PL183832B1 - Nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1 : 2 - Google Patents

Abstract

Nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2 o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza resztę zdiazowanego 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu bądź pochodnych 2-aminofenolu lub 1-amino-2- naftolu, R, oznacza atom wodoru lub grupę sulfonową, R2 oznacza atom wodoru, grupę aminową aryloaminową bądź acyloamino- wą, zaś n oznacza 1,3 lub 5.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2, które wykazują właściwości barwiące.

Z opisu patentowego USA nr 5376151 są znane monoazowe związki żelazowokompleksowe pochodne 2-naftolu oraz 1-acetyloamino-7-naftolu.

Wynalazek dotyczy nowych monoazowych związków żelazowokompleksowych typu 1:2 o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza resztę zdiazowanego 2-aminofenolu lub

1-amino-2-naftolu bądź pochodnych 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu, R1 oznacza atom wodoru lub grupę sulfonową, R₂ oznacza atom wodoru, grupę aminową, aryloaminową bądź acyloaminową n oznacza 13 lub 5.

Stwierdzono, iż nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2 według wynalazku barwią włókna proteinowe, poliamidowe oraz skórę na odcienie brunatne i czarne. Wybarwienia uzyskane przy użyciu tych związków odznaczają się bardzo dobrymi lub dobrymi opornościami użytkowymi, a zwłaszcza bardzo dobrą odpornością wybarwień na działanie światła. Związki te są przyjazne dla środowiska naturalnego, gdyż podczas ich biodegradacji nie powstają substancje szkodliwe dla środowiska naturalnego i organizmów żywych.

Nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2 według wynalazku otrzymuje się w reakcji sprzęgania zdiazowanych pochodnych 2-aminofenolu lub 1-amino-2naftolu z 1-naftolem lub sulfonowanymi pochodnymi 1-naftolu, korzystnie z pochodnymi kwasu 6-amino-1-naftolo-3-sulfonowego lub 7-o^:^^<^^1-naftolo-3-sulfonowego w środowisku wodnym w temperaturze 0 - 20°C przy pH = 7 -10, po czym powstały w tej reakcji związek monoazowy poddaje się kompleksowaniu z solami żelaza dwu- lub trójwartościowego, w środowisku wodnym lub wodno-organicznym w podwyższonej temperaturze przy pH = 4 - 9, a otrzymany w ten sposób związek finalny wydziela się przez wysolenie bądź suszy bez wydzielania przez odparowanie rozpuszczalnika.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Podane w przykładach części i procenty oznaczają części i procenty wagowe.

Przykład I.

11,7 Części 6-nitro-2-aminofenolof4-sulfonamfdu doduodol30 częśc i wody zawierającej 6,5 części 30% wodorotlenku sodowego, po czym podgrzano do temperatury 90° aż do całkowitego jego rozpuszczenia. Otrzymany roztwór wkroplono do zlewki zawierającej 100 części lodu oraz 25 części 30% kwasu solnego, po czym do otrzymanej zawiesiny wkroplono, w zalkresie temperatur 10 - 15°C, w miarę zaniku nadmiaru kwasu azotawego (próba na papierek jodsakrsbiowy) roztwór 3,5 części NfNOś w 10 częściach wody. Po zakończeniu wkraplania całość mieszano jeszcze w czasie 60 minut, po czym usunięto niewielki nadmiar kwasu azotawego. Otrzymaną zawiesinę soli Oiαzsniowej wkroplono w zakresie temperatur 0 - 5°C do roztworu składnika biernego czyli roztworu 12,5 części kwasu l-naftolo-A-sulfonowego (kwasu Nevile-Wmthera) w 150 częściach wody z dodatkiem 6 części 30% NaOH oraz 5 części węglanu sodowego. Następnie całość mieszano w czasie 4 godzin w zakresie temperatur 0 - 5°C przy pH około 8,5 aż do zakończenia reakcji sprzęgania (kontrola ogólnie znanym

183 832 sposobem). Otrzymany związek monoazowy wydzielono przez podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 60°C i wysolenie za pomocą chlorku sodowego dodanego w ilości 10% w stosunku objętościowym. Pastę otrzymanego związku monoazowego rozmieszano w · 100 częściach wody o temperaturze 70°C, po czym dodano porcjami 9 części siedmiowodnego siarczanu żelazawego uzyskując pH mieszaniny reakcyjnej w granicach 7,5 - 7,8 i całość ogrzewano w czasie około dwóch godzin w temperaturze 70°C aż do zakończenia procesu metalizowania (koniec reakcji stwierdzono metodą chromatograficzną). Monoazowy związek żelazowokompleksowy wydzielono przez wysolenie za pomocą chlorku sodowego dodanego w ilości 20% w stosunku objętościowym, po czym odfiltrowano i wysuszono.

Otrzymano 25 części monoazowego związku żelazowokompleksowego typu 1:2 o wzorze ogólnym 2, który zastosowany do barwienia tkaniny wełnianej oraz poliamidowej, w stężeniu 2%, zabarwił je na kolor ciemnobrunatny ulegając bardzo dobremu wyczerpaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym. Uzyskane wybarwienia wykazywały odporność na działanie światła równą około 5 w skali ośmiostopniowej.

Przykład II.

9,4 Części 2-aminoaenolo-4-sulfonćtfnidurozdu^szczonowl 00 częściczhwody o temperaturze 40°C, zawierającej 7,5 części 30% kwasu solnego i po ochłodzeniu do temperatury 0°C wkoplono, w miarę zaniku nadmiaru kwasu azotawego (próba na papierek jddoskrobidf wy), roztwór 3,5 części NaNO₂ w 10 częściach wody, utrzymując temperaturę w zakresie 0 - 5°C. Po zakończeniu wkraplania całość mieszano jeszcze w czasie 45 minut, po czym usunięto niewielki nadmiar kwasu. Otrzymaną zawiesinę soli diazoniowej wkroplono w temperaturze 5°C do roztworu 12,5 części kwasu 7-amino-1fnaftdld-3-sulfoudwego (kwasu gamma) w 300 częściach wody zawierającej 5 części węglanu sodowego, po czym dodano dalsze 12,5 części węglanu sodowego. Po połączeniu reagentów całość mieszano w czasie 3 godzin w zakresie temperatur 5 - 10°C przy pH około 8,5 aż do zakończenia reakcji sprzęgania (kontrola ogólnie znanym sposobem). Otrzymany związek monoαoowm wydzielono przez podgrzanie całości do temperatury 60°C i dodanie chlorku sodowego w ilości 20% w stosunku objętościowym, po czym odfiltrowano. Pastę otrzymanego związku mdnoaoowego rozmieszano w 350 częściach wody o temperaturze 40°C, dodano 2 części 30% ługu sodowego aż do uzyskania pH około 10 i po podgrzaniu do temperatury 60°C, dodano porcjami 9,4 części siedmiowoenegd siarczanu żelazawego, po czym całość ogrzewano w temperaturze 70°C w czasie około 2 godzin aż do zakończenia reakcji metalizowania (kontrola chromatograńczna). W celu wydzielenia produktu dodano chlorek sodowy w ilości 18% w stosunku objętościowym, po czym produkt odfiltrowano i wysuszono.

Otrzymano 17,5 części mouoαzowego związku żelαzdwokompleksowegd typu 1:2 o wzorze ogólnym 3. Strukturę otrzymanego związku potwierdziła jednoznacznie obecność jonu molekularnego [M-Na] m/z 995,2 (4%) oraz jonów pseudomolekulamycho [M-Na]* mn/e 972,2 (5,43%) i ^-2^] m/z 950,2 (4%)o O1rzmmauy zwitek zastosowany do banwdema tkaniny wełnianej, w stężeniu 1%, zabarwił ją na kolor ciemnobrunatny ulegając dobremu wyczerpaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym. Uzyskane wybarwienia wykazywały odporność na działanie światła równą6 w skali dśmiostdpnidwej.

Przykład III.

0,5 Części kwasu 2-amindfenolo-0fSulfzudwego rozpuszczdno w 60 częściach wody o temperaturze 50^OC, zawierającej 3 węglanu sodowego, po czym do uzyskanego klarownego roztworu dodano 50 części lodu, a następnie 17 części 30% kwasu solnego i w zakresie temperatur 0 - 5°C wkoplono, w miarę zaniku kwasu azotawego (próba na papierek jddoskrobidwm) roztwór 3,5 części NaNO₂ w 10 częściach wody. Po zakończeniu wkraplania całość mieszano jeszcze w czasie 30 minut, po czym otrzymany roztwór soli diazduiowej wkoplono, w temperaturze 5°C, do roztworu 17 części kwasu 6- N-fenyloamino-1-naftdlo-3sulfdudwego (kwasu fenylo-I) w 300 częściach wody, zawierającej 7 części węglanu sodowego, a następnie dodano dalsze 12,5 części węglanu sodowego. Całość mieszano jeszcze w czasie 3 gdezium w zakresie temperatur 5 - 10°C przy pH w zakresie 8,0 - 8,5. Otrzymany związek mouoazdwy wydzielono przez podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 60°C i wysolenie za pomocą chlorku sodowego dodanego w ilości 18% w stosunku

183 832 objętościowym. Pastę związku monoazowego, po odfiltrowaniu, rozmieszano w 150 częściach wody o temperaturze 60°C, po czym dodano porcjami 9 części siedmiowodnego siarczanu żelazawego wkraplając jednocześnie 4,5 części 30% ługu sodowego w celu utrzymania pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 7-8. Następnie całość ogrzewano w zakresie temperatur

- 70°C w czasie około 1 godziny aż do zakończenia reakcji metalizowania (kontrola chromatograficzna). Otrzymany monoazowy związek żelazowokompleksowy wydzielono przez odparowanie wody z mieszaniny poreakcyjnej.

Otrzymano 45 części monoazowego związku żelazowokompleksowego typu 1:2 o wzorze ogólnym 4, który zastosowany do barwienia tkaniny wełnianej, w ilości 2%, uległ dobremu wyczerpaniu z kąpieli farbiarskiej, a otrzymane ciemnobrunatne wybarwienie wykazywało odporność na działanie światła równą około 6 w skali ośmiostopniowej.

Przykład IV.

Do zlewki zawierającej 300 części wody o temperaturze 60°C dodano 15,4 części 4-nitro-2-aminofenolu, następnie 14 części 30% kwasu solnego i po wymieszaniu zawartości zlewki w czasie 1 godziny, dodano 150 części lodu aż do uzyskania temperatury 0°C, wkroplono dalsze 14 części 30% kwasu solnego i przeprowadzono reakcję diazowania w wyniku wkroplenia, w miarę zaniku kwasu azotawego, roztworu 7 części azotynu sodowego w 25 częściach wody (koniec reakcji kontrolowano za pomocą papierka jodoskrobiowego). Po zakończeniu reakcji mieszanie kontynuowano jeszcze 30 minut, po czym do soli diazoniowej dodano 3 części ZnCl₂ i prowadzono reakcję sprzęgania z roztworem 26 części kwasu 7-amino-1naftolo-3-sulfonowego (kwasu gamma) w 200 częściach wody z dodatkiem 12 części NanCO₃ oraz 22 części NaHCO₃ w temperaturze około 10°C. Podczas reakcji sprzęgania pH środowiska reakcji utrzymywano w zakresie 7,5 - 8,0 dodając, w miarę potrzeby, stałą sodę kalcynowaną. Powstały związek monoazowy wydzielono w wyniku dodania 20% objętościowych chlorku sodowego. Osad związku monoazowego rozpuszczono w 200 częściach wody, po czym podgrzano do temperatury około 60°C, dodano porcjami 12 części FeSO4 x 7h₂O i prowadzono proces metalizowania w czasie 2 godzin przy pH = około 7,5. Monoazowy związek żelazowokompleksowy wydzielono przez wysolenie chlorkiem sodowym dodanym w ilości 10% w stosunku objętościowym i wysuszono.

Otrzymano 42 części monoazowego związku żelazowokompleksowego typu 1:2 o wzorze ogólnym 5, który zastosowany do barwienia tkaniny wełnianej, w stężeniu 2%, zabarwił ją na kolor ciemnobrunatny ulegając dobremu wyczerpaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym. Uzyskane wybarwienia wykazywały odporność na działanie światła równą około 6 w skali ośmiostopniowej.

Przykład V.

9,4 Części2-aminofenolo-4-sulfon2unidu zdiazowimoj:aiw przykładzie Π, po czpm w warunkach jak w przykładzie II poddano sprzęganiu z 12,5 częściami kwasu 6-amioo-1naftolo-3-sulfdnowegd. Produkt reakcji sprzęgania wyso^no przez dodanie chlorku sodowego w ilości 20% w stosunku objętościowym. Pastę produktu sprzęgania rozmieszano w wodzie i poddano w temperaturze 60°C metalizowaniu z 7 częściami siedmioyoduegd siarczanu żelazawego utrzymując pH w zakresie 8,0 - 8,5 w czasie 30 minut. Związek mouoa2oyy wydzielono przez dodanie chlorku sodowego w ilości 10% w stosunku dbjętdacidyym.

Otrzymano 24,5 części monda2owegd związku żelazoyokdmpleksdwego typu 1:2 o wzorze ogólnym 6, który zastosowany w stężeniu 1% do barwienia tkaniny wełnianej zabarwił ją na kolor ciemnobrunatny ulegając dobremu wyczerpaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym. Uzyskane wybarwienia wykazywały odporność na działanie światła równą około 5 w skali damiostopniowej.

Przykład VI.

7,7 Częścć poo^usozzonz w MO wzęśc iazh wodh w Sempefemree

40°C, zawierającej 6 części 30% kwasu solnego. Po odfiltrowaniu zanieczyszczeń do roztworu dodano dalsze 11,5 części 30% kwasu solnego i po ochłodzeniu roztworu do temperatury -3°C dodano jednorazowo roztwór 3,5 części azotynu sodowego w 10 częściach wody. Proces diazowama prowadzono w zakresie temperatur 0 - 5°C w czasie 2 godzin.

183 832

Powstały roztwór soli diazoniowej wkroplono w temperaturze 0°C do roztworu 19 części kwasu 6-N-benzenosulfonyloamino-1-naftolo-1-sulfonowego (kwasu N-benzenosulfonylo-I) w 100 częściach wody zawierającej 5 części 30% ługu sodowego wkraplając jednocześnie dalsze 11,5 części 30% ługu sodowego. Całość mieszano w czasie 4 godzin w zakresie temperatur 0 - 5°C przy pH około 8,5. Koniec reakcji kontrolowano ogólnie znanym sposobem. Otrzymany związek monoazowy wydzielono przez podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 60°C i wysolenie za pomocą chlorku sodowego dodanego w ilości 15°/o w stosunku objętościowym. Pastę produktu odfiltrowano i rozmieszano w 100 częściach wody o temperaturze 40°C, po czym porcjami dodano 4,25 części jednowodnego siarczanu żelazawego uzyskując po tej operacji pH równe 7,6. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 60°C w czasie 2 godzin. Koniec reakcji kontrolowano metodą chromatograficrnsą Otrzymany związek monoazowy wydzielono w wyniku dodania chlorku sodowego w ilości 15%o w stosunku objętościowym oraz wysuszono.

Otrzymano 39 części monoazowego związku żelazowokompleksowego o wzorze ogólnym 7, który zastosowano, w stężeniu 1%, do barwienia tkaniny wełnianej z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym. Uzyskane ciemnobrunatne wybarwienie wykazywało odporność na działanie światła wynoszącą około 7 w skali ośmiostopniowej.

3- 3Na⁺

Wzor 2

183 832

3- 3Να ⁺

Wzór 3

Wzór 4

183 832

Wzór 5

Wzór 6

I

183 832

3- 3Να ⁺

nho₂s

Wzór 7

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2 o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza resztę zdiazowanego 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu bądź pochodnych 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu, R, oznacza atom wodoru lub grupę sulfonową, R₂ oznacza atom wodoru, grupę aminową aryloaminową bądź acyloaminową, zaś n oznacza 1,3 lub 5.