ES2208301T3

ES2208301T3 - Procedimiento multietapa para la (co)polimerizacion de olefinas.

Info

Publication number: ES2208301T3
Application number: ES00918760T
Authority: ES
Inventors: Gianni Collina; Edward Bryan Coughlin; Giuliano Cecchin; Giovanni Baruzzi; Anna Fait
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH; EIDP Inc
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2020-03-06
Also published as: CN1350552A; EP1161465A1; MY133191A; JP2002539283A; KR20010102542A; WO2000053646A1; EP1161465B1; DE60006082D1; DE60006082T2; ATE252605T1; AU3960500A; BR0010376A; US6992153B1

Abstract

Un procedimiento multi-etapa para la polimerización de olefinas que comprende: (I) una primera etapa de polimerización, en donde una o mas ole finas de fórmula CH2-CHR, donde R es hidrógeno o un radical de C1-C10 alquilo, cicloalquilo o arilo, lineal o ramificado saturado o insturado, se polimerizan en uno o mas reactores, en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre un compuesto de alquilo-Al y un componente sólido que comprende, por lo menos, un compuesto de un metal de transición MI elegido entre Ti y V, y no conteniendo enlaces MI-, y un haluro de Mg, con el fin de producir un polímero olefínico con porosidad, expresado como porcentaje de poros, superior al 5%; (II) una etapa de tratamiento, en donde el producto obtenido en dicha primera etapa de polimerización (I), es, en cualquier orden: (a) puesto en contacto, opcionalmente, con un compuesto apto de desactivar el catalizador utilizado en la etapa (I); y (b) puesto en contacto con un complejo de metal de transi- ción últimos, opcionalmente en presencia de un agente activante apropiado, y (III) una segunda etapa de polimerización, en donde uno o mas polímeros olefínicos se polimerizan en uno o mas reacto- res, en presencia del producto obtenido de la etapa (II).

Description

Procedimiento multietapa para la (co)polimerización de olefinas.

Campo del invento

El presente invento se refiere a un procedimiento multi-etapa para la homo o copolimerización de monómeros olefínicos, que comprende (I) una primera etapa de polimerización en presencia de un catalizador de Ti o V, obteniéndose así un polímero que tiene valores particulares de porosidad; (II) una etapa de tratamiento en donde el catalizador de Ti o V se desactiva opcionalmente y un catalizador de metal de transición últimos está soportado sobre el polímero poroso, opcionalmente en presencia de un catalizador apropiado, y (III) una etapa de polimerización final, obteniéndose así las nuevas composiciones poliméricas directamente de los reactores.

Origen del invento

Son bien conocidos en el estado del arte los catalizadores de metal de transición iniciales y comprenden los tradicionales catalizadores de Ziegler-Natta basados en el grupo 4 y 5 de la Tabla Periódica (valoración IUPAC) y los catalizadores de metaloceno mas nuevos, basados en los metales del grupo 4-6. Estos sistemas catalíticos se han utilizado ampliamente en procedimientos de etapas múltiples para polimerización de olefinas, así como en los procedimientos multi-etapa, proporcionando estos últimos mucha mayor flexibilidad en controlar la composición y las propiedades del producto final comparado por los primeros.

Generalmente se llevan a cabo procedimientos multietapa utilizando el mismo catalizador en las diversas etapas/reactores, utilizando reactores en tandem operados en serie: el producto obtenido en un reactor se descarga y envía directamente a la etapa/reactor siguiente, sin alterar la naturaleza del catalizador. Por ejemplo polietileno de distribución de peso molecular multi-modal (MWD) se preparan comunmente utilizando un procedimiento en donde se polimeriza etileno en varios reactores que contienen el mismo catalizador pero en presencia de diferentes concentraciones de reguladores de peso molecular.

Se utilizan también procedimientos de etapas múltiples en la preparación de copolímeros de alta resistencia al impacto de propileno, mediante polimerización secuencial de propileno y de mezclas de propileno con etileno. Por ejemplo, la USP 4.521.566 describe la preparación de composiciones de polipropileno de alta resistencia al impacto en un procedimiento multietapas que comprende por lo menos una etapa de homopolimerización de propileno y por lo menos una etapa de polimerización de mezclas de etileno/propileno en presencia de, en ambas etapas, un catalizador que comprende un compuesto de titanio soportado sobre un haluro de magnesio.

La patente internacional WO 96/02583 describe un procedimiento multietapa en donde se utilizan diferentes sistemas catalíticos en las diversas etapas, con el fin de permitir la obtención de una amplia gama de composiciones de polímero olefínicas. Mas concretamente, si bien la primera etapa de polimerización se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico Ziegler-Natta, en la segunda etapa de polimerización se utiliza un sistema catalítico de metaloceno/alumoxano, que comprende un compuesto de un metal de transición M elegido entre Ti, V, Zr y Hf, conteniendo por lo menos un enlace M-\eta y un compuesto de alquilo-Al.

La patente internacional WO 96/11218 describe un procedimiento similar, con la diferencia de que la primera etapa de polimerización está seguida de una etapa intermedia en donde el catalizador utilizado en la primera etapa se desactiva antes de contactar el polímero obtenido con el sistema de metaloceno/alumoxano de la segunda etapa de polimerización.

En los últimos años se ha desarrollado en el arte una nueva familia de catalizadores para la polimerización de olefinas, basado en metales de transición últimos; en los nuevos catalizadores, que contienen complejos de metales pertenecientes a los grupos 8-11 de la Tabla Periódica de Elementos (nueva clasificación IUPAC), exhiben características diferentes de las de los catalizadores de metaloceno de metal de transición o catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales cuando se utilizan en polimerización de olefinas.

L.K. Johnson et al. (J. Am. Chem. Soc., 117: 6414-6415, 1995 y J. Am. Chem. Soc., 118: 268-268, 1996) describen el empleo de complejos de Ni y Pd con ligandos de alfa-diimina bidentados, útiles como componentes catalíticos en polime-rización de etileno, propileno o 1-hexeno; estos complejos se activan con H^{+}(OEt_{2}[B(3,5-(CF_{3})_{2}C_{6}H_{3})_{4}]^{-}, metilalumoxano (MAO) o Et_{2}AlCl. Estos sistemas tienen la capacidad de producir polímeros altamente ramificados a partir de etileno y copolimerizar etileno con monómeros polares.

Una clase de complejos de metal de transición últimos de ligandos de alfa-diimina o beta-diimina bidentados se describe en WO 96/230101; estos complejos, activados con derivados de halo-alquil aluminio, MAO o derivados de ácido alquilborónico, se utiliza en la copolimerización de etileno con monómeros polares. Los ligandos bidentados que son útiles en la preparación de complejos de Ni activos en la polimerización de etileno, norbornenos y estirenos, se describen en la patente internacional WO 97/02298; los complejos correspondientes se utilizan en la patente internacional 97/02298; los complejos correspondientes se utilizan en asociación con ácidos de un monoanión no coordinante de fórmula HX, en donde el anion X es de preferencia BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, BAF (o sea tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato) o SbF_{6}^{-}.

La WO 98/40374 describe catalizadores de polimerización de olefinas que contienen metales del grupo 8-10 y ligandos bidentados que tienen la fórmula siguiente:

1

en donde los sustituyentes R pueden ser hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o sililo; A y B son monorradicales conectados por heteroátomos, en donde el heteroátomo de conexión se elige del grupo 15 ó 16, y A y B pueden enlazarse mediante un grupo puente; estos catalizadores contienen, opcionalmente, un ácido Bronsted o Lewis como cocatalizador.

Recientemente Brooke L. Small et al. (J.Am.Chem. Soc. 120:4049-4050, 1998) describen sistemas catalíticos de Fe(II) y Co(II) que incorporan ligandos de piridin diimina tridentados de la estructura general siguiente:

2

en donde R es H, metilo o iso-propilo. Los catalizadores activos, generados por la adición de MAO, son aptos para convertir etileno en polietileno lineal de alta densidad; aumentando la masa estérica de los sustituyentes orto arilo aumenta el peso molecular.

La polimerización de etileno y propileno con los complejos antes citados de piridin bis-amina, y mas concretamente de 2,6-piridincarboxaldehido bis(iminas) y 2,6-diacilpiridin bis(iminas), se describe en WO 98/27124 y WO 98/30612, en donde los catalizadores anteriores se activan con MAO, compuestos de boro y compuestos de alquil
aluminio.

Los sistemas catalíticos de metales de transición últimos antes descritos se han utilizado también en asociación con catalizador de Ziegler-Natta convencionales. Las patentes internacionales WO 97/38024 describen sistemas catalíticos de polimerización que comprenden (a) un derivado de ciclopentadienilo de un metal de transición del grupo 4 o un catalizador que comprende magnesio, titanio y halógeno; y (b) un complejo de un ligando bidentado con un compuesto de metal de transición del grupo 8-10; en asociación con cocatalizador apropiado. Utilizando al mismo tiempo una mezcla de los dos catalizadores diferentes, se obtienen polímeros olefínicos que tienen una distribución de amplio peso molecular y excelente formabilidad.

Además la WO 97/48735 se refiere a un sistema catalítico de polimerización olefínico mixto que comprende:

-: un sistema catalítico de metal de transición últimos, constituido por un complejo metálico del grupo 9-11 estabilizado por un ligando bidentado; y

-: por lo menos un sistema catalítico diferente, elegido del sistema catalítico de metaloceno del grupo 4 y un sistema catalítico de Ziegler-Natta.

Debido a que los catalizadores de metales de transición últimos pueden responder de modo diferente a las condiciones del reactor que los catalizadores de metaloceno o de Ziegler-Natta tradicionales, eligiendo las condiciones del reactor apropiadas, pueden obtenerse mezclas poliméricas que tienen la distribución de peso molecular y distribución de la composición deseadas. Asimismo, en este caso, se utilizan los sistemas catalíticos conjuntamente en un reactor simple. Por último los catalizadores de metales detransición últimos antes citados estuvieron también soportados sobre vehículos inorgánicos, tal como SiO_{2} y Al_{2}O_{3} y los sistemas de soporte obtenidos se utilizaron en polimerización de olefinas. Por ejemplo la WO 97/48736 describe los sistemas catalíticos de metal de transición que comprenden un complejo de metal del grupo 9-11 inmovilizado sobre un soporte de partículas de metal sólido u óxido metaloide, particularmente sílice, y su empleo en procedimientos de polimerización heterogéneos.

Los catalizadores a base de complejos de metales de transición últimos soportados sobre vehículos de partículas finas constituidos por óxidos inorgánicos, tal como Al_{2}O_{3} y SiO_{2}, para empleo en procedimientos de polimerización de suspensión y fase gaseosa, se describen en JP 09-278821 y JP 09-278822 también; se obtienen polímeros que tienen distribuciones estrechas de la composición y prestaciones de partículas superiores.

No obstante el soporte sobre sílice y alúmina de catalizador de metal de transición, conduce a actividades catalíticas en comparación con reacciones de polimerización homogéneas; además el soporte produce una disminución sustancial de las tendencias productoras de ramificación (ramificaciones/1000 átomos de carbono) de estos catalizadores, conduciendo así a polímeros que tienen puntos de fusión superiores y mas baja procesabilidad; el descenso de la ramificación se estima entorno de 10-15% en la WO 97/48736 antes citada.

Por consiguiente, se considera la necesidad de aumentar la actividad catalítica de los complejos de metal de transición últimos con respecto a las actividades ejercidas en polimerizaciones homogéneas y en sistemas heterogéneos en donde se utilizan catalizadores de sílice o alúmina, preservando al mismo tiempo la tendencia de ramificación de estos catalizadores.

Sumario del invento

La peticionaria ha encontrado ahora que pueden utilizarse ventajosamente catalizadores de metales de transición últimos en un procedimiento de multietapa, comprendiendo dicho procedimiento una primera etapa de polimerización utilizando un catalizador Ziegler-Natta Ti o V para preparar un polímero olefínico dotado con un valor de porosidad particular; y una segunda etapa de polimerización, llevada a cabo en presencia del polímero poroso así obtenido sobre el que está soportado un catalizador de metal de transición últimos. Por medio del procedimiento anterior los sistemas de metales de transición últimos ejercen una actividad catalítica inesperadamente mejorada y los polímeros obtenidos muestran un número aumentado de ramificaciones en total. Mas específicamente, el procedimiento multietapa de conformidad con el presente invento comprende:

(I): una primera etapa de polimerización, en donde una o mas olefinas de fórmula CH_{2}-CHR, donde R es hidrógeno o un radical de C_{1}-C_{10} alquilo, cicloalquilo o arilo, lineal o ramificado saturado o instaurado, se polimerizan en uno o mas reactores, en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre un compuesto de alquilo-Al y un componente sólido que comprende, por lo menos, un compuesto de un metal de transición M^{I} elegido entre Ti y V, y no conteniendo enlaces M^{I}-\eta, y un haluro de Mg, con el fin de producir un polímero olefínico con porosidad, expresado como porcentaje de poros, superior al 5%;

(II): una etapa de tratamiento, en donde el producto obtenido en dicha primera etapa de polimerización (I), es, en cualquier orden:

(a): puesto en contacto, opcionalmente, con un compuesto apto de desactivar el catalizador utilizado en la etapa (I); y

(b): puesto en contacto con un complejo de metal de transición últimos, opcionalmente en presencia de un agente activante apropiado, y

(III): una segunda etapa de polimerización, en donde uno o mas polímeros olefínicos se polimerizan en uno o mas reactores, en presencia del producto obtenido de la etapa (II).

Otro objeto del presente invento es un componente catalítico que comprende un complejo de metal de transición últimos sobre un soporte poroso polimérico, que tiene una porosidad, expresado como porcentaje de poros, superior al 5%; dicho componente catalítico puede obtenerse apropiadamente con un procedimiento que comprende:

(I): una etapa de polimerización, en donde una o mas olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical de C_{1}-C_{10} alquilo, cicloalquilo o arilo, saturado o insaturado, lineal o ramificado, en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre uno o mas compuestos de alquilo-Al y un componente sólido que comprende, por lo menos, un compuesto de un metal de transición M^{I} elegido entre Ti y V, y no conteniendo enlaces M^{I}-\eta, y un haluro de Mg;

(II): una etapa de tratamiento, en donde el producto obtenido en la etapa de polimerización (I) es, en cualquier orden:

(a): puesto en contacto opcionalmente con uno o mas compuestos aptos para desactivar el catalizador utilizado en la etapa (I); y

(b): puesto en contacto con uno o mas complejos de metal de transición últimos, opcionalmente en presencia de un agente activante apropiado.

Descripción detallada del invento

El procedimiento multi-etapa para la polimerización de monómeros olefínicos y el componente catalítico soportado, de conformidad con el presente invento, se describirá mejor en la descripción detallada siguiente.

La figura l muestra tres gráficas en donde se traza la actividad de polimerización de catalizadores de metal de transición últimos frente al tiempo de polimerización cuando se utiliza en el procedimiento multi-etapas de conformidad con el presente invento, cuando se utiliza sin soporte en una polimerización homogénea y cuando se utiliza soportado sobre sílice, de conformidad con los procedimientos conocidos en el estado del arte.

En la primera etapa de polimerización (I) del procedimiento multi-etapa del invento, una o mas olefinas de la fórmula CH_{2}-CHR, donde R es hidrógeno o un C_{1}-C_{10} alquilo, cicloalquilo o arilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, se homopolimerizan o copolimerizan en presencia de un catalizador Ziegler-Natta, obteniéndose así un polímero que tiene valores de porosidad específicados.

El catalizador utilizado en la primera etapa de polimerización (I) comprende el producto de la reacción entre:

(A): un componente sólido que comprende un compuesto de un metal de transición M^{I} elegido entre Ti y V y no conteniendo enlaces M^{I}-\eta, soportado sobre un haluro de magnesio. El componente sólido puede comprender también un compuesto donador de electrones (donador interno). Como norma el donador interno es útil cuando el componente sólido se utiliza en catalizadores para la polimerización estereoespecífica de propileno, 1-butileno y alfa-olefinas similares, donde es necesaria estereoespecificidad aumentada para obtener polímero con un índice de isotacticidad superior a 90;

(B): un compuesto de alquilo-Al y opcionalmente un compuesto donador de electrones (donador externo).

Cuando se producen polímeros estereorregulares en la primera etapa de polimerización (I), por ejemplo polímeros de propileno con alto índice de isotacticidad, se utiliza uno o mas donadores externos con el fin de impartir la estereo-especificidad aumentada necesaria al catalizador. Sin embargo, cuando se utilizan diéteres del tipo descrito en la patente PE-A-361493 o PE-A-728769 como donadores internos, la estereo-especificidad del catalizador es suficientemente alto y no requiere el empleo de donadores externos.

El catalizador debe ser apto para dar un polímero con porosidad superior al 5%.

Los haluros de magnesio, de preferencia MgCl_{2}, y mas preferentemente MgCl_{2} en forma activa, utilizados como soporte para catalizadores Ziegler-Natta, son ampliamente conocidos por la literatura de patentes. Por ejemplo, la USP 4.298.718 y USP 4.495.338 describe el empleo de estos compuestos en catálisis Ziegler-Natta.

Se conoce por el experto que las formas activas de haluros de magnesio, comunmente utilizadas como soporte o co-soporte en componentes catalíticos para la polimerización de olefinas, se caracterizan por espectro de rayos X en donde la línea de difracción mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y se sustituye por un halo, cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores comparado con los de la línea mas intensa.

Dicho compuesto del metal de transición M^{I} se elige, de preferencia, del grupo constituido por haluros de titanio, halo alcóxidos de titanio, VCl_{3}, VCl_{4}, VOCl_{3} y halo alcóxidos de vanadio.

Entre los compuestos de titanio los preferidos son TiCl_{4}, TiCl_{3} y los halo alcóxidos de fórmula Ti(OR^{I})_{m}X_{n}, en donde R^{I} es un radical hidrocarbónico de C_{1}-C_{12} un grupo -COR^{I}, X es halógeno y m+n) corresponde al estado de oxidación de titanio.

El componente catalítico (A)puede utilizarse, ventajosamente, en forma de partículas esféricas que tienen un diámetro medio que oscila entre alrededor de 10 y 150 \mum. Métodos apropiados para la preparación de dichos componentes se exponen en PE-A-39083, PE-A-553805, PE-A-553806 y WO 98/44009.

Los compuestos donadores de electrones internos apropiados (donadores internos) comprenden éteres, ésteres (particularmente ésteres de ácidos policarboxílicos), aminas, cetonas y 1,3-diéteres como se describe en PE-A-361493, PE-A-361494, PE-A-362705, PE-A-451645 y PE-A-728769.

Por "compuesto alquilo-Al" se entiende cualquier compuesto en donde por lo menos un grupo alquilo se une a un átomo de aluminio; dicho compuesto de alquilo-Al (B) es de preferencia un trialquilaluminio, mas preferentemente elegido del grupo constituido por trietil-Al, triisobutil-Al, tri-n-butil-Al, tri-n-hexil-Al y tri-n-octil-Al. Es también posible utilizar mezclas de trialquilo-Al con haluros de alquilo-Al o sesquicloruros de alquilo-Al, tal como AlEt_{2} y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.

Este donador externo puede ser igual o diferente aldonador interno. Cuando el donador interno es el éster de un ácidopolicarboxílico, en particular un ftalato, el donador externo es, de preferencia, un compuesto de sílice, que tiene la fórmula R^{II}R^{III}Si(OR)_{2}, donde R^{II} y R^{III} son radicales de C_{1}-C_{18} alquilo, cicloalquilo o arilo, lineales o ramificados, saturados o no saturados. Ejemplos de estos silanos son metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butil-dimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano y hexil-trimetoxisilano.

La primera etapa de polimerización (I) puede efectuarse en fase líquida o en fase gaseosa, operando en uno o mas reactores. La fase líquida puede estar constituida por un disolvente hidrocarbúrico inerte (procedimiento de suspensión) o por una o mas olefinas CH_{2}=CHR (procedimiento de monómero líquido). La polimerización en fase gaseosa puede efectuarse utilizando la técnica de lecho fluidificado conocida u operando en condiciones en donde el lecho se agita mecánicamente.

Dicha olefina CH_{2}=CHR, donde R tiene el significado antes indicado, se elige, de preferencia, del grupo constituido por etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpenteno, 1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas.

De conformidad con una modalidad preferida del invento el homopolímero o copolímero poroso obtenido en la primera etapa de polimerización (I) tiene una porosidad, expresado como porcentaje de poros superior al 5%, y de preferencia superior al 10%. Los valores de porosidad de 35-40% superiores son particularmente ventajosos. Es mas preferible que los polímeros producidos en la primera etapa de polimerización (I) posean macro porosidad. En general mas del 40% de la porosidad de dichos polímeros se debe a poros con diámetro superior a 10.000 \ring{A}. En el caso donde la porosidad del polímero producido en la primera etapa de polimerización (I) sea superior al 15%, la distribución del radio del poro es de preferencia tal que mas del 90% de la porosidad se debe a poros con diámetro superior a 10000 \ring{A}. La porosidad, expresada como porcentaje de poros, y la distribución del radio de los poros se determina con el método de mercurio descrito mas adelante.

La cantidad de polímero producido en la primera etapa de polimerización (I) es mayor de 0,5 g/g de dicho componente sólido (A), de preferencia superior a 1000 g/g, y mas preferentemente superior a 3000 g/g.

La cantidad de polímero producido en la primera etapa de polimerización (I) se encuentra, de preferencia, entre 10 y 90% en peso respecto a la cantidad total del polímero producido en las etapas (I) y (III), y mas preferentemente se encuentra entre 20 y 80%.

La primera etapa de polimerización (I) está precedida, de preferencia, de una etapa de prepolimerización en donde propileno o sus mezclas con una o mas olefinas CH_{2}=CHR se polimeriza en presencia del catalizador descrito en (I) en una cantidad de entre 5 y 500 g/g de catalizador. La prepolimerización se efectúa, de preferencia, en propileno líquido o en un disolvente hidrocarbúrico inerte, por ejemplo propano.

La primera etapa de polimerización (I) se efectúa de preferencia en uno o mas reactores de lecho fluidificado en fase gaseosa, en donde el prepolímero producido se alimenta, de preferencia de modo continuo, alimentándose en la primera etapa de polimerización (I) monómeros reciclados y opcionalmente un regulador de peso molecular, un gas inerte y un compuesto de alquilo-Al.

De conformidad con una modalidad del procedimiento del invento la primera etapa de polimerización (I) puede comprender una o mas etapas, por ejemplo una etapa (i) para formar un componente polimérico cristalino y una etapa (ii) para formar un componente polimérico poco cristalino, no cristalino o elastomérico, llevándose a cabo dichas etapas (i) y (ii) en un orden arbitrario, de modo que se forme un producto de polímero de bloque.

En la etapa de tratamiento (II), el producto obtenido en la primera etapa de polimerización (I), es en cualquier orden:

(a) puesto en contacto opcionalmente con un compuesto capaz de desactivar el catalizador utilizado en la etapa (I); y

(b) puesto en contacto con un complejo de metal de transición últimos, opcionalmente en presencia de un agente activante apropiado.

En la etapa (a) el polímero poroso producido en la etapa de polimerización (I) se pone en contacto, de preferencia, con un compuesto apto para desactivar el catalizador utilizado en dicha etapa (I). Compuestos desactivantes útiles tienen la fórmula R^{IV}_{y-l}XH, en donde R^{IV} es hidrógeno o un radical hidrocarbónico de C_{1}-C_{10}, X es O, N, o S, e y corresponde a la valencia de X. Ejemplos no limitativos de dichos compuestos desactivanetes son alcoholes, tioalcoholes, mono- y di-alquilaminas. Compuestos desactivantes preferidos son los que corresponden a la fórmula anterior, en donde X = O.

De conformidad con una modalidad preferida del procedimiento del invento dicho compuesto desactivante se elige del grupo constituido por H_{2}O, NH_{3}, H_{2}S, CO, COS, CS_{2}, CO_{2} y O_{2}; aún mas preferentemente, dicho agente desactivante es H_{2}O.

La relación molar entre dicho compuesto desactivante y el compuesto del metal de transición M^{I} debe asegurar la desactivación sustancial del catalizador utilizado en la etapa (I). El valor de dicha relación es de preferencia superior a 50, mas preferentemente superior a 150, y aún mas preferentemente comprendido entre 250 y 1000. El tratamiento de desactivación (a), en donde el compuesto desactivante se pone en contacto con el polímero obtenido de la primera etapa de polimerización (I), puede efectuarse en varias formas. Por ejemplo el polímero puede ponerse en contacto, durante un tiempo comprendido entre l minuto y algunas horas, con un disolvente hidrocarbúrico conteniendo dicho compuesto desactivante en solución, suspensión o dispersión. Un ejemplo de dispersión del compuesto desactivante en un disolvente hidrocarbúrico se representa por hexano o propano humidificado.

En el tratamiento (b) el producto obtenido en la primera etapa de polimerización (I) y opcionalmente tratado de conformidad con la etapa (a), se pone en contacto con uno o mas complejos de metal de transición últimos, opcionalmente en presencia de agente activantes apropiados.

Dicho complejo de metal de transición corresponde, de preferencia, a la fórmula (I) o (II):

(I)LMX_{p}X'_{s}

(II)LMA

en donde M es un metal perteneciente al grupo 8, 9, 10 u 11 de la Tabla Periódica de Elementos (nueva notación de la IUPAC). L es un ligando bidentado o tridentado de fórmula (III):

3

en donde:

B es un grupo puente de C_{1}-C_{50} que enlaza E^{1} y E^{2}, conteniendo opcionalmente uno o mas átomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica;

E^{1} y E^{2}, iguales o diferentes entre sí, son elementos que pertenecen al grupo 15 ó 16 de la Tabla Periódica y se enlazan a dicho metal M;

los sustituyentes R^{1}, iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por hidrógeno, radicales de C_{1}-C_{20} alquilo, C_{1}-C_{20} alquilideno, C_{3}-C_{20} cicloalquilo, C_{6}-C_{20}arilo, C_{7}-C_{20} alquilarilo y C_{7}-C_{20} arilalquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, conteniendo, opcionalmente, uno o mas átomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los Elementos (tal como átomos de B, Al, Si, Ge, N, P, O, S, F y Cl); o dos sustituyentes R^{1} unidos al mismo átomo E^{1} o E^{2} forman un anillo de C_{4}-C_{8} saturado, insaturado o aromático, que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; m y n son, independientemente, 0, 1 ó 2, dependiendo de la valencia de E^{1} y E^{2}, de modo que satisfagan el número de valencia de E^{1} y E^{2}; q es la carga del ligando bidentado o tridentado de modo que se satisfaga el estado de oxidación de MX_{p}X'_{s} o MA, y el compuesto (I) o (II) es neutral global;

X, iguales o diferentes entre sí, son ligandos sigma monoaniónicos elegidos del grupo constituido por hidrógeno, halógeno, grupos -R, -OR, -OSO_{2}CF_{3}, -OCOR, -SR, -NR_{2} y -PR_{2}, en donde los sustituyentes R son radicales de C_{1}-C_{20} alquilo, C_{3}-C_{20} cicloalquilo, C_{6}-C_{20} arilo, C_{7}-C_{20} alquilarilo o C_{7}-C_{20} arilalquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, opcionalmente conteniendo uno o mas átomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los Elementos (nueva anotación de la IUPAC), tal como átomos de B, N, P, Al, Si, Ge, O, S y F; o dos grupos X forman un anillo de metalciclo conteniendo 3 a 20 átomos de carbono; los sustituyentes X son de preferencia iguales;

X' es un ligando de coordinación elegido entre mono-olefinas y bases Lewis neutras en donde el átomo de coordinación es N, P, O u S;

p es un número entero comprendido entre 0 y 3, de modo que el compuesto final (I) o (II) es neutro global;

s está comprendido entre 0 y 3;y A es un grupo \eta-alilo o \eta-bencilo.

De conformidad con una modalidad preferida del presente invento el grupo B puente corresponde a una fórmula estructural elegida del grupo constituido por:

4

5

6

7

8

9

10

en donde G es un elemento perteneciente al grupo 14 de la Tabla Periódica, y es, de preferencia, C, Si o Ge; r es un número entero comprendido entre 1 y 5; E^{3} es un elemento perteneciente al grupo 16 y E^{4} es un elemento perteneciente al grupo 13 ó 15 de la Tabla Periódica;

los sustituyentes R^{2}, iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por hidrógeno, radicales de C_{1}-C_{20}alquilo, C_{1}-C_{20}alcoxilo, C_{3}-C_{20}cicloalquilo, C_{6}-C_{20} arilo, C_{7}-C_{20} alquilarilo y C_{7}-C_{20}arilalquilo, conteniendo, opcionalmente, uno o mas átomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica (tal como átomos de B, Al, Si, Ge, N, P, O, S. F y Cl); o dos sustituyentes R^{2} forman un anillo de C_{4}-C_{8} saturado, insaturado o aromático, que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, o forman un sistema de anillo policíclico, conteniendo opcionalmente uno o mas elementos del grupo 13-16; un sustituyente R^{1} y un sustituyente R^{2} pueden formar un anillo de C_{4}-C_{8} saturado, insaturado o aromático sustituido o no sustituido, que tiene de 4 a 20 átomos de carbono y conteniendo, opcionalmente, uno o mas elementos del grupo 13-16.

En el ligando L bidentado o tridentado de fórmula (III), E^{1} y E^{2} pertenecen al grupo 15 ó 16 de la Tabla Periódica, y se eligen, de preferencia, del grupo constituido por N, P, O y S. En los compuestos de metal de transición últimos de fórmula (I) o (II), los sustituyentes R^{1}, iguales o diferentes, son, de preferencia, grupos voluminosos; mas preferentemente, son grupos de arilo de C_{6}-C_{20}, y aún mas preferentemente están sustituidos en las posiciones 2 y 6 con un grupo de alquilo de C_{1}-C_{10}. Los sustituyentes X son de preferencia hidrógeno, metilo, fenilo, Cl, Br o I; p es de preferencia 1, 2 ó 3. Cuando X' es una base Lewis neutra en donde el átomo de coordinación es N, P, O ó S, se elige, de preferencia, del grupo constituido por fosfinas, aminas, piridinas, nitrilos, sulfuros y éteres; aún mas preferentemente, se elige del grupo constituido por trifenilfosfina, tri(C_{1}-C_{6} alquil)fosfinas, tricicloalquil fosfinas, difenil alquil fosfinas, dialquil fenil fosfinas, trifenoxifosfina, piridina, di(C_{1}-C_{3} alquil)éter, tetrahidrofurano y nitrilos, especialmente acetonitrilo.

Cuando X' es una mono-olefina, esta es un grupo hidrocarbilo que tiene un doble enlace carbono-carbono, que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; de preferencia es un alqueno de C_{2}-C_{6} sustituido o no sustituido.

La variable s es de preferencia 0 ó 1.

A es un grupo \eta-alilo o \eta-bencilo.

Por grupo \eta-alilo se entiende un ligando monoaniónico con 3 átomos de carbono sp^{2} adyacentes enlazados a un centro de metal en una forma \eta^{3}. Los tres átomos de carbono sp^{2} pueden sustituirse por otros grupos hidrocarbílicos o grupos funcionales. Típicamente grupos \eta-alilo incluyen:

11

en donde R es hidrocarbilo.

Por un grupo \eta-bencilo se entiende ligando \eta-alilo en donde dos de los átomos de carbono sp^{2} son parte de un anillo aromático. Grupos de \eta-bencilo típicos incluyen:

12

13

14

De conformidad con una modalidad preferida del invento, el ligando de fórmula (III) es bidentado: el grupo puente B corresponde a la fórmula estructural B-1, donde G es C, E^{1} y E^{2} son N, m y n son 1 y q es 0; dicho ligando bidentado neutral tiene la fórmula (V):

15

en donde R^{1} y R^{2} tienen el significado antes indicado.

En la fórmula (V), los sustituyentes R^{2} son de preferencia iguales y se eligen del grupo constituido por hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo y bencilo, o los dos sustituyentes R^{2} forman juntos un sistema de anillo mono o policíclico.

De conformidad con una modalidad particularmente preferida del invento, en la fórmula (V) los dos sustituyentes R^{2} forman un grupo de acenaftenquinona, resultando así un ligando de fórmula (V)':

16

en donde R^{1} tiene el significado antes indicado.

En la fórmula (V), los sustituyentes R^{1} son de preferencia grupos de arilo de C_{6}-C_{20}, opcionalmente sustituidos en las posiciones 2 y 6 con un grupo de alquilo de C_{1}-C_{10}; de conformidad con modalidades preferidas del invento, R^{1} se elige del grupo constituido por fenilo, 2,6-dimetil-fenilo, 2,6-diisopropil-fenilo y 2,4,6-trimetil-fenilo.

Cuando un sistema catalítico que comprende un complejo de metal de transición de (V) se utiliza en la producción de polímeros de alto peso molecular, se prefiere que R^{1} sea arilo sustituido en las posiciones 2 y 6, y opcionalmente en la posición 4. Sustituyentes útiles incluyen grupos alquilo conteniendo 1 a 20 átomos de carbono y halo tal como cloro. El peso molecular del polímero producido puede regularse en cierta medida mediante la naturaleza de la sustitución, de existir, en las posiciones 2 y/o 6.

\newpage

Cuando el ligando L corresponde a la fórmula (V), M pertenece de preferencia al grupo 10 de la Tabla periódica, y aún mas preferentemente es Ni o Pd; si el compuesto de metal de transición tiene la fórmula (I), los radicales X son, de preferencia, hidrógeno, metilo, Cl, Br o I; p es de preferencia 2 ó 3; s es de preferencia 0.

Los ligandos de fórmula (V) y los complejos correspondientes con metales de transición últimos pueden prepararse de conformidad con métodos conocidos en el estado del arte, por ejemplo como se describe en la patente internacional WO 96/23010.

Los compuestos de metal de transición últimos preferidos de fórmula (I), en donde el ligando bidentado L corresponde a la fórmula (V), se exponen a continuación con fines ilustrativos:

[(2,6-iPr_{2}Ph)-N=C(H)-C(H)=N-(2,6-iPr_{2}Ph)]NiBr_{2}

[(2,6-iPr_{2}Ph)-N=C(Me)-C(Me)=N-(2,6-iPr_{2}Ph)]NiBr_{2}

[(2,6-iPr_{2}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-iPr_{2}Ph)]NiBr_{2}

[(2,6-Me_{2}Ph)-N=C(H)-C(H)=N-(2,6-Me_{2}Ph)]NiBr_{2}

[(2,6-Me_{2}Ph)-N=C(Me)-C(Me)=N-(2,6-Me_{2}Ph)]NiBr_{2}

[(2,6-Me_{2}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Me_{2}Ph)]NiBr_{2}

[(2,6-Et_{2}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et_{2}Ph)]NiBr_{2}

[(2,6-Et_{2}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et_{2}Ph)]Ni(OOCCF(CF_{3})OC_{3}F_{7})_{2}

[(2-Et-6-Me-Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2-Et-6-Me-Ph)]NiBr_{2}

[(2-CF_{3}-6-Me-Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2-CF_{3}-6-Me-Ph)]NiBr_{2}

[(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(H)-C(H)=N-(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2}

[(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(Me)-C(Me)=N-(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2}

[(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2}

[(2,6-Cl_{2}-4-MeO-Ph)-N=C(Me)-C(Me)=N-(2,6-Cl_{2}-4-MeO-Ph)]NiBr_{2}

[(2-Cl-4,6-Me_{2}-Ph)-N=C(Me)-C(Me)=N-(2-Cl-4,6-Me_{2}-Ph)]NiBr_{2}

[(2-Cl-4,6-Me_{2}-Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2-Cl-4,6-Me_{2}-Ph)]NiBr_{2}

[(2,6-Me_{2}-4-tBu-Ph)-N=C(An)-C(An)= N-(2,6-Me_{2}-4-tBu-Ph)]NiBr_{2}

o los complejos LNiCl_{2}, LNiMe_{2}, LNiBrCl o LNIBrMe correspondientes, siendo L uno de los ligandos expuestos antes, en donde An = acenaftenquinona, Me = metilo, iPr = iso-propilo, tBu = ter-butilo y Ph = fenilo.

De conformidad con otra modalidad preferida del invento el ligando de fórmula (III) es tridentado, B corresponde a la estructura B-17 en donde E^{4} es N, E^{1} y E^{2} son N, m y n son 1, y q es 0; dicho ligando tridentado neutro tiene la fórmula (VI):

17

en donde los grupos R^{1} y R^{2}, iguales o diferentes entre sí, tienen el significado antes indicado.

De conformidad con una modalidad particularmente preferida del invento, en el ligando tridentado de fórmula (VI), los sustituyentes R^{2} son hidrógeno o metilo, y los sustituyentes R^{1} son anillos de arilo. Cuando se utiliza un sistema catalítico que comprende un complejo de metal de transición de (VI) en la producción de polímeros de alto peso molecular, se prefiere que R^{1} sea arilo sustituido en las posiciones 2 y 6, y opcionalmente en la posición 4. Los sustituyentes útiles incluyen grupos de alquilo conteniendo 1 a 20 átomos de carbono y halo tal como cloro. El peso molecular del polímero producido puede regularse en cierta medida por la naturaleza de la sustitución, de existir, en las posiciones 2 y/o 6.

Cuando el ligando tridentado corresponde a la fórmula (VI), el metal M pertenece de preferencia al grupo 8 ó 9 de la Tabla Periódica, y aún mas preferentemente es Fe o Co; en caso que el compuesto de metal de transición tenga la fórmula (I), los radicales X, iguales o diferentes entre sí, son de preferencia hidrógeno, metilo, Cl, Br o I; p es de preferencia 2 ó 3; s es de preferencia 0.

Los ligandos de fórmula (VI) y los complejos correspondientes con los metales de transición últimos pueden prepararse de conformidad con métodos conocidos en el estado del arte, por ejemplo como se describe en las patentes internacionales WO 98/27124 y WO 98/30612.

Compuestos de metal de transición últimos preferidos de fórmula (I), en donde el ligando L corresponde a la fórmula (VI), se exponen a continuación con fines ilustrativos:

{2,6-[(2,6-iPr_{2}Ph)-N=C(Me)]pyridyl}FeBr_{2}

{2,6[(2,6-Me_{2}Ph)-N=C(Me)]pyridyl}FeBr_{2}

{2,6-[(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(Me)]pyridyl}CoBr_{2}

{2,6-[(2,6-iPr_{2}Ph)-N=C(Me)]pyridyl}CoBr_{2}

{2,6-[(2,6-Me_{2}Ph)-N=C(Me)]pyridyl}CoBr_{2}

{2,6-[(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(Me)]pyridyl}CoBr_{2}

{2,6-[(2,6-iPr_{2}Ph)-N=C(Me)]pyridyl}FeBr_{3}

{2,6-[(2,6-Me_{2}Ph)-N=C(Me)]pyridyl}FeBr_{3}

{2,6-[(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(Me)]pyridyl}FeBr_{3}

{2,6-[(2,6-iPr_{2}Ph)-N=C(Me)]pyridyl}CoBr_{3}

{2,6-[(2,6-Me_{2}Ph)-N=C(Me)]pyridyl}CoBr_{3}

{2,6-[(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(Me)]pyridyl}CoBr_{3}

o los complejos de cloruro correspondientes (LFeCl_{2}, LCoCl_{2}, LFeCl_{3} o LCoCl_{3}, siendo L uno de los ligandos expuestos antes) o complejos de metilo, en donde Me = metilo, iPr : iso-propilo y Ph = fenilo.

De conformidad con otra modalidad del invento el ligando de fórmula (III) es bidentado: el grupo puente B corresponde a la fórmula estructural B-3, en donde G es C, E^{1} y E^{2} son N, m y n son 2 y q es 0; dicho ligando bidentado neutro tiene la fórmula (VII):

18

en donde R^{1} y R^{2} tienen el significado antes indicado.

Por lo menos un sustituyente R^{1} enlazado a cada átomo de N es de preferencia un anillo de arilo, mas preferentemente sustituido en las posiciones 2 y 6; de conformidad con modalidades preferidas del invento por lo menos un R^{1} enlazado a cada átomo de N se elige del grupo constituido por fenilo, 3,6-dimetil-fenilo, 2,6-diisopropil-fenilo y 2,4,6-trimetil-fenilo. El ligando R^{1} restante enlazado a N es de preferencia hidrógeno, metilo o etilo.

Los sustituyentes R^{2} son de preferencia iguales y se eligen del grupo constituido por hidrógeno, metilo y fenilo, o dos sustituyentes R^{2} forman conjuntamente un sistema de anillo mono o policíclico, conteniendo opcionalmente uno o mas elementos del grupo 13-16.

Cuando el ligando bidentado corresponde a la fórmula (VII), M es de preferencia del grupo 10, y aún mas preferentemente es Ni o Pd; si el compuesto de metal de transición tiene la fórmula (I), los radicales X son de preferencia hidrógeno, metilo, Cl, Br o I; p es de preferencia 2 ó 3; s es de preferencia O.

Los ligandos de fórmula (VII) y los complejos correspondientes con los metales de transición últimos pueden prepararse de conformidad con métodos conocidos en el estado del arte, por ejemplo como se describe en la patente internacional WO 97/02298.

De conformidad con otra modalidad del invento el ligando de fórmula (III) es bidentado: el grupo B puente corresponde a la fórmula estructural B-18, B-19 o B-20, en donde G es C, E^{1} y E^{2} son N, m y n son 1 y q es 0; dichos ligandos bidentados neutros tienen las fórmulas (VIII)-(XI):

19

en donde R^{1} y R^{2} tienen el significado antes indicado.

Los sustituyentes R^{1} son de preferencia grupos arilo, mas preferentemente sustituidos en las posiciones 2 y 6; de conformidad con las modalidades preferidas del invento R^{1} se elige del grupo constituido por fenilo, 2,6-dimetil-fenilo, 2,6-diisopropil-fenilo y 2,4,6-timetil-fenilo.

Los sustituyentes R^{2} son de preferencia iguales y se eligen del grupo constituido por hidrógeno, metilo y fenilo, o dos sustituyentes R^{2} forman conjuntamente un sistema de anillo mono o policíclico, conteniendo opcionalmente uno o mas elementos del grupo 13-16; o un sustituyente R^{1} y un sustituyente R_{2} forman conjuntamente un sistema de anillo mono o policíclico, conteniendo opcionalmente uno o mas elementos del grupo 13-16.

Cuando el ligando bidentado corresponde a una de las fórmulas (VIII)-(XI), M es de preferencia del grupo 10, y aún mas preferentemente es Ni(II) o Pd(II); en caso que el compuesto de metal de transición tenga la fórmula (I), los radicales X son de preferencia hidrógeno, metilo, Cl, Br o I; p es de preferencia 2 ó 3; s es de preferencia 0.

Los ligandos de fórmulas (VIII)-(XI) y los complejos correspondientes con metales de transición últimos pueden prepararse de conformidad con métodos conocidos en el estado del arte, por ejemplo como se describe en la patente internacional WO 98/40374.

De conformidad con otra modalidad preferida del invento el ligando de fórmula (III) es bidentado, B corresponde a la estructura B-28 en donde G es C, E^{1} y E^{2} son N, un sustituyente R^{1} y un sustituyente R^{2} forman un anillo sustituido, m y n son 1, y q es -1; dicho ligando bidentado tiene la fórmula (XII):

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en donde R^{1} y R^{2} tienen el significado antes indicado y R^{10}-R^{12}, iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por hidrógeno, radicales de C_{1}-C_{20} alquilo, C_{3}-C_{20} cicloalquilo, C_{6}-C_{20} arilo, C_{7}-C_{20} alquilarilo y C_{7}-C_{20} arilalquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, conteniendo opcionalmente uno o más átomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los elementos (tal como átomos de B, Al, Si, Ge, N, P, O, S, F y Cl); o dos sustituyentes adyacentes R^{10} y R^{12} forman un anillo de C_{4}-C_{8} saturado, insaturado o aromático, que tiene de 4 a 40 átomos de carbono.

De conformidad con una modalidad particularmente preferida del invento, en el ligando bidentado de fórmula (XII), el sustituyente R^{2} es hidrógeno o metilo; los sustituyentes R^{1} y R^{10} son grupos de masa estéricos, de preferencia anillos de arilo (mas preferentemente sustituidos en las posiciones 2 y 6 con grupos de alquilo de C_{3}-C_{20} ramificados) o grupos de alquilo de C_{3}-C_{6} terciarios; los sustituyentes R^{11} y R^{12} son de preferencia hidrógeno o metilo.

Cuando se utilizan los sistemas catalíticos del invento en la producción de polímeros de alto peso molecular que tienen bajos grados de ramificación, R^{1} y R^{10} son, de preferencia, anillos de arilo sustituidos en las posiciones 2 y 6 con un grupo de alquilo de C_{3}-C_{10} ramificado, que tiene un átomo de carbono secundario o terciario enlazado al grupo de fenilo.

Cuando los sistemas catalíticos del invento se utilizan en la producción de polímeros u oligómeros de peso molecular inferior, R^{1} y R^{10} son, de preferencia, anillos de arilo sustituidos en las posiciones 2 y 6 con un grupo de alquilo de C_{1}-C_{10}lineal o ramificado, con un átomo de carbono primario enlazado al grupo de fenilo. Cuando el ligando bidentado corresponde a la fórmula (XII), el metal M es de preferencia Fe, Co, Rh, Ni o Pd; en caso que el compuesto de metal de transición tenga la fórmula (I), los radicales X iguales o diferentes entre sí, son de preferencia hidrógeno, metilo, Cl, Br o I; p es de preferencia 2 ó 3; s es de preferencia 0.

Los ligandos de fórmula 8XII) y los complejos correspondientes con metales de transición últimos pueden prepararse de conformidad con métodos conocidos en el estado del arte, por ejemplo como se describe en la patente internacional WO 98/42665.

Los compuestos de metal de transición últimos preferidos de fórmula (I), en donde el ligando L corresponde a la fórmula (XII), se exponen a continuación para fines ilustrativos:

[C_{4}H_{3}N-C(H)=N-(2,6-iPr_{2}Ph)]NiBr_{2}

[C_{4}H_{3}N-C(Me)=N-(2,6-iPr_{2}Ph)]NiBr_{2}

[C_{4}H_{3}N-C(H)=N-(2,6-Me_{2}Ph)]NiBr_{2}

[C_{4}H_{3}N-C(Me)=N-(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2}

o los complejos de dicloruro, dimetilo, monocloruro o monometilo correspondientes, en donde Me = metilo, iPr = iso-propilo y Ph = fenilo.

De conformidad con otra modalidad preferida del invento el ligando de la fórmula (III) es bidentando, B corresponde a la estructura B-12 en donde dos sustituyentes R^{2} vecinos forman un anillo aromático, E^{1} y E^{2} son N, m y n son 1, y q es -1; dicho ligando bidentado aniónico tiene la fórmula (XIII):

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en donde R^{1} y R^{2} tienen el significado antes indicado; los sustituyuentes R^{14} y R^{16},iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por hidrógeno, radicales de C_{1}-C_{10} alquilo, C_{2}-C_{20} cicloalquilo, C_{6}-C_{20} arilo, C_{7}-C_{20} alquilarilo y C_{7}-C_{20} arilalquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, conteniendo opcionalmente uno o mas átomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los elementos (tal como átomos de B, Al, Si, Ge, N, P, O, S, F y Cl); los sustituyentes R^{13} y R^{15}, iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado que los sustituyentes R^{14} y R^{16}, formando, opcionalmente, con un sustituyente R^{14} o R^{16} adyacente un anillo de C_{4}-C_{8} saturado, insaturado aromático, o son grupos de extracción de electrones.

De conformidad con una modalidad particularmente preferida del invento, en el ligando bidentado de fórmula (XIII), los sustituyentes R^{1} son grupos de masa estéricos, de preferencia anillos de arilo (mas preferentemente sustituidos en las posiciones 2 y 6 con grupos de alquilo de C_{3}-C_{30} ramificados) o grupos de alquilo de C_{3}-C_{6} terciarios; el sustituyuentes R^{2} es hidrógeno o metilo; los sustituyentes R^{14} y R^{16} son hidrógeno o metilo; el sustituyente R^{13} es un grupo de masa estérico, de preferencia un anillo de arilo (mas preferentemente sustituido en las posiciones 2 y 6 con grupos de alquilo de C_{3}-C_{3}ramificados) o grupos de alquilo de C_{3}-C_{6} terciario; el sustituyente R^{2} es hidrógeno o metilo; los sustituyentes R^{14} y R^{16} son hidrógeno o metilo; el sustituyente R^{13} es un grupo de masa estérico, de preferencia un anillo de arilo (mas preferentemente sustituido en las posiciones 2 y 6 con grupos de alquilo de C_{3}-C_{30} ramificados) o un grupo de alquilo de C_{3}-C_{6} terciario, o -NO_{2}, Cl o Br; y R^{15} es un grupo de extracción de electrones elegidos entre -NO_{2}, Cl, Br, I, -CF_{3}, -SO_{3}^{-}, -SO_{2}R y -COO-.

Cuando los sistemas catalíticos del invento se utilizan en la producción de polímeros de peso molecular elevado los sustituyentes R^{1} son de preferencia grupos arilo sustituidos en las posiciones 2 y 6 con grupos de alquilo de C_{3}-C_{30} ramificados, mas preferentemente con un átomo de carbono secundario o terciario enlazado al grupo de fenilo.

Cuando el ligando bidentado corresponde a la fórmula (XIII), el metal M es de preferencia Fe, Co, Ni o Pd; en caso que el compuesto de metal de transición tenga la fórmula (I), los radicales X iguales o diferentes entre sí, son de preferencia hidrógeno, metilo, Cl, Br o I; p es de preferencia 2 ó 3; s es de preferencia 0.

Los ligandos de la fórmula (XIII) y los complejos correspondientes con metales de transición últimos pueden prepararse de conformidad con métodos conocidos en el estado del arte, por ejemplo como se describe en la patente internacional WO 98/42664.

De conformidad con otra modalidad preferida del invento, el ligando de fórmula (III) es bidentado, el grupo puente B corresponde a la fórmula estructural B-12, donde dos sustituyentes vecinos R^{2} forman un anillo aromático, E^{1} es O y E^{2} es N, m= 0,n = 1, y q es -1; dicho ligando bidentado aniónico tiene la fórmula (XIV):

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en donde R^{1} es un grupo de masa estérico, de preferencia arilo (mas preferentemente sustituido en las posiciones 2, 6 y/o 4 con un sustituyente elegido entre halógeno y grupos de alquilo de C_{1}-C_{20} lineales o ramificados) o un grupo de alquilo de C_{3}-C_{6} terciario; el sustituyente R^{2} es hidrógeno o metilo; los sustituyentes R^{14} y R^{16} son hidrógeno, metilo o metoxilo; el sustituyente R^{13} es un grupo de masa estérico, de preferencia un anillo de arilo (mas preferentemente sustituido en las posiciones 2 y 6 con grupos de alquilo de C_{3}-C_{20} ramificados) o un grupo de alquilo de C_{3}-C_{6} terciario, o halógeno (de preferencia Cl, Br o I); y R^{15} es un grupo de masa estérico (de preferencia arilo sustituido o un grupo de alquilo de C_{3}-C_{6} terciario) o un grupo de extracción de electrones elegido entre -NO_{2}, halo (de preferencia Cl, Br e I), -CF_{3}, -SO_{3}^{-}, -SO_{2}R y -COO^{-}.

Cuando el sistema catalítico del invento se utiliza en la producción de polímeros de alto peso molecular, R^{1} es de preferencia un grupo arilo sustituido en las posiciones 2 y 6 con un grupo de alquilo de C_{3}-C_{20} ramificado, de preferencia con un átomo de carbono secundario o terciario enlazado al grupo de fenilo. Cuando el ligando bidentado corresponde a la fórmula (XIV), el metal M pertenece, de preferencia al grupo 10 de la Tabla Periódica, y aún mas preferentemente es Ni; en el caso de que el compuesto de metal de transición tenga la fórmula (I), los radicales X, iguales o diferentes entre sí, son, de preferencia, hidrógeno, metilo, alilo, Cl, Br o I, p es de preferencia l y s es de preferencia 1; en el caso que el compuesto de metal de transición tenga la fórmula (II), A es de preferencia un alquilo de C_{3}-C_{5} lineal o ramificado, mas preferentemente el propio alilo (C_{3}).

Los ligandos de fórmula (XIV) y los complejos correspondientes con los metales de transición últimos pueden prepararse de conformidad con métodos conocidos en el estado del arte, por ejemplo como se describe en la patente internacional WO 98/30609 y WO 98/42664.

Los compuestos de metal de transición últimos preferidos de la fórmula (I), en donde el ligando L corresponde a la fórmula (XIV), se exponen a continuación para fines ilustrativos:

[{2-O-3Ph-C_{6}H_{3}}-CH=N-(2,6-iPr_{2}-C_{6}H_{3})]NiPh(PPh_{3})

[{2-O-3-(9-antraoenil)C_{6}H_{3}}-CH=N-(2,6-iPr_{2}-C_{6}H_{3})]NiPh(PPh_{3})

[{2-O-3,5-tBu_{2}-C_{6}H_{2}}-CH=N-(2,6-iPr_{2}-C_{6}H_{3})]NiPh(PPh_{3})

[{2-O-3,5-(NO_{2})_{2}-C_{6}H_{2}}-CH=N-(2,6-iPr_{2}-C_{6}H_{3})]NiPh(PPh_{3})

[{2-O-3-Ph-C_{6}H_{3}}-CH=N-(2,6-iPr_{2}-C_{6}H_{3})]Ni(C_{3}H_{5}

[{2-O-3-(9-antraoenil)C_{6}H_{3}}-CH=N-(2,6-iPr_{2}-C_{6}H_{3})]Ni(C_{3}H_{5})

[{2-O-3,5-tBu_{2}-C_{6}H_{2}}-CH=N-(2,6-iPr_{2}-C_{6}H_{3})]Ni(C_{3}C_{5})

[{2-O-3,5-(NO_{2}){_2}-C_{6}H_{2}}-CH=N-(2,6-iPr_{2}-C_{6}H_{3})]Ni(C_{3}C_{5})

[{2-O-3-Ph-C_{6}H_{3}}-CH=N-(2,6-Me_{2}-C_{6}H_{3})]NiPh(PPh_{3})

[{2-O-3-(9-antraoenil)C_{6}H_{3}}-CH=N-(2,6-Me_{2}-C_{6}H_{3})]NiPh(PPh_{3})

[{2-O-3,5-tBu_{2}-C_{6}H_{2}}-CH=N-(2,6-Me_{2}-C_{6}H_{3})]NiPh(PPh_{3})

[{2-O-3,5-(NO_{2})_{2}-C_{6}H_{2}}-CH=N-(2,6-Me_{2}-C_{6}H_{3})]NiPh(PPh_{3})

[{2-O-3-Ph-C_{6}H_{3}}-CH=N-(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})]Ni(C_{3}H_{5})

[{2-O-3-(9-antraeonil)C_{6}H_{3}}-CH=N-(2,6-Me_{2}-C_{6}H_{3})]Ni(C_{3}H_{5})

[{2-O-3,5-tBu_{2}-C_{6}H_{2})-CH=N-(2,6-Me_{2}-C_{6}H_{3})]Ni(C_{3}H_{5})

[{2-O-3,5-(NO_{2})_{2}-C_{6}H_{2}}-CH=N-(2,6-Me_{2}-C_{6}H_{3})]Ni(C_{3}H_{5})

en donde Me = metilo, iPr = iso-propilo, tBu = ter-butilo y Ph = fenilo.

De conformidad con otra modalidad preferida del invento el ligando de la fórmula (III) es bidentado, el grupo puente B corresponde a la fórmula estructura B-1, un sustituyente R^{1} y un sustituyente R^{2} forman un anillo aromático, E^{1} y E^{2} son N, m y n son 1, y q es 0; dicho ligando bidentado neutral tiene la fórmula (XV):

23

en donde R^{1},R^{2} y R^{13}-R^{16} tienen el significado antes indicado en conexión con la fórmula (XIII). Cuando el ligando bidentado corresponde a la fórmula (XV), el metal M pertenece de preferencia al grupo 10 de la Tabla Periódica, y aún mas preferentemente es Ni o Pd; en el supuesto que el compuesto del metal de transición tenga la fórmula (I), los radicales X, iguales diferentes entre sí, son, de preferencia, hidrógeno, metilo, Cl, Br o I, p es de preferencia 2 ó 3,y s es de preferencia 0.

Los ligandos de fórmula (XV) y los complejos correspondientes con metales de transición últimos pueden prepararse de conformidad con métodos conocidos en el estado del arte, por ejemplo como se describe en la patente internacional WO 98/49208.

En el tratamiento (b) del procedimiento del invento el producto obtenido en la primera etapa de polimerización (I) se pone en contacto con uno o mas complejos de metales de transición finales, opcionalmente en presencia de un agente activante apropiado.

Este agente activante es, de preferencia, un alumoxano y/o un compuesto apto para formar un catión de metal alcalino.

Agentes activantes apropiados son alumoxanos lineales que tienen la fórmula:

24

en donde los sustituyentes R^{17}, iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por hidrógeno, radicales de C_{1}-C_{20}-alquilo, C_{3}-C_{20}-cicloalquilo, C_{6}-C_{20}-arilo, C_{7}-C_{20}-alquilarilo y C_{7}-C_{20}-arilalquilo, conteniendo opcionalmente átomos de Si o Ge; y t es un número entero comprendido entre 0 y 40 y R^{17} tiene el significado antes indicado; o alumoxanos cíclicos que tienen la fórmula :

(A

\uelm{l}{\uelm{\para}{R ^{17} }}

---O)_{t}

en donde t es un número entero comprendido entre 2 y 40 y R^{17} tiene el significado antes indicado.

Ejemplos de alumoxanos apropiados como cocatalizadores activantes en los sistemas catalíticos de conformidad con el presente invento son metilalumoxano (MAO), 2,4,4-trimetil-pentilalumoxano (TIOAO), 2-metilpentilumoxano y 2,3- dimetil-butilalumoxano. Pueden utilizarse también mezclas de diferentes alumoxanos.

Catalizadores activantes apropiados como componente (B) en los catalizadores del invento son también el producto de la reacción entre agua y un compuesto de aluminio organometálico; particularmente apropiados son los compuestos de aluminio organometálicos descritos en la patente Europea PE 0 575 875 (fórmula (II)) y en las patentes internacionales WO 96/02580 (fórmula II)), WO 99/21899 (fórmula (II)) y en la patente europea nº 99203110.4 (fórmula (II)). Ejemplos no limitativos de compuestos de aluminio organometálicos son:

tris(metil)aluminio,

tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio

hidruro de bis(2,4,4-trimetilpentil)aluminio

tris(2,3-dimetil-hexil)aluminio

tris(2,3-dimetil-butil)aluminio

tris(2-metil-3-etil-pentil)aluminio

tris(2-etil-3-metil-pentil)aluminio

tris(2,4-dimetil-heptil)aluminio

tris[2-(4-fluoro-fenil)-propil]aluminio

tris[2-(3-isopropil-fenil)-propil]aluminio

tris(3-metil-2-fenil-butil)aluminio

tris[2-(pentafluorofenil)-propil]aluminio

tris[2-fenil-2-metil-propil]aluminio

tris(isobutil)aluminio

hidruro de bis(isobutil)aluminio

isobutil-bis(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio

tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio

tris(2,3-dimetil-pentil)aluminio

tris(2-etil-3-metil-butil)aluminio

tris(2-isopropil-3-metil-butil)aluminio

tris(2-fenil-propil)aluminio

tris[2-(4-cloro-fenil)-propil]aluminio

tris(2-fenil-butil)aluminio

tris(2-fenil-pentil)aluminio y

tris[2,2-difenil-etil]aluminio.

Pueden utilizarse también mezclas de diferentes compuestos de aluminio organometálicos y/o alumoxanos. La relación molar entre aluminio y el metal M del compuesto de metaloceno puenteado está comprendida, de preferencia, entre 10:1 y 50.000:1, y mas preferentemente entre 100:1 y 4.000:1.

Otros alumoxanos apropiados como agentes activantes en el procedimiento del presente invento son alquilhaloaluminoxanos, como se describe en la patente estadounidense provisional nº 60/104181, y en particular 1,3-dicloro-1,3-dietildialuminoxano [EtAlCl]_{2}O y 1,3-dicloro-1,3-diisobutilaluminoxano [iBuAlCl]_{2}O.

El cocatalizador activante (B) del sistema catalítico del invento, puede ser un compuesto apto para formar un catión de alquilmetaloceno; de preferencia dichos compuestos tienen la fórmula Y^{+}Z^{-}, en donde Y^{+} es un ácido Bronsted, apto para donar un protón y reaccionar de modo irreversible con un sustituyente X del compuesto de metaloceno de fórmula (I), y Z^{-} es un anión no coordinante compatible, apto para estabilizar la especie catalítica activa que resulta de la reacción de los dos compuestos y que es suficientemente lábil para ser desplazado por un sustrato olefínico. De preferencia el anión Z^{-} comprende uno o mas átomos de boro. Mas preferentemente, el anión Z^{-} es un anión de la fórmula BAr_{4}^{(-)}, en donde los sustituyentes Ar, iguales o diferentes entre sí, son radicales arilo tal como fenilo, pentafluorofenilo o bis(trifluorometil)fenilo. Se prefiere particularmente tetrakis-pentafluorofenilo. Otros aniones no coordinantes útiles Z^{-} pueden ser SbF_{6}^{-}, PF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, trifluorometansulfonato y p-toluensulfonato. Además pueden utilizarse, convenientemente, ácidos Lewis, tal como BAr_{3}, SbF_{5} y BF_{3}.

De conformidad con una modalidad preferida del procedimiento multi etapas del invento, en la etapa de tratamiento (II), el producto obtenido en la primera etapa de polimerización (I), en el orden que sigue:

(a) se pone primero en contacto con un compuesto apto para desactivar el catalizador utilizado en la etapa (I); y

(b) luego se pone en contacto con un complejo de metal de transición final, opcionalmente en presencia de un agente activante apropiado.

De preferencia antes de la etapa (b), se separa cualquier exceso del compuesto desactivante, de conformidad con los procedimientos conocidos en el estado del arte.

La etapa (b) puede efectuarse, ventajosamente, llevando el polímero producido en la primera etapa de polimerización (I), opcionalmente desactivada de conformidad con la etapa (a), en contacto con una solución de uno o mas compuestos de metales de transición finales en un disolvente, de preferencia, un disolvente hidrocarbúrico elegido entre benceno, tolueno, heptano, hexano, propano y sus mezclas, en dicha solución puede disolverse un agente activante apropiado como se ha expuesto antes.

El tratamiento (b) puede llevarse a cabo suspendiendo el polímero obtenido de la etapa (I), opcionalmente después del tratamiento de desactivación (a), en un disolvente hidrocarbúrico conteniendo el compuesto disuelto el metal de transición final y opcionalmente un agente activante apropiado, en general operando a temperatura entre 0 y 100ºC, de preferencia entre 10 y 60ºC, y separando el disolvente al final de tratamiento. Alternativamente, el polímero obtenido de la etapa (I) puede llevarse en contacto, seco, con una solución de dicho complejo de metales de transición finales conteniendo la cantidad mínima posible de disolvente necesario para solubilizar dicho compuesto y humectar el polímero.

Cuando el tratamiento de desactivación (a) se lleva a cabo después de tratamiento (b), el agente desactivante debe desactivar de modo selectivo los catalizadores utilizados en la primera etapa de polimerización (I), sin afectar la actividad catalítica del catalizador de metal de transición utilizado en la segunda etapa de polimerización (III).

La etapa (b) puede llevarse a cabo también en la fase gaseosa en un reactor de bucle, en donde el polímero producido en la primera etapa de polimerización se hace circular mediante una corriente de gas inerte. Pueden alimentarse de forma sucesiva soluciones del compuesto desactivante y del complejo de metal de transición final, por ejemplo utilizando un pulverizador, al reactor de bucle en la fase gaseosa, y se obtiene un producto de flujo libre al final de tratamiento.

Constituye un objeto del presente invento un componente catalítico para la polimerización de olefinas que comprende un complejo de metal de transición final soportado sobre un soporte poroso polimérico, que tiene una porosidad, expresada como porcentaje de poros, superior al 5%; dicho componente catalítico puede utilizarse, apropiadamente, en un procedimiento para la polimerización de olefinas.

Constituye otro objeto del presente invento un componente catalítico que comprende un complejo de metal de transición final soportado sobre un soporte poroso polimérico, que tiene una porosidad, expresado como porcentaje de poros, superior al 5%, siendo obtenible dicho componente catalítico mediante un procedimiento que comprende las etapas siguientes:

(I): una etapa de polimerización, en donde una o mas olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical C_{1}-C_{10}-alquilo, cicloalquilo o arilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, en presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción entre uno o mas compuestos de alquilo-Al y un componente sólido que comprende por lo menos un compuesto de un metal de transición M^{I} elegido entre Ti y V, y no conteniendo enlaces M^{I}\pi, y un haluro de Mg;

(II): una etapa de tratamiento, en donde el producto obtenido en la etapa de polimerización (I), comprende, en cualquier orden:

(a): ponerlo en contacto opcionalmente con uno o más compuestos aptos para desactivar el catalizador utilizado en la etapa (I); y

(b): ponerlo en contacto con uno o más complejos de metal de transición, opcionalmente en presencia de un agente activante apropiado.

Las modalidades preferidas de las etapas (I) y (II) se han descrito antes con detalle.

La cantidad del complejo de metales de transición finales soportado sobre dicho soporte poroso polimérico puede variar según una amplia gama en relación con el complejo de metales de transición finales utilizados y la cantidad relativa de producto que produce en las diversas etapas. De preferencia la cantidad de complejo de metales de transición finales oscila entre 1,10^{-7} y 1,10^{-7} mmol por gramo de soporte poroso polimérico, mas preferentemente entre 1,10^{-6} y 1,10^{-3}, y aún mas preferentemente entre 1,10^{-5} y 1,10^{-4}. Sin embargo son posibles cantidades mayores. El soporte poroso polimérico tiene una porosidad, expresado como porcentaje de poros, superior al 5%, de preferencia superior al 10% y aún mas preferentemente comprendida entre 35 y 40%.

Además, dicho soporte poroso polimérico se caracteriza, de preferencia, por macro porosidad, en donde mas del 40% de la porosidad se debe a poros con diámetro superior a 10.000 \ring{A}, y mas preferentemente en donde mas del 90% de la porosidad se debe a poros con diámetro superior a 10.000 \ring{A}, y mas preferentemente en donde mas del 90% de la porosidad se debe a poros con diámetro superior a 10.000 \ring{A}.

La segunda etapa de polimerización (III) del procedimiento multi-etapa de conformidad con el presente invento puede llevarse a cabo en la fase líquida o en la fase gaseosa, operando en uno o mas reactores. La fase líquida puede estar constituida por un disolvente hidrocarbúrico inerte (procedimiento de suspensión) de uno o mas monómeros olefínicos (procedimiento de monómero líquido).

La segunda etapa de polimerización (III) se efectúa, de preferencia, en uno o mas reactores de lecho fluidificado en la fase gaseosa, en donde se alimenta el producto que procede de la etapa (II), de preferencia de modo continuo; los monómeros reciclados y el gas inerte y opcionalmente un regulador de peso molecular se alimentan en esta etapa de polimerización.

La temperatura de polimerización está comprendida, de preferencia, entre -20ºC y 150ºC, mas preferentemente entre 10ºC y 100ºC, y aún mas preferentemente entre 40 y 90ºC.

La presión de polimerización está comprendida, de preferencia, entre 100 y 10.000 kPa, mas preferentemente entre 200 y 8.000 kPa, y aún mas preferentemente entre 500 y 3.000 kPa.

Los tiempos de reacción entre 10 minutos y 2 horas se han encontrado apropiados, dependiendo de la actividad del sistema catalítico y de las condiciones de la reacción.

Los monómeros olefínicos que pueden polimerizarse en la segunda etapa de polimerización (III) se eligen del grupo constituido por etileno, alfa-olefinas de C_{3}-C_{20}, olefinas gem-sustituidas de C_{4}-C_{20}, alfa-olefinas sustituidas aromáticas de C_{8}-C_{20},olefinas cíclicas de C_{4}-C_{20}, diolefinas no conjugadas de C_{4}-C_{20} y macrómeros con terminación vinilo y vinilideno de C_{20}-C_{1000}. Además, en vista de la tolerancia de los catalizadores de metales de transición finales a monómeros polares, en la segunda etapa de polimerización pueden polimerizarse o copolimerizarse adicionalmente monómeros polares etilénicamente insaturados. Estos monómeros polares preferidos incluyen olefinas de C_{4}-C_{20} que contienen grupos funcionales tal como ésteres, carboxilatos, nitrilos, aminas, amidas, alcoholes, ácidos haluro carboxílicos y similares; estos monómeros polares son, de preferencia, vinil ésteres, haluros o nitrilos. No todas estas olefinas polimerizarán con todos los complejos de metal de transición finales antes citados. Las combinaciones de monómero y complejo que serán catalizadores de polimerización activos pueden encontrarse en las referencias específicas antes citadas.

Por medio del procedimiento de conformidad con el presente invento la actividad catalítica de los sistemas de metales de transición finales se mejora de modo inesperado con respecto a los sistemas del arte anterior, en donde dichos catalizadores se utilizan en solución, en reacciones de polimerización homogéneas, o soportados en vehículos inorgánicos, como se demostrará a continuación.

Además, los polímeros obtenidos con el procedimiento multi-etapa del invento evidencian inesperadamente la completa retención de la tendencia ramificadora de los catalizadores de metales de transición finales, mostrando así una buena combinación de propiedades reológicas y físico-mecánicas.

Además, los polímeros obtenidos con el procedimiento multi-etapas del invento evidencian inesperadamente la completa retención de la tendencia ramificadora de los catalizadores de metales de transición finales, mostrando así una buena combinación de propiedades reológicas y físico-mecánicas.

El procedimiento del invento puede utilizarse para la preparación de una amplia gama de composiciones poliméricas olefínicas. En la primera etapa de polimerización (1) del procedimiento multi-etapas del invento se polimerizan, de preferencia, olefinas elegidas del grupo constituido por etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno; en la segunda etapa de polimerización (III), se polimerizan, de preferencia, alfa-olefinas seleccionadas del grupo constituido por etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno, mas preferentemente se obtienen homo y copolímeros de etileno y aún mas preferentemente plastómeros y elastómeros de etileno.

De conformidad con una modalidad preferida del procedimiento multi-etapas del invento pueden prepararse composiciones de polímero de propileno y etileno: en la primera etapa de polimerización se obtiene un homo o copolíemro de propileno, que tiene un contenido de unidades de propileno superior al 80% en peso y fracciones solubles de xileno frías inferiores al 40% en peso, constituyendo dicho homo y copolímero de propileno el 10-90% en peso de la cantidad total de polímero. En la segunda etapa de polimerización se produce polietileno no cristalino, que tiene un número de ramificación total superior a 50 ramificados/1000 C, y de preferencia superior a 100 ramificaciones/1000 C, una densidad comprendida entre 0,830 y 0,880 g/cm^{2}, y un valor Tg inferior a -30ºC, y mas preferentemente inferior a -50ºC.

Debido a la muy baja Tg obtenible en la segunda etapa de polimerización, de conformidad con el procedimiento multi-etapa del invento, dichas composiciones de polímero muestran un equilibrio mejorado entre rigidez y resistencia al impacto a bajas temperaturas.

De conformidad con otra modalidad preferida del procedimiento del invento pueden prepararse composiciones poliméricas en donde, en la primera etapa de polimerización se produce copolímeros de polietileno, polipropileno o propileno/etileno, constituido por 10-90% en peso de la cantidad total de polímero, mientras que en la segunda etapa de polimerización se produce polietileno de bloque (que tiene bloques cristalinos y no cristalinos), con un punto de fusión comprendido entre 100 y 130ºC y un valor Tg inferior a -30ºC.

Estas composiciones poliméricas muestran un mejor equilibrio de rigidez, propiedades elastoméricas y resistencia a bajas temperaturas, permitiendo así el empleo de estos materiales en varias aplicaciones.

De conformidad con otra modalidad preferida del procedimiento del invento pueden prepararse composiciones poliméricas en donde, en la primera etapa de polimerización, se obtiene un copolímero de etileno con una o mas alfa-olefinas (LLDPE), que tiene un contenido de unidades de etileno de 80-99% en peso, estando constituido dicho copolímero de etileno por 10-90% en peso de la cantidad total de polímero; en la segunda etapa de polimerización se produce polietileno que tiene un bajo grado de ramificación, caracterizado por un número de ramificación total superior a 5 ramificaciones/1000 C, y de preferencia superior a 10 ramificaciones/1000 C, y una densidad superior a 0,880 g/cm^{3}.

Las composiciones poliméricas así obtenidas muestran una mejor operabilidad y están dotadas de propiedades ópticas mejoradas con respecto a las mezclas de LLDPE/LDPE conocidas en el estado del arte.

De conformidad con una modalidad adicional del procedimiento del invento la primera etapa de polimerización (I) comprende una etapa (i) de homopolimerización de propileno o de copolimerización de propileno con otra alfa-olefina para formar un componente de polipropileno cristalino y una etapa (ii) de copolimerización de etileno con una o mas alfa-olefinas, opcionalmente en presencia de un dieno, para formar un componente copolimérico de etileno/alfa-olefinas poco cristalino no cristalino, llevándose a cabo dichas etapas (i) y (ii) en un orden arbirtario, como para formar un producto de copolímero de bloque de propileno, por ejemplo como se describe en la patente italiana MI98-A-001906. En la segunda etapa de polimerización (III), se produce polietileno amorfo o polietileno de bloque conteniendo bloques de polietileno amorfo y cristalino o LLDPE.

Los ejemplos que siguen se ofrecen con fines ilustrativos y no limitativos.

Las propiedades indicadas se determinan utilizando los métodos siguientes:

Punto de fusión: Los valores Tm se midieron mediante análisis de DSC, utilizando un instrumento Mettler. Las muestras, selladas en cuencos de aluminio, se calentaron primero hasta 200ºC a 20ºC/min y se mantuvieron a esta temperatura durante 5 minutos. Después de enfriamiento hasta 0ºC a 20ºC/min, se dejó la muestra durante 5 minutos a 0ºC y por último se calentó hasta 200ºC a 10ºC/min. En esta segunda prueba de calentamiento se asumió la temperatura pico como punto de fusión (Tm).

Viscosidad intrínseca (V.I.): la V.I. del polímero producido en la etapa de polimerización (I) se midió en tetrahidronaftaleno (THN) a 135ºC. Los pesos moleculares del polímero se determinaron a partir de los valores de viscosidad.

La V.I. del polímero producido en la etapa de polimerización (III) se calculó a partir de la V.I. de la matriz producida en la etapa de polimerización (I), la V.I. del producto final y la cantidad de polímero producida en la etapa (II).

Indice de fusión L (MIL): determinado de conformidad con ASTM-D 1238, método L.

Contenido de comonómero: porcentaje en peso de comonómero determinado a partir del espectro de IR; se llevaron a cabo análisis de IR sobre un instrumento Nicolet 20, sobre muestras de 0,1 m de espesor.

Ramificación de polímero: la presencia de ramificaciones se determinó mediante análisis de ^{13}C-RMN, que se llevaron a cabo sobre un instrumento Bruker DPX 400 MHz, en tetraclorodideuteroetano a 120ºC.

Porosidad: la porosidad expresada como porcentaje de poros se determinó mediante absorción de mercurio bajo presión. El volumen de mercurio absorbido corresponde al volumen de los poros. Para esta determinación se utilizó un dilatómetro calibrado (diámetro 3 mm) CD3 (Carlo Erba) conectado a un depósito de mercurio y a una bomba de alto vacío (1,10^{-2} mba). La cantidad pesada de la muestra (alrededor de 0,5 g) se dispone en el dilatómetro. Luego se dispone el aparato bajo alto vacío (<0,1 mm de Hg) y se mantiene en estas condiciones durante 10 minutos. Luego se conecta el dilatómetro al depósito de mercurio y se deja fluir lentamente el mercurio en este hasta que alcanza el nivel marcado sobre el dilatómetro de una altura de 10 cm. Se cierra la válvula que conecta el dilatómetro a la bomba de vacío y se somete a presión el aparato con nitrógeno (2,5 kg/cm^{2}). Bajo el efecto de la presión penetra el mercurio en los poros y el nivel desciende según la porosidad del material. Una vez que medido en el dilatómetro el nivel de mercurio que se ha estabilizado, se calcula el volumen de poros a partir de la ecuación V=R^{2}.\pi.\DeltaH, en donde RF es el radio del dilatómetro y .\DeltaH es la diferencia en cm entre los niveles inicial y final del mercurio en el dilatómetro. Con el pesado del dilatómetro, dilatómetro+mercurio, dilatómetro+mercurio+muestra, puede calcularse el valor del volumen aparente V_{1} de la muestra antes de la penetración de los poros. El volumen de la muestra se da mediante:

V_{1}=[P_{1}-(P_{2}-P)]/D

en donde P es el peso de la muestra en gramos, P_{1} es el peso del dilatómetro+mercurio en gramos, P_{2} es el peso del dilatómetro+mercurio+muestra en gramos, D es la densidad de mercurio (a 25ºC = 13.546 g/cm^{3}). El porcentaje de porosidad se da por la relación X=(100.V)/V_{1}.

Componentes catalíticos

[(2,6-Et_{2}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et_{2}Ph)]NiBr_{2}

El catalizador se sintetizó de conformidad con métodos conocidos en el estado del arte, como se describe en la patente internacional WO96/23010.

[(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(An)-C(An)=N(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2}

El catalizador se preparó como se describe en el ejemplo 253 de la patente internacional WO96/23010.

MAO (metilalumoxano)

Se utilizó tal cual una solución de tolueno al 10% peso/peso comercial (Witco) de MAO (1,7M).

M-MAO (metilalumoxano modificado)

Se adquirió de Akzo Nolbel metilalumoxano modificado MMAO-3ª,conteniendo 7% en peso de Al en heptano.

TIOA Tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio

Se adquirió TIOA de Witco como compuesto puro y se diluyó en heptano para obtener una solución 1M.

TIOAO tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminoxano

Se diluyó TIOA, obtenido como se ha indicado antes, hasta una solución 1M en heptano. Se adicionaron 3,45 ml de dicha solución a temperatura ambiente a 5 ml de tolueno, previamente desoxigenado y se destiló sobre triisobutilaluminio. Luego se adicionaron 0,031 ml de H_{2}O a temperatura ambiente con una jeringa y se agitó la solución resultante durante 10 minutos a temperatura ambiente.

[iBuAlCl]_{2}O (1,3-dicloro-1,3-diisobutilaluminoxano)

Se obtuvo de Aldrich 1,3-dicloro-1,3-diisobutilaluminoxano (0,34 M Al en tolueno).

Ejemplo 1 Preparación de un homopolímero de propileno [etapa (I)]

En un matraz de vidrio de 100 cm^{3}, tratado previamente en nitrógeno a 90ºC durante tres horas, 0,0098 g de un componente sólido conteniendo titanio, preparado de conformidad con el procedimiento del ejemplo 3 en la patente PE-A-395083, se puso en contacto previamente 0,76 g de trietilaluminio (TEAL) y 0,313 g de ciclohexilmetildimetoxisilano (CMMS) en 10 cm^{3} de hexano durante 5 minutos. Luego se alimentó la mezcla a una autoclave de acero de cuatro litros, tratada previamente con nitrógeno a 90ºC durante 3 horas. Se efectuó la alimentación a 30ºC en una atmósfera de propileno. Luego se introdujeron 1000 cm^{3} de H_{2} y 1,2 kg de propileno y se calentó la autoclave a 70ºC. La polimerización se efectuó durante dos horas seguido de desgaseado en una corriente de N_{2} a 70ºC durante 1 hora. Se obtuvieron 238 g de polímero esférico con las características siguientes: MIL = 3,5; porosidad (% de poros) =
24%.

Tratamiento del homopolímero con un agente desactivante [etapa (II)(a)]

Después de desgaseado de propileno se cargó el mismo reactor con 1000 ml de hexano humidificado con 0,513 g de agua. Se dejó en contacto con el polímero a 50ºC durante 30 minutos, bajo atmósfera de nitrógeno. Se eliminó el líquido mediante sifonación y se llevaron a cabo algunos lavados con ciclos de vacío/nitrógeno a temperatura ambiente.

Tratamiento del homopolímero desactivado con mezcla de M-MAO[(2,6-Et_{2}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et_{2}Ph)]NiBr_{2}[etapa (II)(b)] y polimerización de etileno [etapa(III)]

Se cargaron 100 g de polipropileno poroso desactivado, obtenido como se ha indicado antes, en un reactor de acero inoxidable 2,6L. Se introdujeron 500 ml de propano líquido en el reactor, mantenido a 25ºC, bajo una presión total de 10,4 bar.

Al mismo tiempo se disolvieron 4,5 mg (6,78 \mumol) del catalizador [(2,6-Et_{2}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et_{2}Ph)]
NiBr_{2} en 10 ml de una mezcla disolvente constituida por tolueno 95% en volumen y heptano 5% en volumen, en un recipiente de vidrio y se adicionó a la solución M-MAO con el fin de obtener una relación molar Al/Ni = 167 (la concentración del catalizador fue 2,6 \mumol/L); se mantuvo la mezcla de precontacto obtenida bajo agitación durante 2 minutos, a temperatura ambiente. La mezcla catalítica obtenida se cargó luego en el reactor con una sobre presión de nitrógeno, y se agitó durante 2-3 minutos. El propano se apagó en pocos minutos, mientras se mantenía la temperatura a 20-30ºC.

Luego se alimentó etileno de una vez hasta una presión total de 2.960 kPa (29,6 bar); la concentración se etileno fue de 1,17 mol/L. La polimerización se efectuó a 55ºC durante 2 horas, manteniendo la presión constante. Después de detener la reacción de polimerización mediante el aireado de etileno, se enfrió el reactor hasta temperatura ambiente y se obtuvieron 94 g de composición polimérica, en forma de partículas esferoidales que tienen buena fluidez y conteniendo 30,9% en peso de polímero etilénico.

En la segunda etapa de polimerización (III) se produjeron 29 g de polímero de etileno (actividad del 72,8
KgPE/gNi), que tiene Tm = 123,4ºC (experimental) e I.V.=5,4 (calculado).

Además el polietileno ramificado mostró la presencia de 30,2 g de CH_{3}/1000 C, determinado con métodos de R.M.N.

Ejemplo 1 comparativo

Polimerización con catalizador sin soporte en fase líquida

Se cargó 1 L de heptano a temperatura ambiente, bajo atmósfera de etileno, en un reactor de acero inoxidale de 2,6 L purgado. Se elevó la temperatura hasta 50ºC y se alimentó etileno seguidamente para obtener una presión total de 1.430 kPa (14,3 bar).

Al propio tiempo se disolvió 7,42 \mumol del catalizador [(2,6-Et_{2}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et_{2}Ph)]NiBr_{2} en 6 ml de tolueno y se adicionaron 0,54 mmol de M-MAO, obteniéndose así un ratio molar Al(Ni = 60; luego se mantuvo la mezcla bajo agitación durante pocos minutos, a temperatura ambiente.

Se inyectó la solución catalítica obtenida en el reactor con una sobre presión de etileno, junto con 0,54 mmol de M-MAO adicional, de modo a obtener en el reactor una relación molar global Al/Ni = 120 (la concentración del catalizador fue de 7,42 \mumol/L).

Después de 30 minutos, a 50ºC, se detuvo la reacción de polimerización expulsando etileno; se enfrió el reactor hasta temperatura ambiente, recogiéndose así 22 g de un polímero de etileno ramificado, con V.I. de 3,31 dl/g y una temperatura de fusión Tm de 94,7ºC (actividad = 41,4 kgPE/gNi).

El polímero de etileno obtenido mostró la presencia de 27,7 g de CH_{3}/1000 C, determinado con métodos de R.M.N.

Ejemplo 2 comparativo

Polimerización con catalizador con soporte de sílice en fase líquida

Se utilizó sílice esférico (PQ MS 3040, adquirido de P.Q. Corporation) con un diámetro medio de 95 \mum, un área superficial de l97 m^{2}/g y diámetro medio de los poros de 131 \ring{A}; se calentó sílice a 250ºC durante 2 horas y a continuación 500ºC durante 3 horas.

Se suspendieron 13,56 g del sílice antes citado en 100 ml de tolueno conteniendo 15,5 ml de una solución de M-MAO (6,78% en peso en heptano, 1,58 g de M-MAO), y se mantuvo la mezcla bajo agitación durante 2 horas, a temperatura ambiente. Luego se filtró el sólido, se lavó y secó bajo vacío; la cantidad de Al fijado fue del 3,3% en peso.

Se suspendieron partículas de sílice en una solución de 0,2 mmol del catalizador [(2,6-Et_{2}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et_{2}Ph)]NiBr_{2} en 100 ml de tolueno durante 2 horas, a temperatura ambiente, obteniéndose así una relación molar Al/Ni = 138.

Se cargó 1 L de hexano a temperatura ambiente, bajo atmósfera de etileno, en un reactor de acero inoxidable de 2,6 L purgado.

Se elevó la temperatura hasta 55ºC y se alimentó etileno todo de una vez a una presión total de 1.100 kPa (11 bar).

La suspensión catalítica obtenida como se ha expuesto antes se adicionó al reactor con una sobre presión de etileno y se lavó el recipiente de alimentación con 4 ml de hexano; por último se adicionaron 0,2 mmol mas de M.MAO, con el fin de obtener en el reactor una relación molar global Al/Ni = 175 (la concentración del catalizador fue de 4,4 \mumol/L) y una concentración de etileno de 1,17 mol/L.

Después de 2 horas, a 55ºC, se detuvo la reacción de polimerización expulsando etileno y se enfrió el reactor hasta temperatura ambiente, recogiéndose así 10 g de un polímero de etileno ramificado, con V.I. de 4,25 dl/g y temperatura de fusión Tm de 120ºC (actividad = 33,4 KgPE/gNi).

Él polímero de etileno obtenido mostró la presencia de 17,8 g de CH_{3}/1000 C, determinado con método de R.M.N.

Los resultados anteriores demuestran que las actividades de polimerización del catalizador de metales de transición finales probados decrece cuando este catalizador está soportado sobre SiO_{2}, aún cuando el soporte confiera estabilidad con el tiempo al catalizador. Inesperadamente, soportando catalizadores de metales de transición finales sobre soporte poroso polimérico, de conformidad con el procedimiento multi-etapa del invento, aumenta dramáticamente la actividad catalítica, bajo exactamente las mismas condiciones de polimerización.

En la figura l se trazan las actividades de polimerización frente al tiempo de catalizadores de metales de transición finales utilizados en la segunda etapa de polimerización del ejemplo 1, de conformidad con el invento, utilizado en el estado sin soporte en polimerización homogénea (Ejemplo comparativo 1) y utilizando soportado sobre sílice (Ejemplo comparativo 2). La cifra muestra claramente que, bajo condiciones de polimerización exactamente iguales, los catalizadores de metales de transición finales son mucho mas activos en la polimerización de olefinas cuando se utilizan en el procedimiento multi-etapas de conformidad con el invento que cuando están sin soportar o soportados sobre sílice, de conformidad con procedimientos del arte anterior.

Además, como se ha expuesto en la patente internacional WO 97/48736, en comparación con productos obtenibles mediante procedimientos de polimerización homogéneos, la inmobilización de un catalizador de metales de transición finales sobre sílice conduce a modificaciones relevantes en las características del polímero; en particular, el soporte de sílice causa una disminución en la ramificación (ramificaciones/1000 átomos de carbono), conduciendo a polímeros que tienen un número muy inferior de ramificaciones totales.

Por contra, la peticionaria ha encontrado, inesperadamente, que el procedimiento multi-etapa de conformidad con el presente invento permite obtener actividades de alta polimerización, muy superiores a los obtenibles con polimerizaciones de catalizadores homogéneos y soportados por sílice, sin afectar la tendencia ramificadora de los catalizadores de metales de transición finales.

Ejemplo 2

Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 1 con la única diferencia de que, en la etapa (II)(b), el catalizador [(2,6-Et_{2}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et_{2}Ph)]NiBr_{2} se disolvió en 10 ml de una mezcla disolvente conteniendo 55% en volumen de tolueno, 23% en volumen de cloruro de metileno y 22% en volumen de heptano, en un recipiente de vidrio y a esta solución se adicionó M-MAO junto con 0,136 mmol de 1-hexeno para obtener una relación molar Al/Ni = 710. La mezcla de precontacto se inyecto en el reactor como se describe en el ejemplo 1. Luego se llevó a cabo la etapa de polimerización (III) a una presión total de 2.500 kPa (25 bar) a 60ºC, durante 2 horas, obteniéndose así 175 g de composición polimérica, en forma de partículas esferoidales que tienen buena fluidez y conteniendo 42,9% en peso de polímero etilénico.

El polímero de etileno producido en la segunda etapa de polimerización (III), con una actividad de 188 KgPE/gNi, tuvo Tm = 119ºC (experimental), Tc = 103,7ºC (experimental) e I.V. = 4,2 dl/g (calculado).

Ejemplo 3

Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 2 con la única diferencia de que, en la etapa (II)(b), se preparó la solución de precontacto disolviendo 2,16 mg (3,39 \mumol) del catalizador [(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2} en 10 ml de una mezcla disolvente conteniendo tolueno (55% en volumen), cloruro de metileno (23% en volumen) y heptano (22% en volumen) y adicionando M-MAO para obtener una relación molar Al/Ni = 710. La mezcla de precontacto se trató e inyectó en el reactor como se describe en el ejemplo 1. Luego se llevó a cabo la etapa de polimerización (III) a una presión total de 2.500 kPa (25 bar) a 60ºC, durante 2 horas, obteniéndose así 159 g de composición polimérica, en forma de partículas esferoidales que tienen buena fluidez y conteniendo 37,1% en peso de polímero etilénico.

El polímero etilénico producido en la segunda etapa de polimerización (III), con una actividad de 296,2 KgPE/gNi, tuvo Tm = 126,3ºC (experimental), Tc = 111ºC (experimental) e I.V. = 3,8 dl/g (calculado).

Ejemplo 4

Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 3 con la única diferencia de que, en la etapa (II)(b), a la solución de precontacto preparada disolviendo el catalizador [(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2} en 10 ml de una mezcla disolvente conteniendo tolueno (55% en volumen), cloruro de metileno (23% en volumen), hexano (10,5% en volumen) y heptano (11,5% en volumen), se adicionó además 0,17 mmol de 1-hexeno y M-MAO para así obtener una relación molar Al/Ni = 710.

Se obtuvo una composición polimérica (150 g), en forma de partículas esferoidales que tienen buena fluidez y conteniendo 30,7% en peso de polímero etilénico.

El polímero etilénico producido en la segunda etapa de polimerización (III), con una actividad de 231 KgPE/gNi, tuvo Tm = 126,1ºC (experimental), Tc = 111,4ºC (experimental), densidad (calculado) = 0,947 g/cm^{3} e I.V. = 2,4 dl/g (calculado).

Ejemplo 5

Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 1 con la única diferencia de que en la etapa (II)(b) y en la polimerización de etileno [etapa (III)], en lugar de MMAO, se utilizó una mezcla de MAO y TIOA, y se utilizó [(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2} como el catalizador.

Mas concretamente se preparó la solución de precontacto disolviendo 2,16 mg (3,39 \mumol) del catalizador [(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(An)-C(An) =N-(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2} en 12 ml de una mezcla disolvente conteniendo tolueno (40% en volumen) y heptano (60% en volumen); a la mezcla obtenida se adicionó 0,17 mmol de 1-hexano y una mezcla de MAO y TIOA, a una relación molar MAO/TIOA=4, para así obtener una relación molar Al/Ni = 873. La mezcla de precontacto se trató e inyectó en el reactor como se describe en el ejemplo 1. Luego se llevó a cabo la etapa de polimerización (III) a una presión total de 2.500 kPa (25 bar) a 60ºC, durante 2 horas, obteniéndose así 144 g de composición polimérica, en forma de partículas esferoidales que tienen buena fluidez y conteniendo 29,1% en peso de polímero etilénico.

El polímero etilénico producido en la segunda etapa de polimerización (III), con una actividad de 211 KgPE/gNi, tuvo Tm = 127ºC (experimental), Tc = 112º (experimental) e I.V. = 3,3 dl/g (calculado).

Ejemplo 6

Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 5 con la única diferencia de que, en la polimerización de etileno [etapa (III)], en lugar de una mezcla de MAO y TIOA, se utilizó una mezcla de MAO y TIOAO a una relación molar MAO/TIOAO=4, para así obtener una relación molar Al/Ni = 873.

Se obtuvo una composición polimérica (126 g), en forma de partículas esferoidales con buena fluidez y conteniendo 19% en peso de polímero etilénico.

El polímero etilénico producido en la segunda etapa de polimerización (III), con una actividad de 120,5 KgPE/gNi, tuvo Tm = 126,6ºC (experimental) y Tc = 113ºC (experimental).

Ejemplo 7

Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 5 con la única diferencia de que, en la polimerización de etileno [etapa (III)], en lugar de una mezcla de MAO y TIBA, se utilizó una mezcla de MAO y TIBA a una relación molar MAO/TIBA=5, para así obtener una relación molar Al/Ni = 852.

Se obtuvo una composición polimérica (143,5 g), en forma de partículas esferoidales con buena fluidez y conteniendo 30,3% en peso de polímero etilénico.

El polímero etilénico producido en la segunda etapa de polimerización (III), con una actividad de 218,5 KgPE/gNi, tuvo Tm = 126,5ºC (experimental) y Tc = 112ºC (experimental) e I.V. = 2,5 dl/g (calculado).

Ejemplo 8

Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 2 con la única diferencia de que, en la polimerización de etileno [etapa (III)], se utilizó [(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2} como el catalizador y se adicionó un agente antiestático.

Mas concretamente se preparó la solución de precontacto disolviendo 2,16 mg (3,39 \mumol) del catalizador [(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(An)-C(An)= N-(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2} en 13 ml de una mezcla disolvente conteniendo tolueno (63% en volumen), cloruro de metileno (27% en volumen) y heptano (10% en volumen); a la mezcla obtenida se adicionó 0,17 mmol de 1-hexeno y M-MAO para así obtener una relación molar Al/Ni= 900. La mezcla de precontacto se trató e inyectó en el reactor como se describe en el ejemplo 1. Al inicio de la etapa de polimerización (III), el agente antiestático ATMER-163 (adquirido de ICI; 100 ppm basado en el PP producido en la primera etapa de polimerización) se alimentó junto con el monómero como una solución hexánica (2 ml) y se llevó a cabo la polimerización a una presión total de 2.500 kPa (25 bar) a 60ºC, durante 2 horas, obteniéndose así 140 g de composición polimérica, en forma de partículas esferoidales que tienen buena fluidez y conteniendo 28,6% en peso de polímero etilénico. En la segunda etapa de polimerización (III) se observó una actividad de 201 KgPE/gNi.

La prueba anterior demostró que la adición de 100 ppm de agente antiestático, basado en la poliolefina alimentada como matriz, es suficiente para aumentar la fluidez del polímero final y evitar la formación de cargas electrostáticas que puede producirse con reactores de gran tamaño y puede afectar negativamente la productividad de catalizador.

Ejemplo 9 Preparación de copolímero de etileno/1-buteno (LLDPE [etapa (I)]

La síntesis de LLDPE se llevó a cabo con un catalizador preparado como se describe en el ejemplo 2 de la PE-A-553806. Se hizo reaccionar 20,1 mg de dicho catalizador con 5 mmol de TEA a 25ºC, durante cinco minutos, y se inyectaron en un reactor de 4,2 L, bajo atmósfera de propano.

Después de cargarse en el reactor 930 g de propano, a 25ºC, se cargaron 178 g de 1-buteno y 100 g de etileno al reactor dentro de cinco minutos. Al mismo tiempo se elevó la temperatura hasta 75ºC y se adicionó lentamente 6,5 litros normales de hidrógeno.

La reacción de polimerización se llevó a cabo durante 2 horas, manteniendo la presión constante alimentando ambos monómeros a relación constante.

Se obtuvieron 439 g de LLDPE, con I.V.=2,07 y 1-buteno=9,1% en peso mediante IR.

Tratamiento del copolímero con un agente desactivante [etapa (II)(a)]

Después de desgaseado del reactor utilizado en la etapa (I), se cargó este mismo reactor con 1000 ml de hexano humidificado con 0,513 g de agua. Se dejó en contacto con el polímero a 50ºC durante 30 minutos, bajo atmósfera de nitrógeno. Se eliminó el líquido mediante sifonación y se llevó a cabo algunos lavados con ciclos de vacío/nitrógeno a temperatura ambiente.

Tratamiento del copolímero desactivado con mezcla de M-MAO[(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2}[etapa (II)-(b)] y polimerización de etileno [etapa (III)]

En un reactor de acero inoxidable de 2,6 L se cargaron 58 g de copolímero de etileno/1-buteno desactiviado poroso, obtenido como se ha expuesto antes. Se introdujo en el reactor 500 ml de propano líquido, mantenido a 25ºC, bajo una presión total de 10,4 bar.

Al mismo tiempo se disolvieron 2,16 mg (3,39 \mumol) del catalizador [(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2}en 14 ml de una mezcla disolvente conteniendo tolueno (63% en volumen), cloruro de metileno (27% en volumen) y heptano (10% en volumen), en un recipiente de vidrio; a la mezcla obtenida se adicionaron 0,17 mmol de 1-hexeno y M-MAO para obtener así una relación molar Al/Ni = 900.

La mezcla de precontacto obtenida se mantuvo bajo agitación durante 2 minutos, a temperatura ambiente, y luego se cargó en el reactor con una sobre presión de nitrógeno, y se agitó durante 2-3 minutos. El propano se vaporizó en pocos minutos, mientras se mantenía la temperatura a 20-30ºC.

Luego se alimentó etileno de una vez a una presión total de 2.500 kPa (25 bar) y se alimentaron 100 ppm del agente antiestático ATMER-163 (adquirido de IC) junto con el monómero como una solución de hexano (2 ml). La polimerización se llevó a cabo a 60ºC durante 1 hora, manteniendo la presión constante. Después de detener la reacción de polimerización mediante el aireado de etileno, se enfrió el reactor hasta temperatura ambiente y se obtuvieron 100 g de composición polimérica, en forma de partículas esferoidales con buena fluidez y conteniendo 42% en peso de polímero etilénico producido en la segunda etapa de polimerización (III)(actividad de 211 KgPE/gNi).

Ejemplo 11 Preparación de un copolímero de propileno/etileno [etapa (I)]

En un matraz de vidrio de 100 cm^{3}, tratado previamente en nitrógeno a 90ºC durante tres horas, 21 mg de un componente sólido conteniendo titanio, preparado de conformidad con el procedimiento del ejemplo 3 de la patente PE-A-39083, 1,14 g (10 mmol) de trietilaluminio (TEAL) y 114 mg (0,5 mmol) de diciclopentil-dimetoxi-silano se pusieron previamente en contacto en 10 cm^{3} de hexano durante 5 minutos. Luego se alimentó la mezcla a una autoclave de acero de 4 litros, tratada previamente con nitrógeno a 90ºC durante 3 horas. La alimentación se efectuó a 30ºC en una atmósfera de propileno. Luego se introdujeron 1280 g de propileno y 8,5 g de etileno y se calentó la autoclave a 70ºC. La polimerización se efectuó a una temperatura constante de 70ºC, a 31,2 barg y la presión se mantuvo constante alimentado 30 g de etileno. Después de 30 minutos de polimerización se desgaseó la autoclave con una corriente de N_{2}, a 70ºC durante 1 horas. Se obtuvieron 225 g de polímero de propileno/etileno esférico con las características siguientes: contenido de etileno = 3,1% en peso; MIL = 25,6; porosidad (% de poros) = 27%; I.V. = 1,35 dl/g; solubilidad (en xileno, a 25ºC ) = 5% en peso.

Tratamiento del copolímero de propileno/etileno con un agente desactivante [etapa (II)(a)]

Después de desgaseado se cargó el mismo reactor con 1000 ml de hexano humidificado con 0,52 g de agua. Se dejó en contacto con el polímero a 50ºC durante 30 minutos, bajo atmósfera de nitrógeno. Se eliminó el líquido mediante sifonación y se llevaron a cabo algunos lavados con ciclos de vacío/nitrógeno a temperatura ambiente.

Tratamiento del copolímero de propileno/etileno desactivado con mezcla de M-MAO[(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2} [etapa (II)(b) y polimerización de etileno [etapa (III)]

En un reactor de acero inoxidable de 2,6 L se cargaron 70 g de copolímero de propileno/etileno desactivado poroso, obtenido como se ha expuesto antes. Se introdujo en el reactor 250 g de propano, mantenido a 30ºC, bajo una presión total de 10,4 bar; además se introdujo en el reactor 3,39 mmol de M-MAO, diluido en 4 ml de heptano.

Al mismo tiempo se disolvieron 2,16 mg del catalizador [(2,4,6-Me_{3}Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me_{3}Ph)]NiBr_{2} en 6 ml de una mezcla disolvente constituida por 66% en volumen de tolueno y 34% en volumen de heptano, en un recipiente de vidrio y a la solución de adicionó M-MAO para así obtener una relación molar Al/Ni = 100; la mezcla de precontacto obtenida se mantuvo bajo agitación durante 10 minutos, a temperatura ambiente.

La mezcla catalítica obtenida se cargó luego en el reactor con una sobre presión de nitrógeno (obteniéndose así una relación molar Al/Ni = 1100) y se agitó durante 2-3 minutos. Se evaporó el propano en pocos minutos, mientras se mantenía la temperatura a 20-30ºC.

Se alimentó luego etileno de una vez a una presión total de 2.500 kPa (25 bar); la polimerización se realizó a 60ºC durante 2 horas, manteniendo la presión constante.

Después de detener la reacción de polimerización mediante la aireación de etileno, se enfrió el reactor hasta temperatura ambiente y se obtuvieron 149 g de composición polimérica, en forma de partículas esféricas que tienen buena fluidez y conteniendo 53% en peso de polímero etilénico.

En la segunda etapa de polimerización (III) se produjeron 79 g de polímero de etileno (actividad de 397 kgPE/gNi), con Tm = 130ºC (experimental) e V.I. = 1,06 dl/g (calculado).

Ejemplo 12

Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 11 con la diferencia de que, en la etapa (II)(b), se introdujo en el reactor 250 g de propano e [iBuAlCl]_{2}O, diluido en 2 ml de heptano, en lugar de M-MAO.

Además, en la solución de precontacto, se utilizó 0,87 ml de [iBuAlCl]_{2}O (0,34 M) diluido en 5,0 ml de tolueno, en lugar de M-MAO, para así obtener una relación molar Al/Ni = 200.

Se trató la mezcla de precontacto y se inyectó en el reactor, como se describe en el ejemplo 11, para así obtener una relación molar Al/Ni = 1100; la etapa de polimerización (III) se llevó a cabo como en el ejemplo 11, obteniéndose así 116,5 g de composición polimérica, en forma de partículas esféricas con buena fluidez y conteniendo 39,9% en peso de polímero etilénico.

En la segunda etapa de polimerización (III) se produjeron 46,5 g de polímero etilénico (actividad de 234 KgPE/gNi), con Tm = 124ºC (experimental) e I.V. = 1,83 dl/g (calculado).

Ejemplo 13

Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 11 con la diferencia de que, en la etapa (II)(b), se introdujo en el reactor 250 g de propano y M-MAO, diluido en 5,3 ml de heptano.

Además, en la solución de precontacto, se utilizó 0,43 ml de [iBuAlCl]_{2}O (0,34 M) diluido en 4,4 ml de tolueno, en lugar de M-MAO, para así obtener una relación molar Al/Ni = 100.

Se trató la mezcla de precontacto y se inyectó en el reactor, como se describe en el ejemplo 11, para así obtener una relación molar Al/Ni = 1100; la etapa de polimerización (III) se llevó a cabo como en el ejemplo 11, obteniéndose así 155,7 g de composición polimérica, en forma de partículas esféricas con buena fluidez y conteniendo 53,7% en peso de polímero etilénico.

En la segunda etapa de polimerización (III) se produjeron 85,7 g de polímero etilénico (actividad de 431
KgPE/gNi), con Tm = 129ºC (experimental) e I.V. = 1,95 dl/g (calculado).

Claims

1. Un procedimiento multi-etapa para la polimerización de olefinas que comprende:

(I): una primera etapa de polimerización, en donde una o mas olefinas de fórmula CH_{2}-CHR, donde R es hidrógeno o un radical de C_{1}-C_{10} alquilo, cicloalquilo o arilo, lineal o ramificado saturado o insaturado, se polimerizan en uno o mas reactores, en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre un compuesto de alquilo-Al y un componente sólido que comprende, por lo menos, un compuesto de un metal de transición M^{I} elegido entre Ti y V, y no conteniendo enlaces M^{I}-\eta, y un haluro de Mg, con el fin de producir un polímero olefínico con porosidad, expresado como porcentaje de poros, superior al 5%;

2. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde, en la etapa (I), dicho compuesto de alquilo-Al es un trialquilo-Al, un haluro de alquilo-Al o un sesquicloruro de alquilo-Al, dicho haluro de Mg es MgCl_{2} y dicho compuesto de un metal de transición M^{I} se elige del grupo constituido por haluros de Ti, halo alcóxidos de Ti, VCl_{3}, VCl_{4}, VOCl_{3} y halo alcóxidos de V.

3. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 2, en donde dicho compuesto de un metal de transición M^{I} se elige del grupo constituido por TiCl_{4}, TiCl_{3} y halo alcóxidos de la fórmula Ti(OR^{I})_{m}X_{n}, en donde R^{I} es un radical hidrocarbónico de C_{1}-C_{12} o un grupo -COR^{I}, X es halógeno y (m+n) corresponde al estado de oxidación de Ti.

4. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde, en la etapa (I), dicho componente sólido está en la forma de partículas esféricas que tienen un diámetro medio que oscila entre 10 \mum y 150 \mum.

5. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el catalizador utilizado en la etapa (I) comprende el producto de la reacción entre un compuesto de Al-alquilo, un compuesto donador de electrones (donador externo) y un componente sólido que comprende, por lo menos, un compuesto de un metal de transición M^{I} elegido entre Ti y V y no conteniendo enlaces M^{I}-\pi, un haluro de magnesio y un compuesto donador de electrones (donador interno).

6. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la porosidad del polímero olefínico obtenido en la primera etapa de polimerización (I) es superior al 10%.

7. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 6, en donde mas del 40% de dicha porosidad se debe a poros con diámetro superior a 10.000 \ring{A}.

8. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde, en la etapa de tratamiento (II)(a), dicho compuesto apto para desactivar el catalizador utilizado en la etapa (I) tiene la fórmula R^{IV}_{y-1}XH, en donde R^{IV} es hidrógeno o un radical hidrocarbónico de C_{1}-C_{10}, X es O, N, o S e y corresponde a la valencia de X.

9. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 8, en donde dicho compuesto apto para desactivar el catalizador utilizado en la etapa (I) se elige del grupo constituido por H_{2}O, NH_{3}, H_{2}S, CO, COS, CS_{2}, CO_{2} y O_{2}.

10. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde en la etapa de tratamiento (II)(b), dicho complejo de metal de transición tiene la fórmula (I) o (II):

(I)LMX_{p}X'_{s}

(II)LMA

en donde M es un metal perteneciente al grupo 8, 9, 10 u 11 de la Tabla Periódica de Elementos;

L es un ligando bidentado o tridentado de fórmula (III):

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en donde:

los sustituyentes R^{1}, iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por hidrógeno, radicales de C_{1}-C_{20} alquilo, C_{1}- C_{20} alquilideno, C_{3}-C_{20} cicloalquilo, C_{6}-C_{20}arilo, C_{7}-C_{20} alquilarilo y C_{7}-C_{20} arilalquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, conteniendo, opcionalmente, uno o mas átomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los Elementos (tal como átomos de B, Al, Si, Ge, N, P, O, S, F y Cl); o dos sustituyentes R^{1} unidos al mismo átomo E^{1} o E^{2} forman un anillo de C_{4}-C_{8} saturado, insaturado o aromático, que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; m y n son, independientemente, 0, 1 ó 2, dependiendo de la valencia de E^{1} y E^{2}, de modo que satisfagan el número de valencia de E^{1} y E^{2}; q es la carga del ligando bidentado o tridentado de modo que se satisfaga el estado de oxidación de MX_{p}X'_{s} o MA, y el compuesto (I) o (II) es neutral global;

s está comprendido entre 0 y 3;y A es un grupo \eta-alilo o \eta-bencilo.

11. El procedimiento multi-etapa, de conformidad con la reivindicación 10, en donde dicho grupo puente B se elige del grupo constituido por:

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en donde G es un elemento perteneciente al grupo 14 de la Tabla Periódica; r es un número entero comprendido entre 1 y 5; E^{3} es un elemento perteneciente al grupo 16 y E^{4} es un elemento perteneciente al grupo 13 ó 15 de la Tabla Periódica;

los sustituyentes R^{2}, iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por hidrógeno, radicales de C_{1}-C_{20}alquilo, C_{1}-C_{20}alcoxilo, C_{3}-C_{20}cicloalquilo, C_{6}-C_{20} arilo, C_{7}-C_{20} alquilarilo y C_{7}-C_{20}arilalquilo, conteniendo, opcionalmente, uno o mas átomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica; o dos sustituyentes R^{2} forman un anillo de C_{4}-C_{8} saturado, insaturado o aromático, que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, o forman un sistema de anillo policíclico, conteniendo opcionalmente uno o mas elementos del grupo 13-16; un sustituyente R^{1} y un sustituyente R^{2} pueden formar un anillo de C_{4}-C_{8} saturado, insaturado o aromático sustituido o no sustituido, que tiene de 4 a 20 átomos de carbono y conteniendo, opcionalmente, uno o mas elementos del grupo 13-16.

12. El procedimiento multi-etapa, de conformidad con la reivindicación 10, en donde E^{1} y E^{2} se eligen del grupo constituido por N, P, O y S.

13. El procedimiento multi-etapa, de conformidad con la reivindicación 10, en donde los sustituyentes R^{1} son grupos de arilo de C_{6}-C_{20}; los sustituyentes X se eligen del grupo constituido por hidrógeno, metilo, fenilo, Cl, Br e I; y p es 1, 2 ó 3.

14. El procedimiento multi-etapa, de conformidad con las reivindicaciones 10 y 11, en donde dicho ligando L corresponde a la fórmula (V):

33

en donde R^{1} y R^{2} tienen el significado expuesto en las reivindicaciones 10 y 11; perteneciendo M al grupo 10 de la tabla Periódica; los radicales X son hidrógeno, metilo, Cl, Br o I; p es 2 ó 3; y s es 0.

15. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 14, en donde los sustituyuentes R^{1} son grupos arilo de C_{6}-C_{20}, opcionalmente sustituidos en las posiciones 2 y 6 con grupos alquilo conteniendo 1 a 20 átomos de carbono y/o grupos halo; los sustituyentes R^{2} se eligen del grupo constituido por hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo y bencilo, o los dos sustituyentes R^{2} forman juntos un grupo de acenaftenquinona.

16. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con las reivindicaciones 10 y 11, en donde dicho ligando L corresponde a la fórmula (VI):

34

en donde los grupos R^{1} y R^{2} tienen el significado expuesto en las reivindicaciones 10 y 11, el metal M es Fe o Co; los radicales X son de preferencia hidrógeno, metilo, Cl, Br o I; p es 2 ó 3; y s es O.

17. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 16, en donde los sustituyentes R^{2} son hidrógeno o metilo y los sustituyentes R^{1} son anillos de arilo.

18. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con las reivindicaciones 10 y 11, en donde dicho ligando L corresponde a la fórmula (VII):

35

en donde R^{1} y R^{2} tienen el significado expuesto en las reivindicaciones 10 y 11, M pertenece al grupo 10 de la Tabla Periódica, los radicales X son hidrógeno, metilo, Cl, Br o I; p es 2 ó 3; y s es 0.

19. El procedimiento multi-etapa, de conformidad con las reivindicaciones 10 y 11, en donde dicho ligando L, corresponde a uno de las fórmulas (VIII)-(XI):

36

20. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con las reivindicaciones 10 y 11, en donde dicho ligando L corresponde a la fórmula (XII):

37

en donde R^{1} y R^{2} tienen el significado indicado en las reivindicaciones 10 y 11; R^{10}-R^{12}, iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por hidrógeno, radicales de C_{1}-C_{20} alquilo, C_{3}-C_{20} cicloalquilo, C_{6}-C_{20} arilo, C_{7}-C_{20} alquilarilo y C_{7}-C_{20} arilalquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, conteniendo opcionalmente uno o mas átomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica; o dos sustituyentes adyacentes R^{10} y R^{12} forman un anillo de C_{4}-C_{8} saturado, insaturado o aromático, que tiene de 4 a 40 átomos de carbono; el metal M es, de preferencia, Fe, Co, Rh, Ni o Pd; los radicales X son hidrógeno, metilo, Cl, Br o I; p es 2 ó 3; y s es 0.

21. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con las reivindicaciones 10 y 11, en donde dicho ligando L corresponde a la fórmula (XIII):

38

en donde R^{1} y R^{2} tienen el significado indicado en las reivindicaciones 10 y 11; los sustituyentes R^{14} y R^{16}, iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por hidrógeno, radicales de C_{1}-C_{10} alquilo, C_{2}-C_{20} cicloalquilo, C_{6}-C_{20} arilo, C_{7}-C_{20} alquilarilo y C_{7}-C_{20} arilalquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, conteniendo opcionalmente uno o mas átomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica; los sustituyentes R^{13} y R^{15}, iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado que los sustituyentes R^{14} y R^{16}, formando, opcionalmente, con un sustituyente R^{14} o R^{16} adyacente un anillo de C_{4}-C_{8} saturado, insaturado aromático, o son grupos de extracción de electrones; el metal M es Fe, Co, Ni o Pd; los radicales X son hidrógeno, metilo, Cl, Br o I; p es 2 ó 3; y s es 0.

22. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con las reivindicaciones 10 y 11, en donde dicho ligando L corresponde a la fórmula (XIV):

39

en donde R^{1} y R^{2} tienen el significado indicado en las reivindicaciones 10 y 11; los sustituyentes R^{14} y R^{16}, iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por hidrógeno, radicales de C_{1}-C_{10} alquilo, C_{2}-C_{20} cicloalquilo, C_{6}-C_{20} arilo, C_{7}-C_{20} alquilarilo y C_{7}-C_{20} arilalquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, conteniendo opcionalmente uno o mas átomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica; los sustituyentes R^{13} y R^{15}, iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado que los sustituyentes R^{14} y R^{16}, formando, opcionalmente, con un sustituyente R^{14} o R^{16} adyacente un anillo de C_{4}-C_{8} saturado, insaturado aromático, o son grupos de extracción de electrones; el metal M pertenece al grupo 10 de la Tabla Periódica, los radicales X son hidrógeno, metilo, alilo, Cl,Br o I, A es un alilo lineal de C_{3}-C_{5}, p es 1 y s es 1.

23. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 22, en donde, en dicho ligando de fórmula (XIV), R^{1} es arilo, sustituido en las posiciones 2, 6 y/o 4 por un sustituyente elegido entre halógeno y grupos de alquilo de C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, o es un grupo de alquilo de C_{3}-C_{6} terciario; R^{2} es hidrógeno o metilo; R^{14} y R^{16} son hidrógeno, metilo o metoxilo; R^{13} se elige del grupo constituido por arilo, sustituido en las posiciones 2 y 6 por grupos de alquilo de C_{3}- C_{30} ramificados, grupo de alquilo de C_{3}-C_{6} terciario, -NO_{2} y halo; y R^{15} se elige del grupo constituido por arilo, grupo de alquilo de C_{3}-C_{6} terciario, -NO_{2}, halo, -CF_{3}^{-}, -SO_{2}R y -COO^{-}.

24. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con las reivindicaciones 10 y 11, en donde dicho ligando L corresponde a la fórmula (XV):

40

en donde R^{1} y R^{2} tienen el significado indicado en las reivindicaciones 10 y 11; los sustituyuentes R^{14} y R^{16}, iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por hidrógeno, radicales de C_{1}-C_{10} alquilo, C_{2}-C_{20} cicloalquilo, C_{6}-C_{20} arilo, C_{7}-C_{20} alquilarilo y C_{7}-C_{20} arilalquilo lineales o ramificados, saturados o insaturados, conteniendo opcionalmente uno o mas átomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica; los sustituyentes R^{13} y R^{15}, iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado que los sustituyentes R^{14} y R^{16}, formando, opcionalmente, con un sustituyente R^{14} o R^{16} adyacente un anillo de C_{4}-C_{8} saturado, insaturado aromático, o son grupos de extracción de electrones; el metal M pertenece al grupo 10 de la Tabla Periódica, los radicales X son hidrógeno, metilo, Cl, Br o I, p es 2 ó 3, s es 0.

25. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde en la etapa de tratamiento (II)(b), dicho agente activante es un alumoxano y/o un compuesto apto para formar un catión alquilmetálico.

26. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde, en la etapa de tratamiento (II), el producto obtenido en la primera etapa de polimerización (I), en el orden que sigue,

(a): se pone primero en contacto con dicho compuesto apto para desactivar el catalizador utilizado en la etapa (I); y

(b): luego se pone en contacto con dicho complejo de metales de transición finales, opcionalmente en presencia de un agente activante apropiado.

27. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 26, en donde, antes de la etapa (b), se elimina cualquier exceso de dicho compuesto capaz de desactivar el catalizador utilizado en la etapa (I).

28. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la etapa de polimerización (I) se lleva a cabo en fase líquida, estando constituida dicha fase líquida por un disolvente hidrocarbúrico o por una o mas olefinas CH_{2}=CHR, y la etapa de polimerización (III) se lleva a cabo en fase gaseosa, en por lo menos un reactor con un lecho fluidificado o un lecho agitado mecánicamente.

29. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, en donde ambas etapas de polimerización (I) y (III) se llevan a cabo en fase gaseosa, en reactores con un lecho fluidificado o un lecho mecánicamente agitado.

30. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas que comprende un complejo de metales de transición finales soportado sobre un soporte poroso polimérico que tiene una porosidad, expresado como porcentaje de poros, superior al 5%.

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31. Un componente catalítico para la polimerización de olefinas que comprende un complejo de metal de transición final soportado sobre un soporte poroso polimérico, que tiene una porosidad, expresado como porcentaje de poros, superior al 5%, siendo obtenible dicho componente catalítico mediante un procedimiento que comprende las etapas siguientes:

(I): una etapa de polimerización, en donde una o mas olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical C_{1}-C_{10}-alquilo, cicloalquilo o arilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, en presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción entre uno o mas compuestos de alquilo-Al y un componente sólido que comprende por lo menos un compuesto de un metal de transición M^{I} elegido entre Ti y V, y no conteniendo enlaces M^{I}-\pi, y un haluro de Mg;

(a): ponerlo en contacto opcionalmente con uno o mas compuestos aptos para desactivar el catalizador utilizado en la etapa (I); y

(b): ponerlo en contacto con uno o mas complejos de metal de transición, opcionalmente en presencia de un agente activante apropiado.

32. El componente catalítico, de conformidad con la reivindicación 30 ó 31, en donde dicho complejo de metales de transición finales está soportado en una cantidad comprendida entre 1,10^{-7} y 1,10^{-1} mmol por gramo de soporte de poros poliméricos.

33. El componente catalítico, de conformidad con la reivindicación 30 ó 31, en donde dicho soporte poroso polimérico tiene una porosidad superior al 10%.

34. El componente catalítico, de conformidad con la reivindicación 33, en donde mas del 40% de la porosidad se debe a poros con diámetro superior a 10.000\ring{A}.

35. Una composición polimérica obtenible con el procedimiento de la reivindicación 1, caracterizada porque:

-: en dicha primera etapa de polimerización se obtiene un homo o copolímero de propileno, que tiene un contenido de unidades de propileno superior al 80% en peso y fracciones solubles en xileno frío inferiores al 40% en peso, estando constituido dicho homo o copolímero de propileno por 10-90% en peso de la cantidad total de polímero; y

-: en dicha segunda etapa de polimerización se produce polietileno amorfo que tiene un número de ramificación total superior a 50 ramificaciones/1000 C, una densidad que oscila entre 0,830 y 0,880 g/cm^{2}, y un valor Tg inferior a -30ºC.

36. Una composición polimérica obtenible con el procedimiento de la reivindicación 1, caracterizada porque:

-: en dicha primera etapa de polimerización se produce copolímero de polietileno, polipropileno o propileno/etile-no, constituido por 10-90% en peso de la cantidad total de polímero;

-: y en dicha segunda etapa de polimerización se produce polietileno de bloque, que tiene un punto de fusión que oscila entre 100 y 130ºC y un valor Tg inferior a -30ºC.

37. Una composición polimérica obtenible con el procedimiento de la reivindicación l, caracterizada porque:

-: en dicha primera etapa de polimerización se obtiene un copolímero de etileno con una o mas alfa-olefinas (LLDPE), que tiene un contenido de unidades de etileno de 80-99% en peso, estando constituido dicho copolímero de etileno por 10-90% en peso de la cantidad total de polímero;

-: en la segunda etapa de polimerización se produce polietileno que tiene un número de ramificación total superior a 5 ramificaciones/1000 C y una densidad superior a 0,880 g/cm^{3}.