PL183019B1 - Sposób wytwarzania materiału pędnego do wysokoprężnych silników spalinowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania materiału pędnego do wysokoprężnych silników spalinowych przez transestryfikację olejów roślinnych metanolem w obecności katalizatora zasadowego, znamienny tym, że reakcję transestryfikacji prowadzi się przy tak dobranych warunkach mieszania, aby w początkowej fazie reakcji występowały fazy: metanolowa i olejowa, zaś w końcowym etapie reakcji fazy: estrowa i glicerynowa, a po zakończeniu reakcji i oddzieleniu stałych zanieczyszczeń i fazy glicerynowej estry oczyszcza się wstępnie przez koagulację termicznąpołączoną z oddestylowaniem nadmiaru metanolu, zaś następnie oddziela się skoagulowane zanieczyszczenia przez czterostopniową filtrację przepuszczając estry kolejno przez filtrsiatkowy, warstwę materiału ziarnistego, filtr przestrzenny wypełniony materiałem włóknistym oraz przegrodą z tkaniny filtracyjnej lub materiału porowatego.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania z olejów roślinnych, zwłaszcza oleju rzepakowego, zamiennika oleju napędowego do silników lub oleju opałowego. Sposób ten może również służyć do otrzymywania mieszanin estrów metylowych kwasów tłuszczowych jako dodatku do węglowodorowych materiałów pędnych i opałowych oraz do celów syntez chemicznych.

Podstawą znanych sposobów przeróbki olejów roślinnych na materiał pędny jest proces transestryfikacji trójglicerydów kwasów tłuszczowych niższymi alkoholami alifatycznymi, głównie metanolem, w wyniku którego otrzymuje się mieszaninę estrów wymienionych kwasów i alkoholi. Sposoby te można podzielić na dwie grupy: wysokotemperaturowe, w których reakcję prowadzi się na ogół w fazie parowej nad katalizatorem tlenkowym i niskotemperaturowe, prowadzone w fazie ciekłej, co najwyżej w temperaturze wrzenia alkoholu, przy zastosowaniu katalizatorów zasadowych.

Metody wysokotemperaturowe prowadzą do utworzenia, poza estrami kwasów tłuszczowych, również złożonej mieszaniny zawierającej oprócz gliceryny mono-, dwu- i trój etery gliceryny, a także inne produkty uboczne. Z tego względu nie znalazły one szerszego zastosowania.

183 019

Przykłady tych metod zostały opisane w opisie patentowym USA Nr 4 668 439 i w opisie patentowym EUP Nr 0 198 243.

Metody niskotemperaturowe stosowane są w przemyśle od ponad 50 lat, głównie do wytwarzania estrów do celów kosmetycznych. Transestryfikację olejów metanolem lub etanolem prowadzi się w temperaturze nie przewyższającej 100°C w obecności katalizatorów zasadowych jak wodorotlenek sodowy lub potasowy, metolan sodowy lub potasowy. Katalizator wprowadza się w postaci stałej, roztworu wodnego lub roztworu alkoholowego. Według patentu austriackiego Nr 386 222 proces prowadzi się przez bezpośredniąmetanololizę surowego oleju rzepakowego w temperaturze pokojowej wobec wodorotlenku potasowego. Z patentu polskiego Nr 116 933 znany jest również sposób otrzymywania estrów kwasów tłuszczowych w obecności katalizatora kwaśnego. Proces ten wymaga jednak prowadzenia reakcji w sposób wielostopniowy, z międzystopniowym usuwaniem gliceryny.

Podstawowe różnice między poszczególnymi sposobami niskotemperaturowymi polegają na przygotowaniu surowca do transestryfikacji i metodach oczyszczania otrzymanych produktów. Złożony sposób tych operacji stanowi głównąwadę znanych dotychczas sposobów. W sposobie według patentu EUP Nr 0 194 165 usuwa się najpierw wolne kwasy tłuszczowe i prowadzi wstępną transestryfikację zawodnionym alkoholem etylowym w obecności kwasu sulfonowego lub silnego kationitu, po oddzieleniu fazy organicznej prowadzi się zasadniczą transestryfikację w obecności katalizatora zasadowego, produkty przemywa się wodą i suszy. Według patentu francuskiego Nr 8 321 079 produkty po transestryfikacji alkalicznej poddaje się destylacji w celu usunięcia nieprzereagowanego metanolu, przemywa zakwaszoną wodą i przepuszcza przez ziemię aktywną. Znane jest, że po wstępnym oczyszczeniu oleju na drodze hydratacji w obecności alkoholu i kwasu fosforowego lub cytrynowego lub bezwodników kwasowych oraz odwodnieniu za pomocą bezwodnego siarczanu sodowego lub mikrokrystalicznej celulozy, odwirowaniu fazy organicznej, poddaje się olej transestryfikacji wobec katalizatora zasadowego, zaś otrzymane estry oczyszcza się przez adsorpcję na ziemi bielącej. Jako alternatywne sposoby oczyszczania w opisie wymienia się ultrafiltrację lub destylację estrów pod normalnym ciśnieniem.

Znane sposoby posiadająjednak istotne wady: wysokie zużycie energii w trakcie destylacji estrów, stosowanie drogich urządzeń, jak wirówki, duża liczba operacji, co zwiększa koszt i rozmiary instalacji produkcyjnej. Do wad należy zaliczyć również powstawanie trudnych do likwidacji lub zagospodarowania odpadów jak: ścieki z przemywania estrów, zużyte środki odwadniające i adsorbenty.

Okazało się, że wymienione wady można w znacznym stopniu usunąć stosując sposób będący przedmiotem wynalazku.

W sposobie według wynalazku olej suszony lub wstępnie oczyszczony znanymi metodami poddaje się bez żadnych dalszych zabiegów transestryfikacji. Proces prowadzi się w reaktorze zbiornikowym w tak dobranych warunkach mieszania, aby w początkowym etapie reakcji transestryfikacji występowały dwie odrębne fazy: metanolowa i olejowa, zaś w końcowym etapie reakcji fazy estrowa i glicerynowa. Korzystne jest zastosowanie w reaktorze wolnoobrotowego mieszadła z dwoma elementami mieszającymi: górnym umieszczonym w pobliżu granicy faz metanol-olej oraz dolnym, usytuowanym w pobliżu dna, gdzie gromadzi się faza glicerynowa.

Reakcję transestryfikacji prowadzi się w temperaturze od 25°C do 80°C dodając metanol bezwodny w ilości od 15% do 30% w odniesieniu do masy oleju oraz katalizator zasadowy w ilości od 0,1 % do 2% w odniesieniu do masy mieszaniny reagującej. Korzystne jest stosowanie jako katalizatora wodorotlenku sodowego lub potasowego, albo metanolanu sodowego lub potasowego, w postaci stałej lub w formie roztworu metanolowego.

Po zakończeniu reakcji wyłącza się mieszadło i pozostawia zawartość reaktora do odstania na okres od 1 godziny do 5 godzin, korzystnie w temperaturze reakcji. Następuje wtedy grawitacyjny rozdział mieszaniny produktów na trzy fazy: górną, zawierającą estry metylowe kwasów tłuszczowych, środkową, w której nagromadzone są zanieczyszczenia wprowadzone z olejem oraz mydła i dolną, którą stanowi praktycznie bezwodna gliceryna techniczna. Po odprowadzeniu z reaktora warstwy środkowej i dolnej surową mieszaninę estrów oczyszcza się wstępnie

183 019 przez koagulację termiczną, wygrzewając ją w temperaturze od 80°C do 180°C pod ciśnieniem normalnym lub obniżonym. W trakcie wygrzewania następuje również oddestylowanie nieprzereagowanego metanolu. Dla ułatwienia i przyspieszenia procesu koagulacji można zobojętnić pozostałość katalizatora zasadowego kwasem organicznym, korzystnie kwasem cytrynowym lub rozcieńczonym roztworem kwasu nieorganicznego. Szczególnie korzystne jest dodanie w przypadku zbyt powolnej koagulacji bardzo małych ilości koagulantu lub flokulantu na bazie polielektrolitów'. Dla osiągnięcia wysokiego stopnia przereagowania można etap transestryfikacji powtórzyć po oddzieleniu warstwy środkowej i dolnej bez lub z dodatkiem nowej porcji katalizatora zasadowego.

Wytrącone w trakcie koagulacji termicznej zanieczyszczenia stałe oddziela się przez czterostopniową filtrację, przepuszczając estry kolejno przez filtr siatkowy, filtr pośredni zawierający warstwę materiału ziarnistego, filtr przestrzenny wypełniony materiałem włóknistym oraz filtr końcowy stanowiący przegrodę z tkaniny filtracyjnej lub materiału porowatego. Złoża filtracyjne mogą być regenerowane przez przemycie niewielką ilością gorącej wody lub pary technologicznej i osuszenie. Korzystne jest zastosowanie w filtrze pośrednim warstwy stłuczki szklanej, zaś w filtrze przestrzennym warstwy włókna szklanego lub wełny mineralnej, co umożliwia zawrócenie zużytych materiałów filtracyjnych, bez konieczności ich regeneracji, do przerobu wtórnego w hutach szkła lub wytwórniach materiałów izolacyjnych. Opisany wyżej wariant sposobu staje się wtedy technologiąbezściekową i praktycznie bezodpadową, gdyż oddzieloną warstwę pośrednią można wykorzystać jako środek do mycia pomieszczeń produkcyjnych lub do produkcji mydeł, zaś techniczna gliceryna bezwodna stanowi cenny produkt uboczny i może być oczyszczona znanymi sposobami. Pozostałości nieprzereagowanego metanolu usunięte z estrów w trakcie koagulacji termicznej i ewentualnie w procesie oczyszczania gliceryny technicznej mogą być zawracane do procesu transestryfikacji.

Bardziej złożony, ale mniej czasochłonny wariant procesu według wynalazku obejmuje dodatkowe oddzielenie pozostałości fazy glicerynowej od estrów przez wirowanie po zakończeniu etapu odstawania i grawitacyjnego oddzielania warstwy pośredniej i dolnej i/lub oddzielenie przez wirowanie stałych zanieczyszczeń po koagulacji termicznej i/lub po filtracji estrów.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się prostą sekwencją operacji technologicznych i małą ilością odpadów, przez co może być stosowany nie tylko w instalacjach przemysłowych, lecz również w tak zwanych agrorafineriach tj. małych wytwórniach materiału pędnego lub opałowego zlokalizowanych w rejonach uprawy roślin oleistych.

Sposób według wynalazku został bliżej przestawiony w przykładach stosowania.

Przykład 1. Do reaktora szklanego o pojemności 2 dm³ zaopatrzonego w podwójne mieszadło turbinowe i chłodnicę wprowadzono 1 dm3 surowego oleju rzepakowego, 0,15 dm3 bezwodnego metanolu i 0,10 dm3 metanolowego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 40g/dm3. Zawartość reaktora podgrzano do 60°C i dobrano prędkość mieszadła tak, aby na początku reakcji występowały odrębne fazy: olejowa i metanolowa, zaś pod koniec fazy: estrowa i glicerynowa. Po 30 min mieszadło wyłączono i zawartość reaktora pozostawiono do odstania przez 2 h , utrzymując nadal temperaturę 60°C. Nastąpił rozdział mieszaniny poreakcyjnej na trzy warstwy: górną estrową, środkową zawierającą zanieczyszczenia stałe i mydła oraz dolną glicerynową. Po odprowadzeniu z reaktora warstwy dolnej i środkowej pozostałe w reaktorze estry surowe poddano koagulacji termicznej w temperaturze 160°C pod ciśnieniem obniżonym do 25 kPa, oddestylowując jednocześnie 20 cm3 nieprzereagowanego metanolu. Proces koagulacji prowadzono przez 60 min. Po ochłodzeniu estrów do temperatury 35°C przepuszczono je przez zestaw filtrów laboratoryjnych obejmujący siatkę, kolumnę wypełnioną stłuczką szklaną oraz kolumnę z dnem ze spieku porowatego wypełnioną wełną mineralną. Filtrację prowadzono stosując podciśnienie równe 35 kPa. Otrzymano 0,98 dm3 klarownej cieczy zawierającej 96,3% wag. estrów metylowych kwasów tłuszczowych i 0,3% wag. metanolu, o liczbie kwasowej 0,50. Jako produkt uboczny otrzymano 0,13 dm3 gliceryny technicznej bezwodnej zawierającej 18% wag. metanolu.

183 019

Przykład 2. Do reaktora zbiornikowego o pojemności 1,5 m³ zaopatrzonego w płaszcz grzejny, wężownicąchłodzącą, chłodnicę zwrotną, pompę próżni owąi podwójne mieszadło kotwicowe o nastawnej wysokości położenia łopatek wprowadzono 1000 kg oleju rzepakowego surowego odśluzowanego i 180 kg metanolu zawierającego 3,5% rozpuszczonego wodorotlenku sodowego. Elementy mieszające ustawiono tak, aby górny znajdował się tuż pod powierzniącieczy, a dolny przy dnie reaktora i uruchomiono mieszadło z częstością obrotów 10 min'¹. Zawartość reaktora podgrzano parądo temperatury 70°C i prowadzono transestryfikację przez 100 min. Następnie wyłączono ogrzewanie i mieszadło pozostawiając mieszaninę poreakcyjną w reaktorze na 4 h w celu uzyskania grawitacyjnego rozdziału faz. Po odprowadzeniu z reaktora fazy glicerynowej i warstwy stałych zanieczyszczeń i mydeł, podgrzano pozostałe w reaktorze estry surowe do 150°C, włączono pompę próżniową obniżając ciśnienie do 35 kPa i prowadzono koagulację termiczną przez 60 min. Następnie schłodzono zawartość reaktora do 40°C przy włączonym mieszadle i przepuszczono ją przez zestaw filtrów składających się z nuczy z przegrodą z blachy perforowanej oraz kolumny zawierającej kolejno: warstwę stłuczki szklanej, pakiet włókna szklanego i na dnie tkaninę filtracyjną. Filtrację prowadzono stosując podciśnienie od 20 do 50 kPa. Uzyskano 985 kg klarownej cieczy zawierającej 95,8% wag. estrów metylowych kwasów tłuszczowych, 0,3% wag. metanolu, o liczbie kwasowej 0,30. Jako produkty uboczne uzyskano 125 kg bezwodnej gliceryny o zawartości 25% wag. metanolu oraz 15 kg mydeł sodowych zawierających zanieczyszczenia stałe wprowadzone z olejem.

Przykład 3.Po przeprowadzeniu reakcj i transestryfikacj i jak w przykładzie 2 i grawitacyjnym oddzieleniu fazy glicerynowej i warstwy mydeł, przeprowadzono powtórnie transestryfikację podnosząc temperaturę do 65°C, bez dodawania nowych porcji metanolu i katalizatora. Po ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do 40°C oddzielono wstępnie wytrącone mydła, zanieczyszczenia stałe i glicerynę przez wirowanie, a następnie poddano koagulacji termicznej i dalszemu oczyszczaniu prze filtrację jak w przykładzie 2. Uzyskano podwyższenie zawartości estrów w produkcie do 98,7%.

Przykład 4. Po przeprowadzeniu reakcji transestryfikacji jak w przykładzie 2 i grawitacyjnym oddzieleniu gliceryny i warstwy stałych zanieczyszczeń i mydeł dodano do mieszaniny poreakcyjnej 0,15 kg koagulantu zawierającego polielektrolit i przeprowadzono koagulację termiczną w temperaturze 155°C. Już po 20 minutach nastąpiło szybkie i całkowie wydzielenie w postaci flokuł pozostałości mydeł i stałych zanieczyszczeń. Pozostałości te usunięto przez filtrację jak w przykładzie 2.

183 019

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania materiału pędnego do wysokoprężnych silników spalinowych przez transestryfikację olejów roślinnych metanolem w obecności katalizatora zasadowego, znamienny tym, że reakcję transestryfikacji prowadzi się przy tak dobranych warunkach mieszania, aby w początkowej fazie reakcji występowały fazy: metanolowa i olejowa, zaś w końcowym etapie reakcji fazy: estrowa i glicerynowa, a po zakończeniu reakcji i oddzieleniu stałych zanieczyszczeń i fazy glicerynowej estry oczyszcza się wstępnie przez koagulację termicznąpołączonąz oddestylowaniem nadmiaru metanolu, zaś następnie oddziela się skoagulowane zanieczyszczenia przez czterostopniowąfiltrację przepuszczając estry kolejno przez filtr siatkowy, warstwę materiału ziarnistego, filtr przestrzenny wypełniony materiałem włóknistym oraz przegrodą z tkaniny filtracyjnej lub materiału porowatego.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reaktorze transestryfikacji stosuje się mieszadło z dwoma elementami mieszającymi: górnym umieszczonym w pobliżu granicy faz metanol-olej i dolnym położonym w strefie gromadzenia się fazy glicerynowej.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wstępne oczyszczanie estrów na drodze koagulacji termicznej prowadzi się w temperaturze od 80°C do 180°C pod normalnym lub obniżonym ciśnieniem, bez albo z dodatkiem flokulantu lub koagulantu zawierającego polielektrolit.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie oddzielania skoagulowanych zanieczyszczeń stosuje się jako warstwę materiału ziarnistego warstwę stłuczki szklanej, zaś jako wypełnienie filtru przestrzennego włókna szklane lub wełnę mineralną.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zakończeniu koagulacji termicznej usuwa się wstępnie zanieczyszczenia przez wirowanie.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po oddzieleniu skoagulowanych zanieczyszczeń przez czt.erostopmowąfiltrację doczyszcza się dodatkowo estry przez wirowanie.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po grawitacyjnym oddzieleniu mydeł i gliceryny, a przed koagulacją termiczną oczyszcza się dodatkowo estry przez wirowanie.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po grawitacyjnym oddzieleniu mydeł i gliceryny powtarza się etap transestryfikacji bez lub z dodatkiem nowej porcji katalizatora zasadowego.