PL185494B1 - Sposób wytwarzania melaminy - Google Patents

Abstract

1. Sposób ciaglego wytwarzania melaminy z mocznika, w którym prowadzi sie piro lize mocznika w reaktorze pod cisnieniem 10,35-24,15 MPa i w temperaturze 354-454°C, produkt reakcji zawierajacy ciekla melamine, CO2 i NH3 przeprowadza sie pod cisnieniem, w postaci zmieszanego strumienia, do zespolu separatora, utrzymuje sie w tym zespole separatora zasadniczo takie samo cisnienie i temperature jak w reaktorze, rozdziela sie produkt reakcji w zespole separatora na gazy odlotowe zawierajace CO2, NH3 i pary me- laminy oraz na ciekla melamine, przeprowadza sie gazy odlotowe, w temperaturze i pod cisnieniem zasadniczo takich samych jak temperatura i cisnienie panujace w zespole sepa- ratora, do zespolu pluczki i plucze sie gazy odlotowe roztopionym mocznikiem dla pod- grzania tego mocznika i schlodzenia gazów odlotowych oraz usuniecia z nich melaminy, a nastepnie odprowadza sie gazowe NH3 i CO2 z zespolu pluczki w temperaturze 177- 232°C oraz przeprowadza sie podgrzany roztopiony mocznik, zawierajacy melamine, do reaktora, przeprowadza sie ciekla melamine z zespolu separatora do zespolu chlodzenia produktu gdzie zmniejsza sie cisnienie oraz szybko chlodzi sie ciekla melamine za pomoca cieklego czynnika tworzacego gaz w temperaturze cieklej melaminy, po czym odprowadza sie stala melamine, znamienny tym, ze w zespole chlodzenia produktu stosuje sie tempe- rature z zakresu od temperatury wrzenia cieklego czynnika chlodzacego pod cisnieniem panujacym w zespole chlodzenia produktu do temperatury topnienia melaminy w warun- kach panujacych w zespole chlodzenia, przy czym szybkie chlodzenie prowadzi sie pod cisnieniem wynoszacym powyzej 4,14 MPa. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania melaminy z mocznika w wysokociśnieniowym, niekatalitycznym procesie bezwodnym, w którym melaminę otrzymuje się bezpośrednio jako suchy proszek bez przemywania lub rekrystalizacji. Przedmiotowy wynalazek dotyczy zwłaszcza ulepszenia, dzięki któremu otrzymuje się melaminę o czystości 99,0% lub lepszej.

Melaminę wytwarza się przemysłowo przez ogrzewanie mocznika w celu uzyskania melaminy i amoniaku oraz dwutlenku węgla jako produktów ubocznych. Podstawowa reakcja przebiega według schematu 1. Procesy przemysłowe są albo wysokociśnieniowe, niekatalityczne, albo niskociśnieniowe i katalityczne z zastosowaniem katalizatora takiego jak tlenek glinowy. Konwencjonalnie w niskociśnieniowych procesach katalitycznych melaminę otrzymuje się w postaci zanieczyszczonej, a następnie przeprowadza się rekrystalizację z zastosowaniem obróbki chemicznej, by uzyskać melaminę o czystości zasadniczo 100%. Obróbkę chemiczną i rekrystalizację stosowano podobnie przy wytwarzaniu czystej melaminy w wysokociśnieniowych procesach niekatalitycznych.

Opis patentowy USA nr 4,565,867 opisuje proces wysokociśnieniowy, w którym otrzymuje się melaminę o stosunkowo wysokiej czystości, która jest wykorzystywana w tej postaci bez etapu krystalizacji. Proces ten jest bardzo wydajny, a otrzymana melamina jest tania. W trakcie tego procesu roztopiony mocznik jest doprowadzany do zespołu płuczki przy ciśnieniu 103500-172500 hPa (1500-2500 psi), korzystnie 117300-151800 hPa (1700-2200 psi) i przy temperaturze powyżej temperatury topnienia mocznika. W zespole płuczki ciekły mocznik styka się z gazami odlotowymi z reakcji, złożonymi głównie z CO2 i NH 3 oraz zawierającymi melaminę. Mocznik w stanie roztopionym wypłukuje melaminę z gazu odlotowego. W procesie płukania gazy odlotowe są schładzane w przybliżeniu od temperatury reaktora, to znaczy, 354-427°C, (670-800°F) do około 177°-232°C (350-450°F). Temperatura i ciśnienie są wzajemnie ze sobą związane. Jeżeli ciśnienie jest przy dolnym końcu zakresu, to znaczy 103500-117300 hPa (1500-1700 psi), minimalna temperatura płuczki będzie zmieniać się w zakresie 177-182°C (350-360°F), natomiast jeśli ciśnienie płuczki jest przy górnym końcu zakresu, to znaczy 138000-151800 hPa (2000-2200 psi), wówczas minimalna temperatura może zwiększyć się do około 182-193°C (360-380°F). Poniżej powyższych minimalnych temperatur amoniak i CO2 skraplają się na dnie płuczki i mogą tworzyć karbaminian, który może być szkodliwy. Obowiązuje podstawowa reguła, że im wyższe jest ciśnienie, tym wyższa jest potrzebna minimalna temperatura. Powyżej około 260°C (500°F) mocznik może reagować, tworząc produkty pośrednie. Te produkty pośrednie mogą być szkodliwe.

W systemie tym zastosowany jest separator gazu, w którym ciekła melamina jest oddzielana od gazów odlotowych i gromadzona jest na dnie separatora. Temperatura separatora utrzymywana jest powyżej temperatury topnienia melaminy. Gazowy amoniak i dwutlenek węgla nasycone parą melaminy są usuwane u góry i doprowadzane do płuczki mocznikowej. Ciekła melamina jest usuwana z separatora gazów po kontroli poziomu i jest wprowadzana do zespołu chłodzenia produktu.

Unikatową właściwością procesu opisanego w patencie US 4565 867 jest zespół chłodzący, w którym ciekła melamina otrzymana z separatora podlega zmniejszeniu ciśnienia i gwałtownemu chłodzeniu za pomocą ciekłego czynnika, który tworzy gaz w temperaturze ciekłej melaminy. Przy zastosowaniu gwałtownego zmniejszania ciśnienia i schładzania ciekła melamina jest bezpośrednio przetwarzana w proszek o wysokiej czystości bez przemywania lub dalszego oczyszczania. Jak opisano w patencie US 4565 867, ciekły czynnik chłodzący jest cieczą o niskiej temperaturze wrzenia, która przechodzi w postać gazu łatwo oddzielanego od wyprodukowanej melaminy w postaci stałej. Odpowiednimi czynnikami chłodzącymi są amoniak, woda lub alkohol o niskiej temperaturze wrzenia. Jak ponadto opisano w patencie US 4565 867, ciśnienie przy chłodzeniu może być ciśnieniem atmosferycznym lub ciśnieniem do około 41400 hPa (600 psi). Zgodnie z opisem US 4565 867 korzystne było ciśnienie 13800-27600 hPa (200-400 psi) i temperatura 49-74°C (120-165°F). W opisanym procesie ciśnienie, jak zdefiniowano powyżej, jest takie samo jak w płuczce, reaktorze i separatorze gazu. Gazy odlotowe wyprowadzone z separatora gazu mają taką samą temperaturę jak temperatura reaktora i separatora dopóki nie osiągną one płuczki, gdzie zostają ochłodzone

185 494 w procesie wypłukiwania ciekłym mocznikiem. Ciekła melamina przenoszona z separatora gazu jest podawana do zespołu chłodzenia produktu w takim samym zakresie temperatur jak w reaktorze i w separatorze gazu.

Chociaż proces według opisu patentowego US 4565 867 wytwarzał melaminę w zakresie 96-99,5% czystości, zawierającą niewielkie poziomy melemu i melamu, proces według opisu patentowego US 4565 867, na skalę przemysłową wytwarzał jedynie melaminę o czystości 97,5%, przy czym głównymi zanieczyszczeniami były melem, melam, urediomelamina i ammelina. Chociaż produkt taki nadaje się dla większości rynków melaminy, to jednak zanieczyszczenia powodują ograniczenia na pewnych rynkach. Przy wysokociśnieniowych technologiach produkcji melaminy innych niż opisana w opisie patentowym US 4565 867 zanieczyszczenia usuwane są przez zastosowanie obróbki chemicznej i następnie procesu rekrystalizacji. Zanieczyszczenia są przetwarzane w składniki, które mogą być usunięte z produktu przez filtrowanie i/lub sedymentację. Powoduje to zmniejszenie wydajności uzyskiwania melaminy z mocznika na skutek usuwania tych zanieczyszczeń, a ponadto zwiększa koszty na skutek konieczności usuwania placka filtracyjnego.

Istnieje zatem zapotrzebowanie na wytwarzanie melaminy o większej czystości, mianowicie 99% lub powyżej, na skalę przemysłową bez rekrystalizacji i bez usuwania produktów ubocznych.

Zasadniczym celem przedmiotowego wynalazku jest wytwarzanie melaminy o dużej czystości bezpośrednio z bezwodnego, wysokociśnieniowego procesu syntezy melaminy bez konieczności usuwania zanieczyszczeń lub stosowania kosztownej rekrystalizacji. Cel ten i inne cele wynalazku osiągnięto przez zastosowanie zespołu ciągłego chłodzenia produktu w połączeniu z wysokociśnieniowym, niekatalitycznym systemem, zwłaszcza z bezwodną, wysokociśnieniową syntezą melaminy firmy Melamine Chemicals Inc. opisaną w opisie US 4565 867.

Według przedmiotowego wynalazku roztopiona melamina lub ciekła melamina jest odprowadzana z separatora gazu i podawana do zespołu chłodzenia produktu. W zespole chłodzenia produktu ciecz ta jest gwałtownie chłodzona i zmniejszane jest jej ciśnienie przy zastosowaniu ciekłego czynnika, który ma postać pary w warunkach panujących w zespole chłodzącym, przy czym korzystnie czynnikiem tym jest amoniak. Powstaje suchy proszek melaminy. Ten proszek melaminowy jest odprowadzany z dna zespołu chłodzenia produktu. W zespole chłodzenia produktu korzystnie utrzymywana jest temperatura poniżej temperatury topnienia melaminy i temperatury reakcji mocznika. Minimalną temperaturą jest temperatura równowagi pary cieczy chłodzącej.

Ciśnienie w zespole chłodzącym jest krytyczną właściwością przedmiotowego wynalazku wraz z gwałtownym chłodzeniem melaminy. Stwierdzono niespodziewanie, że zamiast utrzymywania w zespole chłodzącym ciśnienia atmosferycznego lub ciśnienia do około 4,14 MPa (41400 hPa) ciśnienie przynajmniej 4,14 MPa (41400 hPa) jest istotne dla po-wstrzymywania tworzenia się melamu, melemu i innych zanieczyszczeń, by uzyskać melaminę o czystości 99% lub większej. Korzystnym ciśnieniem jest ciśnienie o wartości 8,28-11,04 MPa (82800-110400 hPa). Teoretycznie wysokie ciśnienie hamuje reakcje uboczne i dezamonizację, gdy następuje gwałtowne chłodzenie, a w ten sposób uniemożliwia powstawanie jakichkolwiek niepożądanych zanieczyszczeń.

Wynalazek jest dokładniej opisany na podstawie rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat przepływu w urządzeniu do wytwarzania melaminy z mocznika, a fig. 2 - zespół chłodzenia produktu w schematycznym przekroju.

Przedmiotowy wynalazek jest zilustrowany przez schemat przepływu na fig. 1. Mocznik podawany jest przewodem 20 do zespołu płuczki 22 przy temperaturze powyżej temperatury topnienia mocznika, korzystnie około 138°C i przy ciśnieniu (117300-241500 hPa). W procesie ciągłym zespół płuczki 22 jest również zasilany poprzez przewód 23 gazami odlotowymi z separatora 24. Gazy odlotowe, złożone głównie z amoniaku, dwutlenku węgla i melaminy, mają temperaturę w przybliżeniu 371-427°C i ciśnienie 117300-241500 hPa, to znaczy warunki reakcji w reaktorze i w zespole separatora. Strumień z separatora zawiera w przybliżeniu 45-65% amoniaku, 30-50% dwutlenku węgla i 3-10% melaminy. Roztopiony mocznik

185 494 wykorzystywany jest do wypłukiwania melaminy z gazów odlotowych z oddawaniem energii cieplnej na podgrzewanie mocznika i ze zmniejszaniem temperatury gazów odlotowych do około 177-232°C. Mocznik zawierający melaminę osadza się na dnie płuczki 22. Oczyszczone gazy zawierające amoniak i dwutlenek węgla są podawane przy zmniejszonej temperaturze poprzez przewód 26 do wykorzystania w urządzeniu wytwarzającym mocznik albo też w jakimkolwiek innym zespole, który wykorzystuje mieszankę NH3/CO2 lub rozdziela ją tak, że można wykorzystywać amoniak.

Osad z dna płuczki jest usuwany i podawany przewodem 27 za pomocą pompy 28 przy temperaturze 177-232°C i przy ciśnieniu 117300-241500 hPa do reaktora 29. Amoniak z odpowiedniego źródła amoniaku jest pompowany przewodem 32 do strumienia mocznika z płuczki. Gorący amoniak, który jest wstrzykiwany w przewód transportujący osad denny płuczki, działa jako środek czyszczący, by chronić dno reaktora przed osadami, przy czym amoniak jest doprowadzany w nadmiarze, aby reagował z każdym produktem dezamonizacji, jaki może wystąpić. W reaktorze utrzymywana jest również temperatura pracy 371-427°C oraz ciśnienie 117300-241500 hPa. Reaktor, który jest odporny na korozję, to znaczy jest wykonany ze stali węglowej wyłożonej tytanem, zawiera korzystnie środki zapewniające cyrkulację substratu reakcji w reaktorze. Korzystna temperatura reaktora wynosi około 410°C, a korzystne ciśnienie wynosi 138000 hPa. Temperatura w reaktorze jest sterowana za pomocą konwencjonalnych systemów sterowania temperatury zawierających termopary.

Produkt reaktora, złożony głównie z amoniaku, dwutlenku węgla i melaminy, jest podawany do separatora 24 gazu. Produkt reakcji jest wpuszczany do separatora u góry. W separatorze tym gazowe produkty uboczne, złożone z amoniaku, dwutlenku węgla i melaminy, które są podawane do zespołu płuczki 22 poprzez przewód 23, są usuwane z separatora u góry. Ciekła melamina jest usuwana zasadniczo z dolnej jednej trzeciej separatora z kontrolowaniem za pomocą wskaźnika poziomu przy temperaturze około 371-427°C oraz przy ciśnieniu około 117300-241500 hPa i jest doprowadzana przewodem 36 do zespołu 38 chłodzenia produktu.

Zespół chłodzenia produktu zawiera trzy komory 45, 46 i 47. Ciekła melamina z przewodu 36 jest wprowadzana poprzez zawór 44 do komory 45, przy czym równocześnie ciekły amoniak jest wpuszczany do komory 45 poprzez przewód 40, aby gwałtownie schłodzić ciekłą melaminę w celu uzyskania melaminy w postaci stałej. Amoniak jest chłodzony i przepływa w obiegu z komory 45 poprzez zawór 51. Ciśnienie w komorze 45 po chłodzeniu wynosi w przybliżeniu 82800 hPa, a temperatura wynosi 177-232°C. Ciśnienie w komorach 45 i 46 jest wyrównywane przez doprowadzanie pary amoniaku poprzez zawór 52 do komory 46. Kiedy te dwie komory mają jednakowe ciśnienie, melamina w postaci stałej jest wprowadzana z komory 45 do komory 46 poprzez zawór 50. Gdy melamina w postaci stałej jest w komorze 46 pod ciśnieniem w przybliżeniu 82800 hPa, zawór zostaje zamknięty, a ciśnienie wewnątrz komory 46 jest zmniejszane do atmosferycznego przez wypuszczanie amoniaku poprzez zawór 53 do obiegu. Następnie zawór 54 zostaje otworzony i melamina w postaci stałej spada do komory 47. Melaminowy produkt w postaci stałej jest w sposób ciągły usuwany z komory 47 poprzez obrotowy zawór 60 sterowany przez regulator poziomu 64. Melaminowy produkt jest wypuszczany poprzez obrotowy zawór 60 na odpowiedni przenośnik 66 do późniejszego workowania itp.

Wydajność przedmiotowego procesu jest ustalona na podstawie danych przedstawionych w tabeli. W tabeli tej próbka nr 1 odpowiada procesowi według opisu patentowego US 4565 867, gdzie zespół chłodzący ma ciśnienie około 41400 hPa (600 psi) i temperaturę około 66 °C (150°F). Próbki nr 2 - 6 są wytworzone według przedmiotowego wynalazku, gdzie ciśnienie w zespole chłodzenia jest w zakresie 55200-96600 hPa (800-1400 psi), a temperatura, 177-232°C (350-450°F). Zawartość zanieczyszczeń jest wyraźnie znacznie zmniejszona. Stopień zmniejszenia zanieczyszczeń jest zaskakujący i nieoczekiwany, zapewniając ulepszony system przemysłowy.

185 494

Tabela

	Analiza
Numer próbki	1	2	3	4	5	6
Ammelid	0,0	0,0	0	0,0141	0,0	0,0
Ammelina	0,11	0,0098	0,0225	0,0470	0,0225	0,0183
Melamina	97,5	99,96	99,54	99,84	99,04	99,51
Ureido	0,65	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
Melem	0,139	0,0132	0,417	0,3182	0,1295	0,4507
Melam	1,92	0,0145	0,013	0,1354	0,8009	0,0140

Przedmiotowy wynalazek nie dotyczy żadnego specyficznego procesu wysokotemperaturowego, ale korzystnie jest procesem wysokociśnieniowym, takim jak opisany w US 4565 867. Wynalazek może być jednak wykorzystywany z innymi wysokociśnieniowymi systemami niekatalitycznymi.

185 494

Τί

6ΝΗ₂—C— ΝΗ₂-> ΝΗ₂—C'

II ciepło Νχ

C—ΝΗ₂ + 6ΝΗ₃ + 3C0₂ ,232 Ν

ΝΗ,

SCHEMAT 1

185 494

GRZEJNIK

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób ciągłego wytwarzania melaminy z mocznika, w którym prowadzi się pirolizę mocznika w reaktorze pod ciśnieniem 10,35-24,15 MPa i w temperaturze 354-454°C, produkt reakcji zawierający ciekłą melaminę, CO2 i NH3 przeprowadza się pod ciśnieniem, w postaci zmieszanego strumienia, do zespołU separatora, utrzymuje się w tym zespole separatora zasadniczo takie samo ciśnienie i temperaturę jak w reaktorze, rozdziela się produkt reakcji w zespole separatora na gazy odlotowe zawierające CO2, NH3 i pary melaminy oraz na ciekłą melaminę, przeprowadza się gazy odlotowe, w temperaturze i pod ciśnieniem zasadniczo takich samych jak temperatura i ciśnienie panujące w zespole separatora, do zespołu płuczki i płucze się gazy odlotowe roztopionym mocznikiem dla podgrzania tego mocznika i schłodzenia gazów odlotowych oraz usunięcia z nich melaminy, a następnie odprowadza się gazowe NH3 i CO2 z zespołu płuczki w temperaturze 177-232°C oraz przeprowadza się podgrzany roztopiony mocznik, zawierający melaminę, do reaktora, przeprowadza się ciekłą melaminę z zespołu separatora do zespołu chłodzenia produktu gdzie zmniejsza się ciśnienie oraz szybko chłodzi się ciekłą melaminę za pomocą ciekłego czynnika tworzącego gaz w temperaturze ciekłej melaminy, po czym odprowadza się stałą melaminę, znamienny tym, że w zespole chłodzenia produktu stosuje się temperaturę z zakresu od temperatury wrzenia ciekłego czynnika chłodzącego pod ciśnieniem panującym w zespole chłodzenia produktu do temperatury topnienia melaminy w warunkach panujących w zespole chłodzenia, przy czym szybkie chłodzenie prowadzi się pod ciśnieniem wynoszącym powyżej 4,14 MPa.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję pirolizy mocznika prowadzi się pod ciśnieniem 11,73-24,15 MPa i w temperaturze 371-454°C, zaś w zespole płuczki utrzymuje się zasadniczo takie samo ciśnienie jak w reaktorze.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ciekły czynnik chłodzący stosuje się bezwodny ciekły amoniak.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że w zespole chłodzenia produktu stosuje się ciśnienie 8,28-9,66 MPa i temperaturę 177-232°C.
5. 5. Wysokociśnieniowy, niekatalityczny sposób wytwarzania melaminy z mocznika, w którym wytwarza się w reaktorze ciekły produkt zawierający melaminę, przeprowadza się ten produkt do zespołu separatora, z którego ciekłą melaminę doprowadza się do zespołu chłodzenia i poddaje się szybkiemu chłodzeniu za pomocą ciekłego czynnika tworzącego gaz w temperaturze ciekłej melaminy, po czym odprowadza się stałą sproszkowaną melaminę, znamienny tym, że w zespole chłodzenia stosuje się temperaturę z zakresu od temperatury wrzenia ciekłego czynnika chłodzącego pod ciśnieniem panującym w zespole chłodzenia produktu do temperatury topnienia melaminy w warunkach panujących w zespole chłodzenia, przy czym szybkie chłodzenie prowadzi się pod ciśnieniem wynoszącym powyżej 4,14 MPa.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w zespole chłodzenia stosuje się temperaturę z zakresu 177-232°C, przy czym szybkie chłodzenie prowadzi się pod ciśnieniem 6,9011,04 MPa.
7. 7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że jako ciekły czynnik chłodzący stosuje się bezwodny ciekły amoniak.
8. 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w zespole chłodzenia stosuje się temperaturę z zakresu 177-232°C, przy czym szybkie chłodzenie prowadzi się pod ciśnieniem 6,9017,25 MPa.

   185 494