PL184503B1 - Sposób wytwarzania ceramicznych elementów do mikro- i ultrafiltracji - Google Patents

Abstract

Syosór wytwarzania zeramicznych ólementów do mirro- i ultrafiltraóji, m któwori wyiwarra się ceramiczne podłoże w kształcie rur lub dysków i osadza się na nim warstwy filtracyjne, znamienny tym, że wytwarza się spoiwo nieorganiczne A przez zmieszanie proszku óIOó-A2O3 o granulacji od 0,5 do 1,0 pm z czteroetoksysilanem o zawartości SiO2 - 98,5% wagowych i korzystnie z tlenkiem cyrkonu stabilizowanym tlenkiem itru o przeciętnej wielkości ziarna 0,5 pm, przy czym zestawilościowywymienionych surowców wynosi 72%wagowych ALO3, 28% wagowych SiO2 i 15% wagowych tlenku cyrkonu na 100% wagowych ALO3 i SiO2, następnie prowadzi się proces deóglomejyzacri przez mieszanie w alkoholu n-propylowym, suszy i miesza z bezwodnym alkoholem etylowym, do wytworzonej zawiesiny dodaje się czteroetoksysilan i wodę w stosunku 1:8 z niewielką ilościąHCl do pH zawiesiny 2-2,5, po czym dodaje się 15% roztwór amoniaku do pH 10,5-11 doprowadzając do wytrącenia warstwy bezpostaciowej krzemionki na powierzchni cząstek ALO3, wytrącone ziarna spoiwa A przemywa się wodązdejoeizowayą, suszy, rozdrabnia i przesiewa, następnie tak otrzymane ziarna spoiwa miesza się w stosunku od 1:3 do 1:9 z proszkiem korundowym ó10ó-ALO3 B o granulacji od 20 do 50,0 pm, z polialkoholem winylowym w ilości 5% w roztworze wodnym na 100% wagowych spoiwa A i proszku korundowego B, następnie kształtuje się, korzystnie metodą prasowania izostatycznego, podłoże w postaci rur lub dysków, po czym na tak ukształtowanym i wysuszonym podłożu osadza się pierwszą warstwę mikrofiltracyjnąutworzoną z gęstwywodnej zawierającej 80% wagowych wody i 20% wagowych Oazy stałej, którąstanowi spoiwo A zmodyfikowane tak, że do jego wytworzenia zastosowano ziarna ó10ó-ALO3 o średniej wielkości od 0,1 do 1,5 pm oraz 1 % wagowy upłynniacza i 1 % wagowy alkoholu poliwinylowego na 100% wagowych wody i Oazy stałej, następnie warstwę mikrofiltracyjnąwraz z podłożem suszy się i spieka w temperaturze od 1300 do 1500°C, na już spieczonąwarstwę mirrofiltracyjeąewentualnie nanosi się warstwę ultrafiltracyjnąotrzymanąz mieszaniny zoli SiO2 i alOa-ALO3, o stosunku molowym glinu do krzemu równym 3, po czym cały elementfiltracyjny ponownie spieka się w temperaturze od 1000 do 1300 °C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ceramicznych elementów do mikroi ultrafiltracji, które to elementy składają się z ceramicznego podłoża w kształcie rur lub dysków i osadzonych na nim właściwych warstw filtracyjnych zwanych również membranami filtracyjnymi.

Membrany filtracyjne powinny być ciągłe, to znaczy bez defektów i pęknięć, nie powinny przenikać się wzajemnie i być trwałe mechanicznie, to znaczy wykazywać dobrą adhezję do podłoża.

Znany sposób wytwarzania elementów ceramicznych do mikro- i ultrafiltracji polega na tym, że tworzywo o wysokiej porowatości otwartej zwykle od 30 do 40% i odpowiedniej wielkości porów zwykle od 1do 15 pm, na przykład korund, SiC lub węgiel kształtowano w postać rury lub dysku, które następnie spiekano w temperaturze powyżej 1600°C. Następnie na takim podłożu osadzano kilka, a co najmniej dwie powłoki, z których pierwsza stanowiła warstwę po184 503 średnią, a następne powłoki właściwe membrany filtracyjnej do mikro- lub ultrafiltracji o odpowiedniej grubości i wielkości porów. Grubość warstwy ultrafiltracyjnej zależy od czasu kontaktu zolu z porowatym podłożem i jest określona wzorem: Lg =C/n*t, w którym C - stała zależna od sił kapilarnych i rozpuszczalności powstającego żelu, n - lepkość wodyjako rozpuszczalnika, a t - czas kontaktu zolu z porowatym podłożem. Osadzanie to wykonywano dotychczas z zawiesiny drobnego proszku tlenkowego, najczęściej tlenku glinu lub też metodą zol-żel. Na przykład, do mikro- i ultrafiltracji stosowano podłoża korundowe z alfa-Al₂O₂, na które nakładano warstwy filtracyjne albo z gamma-Al₂O₃ metodą zol-żel albo z TiO2 metodą zol-żel, albo z ZrO2 metodą zol-żel albo z drobnej zawiesiny TiO2, albo z drobnej zawiesiny ZrO2, albo przez azotowanie osadzonej uprzednio warstwy TiO2. Osadzanie właściwych drobnoziarnistych powłok filtracyjnych często poprzedza położenie warstwy pośredniej celem rozdzielenia ich od podłoża o dużych porach dla uniknięcia przenikania drobnych ziaren warstwy do porów podłoża. Znany sposób wytwarzania ceramicznych elementów filtracyjnych wymaga stosowania wysokich temperatur spiekania podłoża dla osiągnięciajego odpowiedniej wytrzymałość mechanicznej, powoduje pękanie warstw filtracyjnych w procesie ich suszenia osadzonych metodą zol-żel wskutek ich nadmiernej kurczliwości i wymaga osadzania warstwy pośredniej dla ograniczenia przenikania drobnoziarnistych warstw filtracyjnych do podłoża. Ponadto, znany sposób wprowadza niekorzystny, ostry gradient składu na granicy podłoże-warstwa filtracyjna lub między poszczególnymi warstwami w przypadku nakładania warstw o składzie różniącym się od podłoża, bądź przy różnych składach tych warstw oraz nie zapewnia dobrych połączeń warstwy z podłożem i warstw filtracyjnych między sobą wskutek niskich temperatur wypalania. Znany sposób charakteryzuje też duża zależność porowatości i wielkości porów właściwej warstwy filtracyjnej od warunków obróbki termicznej, to jest temperatury i czasu spiekania. Wysoka temperatura spiekania podłoża oraz konieczność wielokrotnego wypalania warstw filtracyjnych powiększają koszty wytwarzania ceramicznych elementów filtracyjnych, a proces regeneracji tych elementów w wysokich temperaturach może prowadzić do pogorszenia ich własności przez odspajanie i pękanie powłok.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania ceramicznych elementów do mikro- i ultrafiltracji o obniżonej temperaturze spiekania i nie gorszych parametrach użytkowych od dotychczas wytwarzanych.

Istota sposobu według wynalazku, w którym wytwarza się ceramiczne podłoże w kształcie rur lub dysków i osadza się na nim warstwy filtracyjne, polega na tym, że wytwarza się spoiwo nieorganiczne A przez zmieszanie proszku alfa-A.l₂O₃ o granulacji od 0,5 do 1,0 pm z czteroetoksysilanem o zawartości SiO2-98,5% wagowych i korzystnie z tlenkiem cyrkonu stabilizowanym tlenkiem itru o przeciętnej wielkości ziarna 0,5 pm, przy czym zestaw ilościowy wymienionych surowców wynosi 72% wagowych Al₂O₃, 28% wagowych SiO2 i 15% wagowych tlenku cyrkonu na 100% wagowych alfa-Al₂O₃ i, SiO2, następnie prowadzi się proces deaglomeryzacji przez mieszanie w alkoholu n-propylowym, suszy i miesza z bezwodnym alkoholem etylowym, do wytworzonej zawiesiny dodaje się czteroetoksysilan i wodę w stosunku 1:8 z niewit^ll^rąilościćąHCl do pH zawiesiny 2-2,5, po czym dodaje się 15% roztwór amoniaku do pH 10,5-11 doprowadzając do wytrącenia warstwy bezpostaciowej krzemionki na powierzchni cząstek Al₂O₃, wytrącone ziarna spoiwa A przemywa się wodą zdejonizowaną, suszy, rozdrabnia i przesiewa, następnie tak otrzymane ziarna spoiwa miesza się w stosunku od 1:3 do 1:9 z proszkiem korundowym alfa-Al₂O3 B o granulacji od 20 do 50,0 pm, z polialkoholem winylowym w ilości 5% w roztworze wodnym na 100% wagowych spoiwa A i proszku korundowego B, następnie kształtuje się, korzystnie metodą prasowania izostatycznego, podłoże w postaci rur lub dysków, po czym na tak ukształtowanym i wysuszonym podłożu osadza się pierwszą warstwę mikrofiltracyjną utworzoną z gęstwy wodnej zawierającej 80% wagowych wody i 20% wagowych fazy stałej, którą stanowi spoiwo A zmodyfikowane tak, że do jego wytworzenia zastosowano ziarna alfa-Al₂O3 o średniej wielkości od 1,0 do 1,5 pm oraz 1% wagowy upłynniacza i 1% wagowy alkoholu poliwinylowego na 100% wagowych wody i fazy stałej, następnie warstwę mikrofiltracyjną wraz z podłożem suszy się i spieka w temperaturze od 1300 do 1500°C, na już spieczoną warstwę mikrofiltracyjną ewentualnie nanosi się warstwę ultrafiltracyjną otrzymaną

184 503 z mieszaniny zoli SiO2 i alfa-Al₂O₃ o stosunku molowym glinu do krzemu równym 3, po czym cały element filtracyjny ponownie spieka się w temperaturze od 1000 do 1300°C. Na pierwszej warstwie mikrofiltracyjnej korzystnie osadza się kolejno następne warstwy mikrofiltracyjne, z których każdą osadza się z zawiesiny ziaren kompozytowych otrzymanych z ziaren alfa-Al₂O₃ o granulacji stopniowo coraz mniejszej, po czym cały element ceramiczny ponownie suszy się i spieka w temperaturze od 1300 do 1500°C.

Ziarna kompozytowe alfa-Al₂O₃/am. SiO₂ z domieszką Y-ZrO2 służąjako spoiwo w zestawie masy na podłoże porowate pod właściwe membrany filtracyjne i jako surowiec do wykonania samych membran. Przy odpowiednich warunkach preparatyki takich warstw filtracyjnych otrzymuje się powłoki ultrafiltracyjne dobrze połączone z podłożem po wypaleniu w temperaturze 1300°C. Zastosowanie ziaren kompozytowych alfa-Al₂O₃/am. SiO2 z domieszką Y-ZrO2 powodujących powstawanie w temperaturze wypalania 1300-1500°C mullitu in statu nascendi zarówno w podłożujak i w warstwie mikrofiltracyjnej, sprzyja mocnemu wzajemnemu powiązaniu podłoża z tą warstwą. Podobnemu celowi służy zastosowanie mullitowej powłoki ultrafiltracyjnej otrzymanej metodą zol-żel.

Przedmiot wynalazku przedstawiono bliżej w poniższym przykładzie wykonania.

Do przygotowania spoiwa nieorganicznego z ziaren krystaliczno-amorficznych alfa-Al2O₃/am. SiO₂ jako komponentu A zastosowano proszek alfa-Al₂O₃ o czystości 99,5% o przeciętnej wielkości ziarna 0,75 pm TEOS - czteroetoksysilan o zawartości SiO2 - 98,5% oraz tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru (Y-ZrO2) i przeciętnej wielkości ziarna 0,5 pm. Zestaw ilościowy surowców został wyliczony w oparciu o skład procentowo-wagowy mullitu 3/2 to znaczy 72% wagowych Al₂O₃ i 28% wagowych SiO2 oraz dodatkowo wprowadzono 15% wagowych Y-ZrO2 na 100% wagowych Al₂O3 j SiO2 w mieszaninie. W etapie przygotowawczym tlenek glinu poddano procesowi deaglomeryzacji przez mieszanie go w ciągu godziny w alkoholu n-propylowym. Po wysuszeniu tlenek glinu przeniesiono do szklanego reaktora z mieszadłem i wymieszano z bezwodnym alkoholem etylowym. Do tak uzyskanej zawiesiny wprowadzono odpowiednią ilość czteroetoksysilanu, przy czym stosunek molowy TEOS-u do etanolu wynosił 1:4. Proces hydrolizy TEOS-u przeprowadzono przez dodanie do niego wody w stosunku 1:8 z niewielką ilościąHCl do uzyskania pH zawiesiny 2-2,5. Czas tego procesu wynosił 12 godzin. Następnie do uzyskanej zawiesiny dodawano powoli 15% roztwór amoniaku aż do uzyskania pH = 10,5-11 w celu żelowania roztworu koloidalnego krzemionki, doprowadzając do wytrącenia warstwy bezpostaciowej krzemionki na powierzchni cząstek Al₂O_3< w ciągu 30 minut. Wytrącone ziarna spoiwa krystaliczno-amorficznego alfa-Al₂O3/'am. SiO2 przemywano na sączku wodą zdejonizowaną, a osad suszono w temperaturze pokojowej. Wysuszony osad rozdrobniono i przesiewano przez sito 1 mm. W tak przygotowanym spoiwie nieorganicznym A kontrolowano metodą analityczną zawartość Al₂O₃ i SiO2. Masę do formowania podłoża wykonano z mieszaniny spoiwa nieorganicznego A, proszku korundowego o granulacji 25 pm oznaczonego symbolem B oraz jako spoiwa organicznego polialkoholu winylowego oznaczonego symbolem C. Masę do formowania metodąprasowania izostatycznego przygotowano jako mieszaninę spoiwa A w ilości 20% wagowych, proszku korundowego B w ilości 80% wagowych oraz polialkoholu winylowego C dodawanego w ilości 5% w roztworze wodnym na 100% wagowych mieszaniny składników A i B. Masę tę mieszano w młynie kulowym w wodzie, następnie suszono w suszami rozpyłowej i prasowano izostatycznie pod ciśnieniem 300 MPa w celu otrzymania kształtek rurowych o średnicy 20 mm i długości 500 mm. Po sprasowaniu kształtki spiekano w temperaturze 1350°C w ciągu 2 godzin. Uzyskano następujące parametry elementów podłożowych: porowatość 35-40%, wielkość porów 5-10 pm i wytrzymałość na zginanie 15 MPa. Na tak przygotowane podłoże nałożono pierwszą warstwę mikrofiltracyjną otrzymaną z masy przygotowanej tak samo jak spoiwo A, z ziaren krystaliczno-amorficznych alfa-A^O-ftam. SiO2, z tą różnicą, że zamiast ziaren alfa-Al₂O3 o wielkości 0,75 pm zastosowano ziarna o średniej wielkości 1-1,5 pm. Z ziaren alfa-Al₂O3./am. SiO2 przygotowano gęstwę wodną zawierającą 20% wagowych fazy stałej, 80% wagowych wody oraz 1% wagowy upłynniacza (dispexu) i 1% wagowy alkoholu poliwinylowego na 100% wag. wody fazy stałej. Z gęstwy tej nakładano warstwę metodą osa184 503 dzania na wewnętrzna ścianę podłoża o grubości 60 pm. Warstwa pośrednia może być nakładana na wysuszone surowe podłoże, bądź na podłoże wypalone. Do otrzymania warstwy ultrafiltracyjnej można też stosować zol SiO2 z otrzymany z czteroetoksysilanu - TEOS oraz zol Al₂O₃ otrzymany z bemitu gamma-Al₂O₃ zdyspergowanego w roztworze kwasu solnego. Zol SiO₂ miesza się z zolem Al₂O₃ w takiej proporcji aby stosunek molowy glinu do krzemu był równy trzy (Al/Si = 3), to jest tak, aby produkt końcowy odpowiadał składowi mullitu 3/2 tj. 3 AĘO3 · SiO2. Zol SiO2 dodaje się powoli do zolu AEO3, utrzymując cały czas pH w zakresie 6-7. W tym zakresie pH powierzchnia cząstek Al^jest naładowana dodatnio, natomiast cząstek SiO2 ujemnie i wskutek tego zachodzi proces heterofazowej flokulacji, powodującej dokładne wymieszanie obu rodzajów cząstek. Do tego heterofazowego zolu dodaje się 3% alkoholu poliwinylowego w 10% roztworze wodnym. Żelowanie zolu zachodzi bezpośrednio na porowatym podłożu po odłożeniu na nim warstwy o odpowiedniej grubości wskutek odsysania rozpuszczalnika. Dla czasu kontaktu zolu z porowatym podłożem od 4 do 10 sekund grubość warstwy ultrafiltracyjnej wyniosła 2-5 pm.

184 503

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania ceramicznych elementów do mikro- i ultrafiltracji, w którym wytwarza się ceramiczne podłoże w kształcie rur lub dysków i osadza się na nim warstwy filtracyjne, znamienny tym, że wytwarza się spoiwo nieorganiczne A przez zmieszanie proszku alfa-A₂O₃ o granulacji od 0,5 do 1,0 pm z czteroetoksysilanem o zawartości SiO₂ - 98,5% wagowych i korzystnie z tlenkiem cyrkonu stabilizowanym tlenkiem itru o przeciętnej wielkości ziarna 0,5 pm, przy czym zestaw ilościowy wymienionych surowców wynosi 72% wagowych Al₂O₃, 28% wagowych SiO2 i 15% wagowych tlenku cyrkonu na 100% wagowych A1₂O₃ i S1O2, następnie prowadzi się proces deaglomeryzacji przez mieszanie w alkoholu n-propylowym, suszy i miesza z bezwodnym alkoholem etylowym, do wytworzonej zawiesiny dodaje się czteroetoksysilan i wodę w stosunku 1:8 z niewielką ilością HCl do pH zawiesiny 2-2,5, po czym dodaje się 15% roztwór amoniaku do pH 10,5-11 doprowadzając do wytrącenia warstwy bezpostaciowej krzemionki na powierzchni cząstek A1₂O₃, wytrącone ziarna spoiwa A przemywa się wodą zdejonizowaną, suszy, rozdrabnia i przesiewa, następnie tak otrzymane ziarna spoiwa miesza się w stosunku od 1:3 do 1:9 z proszkiem korundowym alfa-Al2O3 B o granulacji od 20 do 50,0 pm, z polialkoholem winylowym w ilości 5% w roztworze wodnym na 100% wagowych spoiwa A i proszku korundowego B, następnie kształtuje się, korzystnie metodą prasowania izostatycznego, podłoże w postaci rur lub dysków, po czym na tak ukształtowanym i wysuszonym podłożu osadza się pierwsząwarstwę mikrofiltracyjną utworzoną z gęstwy wodnej zawierającej 80% wagowych wody i 20% wagowych fazy stałej, którą stanowi spoiwo A zmodyfikowane tak, że do jego wytworzenia zastosowano ziarna alfa-Al₂O3 o średniej wielkości od 0,1 do 1,5 pm oraz 1% wagowy upłynniacza i 1% wagowy alkoholu poliwinylowego na 100% wagowych wody i fazy stałej, następnie warstwę mikrofiltracyjną wraz z podłożem suszy się i spieka w temperaturze od 1300 do 1500°C, na już spieczoną warstwę mikrofiltracyjną ewentualnie nanosi się warstwę ultrafiltracyjną otrzymaną z mieszaniny zoli SiO2 i alfa-Al₂O3, o stosunku molowym glinu do krzemu równym 3, po czym cały element filtracyjny ponownie spieka się w temperaturze od 1000 do 1300 °C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na pierwszej warstwie mikrofiltracyjnej osadza się kolejno następne warstwy mikrofiltracyjne, z których każdą osadza się z zawiesiny ziaren kompozytowych otrzymanych z ziaren alfa-Al₂O3; o granulacji stopniowo coraz mniejszej, po czym cały element ceramiczny ponownie suszy się i spieka w temperaturze od 1300 do 1500°C.

   * * *