 3 godzin, zawierającego 1,6 litra heksanu o temperaturze w przybliżeniu 20°C. Autoklaw ogrzano do 75°C i wprowadzono etylen pod ciśnieniem 7 barów (7105 N/m2) i wodór pod ciśnieniem 0,1 bara (0,1105 N/m2).
Polimeryzację prowadzono w ciągu jednej godziny, utrzymując na stałym poziomie temperaturę i ciśnienie etylenu. Polimeryzację przerwano przez natychmiastowe odgazowanie autoklawu i, po ochłodzeniu do 20°C, opróżniono autoklaw z zawiesiny polimeru i wysuszono w suszarce w atmosferze azotu w temperaturze 80°C. Otrzymano 325 g polietylenu w postaci sferycznych cząstek (wydajność 6500 g polietylenu/g katalizatora; 1300 kg/g Zr; 640 kg/g MgCl2), o następujących charakterystykach:
- MIE = 0,8; F/E = 62; η= 1,1; Mw/Mn = 3,4.
Przykład 2. Polimeryzacja (LLDPE)
W szklanej kolbie, przepłukanej N2 w temperaturze 90°C w ciągu 3 godzin, 0,42 g MAO i 0,05 g katalizatora z przykładu 1 w temperaturze 20°C skontaktowano wstępnie w 100 cm3 toluenu w ciągu 5 minut. Następnie całość wprowadzono do stalowego 4 litrowego autoklawu, wyposażonego w mieszadło kotwicowe i przepłukanego N2 w temperaturze 90°C w ciągu trzech godzin, zawierającego 800 g propanu o temperaturze 30°C. Autoklaw ogrzano do 75°C i pod ciśnieniem 0,1 bara (0,1105N/m2) wprowadzono H2, i następnie pod ciśnieniem 7 barów (7105 N/m2) równocześnie etylen i 100 g 1 -butenu. Polimeryzacje prowadzono w ciągu 1 godziny, utrzymując na stałym poziomie temperaturę i ciśnienie etylenu. Otrzymano 125 g kopolimeru etylen-buten w postaci sferycznych cząstek (wydajność 2500 kopolimeru/g katalizatora; 500 kg/g Zr; 245 kg/g MgCl2) o następujących charakterystykach:
- MIE = 8,4; F/E = 19; η= 1; gęstość rzeczywista=0,912; związany buten = 11 %; nierozpuszczalne w ksylenie 94%; Mw/Mn = 2,8.
Przykład 3. Polimeryzacja (LLPDE) ,05 g katalizatora z przykładu 1, w takich samych warunkach jak w przykładzie 2, wstępnie skontaktowano stosując 1,4 g TIBAL zamiast 0,42 g MAO. Etylen i buten kopolimeryzowano w takich samych warunkach jak w przykładzie 2. Otrzymano 75 g kopolimeru etylen-buten (wydajność 1500 g kopolimeru/g katalizatora) o następujących charakterystykach:
- MIE - 3; F/E=35,3; η= 1,1; Gęstość rzeczywista=0,912; nierozpuszczalne w ksylenie 90%.
Przykład 4. Wytwarzanie nośnika - procedura jak w przykładzie 1.
Wytwarzanie roztworu metalocen/MAO
Warunki były jak w przykładzie 1, ale z użyciem następujących ilości reagentów: 300 cm3 toluenu; 43,26 g MAO; 19,58 g EBI.
Wytwarzanie katalizatora
Warunki były takie same jak w przykładzie 1, ale z 100 cm3 roztworu metalocen/MAO. Otrzymano w przybliżeniu 118 g sferycznego katalizatora o następujących charakterystykach:
- Zr - 0,77%; Mg = 0,17% Cl = 1,35%; Al = 3,95%.
Polimeryzacja
Warunki polimeryzacji były identyczne jak w przykładzie 2, ale zamiast H2 pod ciśnieniem 0,1 bara (0,1105 N/m2) i 100 g butenu zastosowano H2 pod ciśnieniem 0,5 bara (0,5105 N/m2) i 150 g butenu. Otrzymano 350 g kopolimeru etylen-buten w postaci sferycznych cząstek (wydajność 7000 g kopolimeru/g katalizatora; 1000 kg/g Zr; 1050 kg/g Mg/Cl2) o następujących charakterystykach:
- MIE = 5,9; F/E = 41; η= 0,8; Gęstość rzeczywista = 0,906; związany buten = 15% nierozpuszczalne w ksylenie = 88%.
181 874
Przykład 5
W przykładzie tym do wytworzenia katalizatora użyto roztworu metalocen/TIBAL
Wytwarzanie nośnika - procedura jak w przykładzie 1.
Wytwarzanie roztworu metalocen/TIBAL
Do 500 cm3 reaktora, wyposażonego w mieszadło kotwicowe i przepłukanego N2 w temperaturze 90°C w ciągu 3 godzin, w temperaturze 20°C, w atmosferze N2 wprowadzono w ciągu 60 minut 382,5 cm3 roztworu heksanowego TIBAL (100 g/litr) i 14,25 EBI. Na koniec tego okresu otrzymano klarowny roztwór.
Wytwarzanie katalizatora
Zastosowano taki sam reaktor i temperaturę jak w przykładzie 1, ale przy użyciu 110 cm3 roztworu metalocen/TIBAL prowadząc reakcję w ciągu 3 godzin zamiast 4 godzin. Otrzymano 117,5 g sferycznego katalizatora o następujących charakterystykach:
- Zr = 0,75; Mg = 0,14%; Cl = 1,54%; Al - 1,4%;
Polimeryzacja
Postępowano jak w przykładzie 1, ale zamiast H2 pod ciśnieniem 0,1 bara (0,1-105 N/m2), zastosowano H2 pod ciśnieniem 0,5 bara (0,5-105 N/m2). Otrzymano 175 g polietylenu w postaci sferycznej (wydajność 3500 g polietylenu/g katalizatora; 470 kg/g Zr; 640 kg/g MgCl2) o następujących charakterystykach:
- MIE = 17; F/E = 31; η= 0,9.
Przykład 6. Polimeryzacja
Stosując katalizator z przykładu 5, przeprowadzono polimeryzację według procedury z przykładu 2, ale z następującymi zmianami: katalizator wytworzony według procedury z przykładu 5 skontaktowano wstępnie z 1,45 g TIBAL zamiast 0,42 g MAO; autoklawie ciśnienie H2 wynosiło 1 bar (1 -105 N/m2) zamiast 0,1, i wprowadzono 200 g butenu zamiast 100 gramów. Otrzymano 35 g kopolimeruetylen-buten (wydajność 700 g kopolimeru/g katalizatora; 127 kg/g Mg Cl2) o następujących charakterystykach:
- MIE = 14; F/E = 33; Gęstość rzeczywista = 0,909; związany buten = 13%; nierozpuszczalne w ksylenie = 74%.
Przykład 7. Wytwarzanie nośnika
Nośnik wytworzono postępując i w warunkach jak w przykładzie 1.
Wytwarzanie roztworu metalocen/TIBAL
Postępowano jak w przykładzie 5.
Wytwarzanie katalizatora
Wytwarzanie przeprowadzono według takiej samej procedury jak w przykładzie 5, ale stosując 127,5 cm3 roztworu metalocen/TIBAL zamiast 110 cm3 i prowadząc reakcję w ciągu 4 godzin zamiast 3 godzin. Otrzymano 117,5 g sferycznego katalizatora o następujących charakterystykach*
- Zr = 1,02%; Mg = 0,16%; Al = 1,61%.
Polimeryzacja
Zastosowano takie same warunki jak w przykładzie 1, stosując katalizator wytworzony opisanym wyżej sposobem. Otrzymano 280 g sferycznego polietylenu (wydajność 5600 g polietylenu/g katalizatora) o następujących charakterystykach: - η = 1,3; MIE = 0,5%; F/E = 70; Mw/Mn = 3,4.
Przykład 8. Wytwarzanie katalizatora
Katalizator wytworzono według procedury i w warunkach z przykładu 7.
Polimeryzacja
Postępowano według procedury z przykładu 2, ale stosując 50 g butenu zamiast 100 g, z użyciem katalizatora wytworzonego według opisanej wyżej procedury. Otrzymano 220 g sferycznego kopolimeru etylen-buten (wydajność kopolimer/katalizator = 4400) o następujących charakterystykach:
- MIE = 5; F/E = 31,8; η= 1,17 nierozpuszczalne w ksylenie = 97,4; gęstość rzeczywista = 0,920; związany C4 = 3,9%.
181 874
Przykład 9. Wytwarzanie nośnika
Postępowano według procedury z przykładu 1.
Wytwarzanie roztworu metalocen/MAO
Postępowano według procedury z przykładu 1.
Wytwarzanie katalizatora
Katalizator wytworzony j ak w przykładzie 1 przemyto toluen (100 g/litr) 3 razy w temperaturze w przybliżeniu 20°C. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią w temperaturze 40°C. Otrzymany sferyczny katalizator miał następujące charakterystyki:- Zr = 0,45%; Mg = 0,26%; Cl = 1,22%; Al = 2,9%.
Polimeryzacja
Polimeryzację prowadzono w takich samych warunkach jak w przykładzie 1. Otrzymano 112,5 g sferycznego polietylenu (wydajność 2250 g polietylenu/g katalizatora) o następujących charakterystykach: -MIE = 0,9; F/E = 58; η= 1,43.
Przykład 10. Wytwarzanie nośnika
Nośnik wytworzono według metody opisanej w przykładzie 1.
Wytwarzanie katalizatora
Do 1000 cm3 reaktora, wyposażonego w mieszadło kotwicowe i przepłukanego N2 w temperaturze 90°C w ciągu 3 godzin, w temperaturze 20°C, mieszając, w atmosferze N2 wprowadzono 500 cm3 toluenu, 6 g MAO i 50 g nośnika. Następnie układ ogrzano do 80°C na okres 2 godzin, po czym rozpuszczalnik usunięto przez odparowanie przy 20 mm Hg(2666,44 N/m2). Otrzymane ciało stałe zdyspergowano w 500 cm3 toluenu i mieszając w temperaturze 20°C dodano 1,2 g EBI. Układ w atmosferze N2 utrzymano w temperaturze 20°C w ciągu 6 godzin. Następnie rozpuszczalnik usunięto pod próżnią w temperaturze 40°C, otrzymując 57,2 g katalizatora o następujących charakterystykach:
- Zr = 0,4%; Mg = 0,26%; Cl = 1,37%; Al = 5,2%.
Polimeryzacja
Stosując katalizator wytworzony według opisanej wyżej procedury, przeprowadzono polimeryzację w warunkach takich jak w przykładzie 1. Otrzymano 100 g polietylenu w postaci sferycznych cząstek (wydajność 2000 g PE/g katalizatora) o następujących charakterystykach:
- MIE = 0,5; F/E = 78; η = 1,6.
Przykład 11. Wytwarzanie nośnika
N ośnik wytworzono według metody z przykładu 1.
Wytwarzanie katalizatora
Do 3000 cm3 reaktora, wyposażonego w mieszadło kotwicowe i przegrody, uprzednio przepłukanego N2 w temperaturze 90°C w ciągu 3 godzin, w temperaturze 20°C, mieszając wprowadzono w atmosferze N2 20 g nośnika, 2000 cm3 toluenu i 0,914 g EBI. Mieszaninę poddano reakcji w temperaturze 40°C w ciągu 20 godzin. Po zakończeniu tego okresu rozpuszczalnik usunięto przez odparowanie pod ciśnieniem 20 mm Hg (2666,44 N/m2), otrzymując 21 g sferycznego katalizatora o następujących charakterystykach:
- Zr = 0,98%; Mg = 0,27%.
Polimeryzacja
Stosując katalizator wytworzony według opisanej wyżej metody i warunków, przeprowadzono polimeryzację jak w przykładzie 1. Otrzymano 160 g polietylenu w postaci sferycznej (wydajność 3200 g polietylenu/g katalizatora) o następujących charakterystykach:
- MIE = 2,96; F/E = 40,5; η= 1,12.
Przykład 12. Wytwarzanie nośnika
Wytwarzanie przeprowadzono podobnie jak w przykładzie 1, ale zamiast wprowadzania etylenu do czasu otrzymania 40 g polimeru na g katalizatora, reakcję prowadzono w taki sposób aby otrzymać wydajność 10 g polimeru na gram katalizatora. Otrzymano 2,9 kg sferycznego prepolimeru o następujących charakterystykach:
- Obszar powierzchni = 2,6 m2/g;
- porowatość = 1,215 cm3/g;
181 874
- Ρ50 = 79,49 pm
- Ti - 0,8%; Cl = 4,45%; Mg = 1,05%; Al = 0,18%.
Wytwarzanie roztworu metalocen/MAO
Postępowano metodą i w warunkach jak w przykładzie 1.
Wytwarzanie katalizatora
Postępując według procedury z przykładu 1 i stosując opisany uprzednio nośnik otrzymano 118,2 g sferycznego katalizatora o następujących charakterystykach;
- Zr = 0,44%; Cl = 4,16%; Mg = 0,95%; Al = 5,09%; Ti = 0,78%.
Polimeryzacja
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie 1, stosując opisany wyżej katalizator. Otrzymano 105 g polietylenu w postaci sferycznej (wydajność 2100 g polietylenu/g katalizatora) o następujących charakterystykach:
- MIE = 0,48; F/E = 70.
Przykład 13. Wytwarzanie nośnika
Postępowano według procedury z przykładu 1, ale zamiast wprowadzenia 290 g katalizatora wprowadzono 96,6 g, a etylen wprowadzono do otrzymania konwersji polietylen/katalizator =100 wagowo. Wyładowano 9,6 kg sferycznego prepolimeru o następujących charakterystykach:
- obszar powierzchni = 0,9 m2/g (dla Hg);
- porowatość = 0,618 cm3/g (dla Hg);
- P50 = 192,68 pm.
Wytwarzanie roztworu metalocen/MAO
Postępowano według procedury z przykładu 1.
Wytwarzanie katalizatora
Postępując według procedury z przykładu 1 i stosując uprzednio opisany nośnik, otrzymano 118,2 g sferycznego katalizatora o następujących charakterystykach:
- Zr = 0,41%; Cl = 0,66%; Mg = 0,072%; Al = 4,95%.
Polimeryzacja
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie 1, stosując opisany wyżej katalizator. Otrzymano 35 g polietylenu w postaci sferycznej z wydajnościąrówną700 g polietylenu/g katalizatora z η= 1,15.
Przykład 14. Wytwarzanie nośnika
Procedura była taka sama jak w przykładzie 1, ale zamiast wprowadzenia 290 g katalizatora wprowadzono 48 g, a etylen wprowadzono do osiągnięcia stopnia konwersji polietylen/katalizator = 300. Wyładowano 14,4 kg sferycznego prepolimeru o następujących charakterystykach:
- obszar powierzchni = 7 m2/g;
- porowatość = 0,499 cm3/g;
- P50 = 392,29 pm.
Wytwarzanie roztworu metalocen/MAO
Roztwór wytworzono według metody z przykładu 1.
Wytwarzanie katalizatora
Procedura była taka jak w przykładzie 1, z użyciem opisanego wyżej nośnika. Otrzymano 18,2 g sferycznego katalizatora o następujących charakterystykach:
- Zr = 0,55%; Cl = 0,54%; Mg = 0,02%; Al = 6,40%.
Polimeryzacja
Polimeryację przeprowadzono jak w przykładzie 1 i otrzymano 35 g polietylenu w postaci sferycznej z wydajnością równą 700 g polietylenu/g katalizatora. Polimer miał następujące charakterystyki:
- MIE = 12,6; F/E = 23,9; η = 0,95.
Przykład 15. Polimeryzacja
W szklanej kolbie przepłukanej N2 w temperaturze 90°C w ciągu 3 godzin, w 50 cm3 heksanu w temperaturze 20° C wstępnie skontaktowano na okres 5 minut 0,216 g katalizatora wytwo
181 874 rzonego według metody z przykładu 1 i 6 g TIBAL. Na koniec tego okresu całość wprowadzono do złoza fluidalnego reaktora gazowego o pojemności 35 litrów, obecny był etylen pod ciśnieniem 7 barów (7105 N/m2) i propan pod ciśnieniem 8 barów (8105 N/m2) w temperaturze 75°C. Reakcję prowadzono w fazie gazowej w ciągu trzech godzin, utrzymując na stałym poziomie temperaturę i ciśnienie etylenu.
Na koniec, po odgazowaniu wyładowano 520 gramów sferycznego etylenu, przy wydajności 2400 g polietylenu/g katalizatora. Ciężar objętościowy polimeru wynosił 0,36 g/cm3, a zdolność płynięcia (sypkość) 18 sekund.
Przykład 16. Wytwarzanie nośnika
10 g katalizatora wytworzonego sposobem z przykładu 1 USP 4 220 554 użyto do polimeryzacji w takich samych warunkach jak podano w przykładzie 1 (wytwarzanie nośnika). Otrzymano 8,4 kg prepolimeru w postaci granulatu o następujących charakterystykach:
- obszar powierzchni (Hg) = 1 m2/g; porowatość [Hg, odniesiona do porów o promieniu do 50 000 A (50 000 χ 1010 m)]; = 0,159 cm3/g.
Wytwarzanie katalizatora
Wytwarzanie prowadzono w takich samych warunkach jak w przykładzie 1, ale stosując 70,9 cm3 roztworu metalocen/MAO zamiast 200 cm3. Otrzymano około 106 g granulowanego katalizatora o następujących charakterystykach:
- Zr = 0,1%; Ti = 0,05%; Cl = 1,28%; Mg = 0,38%; Al = 1,85%.
Polimeryzacja (HDPE)
Opisany wyżej katalizator użyto do polimeryzacji jak opisano w przykładzie 1. Otrzymano 25 g sferycznego katalizatora (wydajność 484 g polietylenu/g katalizatora; 484 kg/g Zr), o następującej charakterystyce: - η = 4,2.
Przykład 17. Wytwarzanie nośnika
Procedura taka sama jak w przykładzie 1.
Wytwarzanie roztworu metalocen/TIBAL
Wytwarzanie prowadzono jak w przykładzie 5, ale stosując 14 g dichloro-bis-(4,7-dimetyloindenylo)cyrkonu i 328,8 cm3 heksanowego roztworu TIBAL (100g/l).
Wytwarzanie katalizatora
Stosując opisany wyżej nośnik i roztwór metalocen/TIBAL, wytwarzanie prowadzono jak w przykładzie 1, z tą różnicą że użyto 176,7 cm3 roztworu metalocen/TIBAL. Otrzymano około 110 g sferycznego katalizatora o następujących charakterystykach: Cl = 1,26%; Mg = 0,24%; Ti = 0,16%; Al = 0,62%; Zr = 0,35%.
Polimeryzacja
Opisany wyżej katalizator użyto do polimeryzacji jak w przykładzie 2, stosując 50 g 1-butenu zamiast 100 g. Otrzymano 185 g kopolimeru etylen-buten (wydajność 3700 g kopolimerów/g katalizatora; 1060 kg/g Zr) o następujących charakterystykach:
- MIE = 0,45; F/E = 24; η = 2,18; związany buten = 4,2%; gęstość rzeczywista = 0,9258; nierozpuszczalne w ksylenie = 99,3%.
Przykład 18. Wytwarzanie nośnika
Procedura taka sama jak w przykładzie 1.
Wytwarzanie roztworu metalocen/TIBAL
Wytwarzanie prowadzono jak w przykładzie 5, ale stosując 15 g dichloro-etylenobis-(4,7-dimetyloindenylo)cyrkonu (EBDM) i 332 cm3 heksanowego roztworu TIBAL (100 g/1).
Wytwarzanie katalizatora
Stosując wyżej opisany nośnik i roztwór metalocen/TIBAL, wytwarzanie prowadzono jak w przykładzie 1, z tą różnicą że użyto 287,3 cm3 roztworu metalocen/TIBAL. Otrzymano około 116 g katalizatora w postaci sferycznej o następujących charakterystykach:
- Cl =1,55%; Mg = 0,75%; Ti = 0,2%; Al = 4,05%; Zr = 0,75%.
181 874
Polimeryzacja
Opisany wyżej katalizator użyto do polimeryzacji jak w przykładzie 1. Otrzymano 225,9 g polietylenu w postaci sferycznej (wydajność 4518 g polietylenu/g katalizatora; 602 g/g Zr) o następujących charakterystykach:
- MIE = 2,55; F/E = 39,21.
Przykład 19
0,05 g katalizatora z przykładu 18 wstępnie skontaktowano w temperaturze 20° C na okres 5 minut z 0,5 g TIBAL, po czym wprowadzono do 4 litrowego autoklawu ze stali nierdzewnej, który zawierał 800 g propanu o temperaturze 20°C. Następnie wprowadzono etylen w temperaturze 40° C do czasu zaadsorbowania 5 g monomeru. Wprowadzono 0,5 g modyfikowanego MAO (20% roztwór w Isopar C), a temperaturę podniesiono do 75°C. Polimeryzację prowadzono pod cząstkowym ciśnieniem etylenu 7 barów (7-105 N/m2) w ciągu 1 godziny. Otrzymano 395 g polietylenu w postaci sferycznej (wydajność 7452 g polietylenu/g katalizatora; 1552 kg/g Zr), który miał ciężar objętościowy 0,3 g/cm3).
Przykład 20. Wytwarzanie nośnika
Procedura taka sama jak w przykładzie 1.
Wytwarzanie roztworu metalocen/MAO
Wytwarzanie prowadzono jak w przykładzie 1, ale stosując 9 g dichloro-etylenobis-(4,5,6,7-tetrahydroindenylo)-cyrkonu (EBTHI) i 49,24 g MAO.
Wytwarzanie katalizatora
Stosując wyżej opisany nośnik i roztwór metalocen/MAO wytwarzanie prowadzono jak w przykładzie 1 z tą różnicą że użyto 170 cm3 roztworu metalocen/MAO. Otrzymano około 115 g katalizatora w postaci sferycznej o następujących charakterystykach: - Cl = 1,26%, Al = 4,2%; Mg = 0,28%; Ti = 0,16%; Zr = 0,33%.
Polimeryzacja
Wyżej opisany katalizator użyto do polimeryzacji jak w przykładzie 1. Otrzymano 125 g polietylenu w postaci sferycznej (wydajność 2520 g polietylenu/g katalizatora; 763 kg/g Zr) o następujących charakterystykach:
- MIE = 68,6; η =0,79.
Przykład 21. Polimeryzacja
0,05 g katalizatora z przykładu 19 wstępnie skontaktowano na okres 5 minut w temperaturze 30°C z 0,42 g MAO w 100 cm3 toluenu. Katalizator wprowadzono do autoklawu uprzednio przepłukanego propylenem [3 płukania propylenem pod ciśnieniem 5 barów (5-105 N/m2)]. Wprowadzono 1000 cm3 H2 i 2300 cm3 propylenu i ustalono temperaturę na 70°C. Polimeryzacje prowadzono w ciągu 2 godzin. Otrzymano około 330 g propylenu w postaci sferycznej (wydajność 6521 g propylenu/g katalizatora; 1976 kg/g Zr) o następującej charakterystyce: - nierozpuszczalne w ksylenie = 74,1%.
Przykład 22. Wytwarzanie nośnika
Procedura taka sama jak w przykładzie 1.
Wytwarzanie roztworu metalocen/MAO
Procedura taka sama jak w przykładzie 4.
Wytwarzanie katalizatora
00 g wyżej opisanego nośnika wprowadzono do 1 litrowego reaktora, w którym znajdowało się 600 cm3 toluenu. W temperaturze 20°C wprowadzono 10 cm3 ftalanu diizobutylowego, po czym mieszaninę ogrzano do temperatury 40°C na okres 2 godzin. Następnie wprowadzono 70,5 cm3 wyżej opisanego roztworu metalocen/MAO, i mieszając utrzymywano mieszaninę w temperaturze 40° w ciągu 4 godzin. Po usunięciu rozpuszczalnika pod próżnią otrzymano 115 g sferycznego katalizatora o następujących charakterystykach:
- Zr = 0,7%; Al = 3,44%; Ti = 0,17%; Cl = 1,41%; Mg = 0,22%
181 874
Polimeryzacja
Opisany wyżej katalizator użyto do polimeryzacji jak w przykładzie 8. Otrzymano 290 g kopolimeru w postaci sferycznej (wydajność 5300 g kopolimeru/g katalizatora; 732 kg/g Zr) o następujących charakterystykach:
- MIE = 0,088; F/E = 151,3; η= 1,48; gęstość rzeczywista = 0,910; nierozpuszczalne w ksylenie = 90,4; Mw/Mn = 4,4.
Przykład 23
Do 2,51 reaktora ze stali nierdzewnej wtemperaturze 30°C wprowadzono następujące reagenty: propan = 10 kg/godz.; TIBAL = 33,6 g/godz.; MAO = 5,6 g/godz.; katalizator z przykładu 1 = 3 g/godz.
Średni czas przebywania 7 minut. Następnie mieszaninę wprowadzono do reaktora o pojemności 350 litrów ze złożem fluidalnym. Polimeryzację prowadzono w temperaturze 80°C i pod ciśnieniem 24 barów (24105 N/m2) wprowadzając propan (23 kg/godz.), etylen (15 kg/godz.) i buten (5 kg/godz.). Otrzymano polimer w postaci sferycznej (wydajność 6000 g polimeru g/katalizatora) o następujących właściwościach: - gęstość rzeczywista = 0,919 g/cm3; ciężar objętościowy = 0,363 g/cm3; związany buten = 6%; nierozpuszczalne w ksylenie = 95,6%, zawartość CC < 5 ppm.
181 874
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 4,00 zł

Claims (2)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Komponenty katalizatorów do polimeryzacji olefin, znamienne tym, że zawierają związek metalu przejściowego M wybranego spośród Ti, V, Zr i Hf zawierający co najmniej jedno wiązanie Μ-π, naniesiony na prepolimerze z jednej lub więcej olefin CH2=CHR, gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1-12 atomach węgla, i/lub jednego lub więcej di- lub polienów, przy czym ten prepolimer ma porowatość określoną metodą rtęciową w odniesieniu do porów o średnicy do 50000A większą niż 0,3 cm3/g i zawiera katalizator koordynacyjny zawierający związek Ti, V, Zr lub Hf i między 50 a 50000 ppm halogenku magnezu w postaci cząstek o średnim wymiarze krystalitów poniżej 300A.
    2. Komponenty katalizatorów według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierajązwiązek metalu przejściowego M zawierający co najmniej jeden ligand L skoordynowany z metalem M, który to ligand posiada mono- lub policykliczną strukturę zawierającą skoniugowane elektrony π.
    3. Komponenty katalizatorów według zastrz. 1, znamienne tym, że stosunek atomowy M/Mg jest większy niż 0,1.
    4. Komponenty katalizatorów według zastrz. 3, znamienne tym, że stosunek atomowy M/Mg mieści się 0,3 a 3.
    5. Komponenty katalizatorów według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają krystality halogenku Mg o wielkości mniejszej niz 150A.
    6. Komponenty katalizatorów według zastrz. 1, znamienne tym, że jako halogenek magnezu zawierają MgCl2.
    7. Komponenty katalizatorów według zastrz. 1, znamienne tym, że jako związek metalu przejściowego zawierają związek wybrany spośród związków o wzorze:
    Cp'MR'aR2bR3c(I)
    C^C^MR^(II) (Cp'-Ac-Cpn) M'R'aR2b(III) gdzie M oznacza Ti, V, Zr lub Hf; Cp1 i Cp11 które mogą być takie same lub różne, są grupami cyklopentadienylowymi, które mogą być podstawione, a dwa lub więcej podstawników tych grup cyklopentadienylowych mogą tworzyć jeden lub więcej pierścieni mających od 4 do 6 atomów węgla; R1, R2 i R3 które mogąbyć takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru, chlorowca, grupę alkilową lub alkoksylową o 1 -20 atomach węgla, ary Iową, alkarylową lub aralkilową o 6-20 atomach węgla, grupę acyloksylowąo 1-20 atomach węgla, grupę allilową albo podstawnik zawierający atom krzemu; A oznacza mostek alkeny Iowy lub ma strukturę wybrana z:
    Ri | Ri Ri Ri Ri Ri i 1 1
    1 -Mi-, -Mi-Mi- , | 1 1 1 1 -C-Μι-, =BRi, =AlRi, -Ge-, 1 1 1
    Ri 1 1 R2 R2 1 1 1 R2 r2 R2
    -Sn-, -o-, -s-, =SO, =SO2, =NRi, =PRi lub =P(O)Ri w których M! oznacza Si, Ge lub Sn, R! i R2 które mogąbyć takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o 1 -4 atomach węgla lub grupę ary Iową o 6-10 atomach węgla; a, b, c ozna
    181 874 czają niezależnie liczby całkowite od 0 do 4; e oznacza liczbę całkowitą od 0 do 6 a dwa lub więcej z rodników R1, R2 i R3 mogą tworzyć pierścień.
    8. Komponenty katalizatorów według zastrz. 7, znamienne tym, że związek metalu przejściowego jest wybrany z następujących związków:
    (Cp)2MMe2, (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (Cp)2M(OMe)2, (Cp)2M(OMe)Cl, (MeCp)2MCl2, (Me5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2MMe2 (Me5Cp)2MMeCl, (Cp) (Me5Cp)MCl2, (1-Me-Flu)2MCl2, (BuCp)2MCl2, (Me3Cp)2MCl2, (Me^p^MC^, (MesCp)2M(OMe)2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (Me5Cp)2M(C6H5)2, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (EtMe4Cp)2MCl2, [(C6H5)Me4Cp]2MCl2, (Et5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(C6H5)Cl, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2, (H4Ind)2MCl2, (H4Ind)2MMe2, {[Si(CH3)3]Cp}2MCl2, {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2, (Me4Cp) (Me5Cp)MCl2.
    9. Komponenty katalizatorów według zastrz. 7, znamienne tym, że związek metalu przejściowego jest wybrany z następujących związków:
    C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2, C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MQ2, Me2Si(2-Me-5-EtCp^MCl2, MezS^-Me-SMeCp^a^ Me^-Me-ĄS-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(4,5-benzenoidenyl)2MC12, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPrInd)2MCl2, Me2Si(2-t-butylInd)MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5MeCp)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5-benzenoidenyl)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropylideno-(3-t-butylCp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-MeInd)2MCl2, C2H4(2-MeInd)2MCl2 C2H4(3-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2, C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3H4 Ind)2MCl2.
    10. Komponenty katalizatorów według zastrz. 7, znamienne tym, że prepolimer ma porowatość określoną metodą rtęciową w odniesieniu do porów o średnicy do 50000A większąniż 0,4 cm3/g.
    11. Komponenty katalizatorów według zastrz. 10, znamienne tym, że prepolimer ma porowatość określoną metodą rtęciową w odniesieniu do porów o średnicy do 50000A większąniż 0,5 cm3/g.
    12. Komponenty katalizatorów według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierająolefinowy prepolimer zawierający dyspersję halogenku magnezu w postaci cząstek o średnim wymiarze krystalitów mniejszym niż 300A i związek metalu przejściowego M wybrany spośród Ti, V, Zr i Hf zawierający co najmniej jedno wiązanie Μ-π, w których związek metalu przejściowego M występuje w postaci co najmniej częściowo połączonej z halogenkiem magnezu i w których stosunek atomowy M/Mg jest większy niż 0,1.
    13. Sposób wytwarzania komponentów katalizatorów do polimeryzacji olefin, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:
    (1) kontaktowanie związku Ti, V, Zr lub Hf z halogenkiem magnezu w postaci cząstek o średnim wymiarze krystalitów mniejszym niż 300A dla otrzymania katalizatora kordynacyjnego;
  2. (2) polimeryzację jednej lub więcej olefm CH2=CHR gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1 -12 atomach węgla, i/lub jednego lub więcej di- lub polienów z wspomnianym katalizatorem koordynacyjnym dla otrzymania prepolimeru zawierającego halogenek magnezu w ilości między 50 a 50000 ppm, oraz (3) doprowadzanie do kontaktu związku metalu przejściowego M wybranego z Ti, V, Zr i Hf zawierającego co najmniej jedno wiązanie Μ-π, ze wspomnianym prepolimerem.
    14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosunek atomowy M/Mg jest większy niż 0,1.
    181 874
    15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że krystality halogenku Mg mają wymiar niniejszy niż 150A a halogenkiem magnezu jest MgCl2.
    16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że związek metalu przejściowego jest wybrany spośród związków o wzorze:
    Cp'MR'aR2bR3c(I)
    Cp^^MR1^(II) (Cp’-Ac-Cpn) M>R‘aR2b(III) gdzie M oznacza Ti, V, Zr lub Hf; Cp1 i Cp11 które mogąbyć takie same lub różne, są grupami cyklopentadienylowymi, które mogąbyć podstawione, a dwa lub więcej podstawników tych grup cyklopentadienylowych mogą tworzyć jeden lub więcej pierścieni mających od 4 do 6 atomów węgla; R1, R2 i R3 które mogąbyć takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru, chlorowca, grupę alkilową lub alkoksylową o 1-20 atomach węgla, arylową alkaryIową lub aralkilową o 6-20 atomach węgla, grupę acyloksylowąo 1-20 atomach węgla, grupę allilową albo podstawnik zawierający atom krzemu; A oznacza mostek alkenylowy lub ma strukturę wybranąz:
    Ri Ri Ri R1 I Ri Ri
    -Mi-, 1 1 -Mi-Mi- , I I 1 -O-M1-O-, 1 1 -C-Mi- 1 1 , =BRi, =AlRi, -Ge-,
    Ri 1 1 R2 R2 r2 1 1 R2 R2
    -Sn-, -o-, -s-, =SO, =SO2, =NRi, =PR1 lub =P(O)Ri w których M] oznacza Si, Ge lub Sn, R, i R2 które mogąbyć takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową o 1 -4 atomach węgla lub grupę arylową o 6-10 atomach węgla; a, b, c oznaczają niezależnie liczby całkowite od 0 do 4; e oznacza liczbę całkowitą od 0 do 6 a dwa lub więcej z rodników R1, R2 i R3 mogą tworzyć pierścień.
    17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że katalizator koordynacyjny ma postać kulistych cząstek o wymiarze poniżej 100 mikrona, porowatość określoną metodą azotową powyżej 0,3 cm3/g i obszar powierzchni właściwej większy niż 200 m2/g.
    18. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że katalizator koordynacyjny ma postać kulistych cząstek o wymiarze poniżej 100 mikrona, obszar powierzchni właściwej większy niz 200 m2/g i porowatość określoną metodą rtęciową między 0,5 a 2 cm3/g.
    19. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, ze zawartość tytanu w katalizatorze koordynacyjnym jest większa niż 1% wagowy.
    20. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że w etapie (3) prepolimer jest kontaktowany z roztworem zawierającym w węglowodorowym rozpuszczalniku związek metalu przejściowego M i związek alkiloglinu wybrany z trialkiloglinów i polialkiloalumoksanów przy czym stosunek molowy Al/związek metalu przejściowego M jest większy niż 2.
    21. Katalizator do polimeryzacji olefin, znamienny tym, że zawiera komponenty katalizatorów do polimeryzacji olefin zawierające związek metalu przejściowego M wybranego spośród Ti, V, Zr i Hf zawierający co najmniej jedno wiązanie Μ-π, naniesiony na prepolimerze z jednej lub więcej olefin CH2=CHR, gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1 -12 atomach węgla, i/lub jednego lub więcej di- lub polienów, przy czym ten prepolimer ma porowatość określoną metodą rtęciową w odniesieniu do porów o średnicy do 50000A większą niż 0,3 cm3/g i zawiera katalizator koordynacyjny zawierający związek Ti, V, Zr lub Hf i między 50 a 50000 ppm halogenku magnezu w postaci cząstek o średnim wymiarze krystalitów poniżej 300 A, i związek alkiloglinowy wybrany z trialkiloglinu, w którym grupy alkilowe mają od 1 do 12 atomów węgla i liniowego lub cyklicznego alumoksanu zawierającego powtarzające się jednostki -(R4)A1O-, gdzie R4 oznacza grupę alkilową o 1 -6 atomach węgla lub grupę cykloalkilową lub akrylową o 6-10 atomach węgla i zawiera od 2 do 50 powtarzających się jednostek.
    181 874
    22. Katalizator według zastrz. 21, znamienny tym, że zawiera związek alkiloglinowy będący mieszaniną trialkiloglinu i alumoksanu.
    23. Katalizator według zastrz. 21, znamienny tym, że jako alumoksan zawiera polimetyloalumoksan.
    24. Katalizator według zastrz. 21, znamienny tym, że zawiera związek trialkiloglinu poddany reakcji z 0,5-0,01 molem wody na mol związki trialkiloglinu, a związek metalu przejściowego JM jest wybrany z następujących związków:
    ąH^d^MCl* ^(Ind^MMej, CĄ^Ind^M^, ^(HjInd^MMez, Me2Si(Me4Cp)2Ma2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, MejS^-Me^Ind^MClj, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(2-EtInd)2MCl2 Me2Si(2-iPrInd)2MCl2, Me2Si(2-t-butyl!nd)MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5MeCp)2MMe2, Me^i^-Melnd^MC^, C2H4(2-Me4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropylideno-(3-t-butylCp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2 C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-MeInd)2MCl2, C2H4(2-MeInd)2MCl2, C2H4(3-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2, C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3H4 Ind)2MCl2.
    25. Sposób polimeryzacji olefin CH2=CHR gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1-10 atomach węgla, znamienny tym, że poddaje się polimeryzacji wyżej określone olefiny w obecności katalizatora do polimeryzacji olefin zawierającego komponenty katalizatorów do polimeryzacji olefin zawierające związek metalu przejściowego M wybranego spośród Ti, V, Zr i Hf zawierający co najmniej jedno wiązanie Μ-π, naniesiony na prepolimerze z jednej lub więcej olefin CH2=CHR, gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1-12 atomach węgla, i/lub jednego lub więcej di- lub polienów, przy czym ten prepolimer ma porowatość określoną metodą rtęciową w odniesieniu do porów o średnicy do 50000A większą niż 0,3 cm3/g i zawiera katalizator koordynacyjny zawierający związek Ti, V, Zr lub Hf i między 50 a 50000 ppm halogenku magnezu w postaci cząstek o średnim wymiarze krystalitów poniżej 300A, i związek alkiloglinowy wybrany z trialkiloglinu, w którym grupy alkilowe mają od 1 do 12 atomów węgla i liniowego lub cyklicznego alumoksanu zawierającego powtarzające się jednostki -(R4)A1O-, gdzie R4 oznacza grupę alkilową o 1 -6 atomach węgla lub grupę cykloalkilową lub arylowąo 6-10 atomach węgla i zawiera od 2 do 50 powtarzających się jednostek.
    26. Sposób polimeryzacji olefin CH2=CHR gdzie R oznacza alkil, cykloalkil lub aryl o 1-10 atomach węgla, znamienny tym, że poddaje się polimeryzacji wyżej określone olefiny w obecności katalizatora otrzymanego z komponentu zawierającego związek metalu przejściowego naniesiony na prepolimerze z jednej lub więcej olefin CH2=CHR, gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1-12 atomach węgla, i/lub jednego lub więcej di-lub polienów, przy czym ten prepolimer ma porowatość określoną metodą rtęciową w odniesieniu do porów o średnicy do 50000A większą niz 0,3 cm3/g i zawiera katalizator koordynacyjny zawierający związek Ti, V, Zr lub Hf i między 50 a 50000 ppm halogenku magnezu w postaci cząstek o średnim wymiarze krystalitów poniżej 300A, przy czym związek metalu przejściowego jest wybrany z następujących związków:
    C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2, C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(4,5-benzoindenyl)2MCl2,
    181 874
    Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPrInd)2MCl2, Me2Si(2-t-butylInd)MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5MeCp)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropylideno-(3-t-butylCp)(Flu)MCl2, Me^M^Cp) (MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-MeInd)2MCl2, C2H4(2-MeInd)2MCl2, C2H4(3-MeInd)2MCl2, ąH^J^Ind^MC^, C2H4(5, 6-Me2Ind)2MCl;> C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2.
    27. Sposób polimeryzacji etylenu i jego mieszanin z olefinami CH2=CHR gdzie R oznacza alkil, cykloalkil lub aryl o 1-10 atomach węgla, znamienny tym, że poddaje się polimeryzacji wyżej wymienione substraty w obecności katalizatora otrzymanego z komponentu zawierającego związek metalu przejściowego naniesiony na prepolimerze z jednej lub więcej olefin CH2=CHR, gdzie R oznacza atom wodoru lub alkil, cykloalkil lub aryl o 1-12 atomach węgla, i/lub jednego lub więcej di- lub polienów, przy czym ten prepolimer ma porowatość określoną metodą rtęciową, w odniesieniu do porów o średnicy do 50000A większą niż 0,3 cm3/g i zawiera katalizator koordynacyjny zawierający związek Ti, V, Zr lub Hf i między 50 a 50000 ppm halogenku magnezu w postaci cząstek o średnim wymiarze krystalitów poniżej 300A, przy czym związek metalu przejściowego jest wybrany z następujących związków:
    C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2, C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPrInd)2MCl2, Me2Si(2-t-butylInd)MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butyl-5MeCp)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5-benzoindenyl)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropylideno-(3-t-butylCp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp) (MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-MeInd)2MCl2, C2H4(2-MeInd)2MCl2, C2H4(3-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2 C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MĆl2, C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3H4 Ind)2MCl2.
    * * *
    Niniejszy wynalazek dotyczy komponentów katalizatorów do polimeryzacji olefin, sposobu ich wytwarzania, katalizatorów wytworzonych z tych komponentów oraz sposobów polimeryzacji olefin z użyciem tych katalizatorów.
    Z literatury znane są katalizatory koordynacyjne otrzymane ze związków MLX, w których M jest metalem przejściowym, a zwłaszcza Ti, Zr, i Hf, L jest ligandem koordynującym metal, x jest wartościowościąmetalu, a co najmniej jeden z ligandów L ma strukturę cykloalkadienylową. Katalizatory tego typu, w których stosuje się związki Cp2TiCl2 lub Cp2ZrCl2 (Cp = cyklopentadienyl) opisane są w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki US-2827446 i US-2924593. Związki stosuje się wraz ze związkami alkiloglinowymi do polimeryzacji etylenu. Aktywność katalityczna jest bardzo niska. Katalizatory o bardzo wysokiej aktywności otrzymuje się ze związków Cp2ZrCl2 lub Cp2TiCl2 i z ich pochodnych podstawionych w pierścieniu cyklopentadienylowym, w których pierścień Cp może być również skondensowany z innymi pierścieniami
    181 874 i ze związków polialumoksanowych, zawierających powtarzający się człon -(R)A1O-, w którym R oznacza niższy alkil, korzystnie metyl (USP 4 542 199 i EP-A-129 368).
    Katalizatory wspomnianego wyżej typu, w których związek metalocenowy zawiera dwa pierścienie indenylowe lub tetrahydro-indenylowe połączone mostkowo przez niższe alkileny lub przez inne rodniki dwuwartościowe, sąodpowiednie do wytwarzania stereoregularnych polimerów propylenu i innych alfa-olefin (EP-A-185 918).
    Stereospecyficzne katalizatory otrzymuje się również ze związków dicyklo-pentadienylowych, w których dwa pierścienie podstawione są w różny sposób grupami stanowiącymi przeszkodę przestrzenną tak, aby zapobiegać rotacji pierścieni wokół osi koordynacji z metalem.
    Podstawienie indenylu lub tetrahydro-indylenu w odpowiednich pozycjach pierścienia pentadienylowego daje katalizatory o bardzo wysokiej stereospecyficzności (EP-A-485 823, EP-A-485 820, EP-A-519 237, USP 5 132 262 i USP 5 162 278).
    Opisane wyżej katalizatory metalocenowe dająpolimery o bardzo bliskim rozdziale ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn około 2).
    Niektóre z tych katalizatorów mają właściwość formowania kopolimerów etylenu z alfa-olefinami typu LLDPE lub elastomerycznych kopolimerów etylen/propylen o bardzo równomiernym rozdziale jednostek komonomerów. Otrzymany polietylen LLDPE charakteryzuje się ponadto niską rozpuszczalnością w rozpuszczalnikach takich jak ksylen czy n-dekan.
    Polipropylen otrzymany z wspomnianymi wyżej, bardziej stereospecyficznymi katalizatorami wykazuje zwiększonąkrystaliczność i wyższą temperaturę deformacji w porównaniu z polimerem jaki może być otrzymany z konwencjonalnymi katalizatorami Ziegler-Natta.
    Jednak te katalizatory metalocenowe stwarzająpo ważną trudność jeśli chodzi o możliwość stosowania w przemysłowych procesach wytwarzania poliolefin, które nie sąprowadzone w roztworze, ze względu na fakt, że są one rozpuszczalne w środowisku reakcji, w którym są wytwarzane i w ciekłym środowisku polimeryzacji. Aby możliwe było ich stosowanie w procesach polimeryzacji, które nie sąprowadzone w roztworze, katalizatory muszą być osadzone na odpowiednich nośnikach, które nadają polimerowi odpowiednie właściwości morfologiczne.
    Stosuje się wiele rodzajów nośników, obejmujących, między innymi, porowate tlenki metali takie jak krzemionka lub porowate nośniki polimeryczne takie jak polietylen, polipropylen i polistyren. Jako nośniki stosuje się również halogenki magnezu. W pewnych przypadkach stosuje się je również jako przeciwjony par jonów, w których związek metalocenowy dostarcza kation, a związek typu halogenku magnezu dostarcza anion.
    Stosowanie nośnika powoduje jednak znaczne zmniejszenie aktywności katalizatora.
    Japońskie zgłoszenie nr 168 408/88 (opublikowane 12.7.1988) opisuje zastosowanie chlorku magnezu jako nośnika związków metalocenowych typu Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2Ti(CH3)2 w celu utworzenia, wraz z Al-trialkilem i/lub polimetyloalumoksanem (MAO), katalizatorów do polimeryzacji etylenu. Komponent zawierający chlorek magnezu tworzy się przez mielenie go ze związkiem metalocenowym, pracując również w obecności związków-donorów elektronów lub przez osadzenie metalocenu na odpowiednim ciekłym addukcie MgCl2 z alkoholem i następną reakcją z AlEt2Cl. Katalizatory nie mają wystarczająco wysokiej aktywności ze względu na MgCl2.
    Katalizatory zawierające związek metalocenowy typu Cp2ZrCl2 osadzone na MgCl2 w postaci sferycznej i częściowo skompleksowane ze związkiem-donorem elektronów opisane są wUSP 5 106 804.
    Działanie tych katalizatorów jest lepsze niż opisanych w japońskim zgłoszeniu nr 168 408/88, ale nadal nie takie aby pozwolić na wytworzenie polimerów zawierających wystarczająco niskie pozostałości katalizatora. Ilość Zr osadzonego na MgCl2 jest stosunkowo niewielka (stosunek Zr/Mg w katalizatorze jest mniejszy niż około 0,05). Ponadto katalizatory wymagają użycia polimetyloalumoksanu (MAO)) i nie są aktywne z Al-alkilami typu Al-trietylu. W odniesieniu do MAO wydajności nie są jednak wysokie.
    Zgłoszenie EP-A-318 048 opisuje katalizatory zawierające związek Ti osadzony na chlorku magnezu mający specjalną charakterystykę obszaru powierzchni i porowatości i, jeśli zachodzi
    181 874 potrzeba, stosuje się związek-donor elektronów ze związkami benzylowymi Ti lub Zr albo ze związkami metalocenowymi typu Cp2Ti(CH3)2 i bis-(indenylo)-Zr(CH3)2 w celu utworzenia katalizatorów do polimeryzacji etylenu i propylenu. Stosunek wagowy metalocenu do chlorku magnezu jest bardzo wysoki (większy niż 1), w związku z czym konieczne jest usuwanie metalocenu z tak otrzymanego polimeru. Katalizatory stosuje się w procesach prowadzonych w obecności ciekłego środowiska polimeryzacji.
    Zgłoszenie EP-A-439 964 opisuje bimetaliczne katalizatory odpowiednie do wytwarzania polimerów etylenu o szerokim rozdziale ciężarów cząsteczkowych (Mw/Mn pomiędzy 4 i 14), otrzymane przez osadzenie metalocenu na stałym komponencie zawierającym związek Ti osadzony na chlorku magnezu. MAO lub mieszaniny z Al-alkilem stosuje się jako katalizator. Al-trialkile stosuje się również same, ale aktywność katalityczna jest bardzo mała.
    Wydajności tych mieszanych katalizatorów, w których aktywne centra są operatywne, wywodzące się zarówno ze związku Ti osadzonego na MgCl2 jak i ze związku metalocenowego, są bardzo wysokie jeśli katalizatory stosuje się w środowisku węglowodorowym, a z drugiej strony są bardzo niskie jeśli polimeryzację prowadzi się w fazie gazowej.
    Zgłoszenie EP-A-522 281 opisuje katalizatory otrzymane z Cp2ZrCl2 osadzonego na chlorku magnezu i z mieszanin Al-trialkili i związków dostarczających trwałych anionów typu tetrakis-(pentafluorofenylo)boranu dimetyloaniliny. Katalizatory wytwarza się przez mielenie komponentów i stosuje się w testach polimeryzacji w obecności rozpuszczalnika (toluenu) z wydaj nościami polietylenu względem MgCl2 rzędu 9000 g/g.
    Zgłoszenie EP-A-509 944 opisuje katalizatory stosujące związki typu tetrakis-(pentafluorofenylo)boranu aniliny lub kwasu Lewisa takiego jak MgCl2 wraz z halogenkami metalocenowymi wstępnie poddanymi reakcji ze związkami Al-alkilowymi.
    Chlorek magnezu miele się przed skontaktowaniem z wstępnie przereagowanym związkiem metalocenowym. Wydajności polimeru względem halogenku Mg nie są wysokie. Obecnie stwierdzono, że komponenty katalizatora są zdolne do utworzenia katalizatorów o szczególnie wysokiej aktywności i że są zdolne do wytworzenia polimerów o kontrolowanych właściwościach morfologicznych, a katalizatory mogąbyć stosowane w procesach w fazie gazowej w złożu fluidalnym.
PL95311762A 1994-03-29 1995-03-22 Komponenty katalizatorów do polimeryzacji olefin, sposób wytwarzania komponentów katalizatorów do polimeryzacji olefin, katalizator do polimeryzacji olefin oraz sposoby polimeryzacji olefin PL PL PL PL181874B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI940596A IT1269931B (it) 1994-03-29 1994-03-29 Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
PCT/EP1995/001066 WO1995026369A1 (en) 1994-03-29 1995-03-22 Components and catalysts for the polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL311762A1 PL311762A1 (en) 1996-03-18
PL181874B1 true PL181874B1 (pl) 2001-09-28

Family

ID=11368402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95311762A PL181874B1 (pl) 1994-03-29 1995-03-22 Komponenty katalizatorów do polimeryzacji olefin, sposób wytwarzania komponentów katalizatorów do polimeryzacji olefin, katalizator do polimeryzacji olefin oraz sposoby polimeryzacji olefin PL PL PL

Country Status (22)

Country Link
US (2) US5759940A (pl)
EP (1) EP0703930B1 (pl)
JP (1) JP3761571B2 (pl)
KR (1) KR100357505B1 (pl)
CN (1) CN1111549C (pl)
AT (1) ATE166891T1 (pl)
AU (1) AU694496B2 (pl)
BR (1) BR9506039A (pl)
CA (1) CA2163969A1 (pl)
DE (1) DE69502785T2 (pl)
DK (1) DK0703930T3 (pl)
ES (1) ES2118614T3 (pl)
FI (1) FI955734A7 (pl)
HU (1) HU215172B (pl)
IL (1) IL113136A (pl)
IT (1) IT1269931B (pl)
NO (1) NO309096B1 (pl)
PL (1) PL181874B1 (pl)
RU (1) RU2156261C2 (pl)
TR (1) TR28968A (pl)
WO (1) WO1995026369A1 (pl)
ZA (1) ZA952491B (pl)

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0698619B1 (en) * 1993-03-31 2001-11-07 Idemitsu Kosan Company Limited Catalyst for producing vinyl polymer and process for producing vinylaromatic polymer
FR2717816B1 (fr) 1994-03-23 1996-04-26 Atochem Elf Sa Composante catalytique pour la polymérisation des oléfines obtenue par impregnation d'un prépolymère par une solution d'une composante catalytique. Prépolymère et polymère obtenus à partir de ladite composante catalytique.
IT1269837B (it) * 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
WO1996007478A1 (en) * 1994-09-08 1996-03-14 Mobil Oil Corporation Catalytic control of the mwd of a broad/bimodal resin in a single reactor
US6417130B1 (en) * 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
JP2001525458A (ja) 1997-12-08 2001-12-11 アルベマール・コーポレーシヨン 生産性を向上させた触媒組成物
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
CN1272852A (zh) 1998-04-21 2000-11-08 蒙特尔技术有限公司 乙烯与α－烯烃共聚物的制备方法
CA2301618A1 (en) * 1998-06-27 2000-01-06 Montell Technology Company B.V. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalyst obtained therefrom
ATE304556T1 (de) 1998-07-02 2005-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von amorphen alpha- olefinpolymeren, diese enthaltende zusammensetzungen und verfahren zur herstellung von verbrückten liganden
IT1301990B1 (it) 1998-08-03 2000-07-20 Licio Zambon Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine.
GB9822123D0 (en) * 1998-10-09 1998-12-02 Borealis As Catalyst
ES2208301T3 (es) * 1999-03-09 2004-06-16 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento multietapa para la (co)polimerizacion de olefinas.
US6265037B1 (en) 1999-04-16 2001-07-24 Andersen Corporation Polyolefin wood fiber composite
EP1582533B1 (en) * 1999-06-17 2007-10-10 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene (co)polymer and its use
ITMI991552A1 (it) * 1999-07-14 2001-01-14 Licio Zambon Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US6194527B1 (en) * 1999-09-22 2001-02-27 Equistar Chemicals, L.P. Process for making polyolefins
WO2001048040A1 (en) 1999-12-28 2001-07-05 Basell Technology Company B.V. Process for the preparation of ethylene polymers
AU3016401A (en) 1999-12-28 2001-07-09 Basell Technology Company B.V. Process for the preparation of ethylene polymers
RU2243229C2 (ru) 1999-12-28 2004-12-27 Базелль Текнолоджи Компани Б.В. Металлоценовое соединение, лиганд, способы получения лиганда, катализатор, способ получения полимера альфа-олефинов, гомополимер пропилена, сополимер пропилена
JP2004516340A (ja) 2000-09-25 2004-06-03 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． エチレンポリマーの製造方法
US6720396B2 (en) * 2000-11-30 2004-04-13 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US20020137861A1 (en) * 2000-12-04 2002-09-26 Woo Min Song Polymerization process
EP1461151A4 (en) * 2001-11-30 2010-03-24 Univation Tech Llc PROCESS FOR MANUFACTURING ZIEGLER-NATTA / METALLOCENE MIXED CATALYSTS
US7615597B2 (en) * 2002-09-06 2009-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
RU2339650C2 (ru) 2003-03-21 2008-11-27 Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. Способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией
US20070004814A1 (en) * 2003-04-17 2007-01-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing porous polymers and polymers thereof
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
ES2567141T3 (es) 2006-05-05 2016-04-20 Dow Global Technologies Llc Complejos de hafnio de ligandos de imidazol sustituidos con carbazolilo
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
EP2196480A1 (en) * 2008-12-15 2010-06-16 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Supported catalyst
KR101698618B1 (ko) 2009-01-08 2017-01-20 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
EP2456796B1 (en) 2009-07-23 2013-07-17 Univation Technologies, LLC Polymerization reaction system
RU2554881C2 (ru) 2010-02-18 2015-06-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы управления работой реактора для полимеризации
JP5727523B2 (ja) 2010-02-22 2015-06-03 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒系及びポリオレフィン製品を製造するための該触媒系の使用方法
CN102844371B (zh) 2010-04-13 2015-04-01 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合物共混物和由其制造的薄膜
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
CN103097015B (zh) 2010-07-16 2015-11-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
KR101854945B1 (ko) 2010-12-17 2018-05-04 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 퍼지 기체 생성물로부터 탄화수소를 회수하기 위한 시스템 및 방법
CN103347905B (zh) 2010-12-22 2015-12-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
WO2013070602A1 (en) 2011-11-08 2013-05-16 Univation Technologies, Llc Methods for producing polyolefins with catalyst systems
ES2752139T3 (es) 2012-03-05 2020-04-03 Univation Tech Llc Métodos para preparar composiciones de catalizador y productos poliméricos producidos a partir de las mismas
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
ES2918582T3 (es) 2012-12-28 2022-07-19 Univation Tech Llc Catalizador soportado con fluidez mejorada
EP2953985B1 (en) 2013-02-07 2023-06-07 Univation Technologies, LLC Preparation of polyolefin
ES2644669T3 (es) 2013-03-15 2017-11-29 Univation Technologies, Llc Ligandos para catalizadores
US9644053B2 (en) 2013-03-15 2017-05-09 Univation Technologies, Llc Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
CN105308007B (zh) 2013-06-05 2017-07-21 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 保护酚基
WO2016028276A1 (en) 2014-08-19 2016-02-25 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
EP3183058A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
EP3183059A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
SG11201705607QA (en) 2015-01-21 2017-08-30 Univation Tech Llc Methods for controlling polymer chain scission
SG11201705576YA (en) 2015-01-21 2017-08-30 Univation Tech Llc Methods for gel reduction in polyolefins
RU2736937C2 (ru) 2015-05-08 2020-11-23 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ полимеризации
CN106554440A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 中国石油化工股份有限公司 用于制备聚乙烯树脂的催化剂及其制备的聚乙烯树脂
CA3038149C (en) 2016-09-27 2023-08-22 Univation Technologies, Llc Method for long chain branching control in polyethylene production
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019217173A1 (en) 2018-05-02 2019-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551283A (pl) * 1955-09-27
US2924593A (en) * 1956-08-23 1960-02-09 Hercules Powder Co Ltd Polymerization of ethylene using as a catalyst the product formed by mixing a bis(cyclopentadienyl) zirconium salt with an alkyl metallic compound
NL162661B (nl) * 1968-11-21 1980-01-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1.
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
SE367327B (pl) * 1969-03-24 1974-05-27 Montedison Spa
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPS63168408A (ja) * 1986-12-29 1988-07-12 Showa Denko Kk ポリオレフインの製造方法
IT1221654B (it) * 1987-11-27 1990-07-12 Ausimont Spa Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
IT1230134B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
KR910011910A (ko) * 1989-12-13 1991-08-07 사와무라 하루오 α-올레핀의 중합방법
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
TW198726B (pl) * 1989-12-29 1993-01-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
FR2659337B1 (fr) * 1990-03-12 1992-06-05 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
DE59104869D1 (de) * 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
ES2091273T3 (es) * 1990-11-12 1996-11-01 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular.
ES2093058T3 (es) * 1990-11-12 1996-12-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico.
FR2675441B1 (fr) * 1991-04-17 1997-07-18 Gartiser Jean Paul Dispositif de deversement lateral destine, notamment, a etre monte sur un camion ou un vehicule similaire.
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
DE4122452C2 (de) * 1991-07-06 1993-10-28 Schott Glaswerke Verfahren und Vorrichtung zum Zünden von CVD-Plasmen
ZA929213B (en) * 1991-11-30 1993-05-24 Hoechst Ag Metallocenes having benzo-fusen indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts.
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262935B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
FI112233B (fi) * 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
FR2717816B1 (fr) * 1994-03-23 1996-04-26 Atochem Elf Sa Composante catalytique pour la polymérisation des oléfines obtenue par impregnation d'un prépolymère par une solution d'une composante catalytique. Prépolymère et polymère obtenus à partir de ladite composante catalytique.
IT1273660B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene

Also Published As

Publication number Publication date
IT1269931B (it) 1997-04-16
RU2156261C2 (ru) 2000-09-20
HUT74314A (en) 1996-12-30
PL311762A1 (en) 1996-03-18
EP0703930A1 (en) 1996-04-03
AU694496B2 (en) 1998-07-23
TR28968A (tr) 1997-08-06
HU215172B (hu) 1998-10-28
BR9506039A (pt) 1997-10-28
FI955734A0 (fi) 1995-11-28
CN1111549C (zh) 2003-06-18
US6096841A (en) 2000-08-01
ES2118614T3 (es) 1998-09-16
ITMI940596A0 (it) 1994-03-29
NO954831L (no) 1996-01-26
JP3761571B2 (ja) 2006-03-29
NO309096B1 (no) 2000-12-11
DK0703930T3 (da) 1998-10-12
KR100357505B1 (ko) 2003-01-24
IL113136A (en) 1999-11-30
ZA952491B (en) 1995-12-15
IL113136A0 (en) 1995-06-29
NO954831D0 (no) 1995-11-28
HU9503837D0 (en) 1996-02-28
WO1995026369A1 (en) 1995-10-05
FI955734L (fi) 1995-11-28
ITMI940596A1 (it) 1995-09-29
ATE166891T1 (de) 1998-06-15
CA2163969A1 (en) 1995-10-05
DE69502785T2 (de) 1998-12-24
JPH08511300A (ja) 1996-11-26
FI955734A7 (fi) 1995-11-28
KR960702487A (ko) 1996-04-27
AU2110895A (en) 1995-10-17
EP0703930B1 (en) 1998-06-03
US5759940A (en) 1998-06-02
CN1125953A (zh) 1996-07-03
DE69502785D1 (de) 1998-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL181874B1 (pl) Komponenty katalizatorów do polimeryzacji olefin, sposób wytwarzania komponentów katalizatorów do polimeryzacji olefin, katalizator do polimeryzacji olefin oraz sposoby polimeryzacji olefin PL PL PL
RU2161161C2 (ru) Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов
US6291607B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
US6399533B2 (en) Compounds and catalysts for the polymerization of olefins
US6524988B2 (en) Highly active supported catalyst compositions
JP4951351B2 (ja) メタロセン触媒用の活性化担体
BG63015B1 (bg) Многоетапен метод за полимеризация (съполимеризация) на олефини
EP0927201A1 (en) Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system
WO1996020223A2 (en) Azametallocene polymerization catalysts
WO2005063829A1 (en) Catalyst system for olefin polymerization
JP3117257B2 (ja) ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法
JP3102929B2 (ja) ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法
JP3102933B2 (ja) ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法
CA2202404C (en) Polymerization catalyst systems, their production and use
MXPA95004939A (en) Components and catalysts for olefi polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20060322