PL185076B1 - Sposób usuwania zanieczyszczeń organicznych z roztworów wodnych siarczanu amonowego poddawanych krystalizacji - Google Patents

Abstract

Sposób usuwania zanieczyszczeń organicznych z roztworów wodnych siarczanu amonowego, poddawanych krystalizacji powstających w procesie produkcji kaprolaktamu, na drodze wyprowadzania z układu krystalizacji jednorodnej warstwy organicznej tworzącej się w obecności kaprolaktamu i kierowania jej do spalania po uprzednim wydzieleniu kaprolaktamu przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem organicznym, znamienny tym, że krystalizację siarczanu amonowego wprowadzonego do układu krystalizacji z jego wodnymi roztworami, a korzystnie krystalizację tylko jego części od 5 do 20%, najkorzystniej od 10 do 15%, wydzielonej z zasadniczego układu krystalizacji prowadzi się przy utrzymywaniu stężenia kaprolaktamu w cieczy macierzystej od 1 do 3%, korzystnie od 1,7 do 2,3%, przy czym stężenie to utrzymuje się korzystnie przez zawrót kaprolaktamu wyekstrahowanego z warstwy organicznej rozpuszczalnikiem organicznym takim samym jak stosowany do ekstrakcji kaprolaktamu w procesie, z którego pochodzą roztwory siarczanu amonowego, użytym w stosunku od 2:1 do 8:1, korzystnie od 4:1 do 6:1, do masy warstwy organicznej i reekstrahowanego następnie wodą użytą w stosunku od 1:2 do 1:10. korzystnie od 1:4 do 1:6 do masy ekstraktu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania zanieczyszczeń organicznych z roztworów wodnych siarczanu amonowego poddawanych krystalizacji powstających jako produkt uboczny w procesie wytwarzania kaprolaktamu.

Roztwory te zawierają rozpuszczone zanieczyszczenia, głównie organiczne. Są to produkty hydrolizy kaprolaktamu lub inne substancje organiczne powstające w trakcie jego wytwarzania. Są one bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie i trudno rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Te wodne roztwory siarczanu amonowego powstają w dwóch etapach procesu wytwarzania kaprolaktamu z cykloheksanonu i siarczanu hydroksyloaminy, a mianowicie w czasie neutralizacji amoniakiem kwasu siarkowego powstającego podczas oksymacji cykloheksanonu oraz w trakcie neutralizacji amoniakiem masy po przegrupowaniu Beckmann'a oksymu cykloheksanonu. Roztwór siarczanu amonowego z procesu oksymacji kierowany jest do instalacji krystalizacji.

Natomiast z roztworu z neutralizacji masy po przegrupowaniu, po oddzieleniu od części organicznej zwanej olejem laktamowym, przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem organicznym, usuwany jest uprzednio rozpuszczony w nim kaprolaktam.

W wielu rozwiązaniach technicznych, do roztworu siarczanu amonowego po ekstrakcji kierowanego do krystalizacji dodaje się rafinat pozostały po ekstrakcji kaprolaktamu z oleju laktamowego, zawierający również siarczan amonowy. Zanieczyszczenia organiczne obecne w tym rafinacie stanowią główną część zanieczyszczeń organicznych wprowadzanych do krystalizacji. Zatężanie się zanieczyszczeń organicznych w cieczy macierzystej w czasie procesu krystalizacji siarczanu amonowego powoduje pogorszenie jego jakości i zmniejszenie wielkości jego kryształów. Nadmierny wzrost stężenia zanieczyszczeń w cieczy macierzystej może utrudnić a nawet uniemożliwić przebieg krystalizacji.

185 076

Jednym ze znanych sposobów usuwania zanieczyszczeń organicznych z procesu krystalizacji siarczanu amonowego jest na przykład upust cieczy macierzystej cyrkulującej w układzie krystalizacji. Upuszczana ciecz macierzysta, zawierająca duże, do 50%, ilości siarczanu amonowego, również w postaci krystalicznej, kierowana jest do niszczenia, np. w biologicznej oczyszczalni ścieków lub do spalania w oddzielnej instalacji. Zarówno niszczenie biologiczne jak i spalanie są kłopotliwe ekologicznie. Oczyszczanie biologiczne nie usuwa substancji nieorganicznych, które zrzucane w ściekach obciążają środowisko. Spalanie, ze względu na dużą zawartość siarczanu amonowego, wymaga oczyszczania gazów spalinowych z tlenków siarki.

Proponowano też w polskim opisie patentowym nr 134 167 upust cieczy macierzystej dodawać do produktu krystalicznego w operacji jego suszenia. Uzyskiwano jednak pogorszenie jakości produktu i zwiększenie nakładu energii na suszenie.

Sposób usuwania zanieczyszczeń organicznych według francuskiego opisu patentowego nr 2 001 591 polega na dodawaniu do roztworu siarczanu amonowego poddawanego krystalizacji jednej lub kilku substancji organicznych, rozpuszczalnych w wodzie, które mogą tworzyć z nasyconym roztworem siarczanu amonowego roztwór dwufazowy. Substancjami takimi są: dioksan, dwumetyloformamid, acetonitryl lub laktamy, takie jak kaprolaktam, piperydon lub pirolidon. Preferowaną w opisie substancją jest kaprolaktam. Zanieczyszczenia organiczne rozpuszczone w roztworze siarczanu amonowego po dodaniu odpowiedniej ilości substancji tworzącej układ dwufazowy przechodzą do fazy organicznej i są wraz z nią usuwane z obiegu krystalizacji. Dodawaną substancję można częściowo odzyskać przez ekstrakcję z tej warstwy rozpuszczalnikiem organicznym i następnie jego odparowanie. Sposób przewiduje duże ilości dodawanych substancji i kosztowną energetycznie metodę ich odzyskiwania..

Znany jest również z polskiego opisu patentowego nr 151 319 sposób jednoczesnego usuwania substancji organicznych i związków metali z wodnych roztworów siarczanu amonowego powstających przy produkcji kaprolaktamu, przez wydzielenie tych zanieczyszczeń w postaci jednorodnej fazy organicznej, który polega na zmieszaniu wydzielonej części strumienia roztworu siarczanu amonowego otrzymywanego przy produkcji kaprolaktamu zawierającego substancje organiczne, z częścią wydzielonego strumienia ługów macierzystych 0 odczynie kwaśnym, otrzymywanych w procesie krystalizacji ciągłej siarczanu amonowego.

Według wynalazku sposób usuwania zanieczyszczeń organicznych z poddawanych krystalizacji roztworów siarczanu amonowego, powstających w procesie produkcji kaprolaktamu, na drodze wyprowadzania z układu krystalizacji jednorodnej warstwy organicznej tworzącej się w obecności kaprolaktamu i kierowania jej do spalania po uprzednim wydzieleniu kaprolaktamu przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem organicznym, polega na tym, że krystalizację siarczanu amonowego wprowadzonego do układu krystalizacji z jego wodnymi roztworami, a korzystnie krystalizację tylko jego części od 5 do 20%, najkorzystniej od 10 do 15%, wydzielonej z zasadniczego układu krystalizacji prowadzi się przy utrzymywaniu stężenia kaprolaktamu w cieczy macierzystej od 1 do 3%, korzystnie od 1,7 do 2,3%. Stężenie to utrzymuje się korzystnie przez zawrót kaprolaktamu wyekstrahowanego z warstwy organicznej i rozpuszczalnikiem organicznym takim samym jak stosowany do ekstrakcji kaprolaktamu w procesie z którego pochodzą roztwory siarczanu amonowego poddawane krystalizacji, użytym w stosunku od 2:1 do 8:1, korzystnie od 4:1 do 6:1, do masy warstwy organicznej i reekstrahowanego następnie wodą użytą w stosunku od 1:2 do 1:10, korzystnie od 1:4 do 1:6 do masy ekstraktu. Wydzieloną część siarczanu amonowego tworzy się z upustu cieczy macierzystej z zasadniczego układu krystalizacji, albo też z tego upustu i rafinatu z ekstrakcji oleju laktamowego. Jako rozpuszczalnik organiczny do ekstrakcji kaprolaktamu z warstwy organicznej stosuje się toluen, toluen bowiem jest stosowany do ekstrakcji kaprolaktamu z oleju laktamowego i z roztworu pozostałego po oddzieleniu oleju laktamowego z roztworu z neutralizacji masy po przegrupowaniu Beckmann'a.

Sposób według wynalazku jest samowystarczalny pod względem zapotrzebowania na kaprolaktam umożliwiający wydzielenie warstwy zanieczyszczeń organicznych. Zawartość siarczanu amonowego w tych zanieczyszczeniach odpowiada zawartości siarki w węglu energetycznym, dzięki czemu mogą one być spalane w kotle energetycznym.

185 076

Wynalazek został objaśniony bliżej w przykładach wykonania:

Przykład 1. Prowadzi się proces krystalizacji siarczanu amonowego w trójstopniowym układzie krystalizatorów wypamych z którego upuszcza się 6000 kg/h cieczy macierzystej, a w pozostałej w układzie cieczy macierzystej utrzymuje się stężenie zanieczyszczeń organicznych nie większe niż - w przeliczeniu na chemiczne zapotrzebowanie tlenu - 70 g tlenu/dm³. Upuszczaną ciecz macierzystą zawierającą około 49% siarczanu amonowego kieruje się do wydzielonego krystalizatora. W tym krystalizatorze pracującym pod obniżonym ciśnieniem, utrzymuje się w cieczy macierzystej stężenie kaprolaktamu około 2%. Ciepło dostarczane jest przez kondensujące opary z drugiego stopnia układu krystalizatorów wypamych, tj. zasadniczego układu krystalizacji. Warstwę organiczną wydzieloną ze strumienia odprowadzanego z tego krystalizatora, zawierającą 16,7%, kaprolaktamu kieruje się w ilości 300 kg/h do kolumny ekstrakcyjnej pracującej w temperaturze 40-60°C, do której doprowadza się 1400 kg/h toluenu. Ekstrakt z tej kolumny w ilości 1423 kg zawierający 2,3% kaprolaktamu kieruje się do kolumny reekstrakcyjnej, do której doprowadza się 300 kg/h wody. Odbiera się reekstrakt zawierający 8,7% kaprolaktamu, który kieruje się do wydzielonego krystalizatora w takiej ilości aby zapewnić podane na wstępie stężenie około 2% kaprolaktamu w cieczy macierzystej, natomiast toluen zawraca się do kolumny ekstrakcyjnej. Rafinat odbierany z kolumny ekstrakcyjnej w ilości 277 kg/h zawiera 7% kaprolaktamu, 0,9% toluenu, 6% siarczanu amonowego (co odpowiada 1,8% siarki), wodę i zanieczyszczenia organiczne wprowadzane do instalacji krystalizacji z roztworami siarczanu amonowego. Przed skierowaniem rafinatu do spalania w kotle energetycznym resztki toluenu odpędza się parą wodną. W wydzielonym krystalizatorze uzyskuje się 1900 kg/h kryształu siarczanu amonowego, co stanowi 12% ilości siarczanu produkowanego w całym układzie krystalizacji. Kryształ ten w postaci zawiesiny w cieczy macierzystej kieruje się do zasadniczego układu krystalizacji. W układzie tym uzyskuje się siarczan amonowy o jednolitych i regularnych ziarnach, których 90% ma wymiary powyżej 1,25 mm, zawierający zanieczyszczenia organiczne w minimalnej ilości w przeliczeniu na chemiczne zapotrzebowanie tlenu - 0,2 g tlenu/kg.

Przykład 2. Prowadzi się proces krystalizacji siarczanu amonowego w trójstopniowym układzie krystalizatorów wypamych, z którego upuszcza się 2600 kg/h cieczy macierzystej, a w pozostałej w układzie cieczy macierzystej utrzymuje się stężenie zanieczyszczeń organicznych nie większe niż - w przeliczeniu na chemiczne zapotrzebowanie tlenu - 70 g tlenu/dm3. Upuszczaną ciecz macierzystą zawierającą około 49% siarczanu amonowego kieruje się do wydzielonego krystalizatora. Do tego krystalizatora doprowadza się również 6000 kg/h rafinatu z ekstrakcji oleju laktamowego toluenem, zawierającego 19% siarczanu amonowego i 1,5% zanieczyszczeń organicznych. Proces krystalizacji w wydzielonym krystalizatorze oraz proces odzyskiwania kaprolaktamu z warstwy organicznej odbieranej z tego krystalizatora oraz zawrót do niego kaprolaktamu prowadzi się jak w przykładzie 1. W wydzielonym katalizatorze uzyskuje się 1600 kg/h kryształu siarczanu amonowego, co stanowi ok. 10% ilości siarczanu amonowego produkowanego w całym układzie krystalizacji. Kryształ ten w postaci zawiesiny w cieczy macierzystej kieruje się do zasadniczego układu krystalizacji. W układzie tym uzyskuje się siarczan amonowy o jednolitych i regularnych ziarnach, których 90% ma wymiary powyżej 1,25 mm, zawierający zanieczyszczenia organiczne w minimalnej ilości w przeliczeniu na chemiczne zapotrzebowanie tlenu - 0,2 g tlenu/kg.

Przykład 3. Prowadzi się proces krystalizacji siarczanu amonowego w trójstopniowym układzie krystalizatorów wypamych. Stężenie zanieczyszczeń organicznych rozpuszczonych w cieczy macierzystej w przeliczeniu na chemiczne zapotrzebowanie tlenu wynosi 130 do 140 g tlenu/dm3. Utrzymuje się stężenie kaprolaktamu w cieczy macierzystej 1,7 - 2,3%. W układzie tworzy się warstwa organiczna zawierająca kaprolaktam w ilości 16,2% i zanieczyszczenia organiczne. Po odseparowaniu od cieczy macierzystej jest ona wyprowadzana z układu w ilości 250 kg/h, następnie chłodzona do temperatury ok. 50°C i kierowana do kolumny ekstrakcyjnej, do której doprowadza się 1400 kg/h toluenu. Otrzymany w tej kolumnie ekstrakt w ilości 1428 kg/h kieruje się do kolumny reekstrakcyjnej oraz doprowadza się do niej 300 kg/h wody. Otrzymuje się reekstrakt zawierający 8,7% kaprolaktamu, który kieruje się do trójstopniowego układu krystalizatorów wypamych natomiast pozostały toluen, zawierający 0,25%

185 076 kaprolaktamu, zawraca się do kolumny ekstrakcyjnej. Otrzymany w kolumnie ekstrakcyjnej rafinat w ilości 222 kg/h zawierający 5% kaprolaktamu, 0,9% toluenu, 6%o siarczanu amonowego (tj. 1,8% siarki), wodę oraz zanieczyszczenia organiczne po odpędzeniu toluenu kieruje się do spalania w kotle energetycznym. Uzyskiwany w układzie krystalizacji siarczan amonowy ma 70% ziaren powyżej 1 mm i zawiera zanieczyszczenia organiczne w ilości - w przeliczeniu na chemiczne zapotrzebowanie tlenu - do 2 g tlenu/kg.

185 076

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób usuwania zanieczyszczeń organicznych z roztworów wodnych siarczanu amonowego, poddawanych krystalizacji powstających w procesie produkcji kaprolaktamu, na drodze wyprowadzania z układu krystalizacji jednorodnej warstwy organicznej tworzącej się w obecności kaprolaktamu i kierowania jej do spalania po uprzednim wydzieleniu kaprolaktamu przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem organicznym, znamienny tym, ze krystalizację siarczanu amonowego wprowadzonego do układu krystalizacji z jego wodnymi roztworami, a korzystnie krystalizację tylko jego części od 5 do 20%, najkorzystniej od 10 do 15%, wydzielonej z zasadniczego układu krystalizacji prowadzi się przy utrzymywaniu stężenia kaprolaktamu w cieczy macierzystej od 1 do 3%, korzystnie od 1,7 do 2,3%, przy czym stężenie to utrzymuje się korzystnie przez zawrót kaprolaktamu wyekstrahowanego z warstwy organicznej rozpuszczalnikiem organicznym takim samym jak stosowany do ekstrakcji kaprolaktamu w procesie z którego pochodzą roztwory siarczanu amonowego, użytym w stosunku od 2:1 do 8:1, korzystnie od 4:1 do 6:1, do masy warstwy organicznej i reekstrahowanego następnie wodą użytą w stosunku od 1:2 do 1:10. korzystnie od 1:4 do 1:6 do masy ekstraktu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wydzieloną część siarczanu amonowego tworzy się z upustu cieczy macierzystej z zasadniczego układu krystalizacji lub z tego upustu i rafmatu z ekstrakcji oleju laktamowego.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny do ekstrakcji kaprolaktamu z warstwy organicznej stosuje się toluen.