PL185677B1

PL185677B1 - Nowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2, pochodne 1,5 difenyloformazanu

Info

Publication number: PL185677B1
Application number: PL98325446A
Authority: PL
Inventors: Roland Stolarski; Wojciech Czajkowski; Jolanta Sokołowska-Gajda; Małgorzata Szymczyk
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 2003-07-31
Also published as: PL325446A1

Abstract

Nowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2, pochodne 1,5-difenyloformazanu, o wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 oznaczają razem lub niezależnie od siebie atom wodoru, chloru, grupę nitrową, sulfonamidową, sulfonową, X oznacza atom tlenu lub grupę karboksylową, R4 oznacza atom wodoru, grupę alkiiową zawierającą 1-6 atomów węgla, grupę nitiylową, acetylową, 2-furylową, R5 oznacza atom wodoru, grupę sulfonową, sulfonamidową, Z oznacza proton lub kation litowy, sodowy, potasowy, amoniowy, zaś n oznacza liczbę 1-5.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2, pochodne

1,5-difenyloformazanu, które wykazują właściwości barwiące.

Z opisu patentowego USA nr 5677434 są znane związki żelazowokompleksowe typu 1:2, pochodne 1,3,5-trifenyloformazanu, które wykazują właściwości barwiące.

Wynalazek dotyczy nowych związków żelazowokompleksowych typu 1:2, pochodnych

1,5-difenyloformazanu, o wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 oznaczają razem lub niezależnie od siebie atom wodoru, chloru, grupę nitrową sulfonamidową, sulfonową, X oznacza atom tlenu lub grupę karboksylową R4 oznacza atom wodoru, grupę alkilową zawierającą 1-6 atomów węgla, grupę nitrylową acetylową, 2-furyową R5 oznacza atom wodoru, grupę sulfonową, sulfonamidową, Z oznacza proton lub kation litowy, sodowy, potasowy, amoniowy, zaś n oznacza liczbę 1-5.

Stwierdzono, że nowe formazanowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2, stanowiące przedmiot wynalazku, barwią włókna wełniane, poliamidowe i ich mieszanki oraz skórę na odcienie oranżowe, khaki, oliwkowe, brunatne, bordo, czerwonobrunatne, granatowe i czarne. Wybarwienia uzyskane przy użyciu, tych związków odznaczają się bardzo dobrymi lub dobrymi właściwościami użytkowymi, zwłaszcza dobrą i bardzo dobrą odpornością, na działanie światła. Związki według wynalazku są przyjazne dla środowiska naturalnego, gdyż podczas ich biodegradacji nie powstają substancje szkodliwe dla organizmów żywych i środowiska naturalnego.

Związki o wzorze 1 wytwarza się w reakcji sprzęgania zdiazowanych amin o wzorze 2, w którym R1, R2, R3 oraz X mają wyżej podane znaczenie, zhydrazonem o wzorze 3, w którym A oznacza atom wodoru lub resztę karboksylową, zaś R4 i R5 mają wyżej podane znaczenie, w środowisku wodno-organicznym w temperaturze pokojowej w czasie 3-4 godzin przy pH = 7-7,5 stosując 1 mol zdiazowanej aminy na 1 mol hydrazonu. Otrzymany w reakcji sprzęgania formazan o wzorze 4, w którym wszystkie podstawniki mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji metalizowania solami żelaza dwu- lub trójwartościowego, korzystnie siarczanem żelazowym, żelazawym, amonowo-żelazowym lub amonowO-żelazawym, w środowisku wodnym w temperaturze 20-90°C w czasie 0,5-2 godzin przy pH = 6-8 stosując 0,5-0,6 gramoatomu żelaza w postaci jego soli na 1 mol formazanu, a otrzymany w wyniku tej reakcji produkt finalny wydziela się ze środowiska reakcji przez wysolenie, ewentualne odfiltrowanie i wysuszenie. Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I.

Do roztworu 17,2 części wagowych sulfanilamidu w 100 częściach objętościowych wody zawierającej 15 części objętościowych 30% kwasu solnego, ochłodzonego do temperatury 0°C, wkroplono roztwór 6,9 części wagowych azotynu sodowego w 20 częściach objętościowych wody utrzymując podczas wkraplania temperaturę w zakresie 0-2°C. Po zakończeniu wkraplania zawartość reaktora mieszano w czasie 30 minut, po czym, w celu usunięcia nad185 677 miaru kwasu mineralnego, dodano roztwór 4 części wagowych octanu sodowego w 40 częściach objętościowych wody. Otrzymany roztwór soli diazoniowej dodano następnie, w temperaturze pokojowej, do mieszaniny 12,4 części wagowych cyjanooctanu etylu i 50 części objętościowych wody, utrzymując podczas dodawania pH = 3,5-3,8 przez dodawanie roztworu 1,6 części wagowych octanu sodu w 20 częściach objętościowych wody, po czym całość mieszano w czasie 2 godzin aż do zaniku obecności składnika czynnego w mieszaninie. Wydzielony samorzutnie produkt, po odfiltrowaniu, wprowadzono do roztworu 60 części wagowych wodorotlenku potasowego w 200 częściach objętościowych wody i po ogrzaniu do temperatury 80°C, utrzymywano w tej temperaturze w czasie 20 minut. Do roztworu tego dodano następnie 0,5 części wagowych węgla aktywnego i po odsączeniu węgla, przesącz oziębiono do temperatury 5°C, i wkroplono doń, w temperaturze nie przekraczającej 20°C, 150 części objętościowych 30% kwasu solnego (końcowe pH = 12,5). Otrzymano w ten sposób roztwór hydrazonu o wzorze 3, w którym A oznaczało COO, R4 oznaczało C=N, zaś R5 oznaczało SO2NH2.

Równocześnie przygotowano sól diazoniową.2-amino-4-nitiOfenolu. W tym celu 12,35 części wagowych 2-amino-4-nitrofenolu umieszczono w 100 częściach objętościowych wody zawierającej 16 części objętościowych 30% kwasu solnego i po ochłodzeniu do temperatury 0°C wkroplono, w czasie 30 minut, 20 części objętościowych 4n roztworu azotynu sodowego utrzymując podczas wkraplania temperaturę w zakresie 0-2°C. Całość mieszano jeszcze w czasie 30 minut, po czym wkroplono 10 części objętościowych 15% ługu sodowego w celu usunięcia nadmiaru kwasu mineralnego.

Wytworzoną w ten sposób sól diazoniową 2-amino-4-nitrofenolu dodano stopniowo, w temperaturze pokojowej, do przygotowanego uprzednio roztworu hydrazonu i prowadzono reakcję sprzęgania mieszając zawartość reaktora w temperaturze pokojowej w czasie 4 godzin. Następnie obniżono pH środowiska reakcji do około 7 przez dodanie 4,2 części objętościowych 10% kwasu solnego, w wyniku czego wydzielił się formazan o wzorze 4, w którym R1 oznaczało H, R2 oznaczało H, R3 oznaczało NO2, R4 oznaczało CsN, R5 oznaczało SO2NH2, zaś X oznaczało O.

Otrzymaną pastę formazanu wprowadzono do 500 części objętościowych wody w temperaturze 40°C zawierającej 6,6 części objętościowych 30% ługu sodowego, po czym do otrzymanego w ten sposób roztworu soli sodowej formazanu dodano porcjami, w czasie 5 minut, roztwór 11,2 części wagowych siedmiowOdnego siananuiu żelrnwwego w5 0 c/ęściach objętościowych. W wyniku dodania 2 części objętościowych 30% ługu sodowego pH środowiska utrzymywano w zakresie 7-8 w czasie 30 minut przy temperaturze 30°C. Zakończenie procesu metalizowania skontrolowano za pomocą chromatografii ciedkww'erstwowej. Następnie w celu wyodrębnienia produktu dodano 100 części wagowych soli kuchennej, wydzielony osad odfiltrowano, przemyto 50 częściami objętościowymi 20% solanki, odciśnięto i wysuszono w temperaturze 60°C.

Otrzymano 41 części wagowych związku żelazowokompleksowego o wzorze 1, w którym Ri oznaczało H, R2 oznaczało H, R3 oznaczało NO2, R4 oznaczało C=N, R5 oznaczało SO2NH2, X oznaczało O, Z oznaczało Na+, zaś n było równe 1, w postaci czarnego proszku.

Otrzymany związek poddano identyfikacji metodą spektroskopii masowej FAB w negatywie matrycy alkoholu 3-nitrobenzylowego. W otrzymanym widmie FAB znaleziono jon pseudomolekulamy [M.-Na]'¹ (m/z 830,4) i [M.-Na⁺H]' (m/z 831,4), co jednoznacznie potwierdziło budowę związku żelazowokompleksowego typu 1:2 o wzorze 1.

Wytworzonym produktem wykonano wybarwiema tkaniny wełnianej na kolor brunatny oraz tkaniny poliamidowej na kolor ciemnobrunatny. Trwałość wybarwień tkaniny wełnianej na światło była rówde: na sucho 6, na mokro około 4,5, zaś trwa^^ść wybarwień tkaniny poliamidowej była równa: na sucho około 5,5, zaś na mokro 5.

Przykład II.

14,35 części wagowych 2-emido-4-chlwrofenwlu wprowadzono do roztworu 18 części objętościowych 30% kwasu solnego w 100 częściach objętościowych i po ochłodzeniu do temperatury 0°C wkroplono 25 części objętościowych 4n azotynu sodowego w czasie

185 677 minut utrzymując temperaturę w zakresie 0-2°C. Mieszanie zawartości reaktora kontynuowano w czasie 30 minut, po czym dodano 10 części objętościowych 15% ługu sodowego w celu częściowego zobojętnienia kwasu mineralnego.

Równocześnie przygotowano roztwór hydrazonu o wzorze 3. W tym celu przygotowano roztwór 7,2 części wagowych butyrylaldehydu, z 18,9 częściami wagowych kwasu

4-hydrazynosulfonowego i 10 części objętościowych 30% ługu sodowego w 80 częściach objętościowych wody o temperaturze 45°C. Po 30 minutach mieszania roztwór hydrazonu o wzorze 3, w którym A oznaczało H, R4 oznaczało CH₂CH₂CH₂CH3, zaś R5 oznaczało SO₂NH₂, ochłodzono do temperatury 0°C i dodano do niego 20 części objętościowych ługu sodowego.

Do tak przygotowanego roztworu hydrazonu, dodano porcjami, w czasie 2 godzin w temperaturze 0-2°C, przygotowaną uprzednio sól diazoniową 2-amino-4-chloro-fenolu i prowadzono reakcję sprzęgania w czasie 1 godziny. Produkt reakcji sprzęgania wydzielono z roztworu przez wysolenie 50 częściami wagowymi soli kuchennej i obniżenie pH do zakresu 6-7 przez dodanie 30 części objętościowych 15% kwasu solnego, po czym odsączono, odmyto 100 częściami objętościowymi 25% solanki i po odciśnięciu otrzymano 72 części wagowe pasty formazanu o wzorze 4, w którym R1 oznaczało H, R₂ oznaczało H, R3 oznaczało Cl, R4 oznaczało CH₂ CH₂CH₂CH3, R5 oznaczało SO₂NH₂, X oznaczało O. Pastę formazanu umieszczono w 200 częściach objętościowych wody o temperaturze 60°C zawierającej 5 części objętościowych 30% ługu sodowego i w czasie 10 minut dodano zawiesinę 2 części wagowych wysuszonego siarczanu żelazowego w 40 częściach objętościowych wody, przy czym równocześnie dodano 14 części objętościowych 10% ługu sodowego w celu utrzymania pH w zakresie 7-8. Mieszaninę ogrzewano w czasie 30 minut., po czym przefiltrowano i wydzielono produkt finalny przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem.

Otrzymano 57 części wagowych związku żelazowokompleksowego o wzorze 1, w którym R1 oznaczało H, R2 oznaczało H, R3 oznaczało Cl, R4 oznaczało CH2CH2CH2CH3, R5 oznaczało SO2NH₂, X oznaczało O, Z oznaczało Na+ zaś n było równe 1, w postaci ciemnego proszku, który barwił włókna poliamidowe na kolor granatowy (trwałość uzyskanych wybarwień na światło była równa 5) oraz skórę na kolor granatowoczarny (trwałość uzyskanych wybarwień na światło była równa 6).

Przykład III.

Do roztworu 10,2 części wagowych kwasu antramlowego w 100 częściach objętościowych wody zawierającej 8 części objętościowych 30% ługu sodowego dodano 50 części wagowych lodu, 24 części wagowe 30% kwasu solnego, po czym wkroplono, w temperaturze 0-2°C, 20 części objętościowych 4n azotynu sodowego i kontynuowano mieszanie w czasie 30 minut. Następnie zobojętniono częściowo kwas mineralny przez wkroplenie 6 części objętościowych 30% ługu sodowego, po czym wytworzoną w ten sposób sól diazoniową kwasu antramlowego dodano do roztworu hydrazonu otrzymanego jak w przykładzie I. Reakcję sprzęgania prowadzono w temperaturze 0-5°C w czasie 30 minut. Produkt reakcji sprzęgania wydzielono przez zakwaszenie 15 częściami objętościowymi 30% kwasu solnego, odfiltrowanie, przemycie 100 częściami objętościowymi wody i odciśnięcie. Otrzymaną pastę formazanu o wzorze 4, w którym w którym R1 oznaczało H, R2 oznaczało H, R3 oznaczało H, R4 oznaczało C^N, R5 oznaczało SO₂NH₂, X oznaczało COO, umieszczono w 200 częściach objętościowych wody o temperaturze 90°C i dodano doń równolegle roztwór 11 części wagowych siedmiowodnego siarczanu żelazawego w 40 częściach objętościowych wody oraz 30 części objętościowych ługu sodowego utrzymując w ten sposób pH równe 8. Całość mieszano jeszcze 2 godziny, po czym przefiltrowano, dodano 55 części wagowych soli kuchennej, ochłodzono do temperatury pokojowej, po czym wydzielony przez odsączenie produkt finalny wysuszono w temperaturze 80°C.

Otrzymano 32,8 części wagowych związku żelazowokompleksowego o wzorze 1, w którym R1 oznaczało H, R2 oznaczało H, R3 oznaczało H, Rt oznaczało C=N, R5 oznaczało SO2NH2, X oznaczało COO, Z oznaczało Na+ zaś n było równe 1, w postaci proszku o barwie oranżowoczerwonej. Otrzymany związek barwił włókna wełniane na kolor czerwOnobrunatny

185 677 (trwałość uzyskanych wybarwień na światło była równa 4) oraz włókna poliamidowe na kolor oranżowo-czerwony (trwa^^ość uzyskanych wybarwień na światło była równa 5).

Przykład IV.

Sól diazoniową sulfanilamidu, otrzymaną, jak w przykładzie I, wkroplono, w temperaturze pokojowej, do mieszaniny 14 części wagowych acetyloctanu etylu i 60 części objętościowych wody utrzymując pH równe 3,6-3,8 w wyniku dodawania roztworu 3,1 części wagowych octanu sodowego w 10 częściach objętościowych wody. Całość mieszano jeszcze 2 godziny, po czym produkt sprzęgania odfiltrowano i przemyto 200 częściami objętościowymi wody. Pastę produktu sprzęgania umieszczono w roztworze 10,6 części węglanu sodowego w 140 częściach objętościowych wody i ogrzewano w stanie wrzenia w czasie 30 minut, po czym otrzymany roztwór hydrazonu o wzorze 3, w którym A oznaczało COO, R4 oznaczało COCH3, R5 oznaczało SO2NH2, ochłodzono do temperatury 5°C.

W międzyczasie 12,3 części wagowych 5-nitro-2-aminofenolu rozpuszczono w roztworze 12 części wagowych 0 % kwasu solnego w 100 częściach objętościowych wody i zdiazowano 20 częściami objętościowymi 4n azotynu sodowego w temperaturze 0-2°C.

Otrzymaną zawiesinę soli diazoniowej dodawano porcjami, w czasie 20 minut, do otrzymanego uprzednio roztworu hydrazonu. Sprzęganie prowadzono w czasie 3 godzin, po czym utworzony formazan o wzorze 4, w którym R1 oznaczało H, R2 oznaczało NO2, R3 oznaczało H, R4 oznaczało COCH3, R5 oznaczało SO2NH2, X oznaczało O, wydzielono przez wykwaszenie 6 częściami objętościowymi 30% kwasu solnego, odfiltrowano i przemyto 100 częściami objętościowymi wody. Pastę formazanu umieszczono następnie w 400 częściach objętościowych wody o temperaturze 40°C i dodano roztwór 11,2 części siedmiowodnego siarczanu żelazawego w 40 częściach objętościowych wody. Równocześnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 4 części objętościowe ługu sodowego w celu utrzymania pH = 7-8 w czasie 1 godziny. Powstały produkt kompleksowania wydzielono przez dodanie 100 części wagowych soli kuchennej, odfiltrowano i wysuszono w temperaturze 60°C.

Otrzymano 35,2 części wagowe związku żelazowokompleksowego o wzorze 1, w którym R) oznaczało H, R2 oznaczało NO2, R3 oznaczało H, R4 oznaczało COCH3, R5 oznaczało SO2NH2, X oznaczało O, Z oznaczało Na+ zaś n było równe 1, w postaci brunatnoczarnego proszku.

Otrzymany związek barwił włókna wełniane, poliamidowe oraz ich mieszanki na kolor ciemnobrunatny. Trwałość uzyskanych wybarwień na światło była równa 5-6.

Pozostałe przykłady V - XIX zamieszczono w tabeli, w której dla każdego z przykładów określono: użytą zdiazowaną aminę przez podanie znaczenia R_b R2 i R3 i X, użyty hydrazon przez podanie znaczenia R4 i R5, kolory wybarwień uzyskanych przy użyciu wytworzonych związków kompleksowych na tkaninie wełnianej i poliamidowej oraz trwałość tych wybarwień.

Tabela

Nr przykładu	R,	R2	R 3	R4	r₅	X	Wybawienia na tkaninach
wełnianej	trwałość na światło	poliami- dowej	trwałość na światło
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
V	H	NO 2	H	C=N	SO, NH 2	O	ciemny brunat- czerń	5-6	fiolet- czerń	6
VI	H	H	SO 3 H	C=N	SO NH 2	O	fioletowy brunat	4-5	fiolet	4
VII	H	H	Cl	CsN	SO NH 2	O	ciemny fiolet	5	ciemny fiolet	5
VIII	H	H	SO 2 NH 2	CsN	SO, NH 2	O	czerwony brunat	6	czerwony fiolet	4-5

185 677 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
IX	NO 2	H	SO2NH 2	CsN	SO2NH 2	O	brunat	7	brunat	6
X	H	SO2 NH 2	Cl	C=N	SO2 NH 2	O	fiolet	4-5	ciemny fiolet	5
XI	NO ₂	H	SO 2NH 2	CtoN	SO2NH 2	O	żółty brunat	6	brunat	4-5
XII	H	H	Cl	COCH3	SO2NH 2	0	czerwony brunat	6	czerń fioletowa	5
XIII	H	H	H	COCH3	SO2 NH 2	COO	oliwkowy- khaki	4	oliwko- wy-khaki	4-5
XIV	H	H	Cl	H	SO2NH 2	0	granat- szarzeń	5	granat	5
XV	H	H	NO 2	(CH2)3- CH3	SO3H	0	granat	5-6	granat fiolet	5-6
XVI	H	H	SO 2NH2	COCH3	H	0	brunat	4	brunat	4
XVII	H	H	NO 2	2-furyl	SO2 NH 2	0	żółty brunat	5	brunat	4-5
XVIII	H	H	NO 2	COCH3	SO2 NH 2	0	czerń	4-5	czerń	5-6
XIX	H	H	NO 2	COCH3	SO2 NH 2	0	brunat	6-7	brunat	6

185 677

wzór 1

wzór 2 wzór 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Nowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2, pochodne 1,5-difenyloformazanu, o wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 oznaczają razem lub niezależnie od siebie atom wodoru, chloru, grupę nitrową, sulfonamidową, sulfonową, X oznacza atom tlenu lub grupę karboksylową, R4 oznacza atom wodoru, grupę alkilową zawierającą 1-6 atomów węgla, grupę nitrylową, acetylową, 2-furylową R5 oznacza atom wodoru, grupę sulfonową, sulfonamidową Z oznacza proton lub kation litowy, sodowy, potasowy, amoniowy, zaś n oznacza liczbę 1-5.