PL179186B1 - Nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2 - Google Patents

Abstract

Nowe monoazowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2 o wzorze 1, w którym Ar oznacza resztę zdiazowanego 2-aminofenolu lub l-amino-2-naftolu względnie zdiazowanej pochodnej 2-aminofenolu lub l-amino-2-naftolu, X oznacza atom wodoru lub resztę fenylową o wzorze 2, w którym Ri i R-2 oznaczają razem lub niezależnie od siebie atom wodoru lub atom chloru, zaś R3 oznacza atom wodoru, chloru, resztę metylową grupę sulfonową lub grupę sulfonamidową.

Description

Przedmiotem wynalazku sq nowe monoazowe zwiqzki zelazowokompleksowe typu 1:2 o wzorze 1, w którym Ar oznacza reszt? zdiazowanego 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu wzgl?dnie zdiazowanej pochodnej 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu, X oznacza atom wodoru lub reszt? fenylowq o wzorze 2, w którym Rj i R2 oznaczajq razem lub niezaleznie od siebie atom wodoru lub atom chloru, zaS R₃ oznacza atom wodoru, chloru, reszt? metylowq, grup? sulfonowq lub grup? sulfonamidowq.

Z niemieckich opisów patentowych nr nr 4133166 i 4133167 sq znane disazowe zwiqzki zelazowokompleksowe pochodne rezorcyny.

Z opisu patentowego USA nr 5376151 sq znane monoazowe zwiqzki zelazowokompleksowe, w których jako skladnik bierny stosuje si? 2-naftol lub 1-acetyloamino-7-naftol.

Stwierdzono, iz nowe monoazowe zwiqzki zelazowokompleksowe typu 1 © wedlug wynalazku barwiq wlókna proteinowe, poliamidowe oraz skór? na odcienie brunatne i oliwkowe. Wybarwienia uzyskane przy uzyciu tych zwiqzków odznaczajq si? bardzo dobrymi lub dobrymi odpornosciami uzytkowymi, a zwlaszcza bardzo dobrq odpomosciq na dzialanie swiatla. Zwiqzki te sq przyjazne dla srodowiska naturalnego, gdyz podczas ich biodegradacji nie powstajq substancje szkodliwe dla srodowiska i organizmów zywych.

Nowe monoazowe zwiqzki zelazowokompleksowe wedlug wynalazku otrzymuje si? w reakcji sprz?gania zdiazowanych pochodnych 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu z 3-metylopirazolonem-5 bqdz pochodnymi 1-fenylo-3-metylo-5-pirazolonu, po czym powstaly w wyniku tej reakcji zwiqzek monoazowy poddaje si? kompleksowaniu z solami zelaza dwu- lub trójwartosciowego w srodowisku wodnym lub wodno-organicznym w podwyzszonej temperature przy pH = 4 - 9, a otrzymany w ten sposób zwiqzek finalny wydziela si? ze srodowiska reakcji przez wysolenie lub suszy bez wydzielania przez odparowanie rozpuszczalnika.

Przedmiot wynalazku ilustrujq blizej podane nizej przyklady. Podane w przykladach cz?sci i procenty oznaczajq cz?sci i procenty wagowe.

Przyklad I. 9,4 cz?sci 2-aminofenolo-4-sulfonamidu rozpuszczono w 100 cz?sciach wody o temperaturze 40°C zawierajqcej 7,5 cz?sci 30% kwasu solnego, nast?pnie ochlodzono do temperatury 0°C i wkroplono, w miar? zaniku nadmiaru kwasu azotowego (próba na papierek jodoskrobiowy) roztwór 3,5 cz?sci azotynu sodowego w 10 cz?sciach wody utrzymujqc temperatur? w zakresie 0 - 5°C. Po zakoóczeniu wkraplania calosc mieszano jeszcze w czasie 90 minut, po czym usuni?to nadmiar kwasu azotawego.

Otrzymanq w ten sposób zawiesin? soli diazoniowej wkroplono w temperaturze 5°C do roztworu 5 cz?sci 3-metylopirazolonu-5 w 50 cz?sciach wody zawierajqcej 5 cz?sci 30% lugu sodowego oraz 2 cz?sci w?glanu sodowego. Po wymieszaniu reagentów, calosc mieszano jeszcze w czasie 4 godzin w temperaturze 0 - 5°C przy pH okolo 8,5, az do zakohczenia reakcji sprz?gania (kontrola ogólnie znanym sposobem). Otrzymany w ten sposób zwiqzek monoazowy wydzielono w wyniku podgrzania mieszaniny reakcyjnej do temperatury 60°C i wysolenia

179 186 za pomocq chlorku sodowego dodanego w ilosci 15% obj?toSciowych. Past? zwiqzku rozmieszano w 100 cz?sciach wody o temperaturze 40°C i dodano porcjami 4,25 cz?sci jednowodnego siarczanu zelazawego wkraplajqc jednoczesnie 5 cz?sci 30% lugu sodowego w celu utrzymania pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 6,5 - 7,5. Calosc ogrzewano nast?pnie w temperaturze 70°C w czasie okolo 2 godzin az do zakohczenia procesu metalizowania. Produkt finalny wydzielono przez wysolenie 25 cz?sciami chlorku sodowego, odfiltrowano i wysuszono.

Otrzymano 31 cz?sci produktu, który poddano analizie FAB (Fast Atom Bombardment) w matrycy z alkoholu benzylowego (m/z = 153). Spektrum FAB tego produktu zawieralo piki zwiqzane z obecnosciq jonów fragmentacyjnych: [B-Na]' m/z = 798 o wzgl?dnym nat?zeniu 13,1 i [B-Na+H]- m/z = 799 o wzgl?dnym nat?zeniu 6,0 oraz jonu fragmentacyjnego w postaci produktu zdekompleksowanego m/z = 373 o wzgl?dnym nat?zeniu 1,0, co swiadczylo, iz otrzymany produkt jest zwiqzkiem o wzorze 3.

Zwiqzek ten zastosowany do barwienia tkaniny poliamidowej zabarwil jq na kolor oliwkowozielony ulegajqc bardzo dobremu wyczerpaniu z kqpieli o odczynie kwasnym.

Przyklad II. 9,5 cz?sci kwasu 2-aminofenolo-4-sulfonowego rozpuszczono w 60 cz?sciach wody o temperaturze 50°C zawie-rajqcej 3 cz?sci w?glanu sodowego, po czym do uzyskanego klarownego roztworu dodano 50 cz?sci lodu, a nast?pnie 17 cz?sci 30% kwasu solnego i w zakresie temperatur 0 - 5°C wkroplono, w miar? zaniku kwasu azotawego (pròba na papierek jodoskrobiowy) roztwór 3,5 cz?sci azotynu sodowego w 10 cz?sciach wody. Po zakohczeniu wkraplania roztworu azotynu calosc mieszano jeszcze w 100 czasie 30 minut, po czym otrzymany roztwór soli diazoniowej dodano porcjami do roztworu 9,5 cz?sci 1-fenylo-3-metylopirazolonu-5 w 100 cz?sciach wody o temperaturze 90°C, zawierajqcej 5 cz?sci 30% lugu sodowego oraz 6,5 cz?sci w?glanu sodowego. Po wymieszaniu reagentów w temperaturze 0 - 5°C, mieszanie kontynuowano jeszcze w czasie 4 godzin w temperaturze 0 - 5°C. Podczas mieszania dodano dalsze 11 cz?sci w?glanu sodowego w celu utrzymania alkalicznego pH srodowiska reakcji (kontrola na papierek Zólcieni Brylantowej). Otrzymany zwiqzek monoazowy wydzielono przez podgrzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 60°C i wysolenie za pomocq chlorku sodowego uzytego w ilosci 20% obj?tosciowych. Past? zwiqzku monoazowego rozmieszano w 100 cz?sciach wody o temperaturze 60°C, po czym dodano porcjami 9 cz?sci siedmiowodnego siarczanu zelazawego wkraplajqc jednoczesnie 4,5 cz?sci 30% lugu sodowego w taki sposób, aby utrzymac pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 7-7,5. Calosc ogrzewano nast?pnie w zakresie temperatur 50 - 60°C w czasie 1 godziny az do zakohczenia procesu metalizowania. Produkt finalny wydzielono przez odparowanie wody z mieszaniny reakcyjnej.

Otrzymano 36,5 cz?sci produktu, który poddano analizie FAB w matrycy z alkoholu benzylowego (m/z = 153). Spektrum FAB tego produktu zawieralo piki zwiqzane z obecnosciq jonów fragmentacyjnych: [B-Na]- m/z = 844 o wzgl?dnym nat?zeniu 6,79, [B-Na+H]m/z = 845 o wzgl?dnym nat?zeniu 5,8 i [B-2Na+H]- m/z = 822 o wzgl?dnym nat?zeniu 4,52 oraz jonu fragmentacyjnego w postaci produktu zdekompleksowanego m/z = 396 o wzgl?dnym nat?zeniu 7,3, co swiadczylo, iz otrzymany produkt jest zwiqzkiem o wzorze 4.

Zwiqzek ten zastosowany w ilosci okolo 2% do barwienia tkaniny welnianej zabarwil jq na kolor zielonooliwkowy ulegajqc calkowitemu wyczerpaniu z kqpieli farbiarskiej. Uzyskane wybarwienia wykazafy odpornosc na dzialanie swiatla równq 6 - 7 w skali osmiostopniowej. Ten sam zwiqzek uzyty w ilosci 2% do barwienia tkaniny poliamidowej barwil jq na kolor zielonooliwkowy, przy czym wybarwienia byly równie trwale jak wybarwienia tkaniny welnianej.

Przyklad III. 15,4 cz?sci 2-aminO'4-nitrofenolu rozpuszczono w 120 cz?sciach wody o temperaturze 60°C zawierajqcej 10 cz?sci 30% kwasu solnego, a po odfiltrowaniu zanieczyszczeh, dodano dalsze 25 cz?sci kwasu solnego. Po ochlodzeniu do temperatury -3°C dodano w jednej porcji roztwór 6,9 cz?sci azotynu sodowego w 25 cz?sciach wody w temperaturze okolo 2°C. Nast?pnie calosc mieszano jeszcze w czasie 120 minut.

179 186

Otrzymanq zawiesin? soli diazoniowej wkroplono utrzymujqc temperatur? w zakresie 0 - 5°C do roztworu 33 cz?sci 1-(2',5'-dichloro-4'-sulfofenylo)-3-metylopirazolonu-5 w 100 cz?sciach wody zawierajqcej 20 cz?sci 30% lugu sodowego. W trakcie tej operacji pH mieszaniny utrzymywano w zakresie 9 - 9,5 wkraplajqc dalsze 35 cz?Sci 30% lugu sodowego. Calosc mieszano nast?pnie w czasie 6 godzin az do zakonczenia reakcji sprz?gania (kontrola ogólnie znanym sposobem). Otrzymanq zawiesin? zoboj?tniono do pH okolo 7,5 w wyniku dodania okolo 10 cz?Sci 30% kwasu solnego, po czym dodano do niej, w 2 porcjach, 13,5 cz?sci siedmiowodnego siarczanu zelazawego utrzymujqc pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 7 - 7,5. Calosc ogrzewano nast?pnie w temperaturze 70°C w czasie 2 godzin az do zakonczenia reakcji metalizowania. Produkt metalizowania poddany analizie za pomocq chromatografii cienkowarstwowej (plytki Merck Silicagel 60, eluent: octan etylu/n-propanol/woda = 1/6/3) dal na chromatogramie jednorodnqplam? o barwie oliwkowej i wartosci Rf = 0,78, podczas gdy produkt przed metalizowaniem dal plam? o barwie oranz i wartosci Rf = 0,72. Produkt finalny wydzielono przez odparowanie wody z mieszaniny poreakcyjnej.

Otrzymano 75 cz?sci produktu, dla którego wykonano widmo spektralne w zakresie podczerwieni (KBr). Widmo to wykazalo silne pasma absorpcji w zakresach: 1584, 1512, 1468, 1436, 1288,1200, 1040 oraz 692 cm'¹, co swiadczylo o tym, ze otrzymany produkt byl zwiqzkiem o wzorze 5.

Otrzymany zwiqzek zastosowany w ilosci 2% do barwienia tkaniny welnianej zabarwil jq na kolor brunatnooliwkowy, przy czym uzyskane wybarwienia wykazywaly odpornosc na dzialanie swiatla równq 6 - 7 w skali osmiostopniowej. Ten sam zwiqzek barwil równiez tkanin? z wlókna poliamidowego na kolor brunatnooliwkowy, przy czym wybarwienia byly równie trwale jak wybarwienia tkaniny welnianej.

Przyklad IV. Do roztworu 17,5 cz?sci 1-fenylo-3-metylopirazolonu-5 w 100 cz?sciach wody o temperaturze 50°C, zawierajqcego nadto 11 cz?sci 30% lugu sodowego, po ochlodzeniu lodem do temperatury 5°C, dodano porcjami 25,1 cz?sci kwasu 2,1-naftoch inonodiazydo-4-sulfonowego a' 100%, o nazwie technicznej kwas 1,2-diazooksynaftaleno-4-sulfonowy, w postaci 50% pasty. W trakcie tej operacji pH mieszaniny utrzymywano w zakresie 8 - 8,5 wkraplajqc dalsze 4 cz?sci 30% lugu sodowego.

Calosc mieszano nast?pnie w czasie 6 godzin az do zakoùczenia reakcji sprz?gania (kontrola ogólnie znanym sposobem). Do otrzymanej zawiesiny zwiqzku monoazowego dodano, w 2 porcjach, 13,5 cz?sci siedmiowodnego siarczanu zelazowego utrzymujqc pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 7 - 7,5. Calosc ogrzewano nast?pnie w temperaturze 70°C w czasie okolo 2 godzin az do zakoùczenia procesu metalizowania. Produkt metalizowania poddany analizie za pomocq chromatografii cienkowarstwowej (plytki Merck Silicagel 60, eluent: octan etylu/n-propanol/woda = 16/3) dal na chromatogramie jednorodnq plam? o barwie zóltobrqzowej i wartosci Rf = 0,77, podczas gdy produkt przed metalizowaniem dal plam? o barwie czerwonej i wartosci Rf = 0,80. Produkt finalny wydzielono przez odparowanie wody z mieszaniny poreakcyjnej.

Otrzymano 65 cz?sci produktu, dla którego wykonano widmo spektralne w zakresie podczerwieni (KBr). Widmo to wykazalo silne pasma absorpcji w zakresach: 1592, 1548, 1500, 1432, 1336, 1176, 1040, 760 oraz 664 cm'1 co swiadczylo o tym, ze otrzymany produkt byl zwiqzkiem o wzorze 6.

Otrzymany zwiqzek zastosowany w ilosci okolo 2% do barwienia tkaniny welnianej zabarwil jq na kolor zólto-brqzowy, przy czym wybarwienie charakteiyzowalo si? bardzo dobrq odpomosciq na dzialanie swiatla.

179 186

179 186

H₃C—C—C—N=N—Ar

Il il \ Ao

N ^U'

Fe ;

I

Ar—N=N

N

Ck / \

C N

CHWzór 1

Wzór 2

- Na⁺

179 186

Wzór 3

Wzór 4

179 186

-3- 3Να⁺

3- 3Να⁺

Wzór 6

Departament Wydawnictw UP RP. Naklad 60 egz. Cena 2,00 zl.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe

   Nowe monoazowe zwiqzki zelazowokompleksowe typu 1:2 o wzorze 1, w którym Ar oznacza reszt? zdiazowanego 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu wzgl?dnie zdiazowanej pochodnej 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu, X oznacza atom wodoru lub reszt? fenylowq o wzorze 2, w którym R₁ i R₂ oznaczajq razem lub niezaleznie od siebie atom wodoru lub atom chloru, zas R₃ oznacza atom wodoru, chloru, reszt? metylowq, grup? sulfonowq lub grup? sulfonamidowq.