PL183563B1

PL183563B1 - Sposób wytwarzania warstwy Al2O3 na powierzchni elementów ze stali chromowo-aluminiowej

Info

Publication number: PL183563B1
Application number: PL97321143A
Authority: PL
Inventors: Mieczysława Najbar; Andreas Steiner; Anna Białas; Elżbieta Bielańska; Józef Camra
Original assignee: Andreas Steiner; Univ Jagiellonski
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 2002-06-28
Also published as: PL321143A1

Abstract

Sposób wytwarzania warstwy AI2O3, na powierzchni elementów ze stali chromowo - aluminiowej, stanowiących metaliczny monolit katalizatorów nośnikowych lub półfabrykat do formowania takiego monolitu, polegający na utlenianiu powierzchni elementów w atmosferze gazowej zawierającej tlen, w temperaturach do 1000°C, a zwłaszcza do 900°C, znamienny tym, że temperaturę elementów podnosi się stopniowo przez ogrzewanie ich w strumieniu gazu utleniającego, w którym objętościowy stosunek gazu obojętnego do tlenu wynosi od 0 do 10, a korzystnie do 0,95, w czasie 0,5 do 40 godz., utrzymując przy tym szybkość narastania temperatury 0,5 do 20°/min.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstwy AfO, na powierzchni elementów ze stali chromowo - aluminiowej, stanowiących metaliczny monolit katalizatorów nośnikowych lub półfabrykat, zwłaszcza folię lub siatkę do formowania takich monolitów.

Z literatury patentowej znanych jest wiele katalizatorów nośnikowych na stalowych monolitach oraz sposobów otrzymywania takich katalizatorów.

Na przykład według rozwiązań ujawnionych w opisach EP 068 862 i EP 0564 830, dla otrzymywania wspomnianych katalizatorów stosuje się wieloetapowy sposób postępowania, polegający na wygrzewaniu w podwyższonej temperaturze w powietrzu stalowych elementów nośnika, studzeniu i nanoszeniu AlCO; z wodnego roztworu lub zolu na tak obrobioną termicznie powierzchnię.

Zgodnie z metodą opisaną w zgłoszeniu patentowym EP 0564 830, pomija się nakładanie warstwy AĘO; na nośnik i stosuje technologię napylania próżniowego w celu naniesienia aktywnych składników i promotorów wprost na obrobioną termicznie powierzchnię nośnika.

Dla sporządzenia nośnika używa się stali chromowo - niklowych (Nr 1.4301 i Nr 1.4847), chromowo - niklowo - molibdenowych (Nr 1.7122) i chromowo - aluminiowych (Nr 1.4765 i Nr 1.4767), przy czym wygrzewanie nośnika na powietrzu prowadzi się w temperaturze 600 - 1100°C, zwłaszcza 800 - 1000°C przez 1 do 20 godzin, korzystnie 1 do 10 godzin.

Opis EP 0564 830 nie ujawnia szczegółów dotyczących rozwinięcia powierzchni metalicznych nośników po obróbce cieplnej ani też rodzaju tworzących się na niej połączeń.

Biorąc pod uwagę różnorodność składów stosowanych stali i szeroki zakres parametrów obróbki stwierdzono doświadczalnie, że wygrzewanie nośników znanym sposobem prowadzi do utworzenia na jego powierzchni cienkiej warstwy, złożonej z mieszaniny tlenków żelaza z tlenkami składników stopowych stali.

Z opisów patentowych De. 3041 961 i DE. 3153 601 znane są sposoby otrzymywania na powierzchniach metalowych folii ze stali zawierających Cr i Al warstwy tlenków aluminium w postaci nitkowatych krystalitów (tzw. „wiskersów”). Według tych znanych rozwiązań powierzchnię elementu w postaci folii ze stali zawierającej chrom, glin i do 1% wag. itru utlenia się wygrzewając go w atmosferze gazowej zawierającej tlen, na przykład powietrzu (DE. 3153 601) lub mieszaninie azotu, dwutlenku węgla, wodoru, gazu szlachetnego i mniej niż 0,1% objętościowych tlenu (DE. 3341 961), w temperaturze w granicach do 1000°C, przez okres 1 do 24 godzin.

Sposobami ujawnionymi w opisach DE. 3041 961 i DE. 3153 601 uzyskuje się na powierzchni folii ze stali Cr-Al, zawierającej itr, nitkowate krystality Al₂O₃ (wiskersy), które dają niezbyt duże (około 12-krotne) rozwinięcie powierzchni folii i nie stwarzają na

183 563 powierzchni warunków optymalnej przyczepności dla następnej wysokopowierzchniowej warstwy właściwego nośnika γ- AhO; nanoszonej na mokro (washcoat).

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania warstwy AI2O3 na powierzchni elementów ze stali chromowo - aluminiowej, stanowiących metaliczny monolit katalizatorów nośnikowych lub półfabrykat, zwłaszcza folię lub siatkę do formowania takich monolitów, która to warstwa zawierałaby krystality o strukturze pozwalającej na łatwe naniesienie na nią wysokopowierzchniowej warstwy właściwego nośnika metodą washcoat.

Zgodnie z wynalazkiem, elementy ze stali chromowo - aluminiowej ogrzewa się przez 0,5 do 40 godz., podnosząc ich temperaturę stopniowo do temperatury 1000°C, zwłaszcza do 900°C, w strumieniu gazu utleniającego, w którym objętościowy stosunek gazu obojętnego do tlenu wynosi 0 do 10, a korzystnie do 0,95, przy szybkości narastania temperatury 0,5 do 20°/min.

Ponadto po ogrzewaniu prowadzi się studzenie elementów w tym samym strumieniu gazu utleniającego.

Przedstawiony powyżej sposób wytwarzania mocno związanej z podłożem nośnikowej warstwy AkCJ; na powierzchni stalowych elementów stanowiących monolit katalizatora lub półfabrykat do uformowania takiego monolitu, jest prosty i mało kosztowny.

Osiągane, kilkudziesięciokrotne rozwinięcia powierzchni AI2O3 są wystarczające, by otrzymaną warstwę traktować jako nośnik aktywnych składników katalitycznych. W przypadkach gdy potrzebne jest większe rozwinięcie powierzchni, na otrzymaną warstwę można nanieść wysoko powierzchniowy AhO; na przykład przez zanurzenie monolitu w roztworze stabilnego zolu, poddawanego następnie suszeniu i obróbce termicznej.

Stwierdzono, że na skutek segregacji atomów indukowanej utlenianiem glinu, sposobem według wynalazku, daje się utworzyć na powierzchni stali o zawartości np. 5% wagowych Al warstwę tlenkową, zawierającą około 93% AkO;. Wielkość krystalitów, z których jest ona złożona, a zatem i rozwinięcie jej powierzchni - można regulować zmieniając temperaturę wygrzewania, parcjalne ciśnienie tlenu w mieszaninie utleniającej i natężenie przepływu mieszaniny, a zwłaszcza szybkość narastania temperatury przy ogrzewaniu.

Warstwa AhO; utworzona na powierzchni stali sposobem według wynalazku, charakteryzuje się jednolitością, praktycznie stałą grubością i trwałym kontaktem z podłożem, nie ulegając oddzieleniu czy zniszczeniu w warunkach mechanicznego formowania monolitu. Jest to zaleta szczególnie pożądana w przypadkach gdy przygotowuje się monolityczny nośnik katalizatora mającego pracować w warunkach szoków termicznych oraz mechanicznych wibracji i udarów.

Wynalazek pozwala też w dalszych etapach preparatyki katalizatora zrezygnować z próżniowego napylania katalitycznie aktywnych składników i promotorów na nośnik i zastąpić tą technologię znacznie prostszą i tanią metodą impregnacji na mokro.

Przykładową realizację wynalazku objaśniono poniżej w przykładach wytwarzania warstwy AhO; na powierzchni blach (folii) ze stali chromowo - aluminiowej Nr 1.4767, zawierającej 20% wag. Cr i 5% wag. Al na rysunku, na którym fig. 1a przedstawia obraz mikroskopowy powierzchni folii ze stali chromowo - aluminiowej, utlenianej w strumieniu tlenu (50 ml/min) w czasie ogrzewania od temperatury otoczenia do 600°C z szybkością 0,5°/min, fig. 1b - widmo rentgenowskie z powierzchni folii przedstawionej na fig. la, fig. 2a - obraz mikroskopowy powierzchni folii ze stali chromowo - aluminiowej nie poddanej obróbce termicznej, fig. 2b - widmo rentgenowskie z powierzchni folii przedstawionej na fig. 2a, fig. ;a obraz mikroskopowy powierzchni folii ze stali chromowo - aluminiowej, utlenianej w strumieniu powietrza (150 ml/min) w czasie ogrzewania od temperatury otoczenia do 840°C z szybkością rosnącą od 0,5 do 2°/min, fig. ;b - widmo rentgenowskie z powierzchni folii przedstawionej na fig. ;a, fig. 4a - obraz mikroskopowy powierzchni folii ze stali chromowo aluminiowej, utlenianej w strumieniu powietrza (150 ml/min) w czasie ogrzewania od temperatury otoczenia do 840°C z szybkością malejącą od 20 do 0,5°/min, fig. 4b - widmo rentgenowskie z powierzchni folii przedstawionej na fig. 4a, fig. 5a - poprzeczny przekrój zwitka folii ze stali chromowo - aluminiowej sfałdowanej i gładkiej, umieszczonych w rurze, fig. 5b schemat doświadczalnego układu do realizacji sposobu według wynalazku, zawierającego

183 563 rurę kwarcową ze zwitkiem folii i dotopionymi stożkami zakończonymi rurkami, fig. 5c obraz mikroskopowy powierzchni folii ze stali chromowo - aluminiowej, utlenianej w strumieniu gazu (150 ml/min) będącego mieszaniną helu z tlenem (przy stosunku helu do tlenu jak 1:2) w czasie ogrzewania od temperatury otoczenia do 840°C z szybkością od 0,5°/min do 2°/min, a fig. 5d - widmo rentgenowskie z powierzchni folii przedstawionej na fig. 5c.

Przykład I (porównawczy).

Pasek blachy (folii) ze stali Cr-Al o grubości 0,05 mm i szerokości 1 cm, przemyto acetonem, a następnie umieszczono w rurze kwarcowej o wewnętrznej średnicy równej 10 mm. Następnie rurę połączono z butlą tlenową i przepuszczano przez nią tlen z szybkością 50 ml/min w ciągu 15 minut. Po tym okresie rurę umieszczono w piecu rurowym o temperaturze pokojowej i nie zaprzestając przepuszczania tlenu podnoszono temperaturę pieca z szybkością około 0,5°/min do 600°C, po czym studzono nie zmieniając szybkości przepływu tlenu.

Na rysunku, na fig. 1a, przedstawiono obraz powierzchni folii poddanej obróbce termicznej w opisanych powyżej warunkach, a na fig. 1b - widmo rentgenowskie folii zdjęte z tej powierzchni, z którego można odczytać skład chemiczny warstwy przypowierzchniowej o grubości ok. 2 pm.

Porównawczo, na rysunku na fig. 2a przedstawiono obraz powierzchni folii nie poddawanej wcześniej obróbce termicznej według wynalazku, a na fig. 2b - widmo rentgenowskie folii zdjęte z tej folii.

Porównanie danych dotyczących folii obrabianej termicznie i nie obrabianej, pozwala zauważyć, że obróbka termiczna sposobem według wynalazku prowadzi do powstania drobnych kryształków na powierzchni folii oraz do wzrostu zawartości glinu w jej warstwach przypowierzchniowych.

Stosując metodę spektroskopii elektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim (XPS) lampy magnezowej, określono zawartość poszczególnych metali w warstwach powierzchniowych o grubości około 2 nm folii poddawanej obróbce termicznej.

Metodą adsorpcyjną wyznaczono powierzchnię właściwą (BET) tlenku odniesioną do jednostkowej powierzchni geometrycznej folii.

W tabeli 1 podano rozwinięcie powierzchni - jako stosunek powierzchni BET tlenku do powierzchni geometrycznej folii, względną zawartość poszczególnych kationów w warstwie powierzchniowej oraz grubość warstwy AbO; wyli^z<^on^ą ze składu warstwy powierzchniowej wyznaczonego metodą XPS i warstwy przypowierzchniowej wyznaczonego metodą mikrosondy rentgenowskiej. Stwierdzony po obróbce termicznej 49-krotny wzrost powierzchni BET folii w stosunku do jej powierzchni geometrycznej (kolumna 1 tabeli 1), należy wiązać głównie z pojawianiem się kryształków, których zarys widoczny jest na obrazie mikroskopowym pokazanym na fig. la. Małe zawartości żelaza i chromu wskazują, że większość analizowanej warstwy grubości ok. 2 nm, stanowi trójtlenek glinu jako odmiana polimorficzna, trwała w temperaturze utleniania.

Przykład II.

Folię o grubości 0,1 mm ze stali Cr-Al ukształtowano w harmonijkę i użyto do utworzenia monolitu zabudowanego w rurę kwarcową. Przepłukano monolit acetonem celem usunięcia z jego powierzchni tłuszczy i smarów. Następnie połączono z butlą z powietrzem i rozpoczęto przepuszczanie gazu z szybkością 150 ml/min. Obróbkę cieplną monolitu w strumieniu powietrza (tj. mieszaninie tlenu i gazów obojętnych, głównie azotu) prowadzono tak, że rurę kwarcową umieszczano w piecu o temperaturze pokojowej, który następnie podgrzewano przez 10 godzin z szybkością zmienianą od 0,5 do 2°/min do temperatury 840°C (szybkość podgrzewania 0,5°/min utrzymywano do temperatury 280°C, a szybkość 2°/min od 280°C do 840°C), po czym studzono przez wyjęcie rury z pieca przy ciągłym przepływie strumienia powietrza.

Obraz mikroskopowy powierzchni folii jak też i widmo rentgenowskie zdjęte z tej folii przedstawiono na rysunku na fig. 3a i fig. 3b.

183 563

Przykład III.

Przy wszystkich parametrach jak w przykładzie II obróbkę cieplną prowadzono w ten sposób, że rurę z folią ogrzewano przez 11 godzin 44 minuty do temperatury 840°C z szybkością malejącą od 20 do 0,5°/min (szybkość podgrzewania 20°/min utrzymywano do temperatury 500°C, a szybkość 0,5°/min od 500°C do 840°C).

Obraz mikroskopowy powierzchni folii, jak też i widmo rentgenowskie zdjęte z tej folii przedstawiono na rysunku na fig. 4a i fig. 4b.

Przykład IV.

Zwitek z pasków folii ze stali Cr-Al o szerokości 23 cm i grubości 0,1 mm uformowanych w sinusoidalną harmonijkę i pasków folii gładkiej umieszczono w rurze kwarcowej o średnicy 3,5 cm, otrzymując konstrukcję podobną do stosowanych w konwerterach samochodowych. Przekrój poprzeczny zwitka umieszczonego w rurze przedstawiono na fig. 5a. Do końców rury dotopiono stożki kwarcowe, zakończone rurkami, tworząc doświadczalny układ, przedstawiony schematycznie na fig. 5b.

Układ umieszczono w piecu elektrycznym połączonym z zestawem do regulacji temperatury i podłączono do butli zawierającej mieszaninę helu i tlenu o stosunku He : O2 jak 1 : 2.

Przez układ przepuszczano w czasie 10 godz. wspomnianą mieszaninę gazów (150 ml/min), podnosząc temperaturę do 840°C z szybkością zmienianą od 0,5 do 2°/min (szybkość podgrzewania 0,5°/min utrzymywano do temperatury 280°C, a szybkość 2°/min od 280°C do 840°C), po czym studzono przez wyjęcie rury z pieca przy ciągłym przepływie strumienia powietrza.

Obraz mikroskopowy powierzchni folii, jak też i widmo rentgenowskie zdjęte z tej folii przedstawiono na rysunku na fig. 5c i fig. 5d.

Porównanie otrzymanych w przykładzie II, III i IV obrazów mikroskopowych (fig. 3a, fig. 4a i fig. 5c) powierzchni folii wskazuje, że kształt tworzących się kryształów AI2O3 zależy bardzo od sposobu obróbki termicznej w strumieniu gazu utleniającego.

Kryształy tlenku glinu tworzące się w procesie podgrzewania, w którym szybkość narastania temperatury jest zaprogramowana (z góry zadana), od temperatury pokojowej do 840°C ze zmienną od 0,5 do 2°/min szybkością, mają kształt cienkich łusek wyrastających z powierzchni. Łuski te mogą być wykorzystane jako naturalne kieszenie przy ewentualnym nanoszeniu na mokro AI2O3 (washcoat) w nie stanowiących przedmiotu wynalazku etapach wytwarzania katalizatora. Natomiast kryształki tworzące się w czasie ogrzewania z szybkością malejącą od 20 do 0,5°/min mają kształt grubych igieł bez żadnej wyróżnionej orientacji.

W tabeli 2 podano rozwinięcie powierzchni - jako stosunek powierzchni BET tlenku do powierzchni geometrycznej folii, względną zawartość poszczególnych kationów w warstwach powierzchniowych, otrzymanych metodą jak w przykładzie II, III i IV oraz grubość warstw Al2O3 obliczoną ze składu warstw powierzchniowych i przypowierzchniowych.

Jak zaobserwowano, grubość warstwy według przykładów II i IV jest mniejsza, a rozwinięcie powierzchni większe niż według przykładu III. Nie stwierdzono w żadnym z tych przykładów realizacji wynalazku odpadania warstw tlenkowych pod wpływem zginania, wstrząsów w płuczce ultradźwiękowej i wielokrotnego wyjmowania i wkładania do pieca o temperaturze 800 do 900°C.

Tabela 1

Charakterystyka warstwy Al₂O₃ na folii obrabianej termicznie jak w przykładzie I

Folia	Rozwinięcie powierzchni	Να/ΣΝ	N_Fe/£N	N_ctrz N	Grubość warstwy Al₂O₃ [ąm]
według przykł. I	49	0,91	0,05	0,04	0,02

183 563

Tabela 2

Charakterystyka warstwy AI2O3 na folii obrabianej termicznie jak w przykładzie II, przykładzie III i przykładzie IV

Folia	Rozwinięcie powierzchni	Ν_Α1/ΣΝ	N_Fe/EN	Nc/EN	Grubość warstwy AI2O3 [pm]
według przykł. II	53	0,93	0,04	0,03	1,2
według przykł. III	27	0,93	0,04	0,03	1,7
według przykł. IV	67	0,97	0,02	0,01	1,3

Większe niż w przykładzie II ciśnienie parcjalne tlenu w mieszaninie gazów utleniających użytych w przykładzie IV powoduje, że powierzchnia jest lepiej rozwinięta i zawiera mniej żelaza i chromu, które mogłyby niekorzystnie wpływać na pracę katalizatora.

183 563

Energia [keV] fig. 2a fig. 2b

183 563

fig· 3a

fig. 4a fig. 4b

183 563

fig. 5a

fig. 5b

183 563

fig· 5c

fig. 5d

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania warstwy AI2O3, na powierzchni elementów ze stali chromowo aluminiowej, stanowiących metaliczny monolit katalizatorów nośnikowych lub półfabrykat do formowania takiego monolitu, polegający na utlenianiu powierzchni elementów w atmosferze gazowej zawierającej tlen, w temperaturach do 1000°C, a zwłaszcza do 900°C, znamienny tym, że temperaturę elementów podnosi się stopniowo przez ogrzewanie ich w strumieniu gazu utleniającego, w którym objętościowy stosunek gazu obojętnego do tlenu wynosi od 0 do 10, a korzystnie do 0,95, w czasie 0,5 do 40 godz., utrzymując przy tym szybkość narastania temperatury 0,5 do 20°/min.