PL182922B1 - Sposób wytwarzania paszowego fosforanu dwuwapniowego - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania paszowego fosforanu dwuwapniowego polegający na zmieszaniu < kwasu ortofosforowego z wodorotlenkiem wapnia i węglanem wapnia, znamienny tym, że wapno hydratyzowane o zawartości CaO w ilości minimum 69% mas. i wilgoci w ilości maksimum 5,0% mas. oraz o uziamieniu minimum 95,0% mas. poniżej 0,65 mm, w tym minimum 98,0% poniżej 0,20 mm i minimum 85,0% mas. poniżej 0,08 mm, miesza się, korzystnie fluidyzacyjnie i ze stopniowym dozowaniem, w wyrażonej masowo proporcji od 1,0 : 1,0 do 1,0 : 2,33 z kredą pastewną o zawartości Ca^O3 w ilości ad 94,0 do 98,5% mas., S1O2 w ilości maksimum 5,0% mas., Fe2C^3 + AI2O3 w ilości maksimum 1 ,C% mas. i wilgoci w ilości maksimum 1 ,C% mas. oraz o uziarnieniu minimum 90,0% mas. poniżej 2,0 mm, w tym minimum 98% mas. poniżej 0,3 mm, po czym do ujednorodnionej mieszanki sypkiej w ilości 1CC części mas. dozuje się w sposób ciągły i równomierny z równoczesnym mieszaniem w ilości od 90 do 116 części mas., w przeliczeniu na 100% H3PO4, kwas ortofosforowy, o zawartości H3PO4 w ilości 69,0 do 79,0% mas., F w ilości maksimum 0,2% mas., a korzystnie 0,0 oraz metali ciężkich As, Pb, Cd w ilości maksimum po 2 mg/kg i Hg w ilości maksimum 1 mg/kg, a korzystnie bez zawartości metali ciężkich, do uzyskania produktu przejściowego niecałkowitej neutralizacji zawierającego wilgoć w ilości maksimum 16,0% mas., który to produkt poddaje się suszeniu w zakresie temperatur od 358 do 380 K do uzyskania produktu końcowego o zawartości fosforanu dwuwapniowego do maksimum 99,6% mas. i wilgoci maksimum 2,0% mas., a następnie produkt ten znanym sposobem przesiewa się i frakcjonuje z dodatkowym rozdrobnieniem nadziarnia do uzyskania uziarnienia poniżej 0,3 mm dla minimum 90,0% masy produktu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fosforanu dwuwapniowego służącego do uzupełniania niedoboru fosforu przyswajalnego i zachowania prawidłowego stosunku wapniowo-fosforowego w paszach przemysłowych, przeznaczonych dla wszystkich gatunków zwierząt gospodarskich. Zawartość fosforu w paszach dla zwierząt jest uzupełniana przez dodatek fosforanów wapniowych niezbędnych w racjonalnym żywieniu zwierząt.

Badania zootechniczne wykazały, że spośród fosforanów jedno-, dwu- i trójwapniowych najbardziej pożądaną formą są fosforany dwuwapniowe. Ich przyswajalność bezwzględna zależy od składu chemicznego, struktury fizycznej i technologii otrzymywania. Fosforan dwuwapniowy jest również źródłem wapnia dla zwierząt.

Fosforan dwuwapniowy jest ważnym składnikiem dodatków paszowych: mieszanek mineralnych i mineralno-witaminowych oraz premiksów dla zwierząt.

Może on być używany także jako tak zwany dodatek farmerski, to znaczy podawany bezpośrednio zwierzęciu do skarmianej paszy.

Z polskiego opisu patentowego nr 136 645 znany jest sposób wytwarzania paszowych koncentratów mineralno-mocznikowych, polegający na tym, że w temperaturze około 353 K

182 922 zobojętnia się kwas fosforowy zawierający 48 - 85% masowych H3PO4 dodając do niego tlenek i/lub wodorotlenek wapnia lub wapnia i magnezu da uzyskania fosforanów jedno- i dwuzasadowych. Do gorącej płynnej mieszaniny poreakcyjnej dodaje się mocznik i całość miesza do uzyskania jednolitej płynnej masy. Następnie dodaje się pozostałe składniki mineralne i ewentualnie zbożowe, miesza, chłodzi, granuluje i przesiewa.

Polski opis patentowy nr 151 547 podaje sposób wytwarzania mieszanek paszowych poprzez neutralizację roztworów kwasu ortofosforowego węglanem wapniowym, tlenkiem wapniowym, wodorotlenkiem wapniowym, dolomitem prażonym lub wodorotlenkiem sodowym, względnie dowolnymi kombinacjami tych czynników neutralizujących i zmieszanie z pozostałymi składnikami mieszanki. Zawiesinę poreakcyjną miesza się z mielonym suszem zielonkowym i/lub mieloną słomą aż do związania nadmiaru wody zawartej w układzie i uzyskania mieszanki sypkiej, zawierającej wolną wilgoć w ilości nie większej niż 20% masy mieszanki.

Ze zgłoszenia patentowego w Polsce nr P. 286 177 znany jest sposób, otrzymywania fosforanu paszowego z ługów pokrystalizacyjnych. Ług podgrzewa się korzystnie do temperatury 353 - 368 K, po czym wprowadza się do niego nasycony roztwór węglanu sodowego tak, że w mieszaninie reakcyjnej stosunek a=1,5, gdzie a jest stosunkiem molowym sumy wapnia i magnezu do węglanu - sodowego przy intensywnym mieszaniu. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się kwas fosforowy korzystnie bezfluorowy i bezarsenowy w stosunku b=l, gdzie b jest stosunkiem molowym sumy wapnia i magnezu do kwasu fosforowego. Z przereagowanej mieszaniny oddziela się fazę stalą korzystnie przez odwirowanie i osad suszy się w strumieniu powietrza do uzyskania temperatury 353 - 363 K. Wysuszony osad mieli się tak, aby uziarnienie zmielonego produktu mieściło się w 95% w klasie ziarnowej poniżej 0,15 mm.

Istota rozwiązania polega na tym, że wapno hydratyzowane, o zawartości CaO w ilości minimum 69,0% mas. i wilgoci w ilości maksimum 5,0% mas. oraz o uziarnieniu minimum 95,0% mas. poniżej 0,65 mm, w tym minimum 98,0% poniżej 0,20 mm i minimum 85,0% mas. poniżej 0,08 mm, miesza się z kredą pastewną o zawartości CaCO3 w ilości od 94,0 do 98,5% mas., S1O2 w ilości maksimum 5,0% mas., FeO^3+AlO^3 w ilości maksimum 1,0% mas. i wilgoci w ilości maksimum 1,0% mas. oraz o uziarnieniu minimum 90,0% mas. poniżej 2,0 mm, w tym minimum 98,0% mas. poniżej 0,3 mm. Mieszanie prowadzi się korzystnie fluidyzacyjnie i ze stopniowym dozowaniem w wyrażonej masowo proporcji od 1,0:1,0 do 1,0:2,33:

Do ujednorodnionej mieszanki sypkiej w ilości 100 części mas. dozuje się w sposób ciągły i równomierny w ilości od 90 do 116 części mas., w przeliczeniu na 100% H3PO4, kwas ortofosforowy o zawartości H3PO4 w ilości od 69,0 do 79,0% mas., F w ilości maksimum 0,2% mas., a korzystnie 0,0 oraz metali ciężkich As, Pb i Cd w ilości maksimum po 2 mg/kg i Hg w ilości maksimum 1 mg/kg, a korzystnie bez zawartości metali ciężkich.

W efekcie tej fazy procesu uzyskuje się produkt przejściowy niecałkowitej neutralizacji kwasu ortofosforowego, który to produkt zawiera wilgoć w maksymalnej ilości 16,0% mas. Produkt poddaje się suszeniu w zakresie temperatur od 358 do 380 K z podtrzymaniem i kontynuacją procesu neutralizacji do uzyskania produktu końcowego o zawartości fosforanu dwuwapniowego do maksimum 99,6% mas. i wilgoci maksimum 2,0% mas. Produkt przesiewa się i frakcjonuje z dodatkowym rozdrobnieniem nadziarna do uzyskania uziarnienia poniżej 0,3 mm dla minimum 90,0% masy produktu.

Kwas ortofosforowy jest korzystnie kwasem ekstrakcyjnym apatytowym. Czas całkowitej neutralizacji kwasu ortofosforowego wynosi korzystnie od 4 do 9 godzin.

Na początku operacji dozowania kwasu ortofosforowego do mieszanki sypkiej wapna hydratyzowanego i kredy pastewnej następuje inicjacja neutralizacji kwasu wodorotlenkiem wapnia w czasie korzystnie od 7 do 15 minut, a czas suszenia produktu przejściowego połączonego z ostatnim etapem neutralizacji kwasu i uzyskaniem produktu końcowego wynosi korzystnie od 1 do 3 godzin. Suszenie produktu przejściowego prowadzi się korzystnie współprądowo gazami odlotowymi.

182 922

Przedstawiony powyżej sposób charakteryzuje się tym, że jest praktycznie bezodpadowy, a więc ekologiczny. Technologia bazuje na prostych, łatwo dostępnych surowcach, a ponadto jest bezpieczna, nie wymaga też rozbudowanej aparatury i instalacji.

Połączenie reakcji egzo- i endotermicznej powoduje maksymalne wykorzystanie ciepła własnego procesu do przebiegu obu reakcji, a więc pozwala uniknąć dostarczania energii cieplnej, jakie ma miejsce w innych stosowanych technologiach. Jednocześnie niska temperatura procesu zapobiega powstawaniu piro- oraz metafosforanów, które znacznie obniżają wartości biologiczne produktu. Połączenie reakcji egzo- i endotermicznej powoduje również stabilność produkcji. Obecność w układzie reagującym fosforanu dwuwapniowego, powstającego w szybko przebiegającej reakcji egzotermicznej zobojętnienia, powoduje także przyspieszenie i przebieg reakcji endotermicznej w kierunku wytwarzania fosforanu dwuwapniowego.

W wyniku sposobu według wynalazku uzyskuje się produkt o zaskakująco dobrych właściwościach, wynikających z zawartości w nim aż do 99,6% mas. czystego fosforanu dwuwapniowego. Minimalna zawartość fosforu całkowitego wynosi 18,0°% mas. a wapnia - 24,0% mas., przy czym stosunek zawartości wapnia do fosforu mieści się w granicach 1,3 - 1,5, co jest wartością optymalną ze względu na zapotrzebowanie organizmów zwierzęcych.

Dla biologicznej wartości produktu, oprócz wymienionych powyżej właściwości, decydujące znaczenie mają również: rozpuszczalność, poziom pH, czystość oraz struktura fizyczna, które w sposób zasadniczy wpływają na przyswajalność fosforu.

Produkt charakteryzuje się bardzo dobrą rozpuszczalnością fosforu, wynoszącą minimum 98,0% w 0,4% kwasie solnym i minimum 97,0% w 2,0% kwasie cyhynowym. Rozpuszczalność ta jest pośrednim wskaźnikiem dobrego wykorzystania tego pierwiastka przez zwierzęta monogastryczne i przeżuwające. Wartość pH fosforanu dwuwapniowego wynosi 7, co jest korzystne, bowiem obojętny odczyn oddziaływuje buforująco na środowisko mieszanki paszowej. Wytworzony fosforan dwuwapniowy jest produktem czystym, o czym świadczy bardzo niska, bo wynosząca 1,0 - 1,3% mas., zawartość zanieczyszczeń mineralnych nierozpuszczalnych w 10% kwasie solnym, podczas gdy normy Unii Europejskiej dopuszczają wartości do 5,0%.

Bardzo ważnym, ze względów zdrowotnych, dla zwierząt parametrem fosforanów paszowych jest zawartość fluoru, którą normy europejskie określają na maksimum - 0,2% mas. Zawartość fluoru w fosforanie produkowanym według sposobu wynosi 0,1- 0,16% mas.

Innym wskaźnikiem jakości fosforanów paszowych jest zawartość metali ciężkich. W wytworzonym według sposobu fosforanie zawartość ta wynosi maksimum 5,8% zawartości dopuszczalnej w normach Unii Europejskiej. Uziarnienie minimum 90,0% mas. poniżej 0,3 mm sprzyja dobremu przyswajaniu fosforu z produktu i zapewnia dobre mieszanie z innymi, komponentami paszowymi.

Krystaliczna struktura produktu wpływa bardzo korzystnie na przyswajalność fosforu. Wysoka przyswajalność fosforu z produktu jest przyczyną małej ilości odpadów wydalanych przez zwierzęta. Również z tego względu przedstawiony powyżej sposób produkcji jest pośrednio ekologiczny. Obecność mikroelementów takich jak: żelazo, cynk, miedź i mangan podnosi dodatkowo wartość biologiczną produktu.

Rozwiązanie według wynalazku zilustrowane jest przykładami wykonania.

Przykład I

Wapno hydratyzowane o zawartości 69% mas. CaO i 4% mas. wilgoci miesza się fluidyzacyjnie i ze stopniowym dozowaniem obydwu składników w wyrażonej masowo proporcji 1,00:2,14 z kredą pastewną o zawartości 95% mas. CaCO3. Składniki wyjściowe zamawia się o wymaganych właściwościach fizyko-chemicznych albo przed użyciem w produkcji i poddaje się odpowiedniemu przygotowaniu.

Wapno hydratyzowane w 96% mas. ma uziarnienie poniżej 0,65 mm, w tym 99% mas. poniżej 0,20 mm i 88% mas. poniżej 0,08 mm. Kreda pastewna w 93% mas. ma uziarnienie poniżej 2,0 mm w tym 99% mas. poniżej 0,3 mm. Oprócz CaCO3 kreda zawiera S1O2 w ilości 3,8 % mas., Fe203+A12O3 w ilości 0,4% mas. i wilgoci w ilości 0,8% mas.

182 922

Do ujednorodnionej dwuskładnikowej mieszanki sypkiej w ilości 100 kg dozuje się w sposób ciągły i równomierny z równoczesnym mieszaniem roztwór kwasu ekstrakcyjnego ortofosforowego o stężeniu 69% H3PO w ilości 91 dm³. Kwas zawiera F w ilości 0,12% mas. oraz As, Pb, Cd i Hg w ilości po około 0,8 mg/kg.

Czas dozowania wynosi 12 minut a szybkość dozowania 7,6 dm³/minutę. Po upływie 11 minut od początku dozowania roztworu kwasu następuje inicjacja reakcji neutralizacji kwasu wodorotlenkiem wapnia. Jest to łatwo przebiegająca reakcja egzotermiczna, w wyniku której powstaje fosforan dwuwapniowy, a temperatura układu wzrasta do 390 K.

W następstwie wzrostu temperatury powstają warunki do przebiegu drugiego etapu zobojętniania kwasu przez węglan wapnia, która to reakcja ma charakter endotermiczny. W wyniku poboru ciepła do reakcji temperatura układu obniża się do 374 K. Obecność w układzie fosforanu dwuwapniowego z szybko przebiegającej reakcji egzotermicznej zwiększa szybkość reakcji endotermicznej i powoduje, iż przebiega ona w kierunku wytwarzania fosforanu dwuwapniowego. Na skutek przebiegu reakcji zobojętniania powstaje produkt przejściowy niecałkowitej neutralizacji o zawartości wilgoci 15% mas. Produkt ten poddaje się suszeniu poprzez nadmuch gazami odlotowymi o temperaturze 365 K do obniżenia zawartości wilgoci do poziomu 1,5% mas. W trakcie suszenia, które trwa 2 godziny, zachodzą końcowe procesy neutralizacji aż do utworzenia gotowego produktu o zawartości 98,4% mas. fosforanu dwawapniowego. Łączny czas całkowitej neutralizacji kwasu wynosi 7 godzin.

Gotowy produkt przesiewa się i frakcjonuje z dodatkowym rozdrabnianiem nadziarna do uzyskania uziarnienia poniżej 0,3 mm dla minimum 90% masy produktu.

Przykład II

Przygotowuje się i odważa wapno hydratyzowane o zawartości 73% mas. CaO i 5% mas. wilgoci oraz o uziarnieniu minimum 98% poniżej 0,65 mm, z czego 98% mas. poniżej 0,20 mm i 90% mas. poniżej 0,08 mm. Oddzielnie przygotowuje się i odważa kredę pastewną o zawartości 97% mas. CaCCb,, 1,5% mas. S1O2, 0,5% mas. Fe203+AUO3 i 1,0% mas. wilgoci. Uziarnienie kredy w 91% mas. wynosi poniżej 2,0 mm, w tym 98% mas. poniżej 0,3 mm.

Wapno hydratyzowane i kredę pastewną dozuje się stopniowo w wyrażonej masowo proporcji 1,0 :1,3 i miesza w mieszalniku zaopatrzonym w jednowałowe mieszadło łopatkowe.

Do ujednorodnionej mieszanki sypkiej w ilości 100 części mas. dozuje się w sposób ciągły i równomierny roztwór kwasu ortofosforowego o stężeniu 76% H3PO4 w ilości 78 dm3. Kwas zawiera F w ilości 0,15% mas. oraz As, Pb, Cd i Hg w ilościach po około 0,9 mg/kg. Czas dozowania wynosi 8 minut przy szybkości 9,7 dm3/minutę.

Po upływie 7 minut od początku dozowania roztworu kwasu następuje inicjacja reakcji neutralizacji kwasu wodorotlenkiem wapnia. Jest to łatwo przebiegająca reakcja egzotermiczna, w wyniku której powstaje fosfaran dwuwapniowy, a temperatura układu wzrasta do 380 K.

W następstwie wzrostu temperatury powstają warunki do rozpoczęcia i przebiegu drugiego etapu zobojętniania kwasu przez węglan wapnia, która to reakcja ma charakter endotermiczny. Na skutek poboru ciepła do reakcji temperatura układu obniża się do 368 K. Obecność w układzie reakcyjnym fosforanu dwuwapniowego, powstałego w wyniku szybko przebiegającej reakcji egzotermicznej, przyspiesza reakcję endotermiczną i powoduje, że przebiega ona w kieruńku wytwarzania fosforanu dwuwapniowego. W wyniku reakcji zobojętniania kwasu powstaje produkt przejściowy niecałkowitej neutralizacji o zawartości 14% mas. wilgoci. Produkt ten poddaje się suszeniu przez nadmuch płynącymi współprądowo gazami odlotowymi o temperaturze 370 K do obniżenia zawartości wilgoci do wartości 1,8% mas.

W trakcie suszenia, które trwa 1,5 godziny zachodzą końcowe procesy neutralizacji kwasu ortofosforowego aż do utworzenia gotowego produktu o zawartości 99,4% mas. fosforanu dwuwapniowego. Łączny czas całkowitej neutralizacji kwasu wynosi 5,5 godzin.

Gotowy produkt przesiewa się i frakcjonuje z dodatkowym rozdrobnieniem nadziarna do uzyskania uziarnienia poniżej 0,3 mm dla minimum 90% masy produktu.

182 922

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania paszowego fosforanu dwuwapniowego polegający na zmieszaniu kwasu ortofosforowego z wodorotlenkiem wapnia i węglanem wapnia, znamienny tym, że wapno hydratyzowane o zawartości CaO w ilości minimum 69% mas. i wilgoci w ilości maksimum 5,0% mas. oraz o uziarnieniu minimum 95,0% mas. poniżej 0,65 mm, w tym minimum 98,0% poniżej 0,20 mm i minimum 85,0% mas. poniżej 0,08 mm, miesza się, korzystnie fluidyzacyjnie i ze stopniowym dozowaniem, w wyrażonej masowo proporcji od 1,0 : 1,0 do 1,0 : 2,33 z lkedą pi&steiwią o zawartości CaC(Os w ilości ad 94,0 do 98,5% mas., S1O2 w ilości maksimum 5,0% mas., Fe2O3 + AWO w ilości maksimum 1,0% mas. i wilgoci w ilości maksimum 1,0% mas. oraz o uziarnieniu minimum 90,0% mas. poniżej 2,0 mm, w tym minimum 98% mas. poniżej 0,3 mm, po czym do ujednorodnionej mieszanki sypkiej w ilości 100 części mas. dozuje się w sposób ciągły i równomierny z równoczesnym mieszaniem w ilości od 90 do 116 części mas., w przeliczeniu na 100 % H3PO4, kwas ortofosforowy, o zawartości H3PO4 w ilości 69,0 do 79,0% mas., F w ilości maksimum 0,2% mas., a korzystnie 0,0 oraz metali ciężkich As, Pb, Cd w ilości maksimum po 2 mg/kg i Hg w ilości maksimum 1 mg/kg, a korzystnie bez zawartości metali ciężkich, do uzyskania produktu przejściowego niecałkowitej neutralizacji zawierającego wilgoć w ilości maksimum 16,0% mas., który to produkt poddaje się suszeniu w zakresie temperatur od 358 do 380 K do uzyskania produktu końcowego o zawartości fosforanu dwuwapniowego do maksimum 99,6% mas. i wilgoci maksimum 2,0% mas., a następnie produkt ten znanym sposobem przesiewa się i frakcjonuje z dodatkowym rozdrobnieniem nadziarnia do uzyskania uziarnienia poniżej 0,3 mm dla minimum 90,0% masy produktu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas całkowitej neutralizacji kwasu ortofosforowego wynosi od 4 do 9 godzin, w tym czas inicjacji reakcji neutralizacji wynosi od 7 do 15 minut, a czas suszenia produktu przejściowego połączonego z ostatnim etapem neutralizacji kwasu i uzyskaniem produktu końcowego wynosi od 1 do 3 godzin.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas ortofosforowy jest kwasem ekstrakcyjnym apatytowym.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że suszenie produktu przejściowego prowadzi się współprądowo gazami odlotowymi.