PL183563B1 - A method of producing an Al2O3 layer on the surface of chrome-aluminum steel elements - Google Patents
A method of producing an Al2O3 layer on the surface of chrome-aluminum steel elementsInfo
- Publication number
- PL183563B1 PL183563B1 PL97321143A PL32114397A PL183563B1 PL 183563 B1 PL183563 B1 PL 183563B1 PL 97321143 A PL97321143 A PL 97321143A PL 32114397 A PL32114397 A PL 32114397A PL 183563 B1 PL183563 B1 PL 183563B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- foil
- chrome
- layer
- temperature
- oxygen
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania warstwy AI2O3, na powierzchni elementów ze stali chromowo - aluminiowej, stanowiących metaliczny monolit katalizatorów nośnikowych lub półfabrykat do formowania takiego monolitu, polegający na utlenianiu powierzchni elementów w atmosferze gazowej zawierającej tlen, w temperaturach do 1000°C, a zwłaszcza do 900°C, znamienny tym, że temperaturę elementów podnosi się stopniowo przez ogrzewanie ich w strumieniu gazu utleniającego, w którym objętościowy stosunek gazu obojętnego do tlenu wynosi od 0 do 10, a korzystnie do 0,95, w czasie 0,5 do 40 godz., utrzymując przy tym szybkość narastania temperatury 0,5 do 20°/min.A method of producing an Al2O3 layer on the surface of chromium-aluminum steel elements constituting a metallic monolith of supported catalysts or a semi-finished product for forming such a monolith, consisting in oxidizing the surface of the elements in a gaseous atmosphere containing oxygen, at temperatures up to 1000°C, and in particular up to 900°C, characterized in that the temperature of the elements is gradually increased by heating them in a stream of oxidizing gas, in which the volume ratio of inert gas to oxygen is from 0 to 10, and preferably up to 0.95, within a time of 0.5 to 40 hours, while maintaining a temperature rise rate of 0.5 to 20°/min.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstwy AfO, na powierzchni elementów ze stali chromowo - aluminiowej, stanowiących metaliczny monolit katalizatorów nośnikowych lub półfabrykat, zwłaszcza folię lub siatkę do formowania takich monolitów.The present invention relates to a method of producing an AfO layer on the surface of chrome-aluminum steel elements constituting a metal monolith of support catalysts or a blank, in particular a foil or mesh for forming such monoliths.
Z literatury patentowej znanych jest wiele katalizatorów nośnikowych na stalowych monolitach oraz sposobów otrzymywania takich katalizatorów.From the patent literature, many supported catalysts on steel monoliths and methods of obtaining such catalysts are known.
Na przykład według rozwiązań ujawnionych w opisach EP 068 862 i EP 0564 830, dla otrzymywania wspomnianych katalizatorów stosuje się wieloetapowy sposób postępowania, polegający na wygrzewaniu w podwyższonej temperaturze w powietrzu stalowych elementów nośnika, studzeniu i nanoszeniu AlCO; z wodnego roztworu lub zolu na tak obrobioną termicznie powierzchnię.For example, according to the solutions disclosed in EP 068 862 and EP 0564 830, a multistage procedure is used for the preparation of said catalysts, consisting in heating the steel support elements at elevated temperature in the air, cooling and applying AlCO; from an aqueous solution or sol to the surface thus thermally treated.
Zgodnie z metodą opisaną w zgłoszeniu patentowym EP 0564 830, pomija się nakładanie warstwy AĘO; na nośnik i stosuje technologię napylania próżniowego w celu naniesienia aktywnych składników i promotorów wprost na obrobioną termicznie powierzchnię nośnika.According to the method described in the patent application EP 0564 830, the application of the AĘO layer is omitted; onto the support and uses vacuum spray technology to apply the active ingredients and promoters directly to the heat-treated surface of the support.
Dla sporządzenia nośnika używa się stali chromowo - niklowych (Nr 1.4301 i Nr 1.4847), chromowo - niklowo - molibdenowych (Nr 1.7122) i chromowo - aluminiowych (Nr 1.4765 i Nr 1.4767), przy czym wygrzewanie nośnika na powietrzu prowadzi się w temperaturze 600 - 1100°C, zwłaszcza 800 - 1000°C przez 1 do 20 godzin, korzystnie 1 do 10 godzin.For the preparation of the carrier, chrome-nickel steels (No. 1.4301 and No. 1.4847), chrome-nickel-molybdenum (No. 1.7122) and chrome-aluminum (No. 1.4765 and No. 1.4767) are used, and the carrier is heated in air at a temperature of 600 - 1100 ° C, especially 800-1000 ° C for 1 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
Opis EP 0564 830 nie ujawnia szczegółów dotyczących rozwinięcia powierzchni metalicznych nośników po obróbce cieplnej ani też rodzaju tworzących się na niej połączeń.EP 0564 830 does not disclose details about the surface development of the metal carriers after heat treatment or the type of joints formed thereon.
Biorąc pod uwagę różnorodność składów stosowanych stali i szeroki zakres parametrów obróbki stwierdzono doświadczalnie, że wygrzewanie nośników znanym sposobem prowadzi do utworzenia na jego powierzchni cienkiej warstwy, złożonej z mieszaniny tlenków żelaza z tlenkami składników stopowych stali.Taking into account the variety of compositions of the used steels and the wide range of processing parameters, it was experimentally found that the annealing of the carriers using the known method leads to the formation of a thin layer on its surface, consisting of a mixture of iron oxides with oxides of steel alloy components.
Z opisów patentowych De. 3041 961 i DE. 3153 601 znane są sposoby otrzymywania na powierzchniach metalowych folii ze stali zawierających Cr i Al warstwy tlenków aluminium w postaci nitkowatych krystalitów (tzw. „wiskersów”). Według tych znanych rozwiązań powierzchnię elementu w postaci folii ze stali zawierającej chrom, glin i do 1% wag. itru utlenia się wygrzewając go w atmosferze gazowej zawierającej tlen, na przykład powietrzu (DE. 3153 601) lub mieszaninie azotu, dwutlenku węgla, wodoru, gazu szlachetnego i mniej niż 0,1% objętościowych tlenu (DE. 3341 961), w temperaturze w granicach do 1000°C, przez okres 1 do 24 godzin.From the patents of De. 3,041,961 and DE. 3153 601 are known methods of obtaining a layer of aluminum oxides in the form of thread-like crystallites (so-called "whiskers") on metal surfaces of steel films containing Cr and Al. According to these known solutions, the surface of a steel foil element containing chromium, aluminum and up to 1 wt. yttrium is oxidized by annealing it in a gaseous atmosphere containing oxygen, for example air (DE. 3153 601) or a mixture of nitrogen, carbon dioxide, hydrogen, noble gas and less than 0.1% oxygen by volume (DE. 3341 961), at a temperature of limits up to 1000 ° C for 1 to 24 hours.
Sposobami ujawnionymi w opisach DE. 3041 961 i DE. 3153 601 uzyskuje się na powierzchni folii ze stali Cr-Al, zawierającej itr, nitkowate krystality Al2O3 (wiskersy), które dają niezbyt duże (około 12-krotne) rozwinięcie powierzchni folii i nie stwarzają naThe methods disclosed in the descriptions of DE. 3,041,961 and DE. 3153 601 is obtained on the surface of a Cr-Al steel foil containing yttrium, thread-like crystallites Al 2 O 3 (whiskers), which give a low (about 12-fold) development of the foil surface and do not create
183 563 powierzchni warunków optymalnej przyczepności dla następnej wysokopowierzchniowej warstwy właściwego nośnika γ- AhO; nanoszonej na mokro (washcoat).183,563 surfaces of optimal adhesion conditions for the next high surface layer of the actual γ-AhO support; applied wet (washcoat).
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania warstwy AI2O3 na powierzchni elementów ze stali chromowo - aluminiowej, stanowiących metaliczny monolit katalizatorów nośnikowych lub półfabrykat, zwłaszcza folię lub siatkę do formowania takich monolitów, która to warstwa zawierałaby krystality o strukturze pozwalającej na łatwe naniesienie na nią wysokopowierzchniowej warstwy właściwego nośnika metodą washcoat.The aim of the invention is to develop a method of producing an Al2O3 layer on the surface of chromium-aluminum steel elements, constituting a metallic monolith of support catalysts or a semi-finished product, in particular a foil or mesh for forming such monoliths, which layer would contain crystallites with a structure allowing for easy application of a high-surface proper layer on it. carrier using the washcoat method.
Zgodnie z wynalazkiem, elementy ze stali chromowo - aluminiowej ogrzewa się przez 0,5 do 40 godz., podnosząc ich temperaturę stopniowo do temperatury 1000°C, zwłaszcza do 900°C, w strumieniu gazu utleniającego, w którym objętościowy stosunek gazu obojętnego do tlenu wynosi 0 do 10, a korzystnie do 0,95, przy szybkości narastania temperatury 0,5 do 20°/min.According to the invention, the elements made of chromium-aluminum steel are heated for 0.5 to 40 hours, raising their temperature gradually to 1000 ° C, in particular to 900 ° C, in an oxidizing gas stream in which the volume ratio of inert gas to oxygen is 0 to 10, preferably 0.95, with a temperature rise rate of 0.5 to 20 ° / min.
Ponadto po ogrzewaniu prowadzi się studzenie elementów w tym samym strumieniu gazu utleniającego.Moreover, after heating, the elements are cooled down in the same stream of oxidizing gas.
Przedstawiony powyżej sposób wytwarzania mocno związanej z podłożem nośnikowej warstwy AkCJ; na powierzchni stalowych elementów stanowiących monolit katalizatora lub półfabrykat do uformowania takiego monolitu, jest prosty i mało kosztowny.The above-described method for producing a strongly bonded support layer of AkCJ; on the surface of the steel elements constituting the catalyst monolith or the blank for forming such a monolith, it is simple and inexpensive.
Osiągane, kilkudziesięciokrotne rozwinięcia powierzchni AI2O3 są wystarczające, by otrzymaną warstwę traktować jako nośnik aktywnych składników katalitycznych. W przypadkach gdy potrzebne jest większe rozwinięcie powierzchni, na otrzymaną warstwę można nanieść wysoko powierzchniowy AhO; na przykład przez zanurzenie monolitu w roztworze stabilnego zolu, poddawanego następnie suszeniu i obróbce termicznej.The achieved, several dozen-fold expansion of the Al2O3 surface are sufficient to treat the obtained layer as a carrier of active catalytic components. In cases where a greater surface development is needed, a high surface AhO can be applied to the obtained layer; for example by immersing the monolith in a solution of a stable sol followed by drying and heat treatment.
Stwierdzono, że na skutek segregacji atomów indukowanej utlenianiem glinu, sposobem według wynalazku, daje się utworzyć na powierzchni stali o zawartości np. 5% wagowych Al warstwę tlenkową, zawierającą około 93% AkO;. Wielkość krystalitów, z których jest ona złożona, a zatem i rozwinięcie jej powierzchni - można regulować zmieniając temperaturę wygrzewania, parcjalne ciśnienie tlenu w mieszaninie utleniającej i natężenie przepływu mieszaniny, a zwłaszcza szybkość narastania temperatury przy ogrzewaniu.It has been found that due to the segregation of atoms induced by aluminum oxidation, according to the process of the invention, it is possible to form an oxide layer with about 93% AkO on the surface of a steel containing, for example, 5% by weight of Al. The size of the crystallites it is composed of, and thus the development of its surface, can be regulated by changing the annealing temperature, the partial pressure of oxygen in the oxidizing mixture and the flow rate of the mixture, and especially the rate of temperature rise during heating.
Warstwa AhO; utworzona na powierzchni stali sposobem według wynalazku, charakteryzuje się jednolitością, praktycznie stałą grubością i trwałym kontaktem z podłożem, nie ulegając oddzieleniu czy zniszczeniu w warunkach mechanicznego formowania monolitu. Jest to zaleta szczególnie pożądana w przypadkach gdy przygotowuje się monolityczny nośnik katalizatora mającego pracować w warunkach szoków termicznych oraz mechanicznych wibracji i udarów.AhO layer; formed on the steel surface by the method according to the invention, it is characterized by uniformity, practically constant thickness and permanent contact with the substrate, without being detached or damaged under the conditions of mechanical monolith formation. This advantage is particularly desirable in cases where a monolithic catalyst support is prepared to operate under conditions of thermal shocks and mechanical vibrations and shocks.
Wynalazek pozwala też w dalszych etapach preparatyki katalizatora zrezygnować z próżniowego napylania katalitycznie aktywnych składników i promotorów na nośnik i zastąpić tą technologię znacznie prostszą i tanią metodą impregnacji na mokro.The invention also allows for the resignation of the vacuum spraying of catalytically active components and promoters onto the support in the further stages of catalyst preparation, and to replace this technology with a much simpler and cheap method of wet impregnation.
Przykładową realizację wynalazku objaśniono poniżej w przykładach wytwarzania warstwy AhO; na powierzchni blach (folii) ze stali chromowo - aluminiowej Nr 1.4767, zawierającej 20% wag. Cr i 5% wag. Al na rysunku, na którym fig. 1a przedstawia obraz mikroskopowy powierzchni folii ze stali chromowo - aluminiowej, utlenianej w strumieniu tlenu (50 ml/min) w czasie ogrzewania od temperatury otoczenia do 600°C z szybkością 0,5°/min, fig. 1b - widmo rentgenowskie z powierzchni folii przedstawionej na fig. la, fig. 2a - obraz mikroskopowy powierzchni folii ze stali chromowo - aluminiowej nie poddanej obróbce termicznej, fig. 2b - widmo rentgenowskie z powierzchni folii przedstawionej na fig. 2a, fig. ;a obraz mikroskopowy powierzchni folii ze stali chromowo - aluminiowej, utlenianej w strumieniu powietrza (150 ml/min) w czasie ogrzewania od temperatury otoczenia do 840°C z szybkością rosnącą od 0,5 do 2°/min, fig. ;b - widmo rentgenowskie z powierzchni folii przedstawionej na fig. ;a, fig. 4a - obraz mikroskopowy powierzchni folii ze stali chromowo aluminiowej, utlenianej w strumieniu powietrza (150 ml/min) w czasie ogrzewania od temperatury otoczenia do 840°C z szybkością malejącą od 20 do 0,5°/min, fig. 4b - widmo rentgenowskie z powierzchni folii przedstawionej na fig. 4a, fig. 5a - poprzeczny przekrój zwitka folii ze stali chromowo - aluminiowej sfałdowanej i gładkiej, umieszczonych w rurze, fig. 5b schemat doświadczalnego układu do realizacji sposobu według wynalazku, zawierającegoAn exemplary embodiment of the invention is explained below in the production examples of AhO layer; on the surface of sheets (foil) made of chrome-aluminum steel No. 1.4767, containing 20 wt. Cr and 5 wt.%. Al in the drawing, in which Fig. 1a shows a microscopic image of the surface of a chrome-aluminum steel foil, oxidized in an oxygen stream (50 ml / min) during heating from ambient temperature to 600 ° C at a rate of 0.5 ° / min, 1b - X-ray spectrum from the surface of the foil shown in Fig. 1a, Fig. 2a - microscopic image of the surface of an untreated chrome-aluminum steel foil, Fig. 2b - X-ray spectrum from the surface of the foil shown in Fig. 2a, Fig. a microscopic image of the surface of a chrome-aluminum steel foil, oxidized in an air stream (150 ml / min) during heating from ambient temperature to 840 ° C with a rate increasing from 0.5 to 2 ° / min, fig. b - spectrum X-rays from the surface of the foil shown in fig. a, fig. 4a - microscopic image of the surface of the chrome-aluminum steel foil, oxidized in an air stream (150 ml / min) during heating from ambient temperature to 840 ° C with a decreasing rate from 2 0 to 0.5 ° / min, Fig. 4b - X-ray spectrum from the surface of the foil shown in Fig. 4a, Fig. 5a - cross-section of a coil of pleated and smooth chrome-aluminum steel foil placed in a pipe, Fig. 5b - experimental diagram a system for carrying out the method of the invention, comprising
183 563 rurę kwarcową ze zwitkiem folii i dotopionymi stożkami zakończonymi rurkami, fig. 5c obraz mikroskopowy powierzchni folii ze stali chromowo - aluminiowej, utlenianej w strumieniu gazu (150 ml/min) będącego mieszaniną helu z tlenem (przy stosunku helu do tlenu jak 1:2) w czasie ogrzewania od temperatury otoczenia do 840°C z szybkością od 0,5°/min do 2°/min, a fig. 5d - widmo rentgenowskie z powierzchni folii przedstawionej na fig. 5c.183 563 quartz tube with a coil of foil and fused cones ending with tubes, Fig. 5c a microscopic image of the surface of a chrome-aluminum steel foil, oxidized in a gas stream (150 ml / min) being a mixture of helium with oxygen (with a helium to oxygen ratio of 1: 2) during heating from ambient temperature to 840 ° C at a rate of 0.5 ° / min to 2 ° / min, and Fig. 5d shows the X-ray spectrum from the surface of the film shown in Fig. 5c.
Przykład I (porównawczy).Example I (comparative).
Pasek blachy (folii) ze stali Cr-Al o grubości 0,05 mm i szerokości 1 cm, przemyto acetonem, a następnie umieszczono w rurze kwarcowej o wewnętrznej średnicy równej 10 mm. Następnie rurę połączono z butlą tlenową i przepuszczano przez nią tlen z szybkością 50 ml/min w ciągu 15 minut. Po tym okresie rurę umieszczono w piecu rurowym o temperaturze pokojowej i nie zaprzestając przepuszczania tlenu podnoszono temperaturę pieca z szybkością około 0,5°/min do 600°C, po czym studzono nie zmieniając szybkości przepływu tlenu.A strip of Cr-Al steel sheet (foil) 0.05 mm thick and 1 cm wide, washed with acetone, and then placed in a quartz tube with an internal diameter of 10 mm. The tube was then connected to an oxygen cylinder and oxygen was bubbled through it at a rate of 50 ml / min for 15 minutes. After this period, the tube was placed in a tubular furnace at room temperature, and the furnace temperature was raised at a rate of about 0.5 ° / min to 600 ° C with the continued flow of oxygen, followed by cooling without changing the oxygen flow rate.
Na rysunku, na fig. 1a, przedstawiono obraz powierzchni folii poddanej obróbce termicznej w opisanych powyżej warunkach, a na fig. 1b - widmo rentgenowskie folii zdjęte z tej powierzchni, z którego można odczytać skład chemiczny warstwy przypowierzchniowej o grubości ok. 2 pm.Figure 1a shows an image of the surface of the film heat treated under the conditions described above, and Figure 1b shows an X-ray spectrum of the film taken from this surface, from which the chemical composition of the approx. 2 µm thick subsurface layer can be read.
Porównawczo, na rysunku na fig. 2a przedstawiono obraz powierzchni folii nie poddawanej wcześniej obróbce termicznej według wynalazku, a na fig. 2b - widmo rentgenowskie folii zdjęte z tej folii.Comparatively, Figure 2a shows an image of the surface of a film that has not previously been heat treated according to the invention, and Figure 2b shows an X-ray spectrum of the film captured from the film.
Porównanie danych dotyczących folii obrabianej termicznie i nie obrabianej, pozwala zauważyć, że obróbka termiczna sposobem według wynalazku prowadzi do powstania drobnych kryształków na powierzchni folii oraz do wzrostu zawartości glinu w jej warstwach przypowierzchniowych.Comparing the data on the thermally treated and untreated films, it can be seen that the thermal treatment according to the invention leads to the formation of fine crystals on the surface of the film and to an increase in the aluminum content in its subsurface layers.
Stosując metodę spektroskopii elektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim (XPS) lampy magnezowej, określono zawartość poszczególnych metali w warstwach powierzchniowych o grubości około 2 nm folii poddawanej obróbce termicznej.Using the X-ray electron spectroscopy (XPS) method of a magnesium lamp, the content of individual metals in the surface layers approximately 2 nm thick in the heat-treated film was determined.
Metodą adsorpcyjną wyznaczono powierzchnię właściwą (BET) tlenku odniesioną do jednostkowej powierzchni geometrycznej folii.The specific surface area (BET) of the oxide related to the unit geometric surface of the film was determined by the adsorption method.
W tabeli 1 podano rozwinięcie powierzchni - jako stosunek powierzchni BET tlenku do powierzchni geometrycznej folii, względną zawartość poszczególnych kationów w warstwie powierzchniowej oraz grubość warstwy AbO; wyli^z<^on^ą ze składu warstwy powierzchniowej wyznaczonego metodą XPS i warstwy przypowierzchniowej wyznaczonego metodą mikrosondy rentgenowskiej. Stwierdzony po obróbce termicznej 49-krotny wzrost powierzchni BET folii w stosunku do jej powierzchni geometrycznej (kolumna 1 tabeli 1), należy wiązać głównie z pojawianiem się kryształków, których zarys widoczny jest na obrazie mikroskopowym pokazanym na fig. la. Małe zawartości żelaza i chromu wskazują, że większość analizowanej warstwy grubości ok. 2 nm, stanowi trójtlenek glinu jako odmiana polimorficzna, trwała w temperaturze utleniania.Table 1 shows the surface development - as the ratio of the BET surface of the oxide to the geometric surface of the film, the relative content of individual cations in the surface layer and the thickness of the AbO layer; calculated from the composition of the surface layer determined by the XPS method and the subsurface layer determined by the X-ray micro probe method. The 49-fold increase in the BET surface area of the film in relation to its geometric surface after thermal treatment (column 1 of Table 1) should be attributed mainly to the appearance of crystals, the outline of which is visible on the microscopic image shown in Fig. 1a. Low iron and chromium contents indicate that the majority of the analyzed layer, approx. 2 nm thick, is aluminum trioxide as a polymorphic form, stable at the oxidation temperature.
Przykład II.Example II.
Folię o grubości 0,1 mm ze stali Cr-Al ukształtowano w harmonijkę i użyto do utworzenia monolitu zabudowanego w rurę kwarcową. Przepłukano monolit acetonem celem usunięcia z jego powierzchni tłuszczy i smarów. Następnie połączono z butlą z powietrzem i rozpoczęto przepuszczanie gazu z szybkością 150 ml/min. Obróbkę cieplną monolitu w strumieniu powietrza (tj. mieszaninie tlenu i gazów obojętnych, głównie azotu) prowadzono tak, że rurę kwarcową umieszczano w piecu o temperaturze pokojowej, który następnie podgrzewano przez 10 godzin z szybkością zmienianą od 0,5 do 2°/min do temperatury 840°C (szybkość podgrzewania 0,5°/min utrzymywano do temperatury 280°C, a szybkość 2°/min od 280°C do 840°C), po czym studzono przez wyjęcie rury z pieca przy ciągłym przepływie strumienia powietrza.A 0.1 mm thick film of Cr-Al steel was made into an accordion and used to form a monolith enclosed in a quartz tube. The monolith was rinsed with acetone to remove fats and greases from its surface. It was then connected to the air cylinder and gas started to flow at 150 ml / min. The heat treatment of the monolith in a stream of air (i.e. a mixture of oxygen and inert gases, mainly nitrogen) was carried out such that the quartz tube was placed in a room temperature furnace which was then heated for 10 hours at a rate varying from 0.5 to 2 ° / min to temperature of 840 ° C (the heating rate of 0.5 ° / min was kept to 280 ° C and the rate of 2 ° / min from 280 ° C to 840 ° C) and then cooled by removing the tube from the furnace with a continuous flow of air.
Obraz mikroskopowy powierzchni folii jak też i widmo rentgenowskie zdjęte z tej folii przedstawiono na rysunku na fig. 3a i fig. 3b.The microscopic image of the foil surface as well as the X-ray spectrum captured from this foil is shown in Figs. 3a and 3b.
183 563183 563
Przykład III.Example III.
Przy wszystkich parametrach jak w przykładzie II obróbkę cieplną prowadzono w ten sposób, że rurę z folią ogrzewano przez 11 godzin 44 minuty do temperatury 840°C z szybkością malejącą od 20 do 0,5°/min (szybkość podgrzewania 20°/min utrzymywano do temperatury 500°C, a szybkość 0,5°/min od 500°C do 840°C).With all parameters as in example 2, the heat treatment was carried out in such a way that the pipe with the foil was heated for 11 hours 44 minutes to a temperature of 840 ° C with a rate decreasing from 20 to 0.5 ° / min (the heating rate of 20 ° / min was kept until temperature 500 ° C, the rate of 0.5 ° / min from 500 ° C to 840 ° C).
Obraz mikroskopowy powierzchni folii, jak też i widmo rentgenowskie zdjęte z tej folii przedstawiono na rysunku na fig. 4a i fig. 4b.The microscopic image of the surface of the foil as well as the X-ray spectrum captured from this foil are shown in Fig. 4a and Fig. 4b.
Przykład IV.Example IV.
Zwitek z pasków folii ze stali Cr-Al o szerokości 23 cm i grubości 0,1 mm uformowanych w sinusoidalną harmonijkę i pasków folii gładkiej umieszczono w rurze kwarcowej o średnicy 3,5 cm, otrzymując konstrukcję podobną do stosowanych w konwerterach samochodowych. Przekrój poprzeczny zwitka umieszczonego w rurze przedstawiono na fig. 5a. Do końców rury dotopiono stożki kwarcowe, zakończone rurkami, tworząc doświadczalny układ, przedstawiony schematycznie na fig. 5b.A coil of Cr-Al steel foil strips 23 cm wide and 0.1 mm thick formed into a sinusoidal accordion and smooth foil strips were placed in a quartz tube with a diameter of 3.5 cm, obtaining a structure similar to that used in car converters. A cross-section of a coil placed in the tube is shown in Fig. 5a. Quartz cones terminated with tubes were fused to the ends of the pipe, creating an experimental setup, shown schematically in Fig. 5b.
Układ umieszczono w piecu elektrycznym połączonym z zestawem do regulacji temperatury i podłączono do butli zawierającej mieszaninę helu i tlenu o stosunku He : O2 jak 1 : 2.The system was placed in an electric furnace connected to a temperature control kit and connected to a cylinder containing a mixture of helium and oxygen with a He: O2 ratio of 1: 2.
Przez układ przepuszczano w czasie 10 godz. wspomnianą mieszaninę gazów (150 ml/min), podnosząc temperaturę do 840°C z szybkością zmienianą od 0,5 do 2°/min (szybkość podgrzewania 0,5°/min utrzymywano do temperatury 280°C, a szybkość 2°/min od 280°C do 840°C), po czym studzono przez wyjęcie rury z pieca przy ciągłym przepływie strumienia powietrza.The system was passed through the system for 10 hours. said gas mixture (150 ml / min) by increasing the temperature to 840 ° C with a rate varying from 0.5 to 2 ° / min (the 0.5 ° / min heating rate was kept to 280 ° C and the speed was 2 ° / min from 280 ° C to 840 ° C) and then cooled by removing the tube from the furnace with a continuous flow of air.
Obraz mikroskopowy powierzchni folii, jak też i widmo rentgenowskie zdjęte z tej folii przedstawiono na rysunku na fig. 5c i fig. 5d.The microscopic image of the surface of the foil as well as the X-ray spectrum captured from this foil is shown in Fig. 5c and Fig. 5d.
Porównanie otrzymanych w przykładzie II, III i IV obrazów mikroskopowych (fig. 3a, fig. 4a i fig. 5c) powierzchni folii wskazuje, że kształt tworzących się kryształów AI2O3 zależy bardzo od sposobu obróbki termicznej w strumieniu gazu utleniającego.The comparison of the microscopic images obtained in Examples II, III and IV (Fig. 3a, Fig. 4a and Fig. 5c) of the film surface shows that the shape of the Al2O3 crystals formed depends very much on the thermal treatment method in the oxidizing gas stream.
Kryształy tlenku glinu tworzące się w procesie podgrzewania, w którym szybkość narastania temperatury jest zaprogramowana (z góry zadana), od temperatury pokojowej do 840°C ze zmienną od 0,5 do 2°/min szybkością, mają kształt cienkich łusek wyrastających z powierzchni. Łuski te mogą być wykorzystane jako naturalne kieszenie przy ewentualnym nanoszeniu na mokro AI2O3 (washcoat) w nie stanowiących przedmiotu wynalazku etapach wytwarzania katalizatora. Natomiast kryształki tworzące się w czasie ogrzewania z szybkością malejącą od 20 do 0,5°/min mają kształt grubych igieł bez żadnej wyróżnionej orientacji.Alumina crystals formed during the heating process in which the temperature rate is programmed (pre-set) from room temperature to 840 ° C with a rate varying from 0.5 to 2 ° / min, have the shape of thin scales growing from the surface. These scales can be used as natural pockets for optional wet application of Al2O3 (washcoat) in catalyst preparation steps not according to the invention. On the other hand, the crystals formed during heating with a rate decreasing from 20 to 0.5 ° / min are shaped like thick needles with no distinctive orientation.
W tabeli 2 podano rozwinięcie powierzchni - jako stosunek powierzchni BET tlenku do powierzchni geometrycznej folii, względną zawartość poszczególnych kationów w warstwach powierzchniowych, otrzymanych metodą jak w przykładzie II, III i IV oraz grubość warstw Al2O3 obliczoną ze składu warstw powierzchniowych i przypowierzchniowych.Table 2 shows the surface development - as the ratio of the BET surface of the oxide to the geometric surface of the film, the relative content of individual cations in the surface layers, obtained by the method as in Examples II, III and IV, and the thickness of the Al2O3 layers calculated from the composition of the surface and subsurface layers.
Jak zaobserwowano, grubość warstwy według przykładów II i IV jest mniejsza, a rozwinięcie powierzchni większe niż według przykładu III. Nie stwierdzono w żadnym z tych przykładów realizacji wynalazku odpadania warstw tlenkowych pod wpływem zginania, wstrząsów w płuczce ultradźwiękowej i wielokrotnego wyjmowania i wkładania do pieca o temperaturze 800 do 900°C.As observed, the layer thickness of Examples 2 and 4 is less and the surface development is greater than that of Example 3. In none of these embodiments of the invention, oxide layers were found to flake off due to bending, shocks in an ultrasonic cleaner, and repeated removal and insertion into an oven at 800 to 900 ° C.
Tabela 1Table 1
Charakterystyka warstwy Al2O3 na folii obrabianej termicznie jak w przykładzie ICharacteristics of the Al 2 O 3 layer on the thermally treated foil as in Example 1
183 563183 563
Tabela 2Table 2
Charakterystyka warstwy AI2O3 na folii obrabianej termicznie jak w przykładzie II, przykładzie III i przykładzie IVCharacteristics of the Al2O3 layer on the heat treated film as in Example II, Example III and Example IV
Większe niż w przykładzie II ciśnienie parcjalne tlenu w mieszaninie gazów utleniających użytych w przykładzie IV powoduje, że powierzchnia jest lepiej rozwinięta i zawiera mniej żelaza i chromu, które mogłyby niekorzystnie wpływać na pracę katalizatora.The higher oxygen partial pressure in the mixture of oxidizing gases used in Example 4 than in Example 2 makes the surface more developed and contains less iron and chromium which could adversely affect the performance of the catalyst.
183 563183 563
Energia [keV] fig. 2a fig. 2bEnergy [keV] Fig. 2a Fig. 2b
183 563183 563
fig· 3afig 3a
fig. 4a fig. 4bFig. 4a Fig. 4b
183 563183 563
fig. 5aFig. 5a
fig. 5bFig. 5b
183 563183 563
fig· 5cfig 5c
fig. 5dFig. 5d
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 50 copies
Cena 2,00 zł.Price PLN 2.00.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL97321143A PL183563B1 (en) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | A method of producing an Al2O3 layer on the surface of chrome-aluminum steel elements |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL97321143A PL183563B1 (en) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | A method of producing an Al2O3 layer on the surface of chrome-aluminum steel elements |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL321143A1 PL321143A1 (en) | 1999-01-18 |
| PL183563B1 true PL183563B1 (en) | 2002-06-28 |
Family
ID=20070302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97321143A PL183563B1 (en) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | A method of producing an Al2O3 layer on the surface of chrome-aluminum steel elements |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL183563B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018056849A1 (en) | 2016-09-20 | 2018-03-29 | Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki | Method of preparing a layer of zirconium(iv) oxide as a catalytic carrier on a metallic substrate |
-
1997
- 1997-07-11 PL PL97321143A patent/PL183563B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018056849A1 (en) | 2016-09-20 | 2018-03-29 | Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki | Method of preparing a layer of zirconium(iv) oxide as a catalytic carrier on a metallic substrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL321143A1 (en) | 1999-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0321520B2 (en) | ||
| EP0348576B1 (en) | Catalyst carriers and a process for producing the same | |
| GB2094656A (en) | Oxide-whisker-covered structural member | |
| US6077370A (en) | Thin-walled monolithic metal oxide structures made from metals, and methods for manufacturing such structures | |
| JPS624441A (en) | Production of cordierite ceramic honeycomb catalytic body | |
| JP3414794B2 (en) | Catalyst production method | |
| EP0348575B1 (en) | Catalyst carriers and a process for producing the same | |
| JP3290519B2 (en) | HC purification member | |
| JPH0226643A (en) | Catalyst carrier | |
| JP4730947B2 (en) | Method for regenerating exhaust gas purification catalyst | |
| JPH0356147A (en) | Preparation of catalyst carrier | |
| JP2909230B2 (en) | Exhaust gas treatment catalyst and method for producing the same | |
| JPH0221946A (en) | Making and product of rare earth metal catalyst with honey-comb type alloy as carrier | |
| JP3989228B2 (en) | Method for producing alumina carrier with excellent heat resistance | |
| JPH01164444A (en) | Carrier for exhaust gas purification catalyst | |
| JPH0478447A (en) | Catalytic metal carrier and production thereof | |
| JPH0444177Y2 (en) | ||
| JPH03193141A (en) | Preparation of self-heating type catalyst | |
| JPH04271847A (en) | Metallic carrier for gas purifying catalyst and its production | |
| JPH0350199A (en) | Method for generating alumina whiskers on the surface of Fe-Cr-Al ferritic stainless steel | |
| JPH02129302A (en) | Manufacture of catalyst support containing al series porous sintered body as base body | |
| JPS5567331A (en) | Catalyst and method for removing nitrogenoxide in exhaust gas | |
| JP2515147B2 (en) | Manufacturing method of metal carrier | |
| KR100953531B1 (en) | Catalyst production method using stainless steel as a support | |
| RU2136927C1 (en) | Internal combustion engine exhaust gas cleaning device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130711 |